CN111319871A - 包装体 - Google Patents
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Abstract
本发明的课题在于提供包含透明树脂膜及包装膜的包装体,其是在对该包装体进行运输、保存等时不易对透明树脂膜造成损伤的包装体。本发明的解决手段为一种包装体,其包含透明树脂膜、和将该透明树脂膜包装的包装膜,其中,前述包装膜的与前述透明树脂膜接触的至少1个面的静摩擦系数为0.14以下,所述静摩擦系数是相对于Flonchemical Co.,Ltd.制的聚四氟乙烯膜“NR0532‑003”进行测定而得到的。
Description
技术领域
本发明涉及包含透明树脂膜、和将该透明树脂膜包装的包装膜的包装体。
背景技术
现在,液晶显示装置、有机EL显示装置等图像显示装置已被广泛应用于移动电话、智能手表之类的各种用途。作为这样的图像显示装置的前面板,以往使用了玻璃,但玻璃非常刚直,容易破裂,因此,例如作为柔性显示器的前面板材料的利用是困难的。
因此,作为代替玻璃的材料之一,对高分子材料的灵活利用进行了研究,例如,对使用聚酰亚胺系树脂的树脂膜进行了研究。此处,树脂膜通常以在对树脂进行拉伸等而制造膜后将膜卷绕于卷芯从而形成的膜卷的形态、从树脂膜切出所期望的形状而形成的膜片的形态被运输或保存。出于防止对树脂膜进行运输或保存时在树脂膜上附着来自外部的异物等的目的、防止对树脂膜造成损伤的目的等,已实施了用包装膜对树脂膜进行包装的方案(例如专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2016-16882号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而,对于以往的包装体而言,已知在对包装体进行运输、保存等时,由于树脂膜与包装膜发生接触,有时在树脂膜的该接触部分产生微细的损伤。已知尤其是在树脂膜为可作为光学膜使用的那样的透明树脂膜的情况下,即使是微细的损伤,也存在引起膜的光学特性下降的可能性。
本发明是鉴于上述现有技术中存在的课题而作出的,目的在于提供下述包装体,其是包含透明树脂膜及包装膜的包装体,在对该包装体进行运输、保存等时,不易对透明树脂膜造成损伤。
用于解决课题的手段
本申请的发明人为了解决上述课题,着眼于为了将透明树脂膜包装而使用的包装膜的各种物性进行了深入研究。结果发现,在使包装膜的与透明树脂膜接触的至少1个面的静摩擦系数在规定的范围内时,即使该包装膜与透明树脂膜接触,也不易对透明树脂膜造成微细的损伤,从而完成了本发明。
即,本发明包含以下的优选方式。
〔1〕包装体,其包含透明树脂膜、和将该透明树脂膜包装的包装膜,其中,前述包装膜的与前述透明树脂膜接触的至少1个面的静摩擦系数为0.14以下,所述静摩擦系数是相对于Flonchemical Co.,Ltd.制的聚四氟乙烯膜“NR0532-003”进行测定而得到的。
〔2〕如前述〔1〕所述的包装体,其中,前述包装膜的一个面与另一个面之间的静摩擦系数为0.25以上。
〔3〕如前述〔1〕或〔2〕所述的包装体,其中,包装膜的相对于Flonchemical Co.,Ltd.制的聚四氟乙烯膜“NR0532-003”的动摩擦系数为0.15以下。
〔4〕如前述〔1〕~〔3〕中任一项所述的包装体,其中,包装膜具有防静电功能。
〔5〕如前述〔1〕~〔4〕中任一项所述的包装体,其中,透明树脂膜的弹性模量为3GPa以上。
〔6〕如前述〔1〕~〔5〕中任一项所述的包装体,其中,透明树脂膜为聚酰亚胺系树脂膜或聚酰胺系树脂膜。
〔7〕如前述〔1〕~〔6〕中任一项所述的包装体,其将透明树脂膜以被卷绕于卷芯而成的膜卷的形式包含在内。
〔8〕如前述〔1〕~〔7〕中任一项所述的包装体,其还包含将用包装膜进行了包装的透明树脂膜进一步包装的防湿性膜。
〔9〕如前述〔8〕所述的包装体,其中,防湿性膜为金属蒸镀膜、金属层压膜或金属箔。
发明的效果
根据本发明的包装体,在对该包装体进行运输、保存等时,能防止在该包装体中包含的透明树脂膜上产生损伤。
附图说明
[图1]为本发明的第1实施方式的包装体的概略图。
[图2]为本发明的第1实施方式的包装体的概略截面图。
[图3]为本发明的第2实施方式的包装体的概略截面图。
[图4]为本发明的第3实施方式的包装体的概略图。
[图5]为本发明的第3实施方式的包装体的概略截面图。
[图6]为用于说明静摩擦系数及动摩擦系数的测定方法的图。
[图7]为用于说明摩擦试验的试验方法的图。
[图8]为用于说明摩擦试验的试验方法的图。
[图9]为用于说明摩擦试验的试验方法的图。
附图标记说明
1 透明树脂膜
2 包装膜
2a~2c 端部
3 卷芯
4a~4b 粘合胶带
5 包装体
6 防湿性膜
31 聚四氟乙烯膜
32 试样架
33 测定台
41 玻璃板
42 胶带
43 标记
40 透明树脂膜试验试样
51 玻璃板
521 双面胶带
522 双面胶带
50 包装膜试验试样
61 砝码
62 测定台
具体实施方式
以下,详细说明本发明的实施方式。需要说明的是,本发明的范围不限于此处说明的实施方式,可在不超出本发明的主旨的范围内进行各种变更。
本发明的包装体包含透明树脂膜、和将该透明树脂膜包装的包装膜。本发明的包装体可包含1种透明树脂膜,也可包含2种以上透明树脂膜,通常包含1种透明树脂膜。另外,本发明的包装体可包含1种包装膜,也可包含2种以上包装膜。本发明的包装体中,透明树脂膜及包装膜各自可以为单层的膜,也可以为多层的膜。
<包装膜>
本发明的包装体中包含的包装膜的、与前述透明树脂膜接触的至少1个面的静摩擦系数为0.14以下,所述静摩擦系数是相对于Flonchemical Co.,Ltd.制的聚四氟乙烯膜“NR0532-003”进行测定而得到的。以下,也将前述包装膜的与前述透明树脂膜接触的至少1个面的相对于Flonchemical Co.,Ltd.制的聚四氟乙烯膜“NR0532-003”的静摩擦系数称为“静摩擦系数A”。静摩擦系数A大于0.14时,在包装体中的透明树脂膜与包装膜接触的部分,容易由于透明树脂膜与包装膜的摩擦而在透明树脂膜上产生损伤,结果,可损害透明树脂膜的光学特性。需要说明的是,本说明书中,包装膜是将透明树脂膜包装的膜,是与透明树脂膜在至少一部分接触的膜。
从容易防止透明树脂膜的损伤、容易维持透明树脂膜的光学特性的观点考虑,静摩擦系数A为0.14以下,优选为0.13以下,更优选为0.12以下,进一步优选为0.11以下。静摩擦系数A的下限没有特别限制,从包装时的包装膜的处理容易性的观点考虑,优选为0.05以上,更优选为0.07以上,进一步优选为0.085以上。
此处,静摩擦系数A是针对前述包装膜的与前述透明树脂膜接触的至少1个面、相对于Flonchemical Co.,Ltd.制的聚四氟乙烯膜“NR0532-003”进行测定而得到的静摩擦系数,是从以施加1,000gf(9.8N)的负荷的方式使聚四氟乙烯膜“NR0532-003”与包装膜接触的状态、使包装膜沿水平方向移动时所测定的静摩擦系数。详细的测定条件如实施例中所示。需要说明的是,Flonchemical Co.,Ltd.制的聚四氟乙烯膜“NR0532-003”是已被记载于Flonchemical Co.,Ltd.的产品目录(catalogue)NR30000、编码0532-003的市售膜。
作为使包装膜的静摩擦系数A成为上述范围的方法,可举出:在通过溶液浇铸成型法、压延成型法、T模膜成型、吹胀成型等方法等挤出成型、或根据情况的接续的拉伸工序而被形成为膜的树脂中,混合润滑剂、防粘连剂等的方法;对膜表面实施化学药品处理、底漆处理、电晕处理、等离子体处理、UV臭氧处理、压纹处理、喷砂处理等的方法;或在膜表面设置烯烃系、苯乙烯系、聚氨酯系等的热塑性弹性体、聚硅氧烷树脂等的涂覆层的方法;等等。另外,关于结晶性的树脂,在前述成型法中,通过调节结晶化速度来控制结晶尺寸,由此也能将包装膜的静摩擦系数A调节至上述范围。关于前述润滑剂,可举出液体石蜡、石蜡等烃系、硬脂酸、硬脂醇等脂肪酸、高级醇系、硬脂酰胺、油酰胺、芥酰胺、亚甲基双硬脂酰胺、亚乙基双硬脂酰胺等脂肪酰胺系、硬脂酸单甘油酯、硬脂酸硬脂基酯等酯系、硬脂酸铅、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁等金属皂系。前述防粘连剂是其平均粒径为数十μm以下、优选数μm以下的粒子,更优选为非活性的无机或有机粒子。作为无机粒子,可举出例如二氧化硅、凝集二氧化硅、碳酸钙、高岭土、滑石、云母、沸石、氧化铝、氢氧化铝、氧化锌及玻璃粉末等,作为有机粒子,可举出交联丙烯酸系树脂、交联聚苯乙烯系树脂、交联聚硅氧烷系树脂、聚酰胺系树脂、炭黑等。通过根据膜的种类来适当选择上述方法,从而能制作具有所期望的静摩擦系数A的包装膜。
本发明的包装体中包含的包装膜没有特别限制,只要静摩擦系数A为0.14以下即可,可举出聚乙烯(以下,也称为“PE”)、聚丙烯、聚甲基戊烯等聚烯烃系树脂膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下,也称为“PET”)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯系树脂膜、聚四氟乙烯(以下,也称为“PTFE”)等氟化碳系树脂膜、丙烯酸系树脂膜、尼龙6、尼龙6,6等尼龙系树脂膜、聚氨酯系树脂膜、氯乙烯系树脂膜、偏二氯乙烯系树脂膜等树脂膜、纸、铝箔等金属膜。从耐久性、包装时的处理容易性的观点考虑,包装膜优选为树脂膜,更优选为聚烯烃系树脂膜、聚酯系树脂膜、氟化碳系树脂膜或尼龙系树脂膜。从获得性、经济性的观点考虑,包装膜进一步优选为聚烯烃系树脂膜、聚酯系树脂膜。另外,包装膜也可以为这些树脂膜的层叠膜、共挤出多层膜等。
包装膜例如可以是对上文所述的树脂膜、纸或金属膜进行了聚硅氧烷涂覆等表面处理、金属层压处理或金属蒸镀处理等而得到的膜。
包装膜中,该包装膜的一个面与另一个面之间的静摩擦系数优选为0.25以上,更优选为0.30以上,进一步优选为0.31以上,进一步更优选为0.40以上,尤其优选为0.50以上。以下,也将包装膜的一个面与另一个面之间的静摩擦系数称为“静摩擦系数B”。静摩擦系数B为上述的下限以上时,容易防止包装时的包装膜彼此的错位。产生包装膜彼此的错位时,灰尘、尘垢从因错位而导致的间隙侵入至包装膜与透明树脂膜之间,有可能在透明树脂膜上产生损伤。例如,透明树脂膜为被卷绕于卷芯而成的膜卷的情况下,在用包装膜缠绕该膜卷而将其包装时,在包装膜的两端部彼此重叠的状态下,根据需要进行胶带限位等,从而进行固定。此处,在两端部彼此重叠的部分,包装膜的一个面与另一个面接触。静摩擦系数B为上述的下限以上时,在两端部彼此重叠的部分,能防止包装膜彼此的错位,因此,操作性良好。此外,能抑制粘合剂等的使用,因此,容易防止因该粘合剂等而导致的透明树脂膜的污染。
从提高从卷状态导出包装膜的导出性、或抑制包装膜彼此的钩挂而容易维持处理性的观点;及/或不易在包装膜间卷入灰尘、尘垢的观点考虑,静摩擦系数B优选为1.5以下,更优选为1.2以下,进一步优选为1.0以下,进一步更优选为0.8以下。此处,静摩擦系数B为包装膜的一个面与另一个面之间的静摩擦系数,是指:准备2片包装膜的试验片,使用与上述静摩擦系数A同样的测定装置,从以施加1,000gf(9.8N)的负荷的方式使包装膜的一个面与另一个面接触的状态、使一方的试验片沿水平方向移动时所测定的静摩擦系数。详细的测定条件如实施例所示。
作为使包装膜的静摩擦系数B成为上述范围的方法,可同样地应用前述调节静摩擦系数A的方法,也可通过对表面背面进行分别的处理、或将显示不同的静摩擦系数A的膜的背面彼此贴合,来调节静摩擦系数B。另外,包装膜的静摩擦系数B为前述范围内时,也可使用聚烯烃系树脂膜、设置有聚氨酯涂覆层的树脂膜等具有自粘合性的膜。
包装膜的与透明树脂膜接触的至少1个面的动摩擦系数的上限值优选为0.15以下,更优选为0.10以下,进一步优选小于0.07,进一步更优选为0.065以下,所述动摩擦系数是相对于Flonchemical Co.,Ltd.制的聚四氟乙烯膜“NR0532-003”进行测定而得到的。以下,也将相对于Flonchemical Co.,Ltd.制的聚四氟乙烯膜“NR0532-003”进行测定而得到的上述动摩擦系数称为“动摩擦系数A”。动摩擦系数A为上述的上限值以下时,在包装体中的透明树脂膜与包装膜接触的部分,容易防止因透明树脂膜与包装膜的摩擦而导致的透明树脂膜的损伤、尤其是长且大的损伤的产生,结果,容易维持透明树脂膜的光学特性。动摩擦系数A的下限值优选为0.025以上,更优选为0.040以上,进一步优选为0.055以上。动摩擦系数A的下限值为上述的下限值以上时,例如,在搬运中等、向包装体施加振动的环境中,抑制包装膜与透明树脂膜的错位变大的情况,容易防止灰尘、尘垢从因错位产生的间隙侵入至包装膜与透明树脂膜之间而在透明树脂膜上产生损伤的情况。
此处,动摩擦系数A是针对前述包装膜的与前述透明树脂膜接触的至少1个面、相对于Flonchemical Co.,Ltd.制的聚四氟乙烯膜“NR0532-003”进行测定而得到的动摩擦系数,是从以施加1,000gf(9.8N)的负荷的方式使聚四氟乙烯膜“NR0532-003”与包装膜接触的状态、使包装膜沿水平方向移动时所测定的动摩擦系数。详细的测定条件如实施例中所示。
作为使包装膜的动摩擦系数A成为上述范围的方法,可举出与静摩擦系数A同样的方法。
包装膜的厚度没有特别限制,通常为200μm以下,优选为10~150μm,更优选为20~100μm,进一步优选为30~80μm,进一步更优选为40~60μm。包装膜的厚度在前述的范围内时,包装膜有柔软性,包装操作变得容易,另外,能维持相对于外力的耐久性。
包装膜优选具有防静电功能,可包含阳离子系、阴离子系的表面活性剂、导电性聚合物等导电性高分子、导电性金属氧化物等导电性无机材料、炭黑、纳米碳等导电性碳等防静电剂,只要前述静摩擦系数A、以及根据情况前述静摩擦系数B及前述动摩擦系数A满足上述范围即可。由此,能防止包装时、运输时、打开包装时的透明树脂膜的带电,防止灰尘、尘垢吸附于表面,降低光学膜的损伤的风险。本说明书中,包装膜的表面的薄层电阻值为1×1013Ω/sq以下时,可以说该包装膜具有防静电功能。包装膜具有防静电功能时,从容易防止透明树脂膜的带电、防止灰尘、尘垢吸附于表面的观点考虑,该薄层电阻值优选为1×1012Ω/sq以下,更优选为1×103Ω/sq以上且1×1012Ω/sq以下,进一步优选为1×104Ω/sq以上且1×1011Ω/sq以下,进一步更优选为1×106Ω/sq以上且1×1010Ω/sq以下。包装膜的表面的薄层电阻值可按照JIS K 6911、使用电阻率计进行测定,例如可在实施例中记载的条件下进行测定。
<透明树脂膜>
本发明的包装体中包含的透明树脂膜可以是包含聚酰亚胺系树脂、聚酰胺系树脂、纤维素系树脂、聚乙烯基系树脂、聚烯烃系树脂、环聚烯烃系树脂、丙烯酸系树脂等的膜。尤其是,透明树脂膜优选含有选自由聚酰胺系树脂及聚酰亚胺系树脂组成的组中的至少1种树脂,更优选含有至少1种聚酰亚胺系树脂。需要说明的是,本说明书中,也将含有聚酰亚胺系树脂的膜称为聚酰亚胺系树脂膜。关于其他树脂也同样。
本发明的包装体中包含的透明树脂膜例如可以是可作为柔性显示装置的前面板合适地使用的那样的前面板用光学膜。这样的光学膜是被要求具有高透明性、优异的光学特性的膜。所述透明树脂膜可以以将树脂膜卷绕于卷芯而成的膜卷的形态、从树脂膜切出所期望的形状而形成的膜片的形态进行运输、保存等。树脂膜为光学膜的情况下,即使为微小的损伤等,也会导致树脂膜的光学特性下降,可影响将该膜组装至显示装置等中时的视觉辨认性。因此,在对树脂膜进行运输、保存等时,防止因该树脂膜受损伤而导致的光学特性的下降是特别重要的。此处,为了在以卷绕于卷芯而成的膜卷的形态、切出所期望的形状而形成的膜片的形态对树脂膜进行运输、保存等时防止树脂膜的污染、损伤,可使用包装膜,该包装膜与透明树脂膜在至少一部分接触。在这样的包装膜与透明树脂膜的接触部分,存在发生透明树脂膜的损伤的可能性,结果,存在发生透明树脂膜的光学特性的下降的可能性。对于包含具有规定的静摩擦系数A的包装膜的本发明的包装体而言,在对本发明的包装体进行运输、保存等时,能防止因透明树脂膜与包装膜接触的部分而导致的透明树脂膜的损伤,因此,能抑制透明树脂膜的光学特性的下降。需要说明的是,即使在透明树脂膜上贴合保护膜而进行运输等的情况下,在透明树脂膜的端部,透明树脂膜与包装膜也会接触。这种情况下,也同样能防止在本发明的包装体中因透明树脂膜与包装膜接触的部分而导致透明树脂膜损伤。
本发明的包装体中包含的透明树脂膜没有特别限制,只要为透明的树脂膜即可。所谓树脂膜为透明,例如是指透明树脂膜的全光线透过率为70%以上。透明树脂膜的全光线透过率优选为80%以上,更优选为85%以上,进一步优选为88%以上,进一步更优选为89%以上,尤其优选为90%以上,尤其更优选为91%以上,尤其进一步优选为92%以上,通常为100%以下。若全光线透过率为上述的下限以上,则在将透明树脂膜组装至图像显示装置时,容易提高视觉辨认性。需要说明的是,全光线透过率例如可按照JIS K 7361-1:1997、使用雾度计算机进行测定。全光线透过率可以是后述的透明树脂膜的厚度的范围内的全光线透过率。本发明的包装体中包含的透明树脂膜的透明性高、透过率高,因此,例如与使用了透过率低的膜的情况相比,可抑制为了得到一定的亮度而需要的显示元件等的发光强度。因此,能削减电力消耗。例如,在将本发明的包装体中包含的透明树脂膜组装至显示装置中时,存在即使减少背光的光量也能得到明亮的显示的倾向,能对能量的节约作出贡献。
透明树脂膜的弹性模量优选为3GPa以上,更优选为4GPa以上,进一步优选为5GPa以上,优选为10GPa以下,更优选为9GPa以下。弹性模量为上述的下限以上时,变得不易在透明树脂膜上产生凹陷等缺陷,并且,容易提高透明树脂膜的强度,在对透明树脂膜进行运输、保存等时,容易防止因透明树脂膜与包装膜进行摩擦而导致的透明树脂膜的损伤。另外,容易提高将透明树脂膜例如作为光学膜使用时的耐久性。另外,弹性模量为上述的上限以下时,容易提高透明树脂膜的耐弯曲性。需要说明的是,透明树脂膜的弹性模量例如可使用(株)岛津制作所制的精密万能试验机,在夹头间距离为50mm、拉伸速度为20mm/分钟的条件下进行测定,例如可在实施例中记载的测定条件下进行测定。
透明树脂膜的黄色度(以下,有时称为YI值)通常为-5以上,优选为-2以上,更优选为0以上,进一步优选为0.3以上,进一步更优选为0.5以上,尤其优选为0.7以上,优选为3.0以下,更优选为2.5以下,进一步优选为2.0以下。透明树脂膜的YI值为上述的上限以下时,容易提高透明性,例如在显示装置的前面板中使用时,容易提高视觉辨认性。对于YI值而言,可按照JIS K 7373:2006,使用紫外可见近红外分光光度计,对相对于300~800nm的光的透过率进行测定,求出三刺激值(X、Y、Z),基于式YI=100×(1.2769X-1.0592Z)/Y而算出。
透明树脂膜的雾度优选为3.0%以下,更优选为2.0%以下,进一步优选为1.0%以下,进一步更优选为0.5%以下,尤其优选为0.3%以下,通常为0.01%以上。透明树脂膜的雾度为上述的上限以下时,透明性变得良好,例如在图像显示装置的前面板中使用时,容易提高图像的视觉辨认性。需要说明的是,雾度可按照JIS K 7136:2000、使用雾度计算机进行测定。
透明树脂膜的厚度可根据用途适当调整,优选为25μm以上,更优选为27μm以上,进一步优选为30μm以上,优选为100μm以下,更优选为90μm以下,进一步优选为85μm以下。透明树脂膜的厚度可利用膜厚计等进行测定,例如可利用实施例中记载的方法进行测定。
(聚酰亚胺系树脂及聚酰胺系树脂)
本发明的一个实施方式中,本发明的包装体中包含的透明树脂膜含有选自由聚酰亚胺系树脂及聚酰胺系树脂组成的组中的至少1种树脂。所谓聚酰亚胺系树脂,表示:选自由含有包含酰亚胺基的重复结构单元的树脂(以下,有时称为聚酰亚胺树脂)、以及含有包含酰亚胺基及酰胺基这两方的重复结构单元的树脂(以下,有时称为聚酰胺酰亚胺树脂)组成的组中的至少1种树脂。另外,所谓聚酰胺系树脂,表示含有包含酰胺基的重复结构单元的树脂。
本发明的优选的一个实施方式中,聚酰亚胺系树脂优选为具有式(1)表示的结构单元的聚酰亚胺树脂、或为具有式(1)表示的结构单元及式(2)表示的结构单元的聚酰胺酰亚胺树脂。另外,聚酰胺系树脂优选为具有式(2)表示的结构单元的聚酰胺树脂。以下,对式(1)及式(2)进行说明,针对式(1)的说明涉及聚酰亚胺树脂及聚酰胺酰亚胺树脂这两方,针对式(2)的说明涉及聚酰胺树脂及聚酰胺酰亚胺树脂这两方。
[化学式1]
式(1)表示的结构单元为四羧酸化合物与二胺化合物进行反应而形成的结构单元,式(2)表示的结构单元为二羧酸化合物与二胺化合物进行反应而形成的结构单元。
式(2)中,Z相互独立地为2价有机基团,优选为可以被碳原子数为1~8的烃基或经氟取代的碳原子数为1~8的烃基取代的、碳原子数为4~40的2价有机基团,更优选表示可以被碳原子数为1~8的烃基或经氟取代的碳原子数为1~8的烃基取代的、具有环状结构的碳原子数为4~40的2价有机基团。作为环状结构,可举出脂环、芳香环、杂环结构。作为Z的有机基团,可例举后述的式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)及式(29)表示的基团的化学键中不相邻的2个替换成氢原子而得到的基团及碳原子数为6以下的2价链式烃基,作为Z的杂环结构,可例举具有噻吩环骨架的基团,从容易减小透明树脂膜的YI值的观点考虑,优选可例举式(20)~式(28)表示的基团、及具有噻吩环骨架的基团。
作为Z的有机基团,更优选式(20’)、式(21’)、式(22’)、式(23’)、式(24’)、式(25’)、式(26’)、式(27’)、式(28’)及式(29’)表示的2价有机基团。
[化学式2]
[式(20’)~式(29’)中,W1及*与式(20)~式(29)中的定义相同]
需要说明的是,式(20)~式(29)及式(20’)~式(29’)中的环上的氢原子可以被碳原子数为1~8的烃基、经氟取代的碳原子数为1~8的烃基、碳原子数为1~6的烷氧基、经氟取代的碳原子数为1~6的烷氧基取代。
聚酰亚胺系树脂或聚酰胺系树脂中,式(2)中的Z具有上述的式(20’)~式(29’)中的任一式表示的结构单元时,尤其是式(2)中的Z具有后述的式(3a)表示的结构单元时,对于聚酰亚胺系树脂或聚酰胺系树脂而言,从容易提高清漆的成膜性、容易得到光学膜的均匀性的观点考虑,优选的是,除了具有该结构单元之外,还具有下述式(d1)表示的来自羧酸的结构单元。
[化学式3]
[式(d1)中,R24相互独立地表示氢原子、碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基或碳原子数为6~12的芳基,R25表示R24或-C(=O)-*,*表示化学键]
R24中,作为碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基及碳原子数为6~12的芳基,分别地,可举出作为式(3)中的碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基或碳原子数为6~12的芳基而例举的例子。作为结构单元(d1),具体而言,可举出R24及R25均为氢原子的结构单元(来自二羧酸化合物的结构单元)、R24均为氢原子且R25表示-C(=O)-*的结构单元(来自三羧酸化合物的结构单元)等。
对于本发明中的聚酰亚胺系树脂或聚酰胺系树脂而言,作为式(2)中的Z,可包含多个Z,多个Z相互可以相同也可以不同。尤其是,从容易提高本发明中的树脂的光学特性、弹性模量及耐弯曲性的观点考虑,式(2)中的Z优选由式(3a)表示、更优选由式(3)表示。
[化学式4]
[式(3a)中,Ra及Rb相互独立地表示卤素原子、碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基、或碳原子数为6~12的芳基,Ra及Rb中包含的氢原子相互独立地可以被卤素原子取代,A、m及*分别与式(3)中的A、m及*相同,t为0~4的整数,u为0~4的整数]
[化学式5]
[式(3)中,R1~R8相互独立地表示氢原子、碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基、或碳原子数为6~12的芳基,R1~R8中包含的氢原子相互独立地可以被卤素原子取代,
A相互独立地表示单键、-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-、-S-、-CO-或-N(R9)-,R9表示氢原子、可以被卤素原子取代的碳原子数为1~12的1价烃基,
m为0~4的整数,
*表示化学键]
式(3a)中,以-A-为基准,各苯环的化学键可以键合于邻位、间位或对位中的任意位置,优选可以键合于间位或对位。式(3a)中的Ra及Rb相互独立地表示卤素原子、碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基、或碳原子数为6~12的芳基。式(3a)中的t及u优选为0,t及/或u为1以上时,Ra及Rb优选表示碳原子数为1~6的烷基,更优选表示碳原子数为1~3的烷基。式(3a)中的Ra及Rb中,作为卤素原子、碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基及碳原子数为6~12的芳基,分别地,可举出作为式(3)中的卤素原子、碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基或碳原子数为6~12的芳基而例举的例子。
式(3a)中的t及u相互独立地为0~4的整数,优选为0~2的整数,更优选为0或1,进一步更优选为0。
式(3)及式(3a)中,A相互独立地表示单键、-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-、-S-、-CO-或-N(R9)-,从透明树脂膜的耐弯曲性的观点考虑,优选表示-O-或-S-,更优选表示-O-。
式(3)中,R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8相互独立地表示氢原子、碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基或碳原子数为6~12的芳基。作为碳原子数为1~6的烷基,可举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2-乙基丙基及正己基等。作为碳原子数为1~6的烷氧基,可举出例如甲氧基、乙氧基、丙基氧基、异丙基氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊基氧基、己基氧基、环己基氧基等。作为碳原子数为6~12的芳基,可举出例如苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、联苯基等。从透明树脂膜的表面硬度及柔软性的观点考虑,R1~R8相互独立地优选表示氢原子或碳原子数为1~6的烷基,更优选表示氢原子或碳原子数为1~3的烷基,进一步优选表示氢原子。此处,R1~R8中包含的氢原子相互独立地可以被卤素原子取代。
R9表示氢原子、可以被卤素原子取代的碳原子数为1~12的1价烃基。作为碳原子数为1~12的1价烃基,可举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2-乙基丙基、正己基、正庚基、正辛基、叔辛基、正壬基、正癸基等,它们可以被卤素原子取代。作为前述卤素原子,可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。作为本发明的一个实施方式的聚酰亚胺系树脂或聚酰胺系树脂可包含多个A,多个A可以相同也可以不同。
式(3)及式(3a)中,m为0~4的范围的整数,m为上述范围内时,透明树脂膜的耐弯曲性、弹性模量容易变得良好。另外,式(3)及式(3a)中,m优选为0~3的范围的整数,更优选为0~2,进一步优选为0或1,进一步更优选为0。m为上述范围内时,容易提高透明树脂膜的耐弯曲性、弹性模量,容易防止因透明树脂膜与包装膜的摩擦而导致的透明树脂膜的损伤。包含m为0的式(3)或式(3a)表示的结构的结构单元例如为来自对苯二甲酸或间苯二甲酸的结构单元,该结构单元优选为包含式(3)或式(3a)中的m为0及u为0的结构的结构单元。另外,对于聚酰胺系树脂及聚酰亚胺系树脂而言,作为Z,可包含1种或2种以上的式(3)或式(3a)表示的结构,从透明树脂膜的弹性模量及耐弯曲性的提高、YI值减小的观点考虑,可包含m的值不同的2种以上的结构,优选包含m的值不同的2种结构。这种情况下,从容易提高透明树脂膜的弹性模量、耐弯曲性并且容易防止因透明树脂膜与包装膜的摩擦而导致的透明树脂膜的损伤的观点、以及容易减小透明树脂膜的YI值的观点考虑,树脂优选含有Z中m为0的式(3)表示的结构,更优选除了该结构之外还含有m为1的式(3)表示的结构。
本发明的优选的实施方式中,树脂包含式(2)中的Z由m=0并且u=0的式(3)或式(3a)表示的结构单元,本发明的更优选的一个实施方式中,树脂包含式(2)中的Z由m=0并且R5~R8为氢原子的式(3)表示的结构单元。更优选的本发明的一个实施方式中,树脂具有式(2)中的Z由m=0并且R5~R8为氢原子的式(3)表示的结构单元、和式(2)中的Z由式(3’)表示的结构单元。
[化学式6]
这种情况下,容易提高透明树脂膜的表面硬度及耐弯曲性,容易防止因透明树脂膜与包装膜的摩擦而导致的透明树脂膜的损伤,并且,容易减小YI值。
在透明树脂膜包含聚酰胺酰亚胺树脂的本发明的优选的一个实施方式中,相对于聚酰胺酰亚胺树脂的式(1)表示的结构单元和式(2)表示的结构单元的合计而言,式(2)中的Z由式(3)或式(3a)表示的结构单元的比例优选为20摩尔%以上,更优选为30摩尔%以上,进一步优选为40摩尔%以上,进一步更优选为50摩尔%以上,尤其优选为60摩尔%以上,优选为90摩尔%以下,更优选为85摩尔%以下,进一步优选为80摩尔%以下。式(2)中的Z由式(3)或式(3a)表示的结构单元的比例为上述的下限以上时,容易提高透明树脂膜的表面硬度,并且容易提高耐弯曲性、弹性模量,因此,容易防止因透明树脂膜与包装膜的摩擦而导致的透明树脂膜的损伤。式(2)中的Z由式(3)或式(3a)表示的结构单元的比例为上述的上限以下时,容易抑制因来自式(3)或式(3a)表示的结构的酰胺键间氢键而导致的含有树脂的清漆的粘度上升,容易提高膜的加工性。
另外,聚酰胺酰亚胺树脂具有式(2)中的Z由m=1~4的式(3)或式(3a)表示的结构单元时,相对于聚酰胺酰亚胺树脂的式(1)表示的结构单元和式(2)表示的结构单元的合计而言,该结构单元的比例优选为3摩尔%以上,更优选为5摩尔%以上,进一步优选为7摩尔%以上,进一步更优选为9摩尔%以上,优选为70摩尔%以下,更优选为50摩尔%以下,进一步优选为30摩尔%以下,进一步更优选为15摩尔%以下。式(2)中的Z由m为1~4的式(3)或式(3a)表示的结构单元的比例为上述的下限以上时,容易提高透明树脂膜的表面硬度及耐弯曲性,容易防止因透明树脂膜与包装膜的摩擦而导致的透明树脂膜的损伤。式(2)中的Z由m为1~4的式(3)或式(3a)表示的结构单元的比例为上述的上限以下时,容易抑制因来自式(3)或式(3a)的酰胺键间氢键而导致的含有树脂的清漆的粘度上升,容易提高膜的加工性。需要说明的是,式(1)、式(2)、式(2)中的Z由式(3)或式(3a)表示的结构单元的含量例如可使用1H-NMR进行测定,或者也可由原料的装料比算出。
本发明的优选的一个实施方式中,上述聚酰胺树脂或聚酰胺酰亚胺树脂中的Z的优选30摩尔%以上、更优选40摩尔%以上、进一步优选45摩尔%以上、进一步更优选50摩尔%以上由m为0~4的式(3)或式(3a)表示。Z的上述的下限以上由m为0~4的式(3)或式(3a)表示时,容易提高透明树脂膜的表面硬度,并且,也容易提高耐弯曲性及弹性模量,因此,容易防止因透明树脂膜与包装膜的摩擦而导致的透明树脂膜的损伤。另外,聚酰胺树脂或聚酰胺酰亚胺树脂中的Z的100摩尔%以下由m为0~4的式(3)或式(3a)表示即可。需要说明的是,树脂中的、式(2)中的Z由m为0~4的式(3)或式(3a)表示的结构单元的比例例如可使用1H-NMR进行测定,或者也可由原料的装料比算出。
本发明的优选的一个实施方式中,上述聚酰胺树脂或聚酰胺酰亚胺树脂中的Z的优选5摩尔%以上、更优选8摩尔%以上、进一步优选10摩尔%以上、进一步更优选12摩尔%以上由m为1~4的式(3)或式(3a)表示。聚酰胺酰亚胺树脂的Z的上述的下限以上由m为1~4的式(3)或式(3a)表示时,容易提高透明树脂膜的表面硬度,并且容易提高耐弯曲性及弹性模量,因此,容易防止因透明树脂膜与包装膜的摩擦而导致的透明树脂膜的损伤。另外,优选地,Z的优选90摩尔%以下、更优选70摩尔%以下、进一步优选50摩尔%以下、进一步更优选30摩尔%以下由m为1~4的式(3)或式(3a)表示。Z的上述的上限以下由m为1~4的式(3)表示时,容易抑制因来自m为1~4的式(3)或式(3a)的酰胺键间氢键而导致的含有树脂的清漆的粘度上升,容易提高膜的加工性。需要说明的是,树脂中的m为1~4的式(3)或式(3a)表示的结构单元的比例例如可使用1H-NMR进行测定,或者也可由原料的装料比算出。
式(1)及式(2)中,X相互独立地表示2价有机基团,优选表示碳原子数为4~40的2价有机基团,更优选表示具有环状结构的碳原子数为4~40的2价有机基团。作为环状结构,可举出脂环、芳香环、杂环结构。对于前述有机基团而言,有机基团中的氢原子可以被烃基或经氟取代的烃基取代,这种情况下,烃基及经氟取代的烃基的碳原子数优选为1~8。本发明的一个实施方式中,聚酰亚胺树脂或聚酰胺酰亚胺树脂可包含多个X,多个X可以相同也可以不同。作为X,可例举式(10)、式(11)、式(12)、式(13)、式(14)、式(15)、式(16)、式(17)及式(18)表示的基团;这些式(10)~式(18)表示的基团中的氢原子被甲基、氟基、氯基或三氟甲基取代而得到的基团;以及碳原子数为6以下的链式烃基。
[化学式7]
式(10)~式(18)中,
*表示化学键,
V1、V2及V3相互独立地表示单键、-O-、-S-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-、-CO-或-N(Q)-。此处,Q表示可以被卤素原子取代的碳原子数为1~12的1价烃基。作为碳原子数为1~12的1价烃基,可举出关于R9而在上文中说明的基团。
1个例子是:V1及V3为单键、-O-或-S-,并且,V2为-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或-SO2-。V1与V2相对于各环的键合位置、及V2与V3相对于各环的键合位置相互独立地相对于各环而言优选为间位或对位,更优选为对位。作为可以被卤素原子取代的碳原子数为1~12的1价烃基,可举出式(3)中在上文中例举的例子。
式(10)~式(18)表示的基团中,从容易提高透明树脂膜的表面硬度及耐弯曲性、容易防止因透明树脂膜与包装膜的摩擦而导致的透明树脂膜的损伤的观点考虑,优选式(13)、式(14)、式(15)、式(16)及式(17)表示的基团,更优选式(14)、式(15)及式(16)表示的基团。另外,从容易提高透明树脂膜的表面硬度及柔软性,容易防止因透明树脂膜与包装膜的摩擦而导致的透明树脂膜的损伤的观点考虑,V1、V2及V3相互独立地优选为单键、-O-或-S-,更优选为单键或-O-。
本发明的优选的一个实施方式中,式(1)及式(2)中的多个X的至少一部分由式(4)表示。
[化学式8]
[式(4)中,R10~R17相互独立地表示氢原子、碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基或碳原子数为6~12的芳基,R10~R17中包含的氢原子相互独立地可以被卤素原子取代,*表示化学键]
式(1)及式(2)表示的多个结构单元中的多个X的至少一部分为式(4)表示的基团时,容易提高透明树脂膜的表面硬度及透明性。
式(4)中,R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16及R17相互独立地表示氢原子、碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基、或碳原子数为6~12的芳基。作为碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基或碳原子数为6~12的芳基,可举出作为式(3)中的碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基或碳原子数为6~12的芳基而例举的基团。R10~R17相互独立地优选表示氢原子或碳原子数为1~6的烷基,更优选表示氢原子或碳原子数为1~3的烷基,此处,R10~R17中包含的氢原子相互独立地可以被卤素原子取代。作为卤素原子,可举出例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。从透明树脂膜的表面硬度、透明性及耐弯曲性的观点考虑,R10~R17相互独立地进一步优选为氢原子、甲基、氟基、氯基或三氟甲基;进一步更优选R10、R12、R13、R14、R15及R16为氢原子,R11及R17为氢原子、甲基、氟基、氯基或三氟甲基;尤其优选R11及R17为甲基或三氟甲基。
本发明的优选的一个实施方式中,式(4)表示的结构单元为式(4’)表示的结构单元,
[化学式9]
即,式(1)及式(2)表示的多个结构单元中的多个X的至少一部分为式(4’)表示的结构单元。这种情况下,通过含有氟元素的骨架,从而容易提高聚酰亚胺系树脂或聚酰胺系树脂在溶剂中的溶解性,容易提高含有该树脂的清漆的保存稳定性,并且,容易减小该清漆的粘度,容易提高透明树脂膜的加工性。另外,通过含有氟元素的骨架,容易提高透明树脂膜的光学特性。
本发明的优选的一个实施方式中,上述聚酰亚胺系树脂或聚酰胺系树脂中的X的优选30摩尔%以上、更优选50摩尔%以上、进一步优选70摩尔%以上由式(4)、尤其是式(4’)表示。聚酰亚胺系树脂或聚酰胺系树脂中的上述范围内的X由式(4)、尤其是式(4’)表示时,对于得到的透明树脂膜而言,通过含有氟元素的骨架,从而容易提高树脂在溶剂中的溶解性,容易提高含有该树脂的清漆的保存稳定性,并且,容易减小该清漆的粘度,容易提高透明树脂膜的加工性。另外,通过含有氟元素的骨架,也容易提高透明树脂膜的光学特性。需要说明的是,优选上述聚酰亚胺系树脂或聚酰胺系树脂中的X的100摩尔%以下由式(4)、尤其是式(4’)表示。上述树脂中的X可以为式(4)、尤其是式(4’)。上述树脂中的X的式(4)表示的结构单元的比例例如可使用1H-NMR进行测定,或者也可由原料的装料比算出。
式(1)中,Y表示4价有机基团,优选表示碳原子数为4~40的4价有机基团,更优选表示具有环状结构的碳原子数为4~40的4价有机基团。作为环状结构,可举出脂环、芳香环、杂环结构。前述有机基团为有机基团中的氢原子可以被烃基或经氟取代的烃基取代的有机基团,这种情况下,烃基及经氟取代的烃基的碳原子数优选为1~8。本发明的一个实施方式中,聚酰亚胺系树脂可包含多个Y,多个Y相互可以相同也可以不同。作为Y,可例举以下的式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)及式(29)表示的基团;这些式(20)~式(29)表示的基团中的氢原子被甲基、氟基、氯基或三氟甲基取代而得到的基团;以及4价的碳原子数为6以下的链式烃基。
[化学式10]
式(20)~式(29)中,
*表示化学键,
W1表示单键、-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-Ar-、-SO2-、-CO-、-O-Ar-O-、-Ar-O-Ar-、-Ar-CH2-Ar-、-Ar-C(CH3)2-Ar-或-Ar-SO2-Ar-。Ar表示氢原子可以被氟原子取代的碳原子数为6~20的亚芳基,作为具体例,可举出亚苯基。
式(20)~式(29)表示的基团中,从容易提高透明树脂膜的表面硬度及耐弯曲性、容易防止因透明树脂膜与包装膜的摩擦而导致的透明树脂膜的损伤的观点考虑,优选式(26)、式(28)或式(29)表示的基团,更优选式(26)表示的基团。另外,从容易提高透明树脂膜的表面硬度及耐弯曲性、容易防止因透明树脂膜与包装膜的摩擦而导致的透明树脂膜的损伤、并且容易减小透明树脂膜的YI值的观点考虑,W1相互独立地优选为单键、-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-,更优选为单键、-O-、-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-,进一步优选为单键、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-。
本发明的优选的一个实施方式中,式(1)表示的多个结构单元中的Y的至少一部分由式(5)表示。
[化学式11]
[式(5)中,R18~R25相互独立地表示氢原子、碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基或碳原子数为6~12的芳基,R18~R25中包含的氢原子相互独立地可以被卤素原子取代,
*表示化学键]
式(1)表示的多个结构单元中的Y的至少一部分为式(5)表示的基团时,容易提高聚酰亚胺系树脂在溶剂中的溶解性,容易减小含有聚酰亚胺系树脂的清漆的粘度,容易提高透明树脂膜的加工性。另外,容易提高透明树脂膜的光学特性。
式(5)中,R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24及R25相互独立地表示氢原子、碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基、或碳原子数为6~12的芳基。作为碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基或碳原子数为6~12的芳基,可举出作为式(3)中的碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基或碳原子数为6~12的芳基而在上文中例举的基团。R18~R25相互独立地优选表示氢原子或碳原子数为1~6的烷基,更优选表示氢原子或碳原子数为1~3的烷基,此处,R18~R25中包含的氢原子相互独立地可以被卤素原子取代。作为卤素原子,可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。从容易提高透明树脂膜的表面硬度及耐弯曲性并且容易防止因透明树脂膜与包装膜的摩擦而导致的透明树脂膜的损伤的观点、以及容易提高透明性并且容易维持该透明性的观点考虑,R18~R25相互独立地进一步优选为氢原子、甲基、氟基、氯基或三氟甲基;进一步更优选R18、R19、R20、R23、R24及R25为氢原子,R21及R22为氢原子、甲基、氟基、氯基或三氟甲基;尤其优选R21及R22为甲基或三氟甲基。
本发明的优选的一个实施方式中,式(5)表示的结构单元为式(5’)表示的基团,
[化学式12]
即,式(1)表示的多个结构单元中的多个Y的至少一部分由式(5’)表示。这种情况下,通过含有氟元素的骨架,容易提高聚酰亚胺系树脂在溶剂中的溶解性,容易提高含有该树脂的清漆的保存稳定性,并且,容易减小该清漆的粘度,容易提高透明树脂膜的加工性。另外,通过含有氟元素的骨架,容易提高透明树脂膜的光学特性。
本发明的优选的一个实施方式中,聚酰亚胺系树脂中的Y的优选50摩尔%以上、更优选60摩尔%以上、进一步优选70摩尔%以上由式(5)、尤其是式(5’)表示。聚酰亚胺系树脂中的上述范围内的Y由式(5)、尤其是式(5’)表示时,通过含有氟元素的骨架,容易提高聚酰亚胺系树脂在溶剂中的溶解性,容易减小含有该树脂的清漆的粘度,容易提高透明树脂膜的加工性。另外,通过含有氟元素的骨架,容易提高透明树脂膜的光学特性。需要说明的是,优选上述聚酰亚胺系树脂中的Y的100摩尔%以下由式(5)、尤其是式(5’)表示。聚酰亚胺系树脂中的Y可以为式(5)、尤其是式(5’)。聚酰亚胺系树脂中的Y由式(5)表示的式(1)表示的结构单元的比例例如可使用1H-NMR进行测定,或者也可由原料的装料比算出。
对于聚酰亚胺系树脂而言,除了式(1)及式(2)表示的结构单元之外,还可以包含式(30)表示的结构单元及/或式(31)表示的结构单元。
[化学式13]
式(30)中,Y1为4价有机基团,优选为有机基团中的氢原子可以被烃基或经氟取代的烃基取代的有机基团。作为Y1,可例举式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)及式(29)表示的基团、这些式(20)~式(29)表示的基团中的氢原子被甲基、氟基、氯基或三氟甲基取代而得到的基团、以及4价的碳原子数为6以下的链式烃基。本发明的一个实施方式中,聚酰亚胺系树脂可包含多个Y1,多个Y1相互可以相同也可以不同。
式(31)中,Y2为3价有机基团,优选为有机基团中的氢原子可以被烃基或经氟取代的烃基取代的有机基团。作为Y2,可例举上述的式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)及式(29)表示的基团的化学键中的任一个替换成氢原子而得到的基团、及3价的碳原子数为6以下的链式烃基。本发明的一个实施方式中,聚酰亚胺系树脂可包含多个Y2,多个Y2相互可以相同也可以不同。
式(30)及式(31)中,X1及X2相互独立地为2价有机基团,优选为有机基团中的氢原子可以被烃基或经氟取代的烃基取代的有机基团。作为X1及X2,可例举上述的式(10)、式(11)、式(12)、式(13)、式(14)、式(15)、式(16)、式(17)、及式(18)表示的基团;这些式(10)~式(18)表示的基团中的氢原子被甲基、氟基、氯基或三氟甲基取代而得到的基团;以及碳原子数为6以下的链式烃基。
本发明的一个实施方式中,聚酰亚胺系树脂由式(1)及/或式(2)表示的结构单元、以及根据情况的式(30)及/或式(31)表示的结构单元形成。另外,从容易提高透明树脂膜的光学特性、并且容易提高表面硬度及耐弯曲性、容易防止因透明树脂膜与包装膜的摩擦而导致的透明树脂膜的损伤的观点考虑,上述聚酰亚胺系树脂中,基于式(1)及式(2)、以及根据情况的式(30)及式(31)表示的全部结构单元而言,式(1)及式(2)表示的结构单元优选为80摩尔%以上,更优选为90摩尔%以上,进一步优选为95摩尔%以上。需要说明的是,聚酰亚胺系树脂中,基于式(1)及式(2)、以及根据情况的式(30)及/或式(31)表示的全部结构单元而言,式(1)及式(2)表示的结构单元通常为100摩尔%以下。需要说明的是,上述比例例如可使用1H-NMR进行测定,或者也可由原料的装料比算出。
从容易提高透明树脂膜的表面硬度及耐弯曲性、容易防止因透明树脂膜与包装膜的摩擦而导致的透明树脂膜的损伤的观点考虑,聚酰亚胺系树脂或聚酰胺系树脂的重均分子量按照标准聚苯乙烯换算计优选为230,000以上,更优选为250,000以上,进一步优选为270,000以上,进一步更优选为300,000以上。另外,从容易提高聚酰胺系树脂或聚酰亚胺系树在溶剂中的溶解性、并且容易提高透明树脂膜的拉伸性及加工性的观点考虑,该树脂的重均分子量优选为1,000,000以下,更优选为800,000以下,进一步优选为700,000以下,进一步更优选为500,000以下。重均分子量例如可通过进行GPC测定、按照标准聚苯乙烯换算而求出,例如可利用实施例中记载的方法算出。
关于聚酰胺酰亚胺树脂中的式(2)表示的结构单元的含量,相对于式(1)表示的结构单元1摩尔而言,优选为0.1摩尔以上,更优选为0.5摩尔以上,进一步优选为1.0摩尔以上,进一步更优选为1.5摩尔以上,优选为6.0摩尔以下,更优选为5.0摩尔以下,进一步优选为4.5摩尔以下。式(2)表示的结构单元的含量为上述的下限以上时,容易提高透明树脂膜的表面硬度,容易防止因透明树脂膜与包装膜的摩擦而导致的透明树脂膜的损伤。另外,式(2)表示的结构单元的含量为上述的上限以下时,容易抑制因式(2)中的酰胺键间的氢键而导致的增稠,容易提高透明树脂膜的加工性。
本发明的优选的一个实施方式中,透明树脂膜中包含的聚酰亚胺系树脂或聚酰胺系树脂可包含例如可通过上述的含氟取代基等而导入的氟原子等卤素原子。聚酰亚胺系树脂或聚酰胺系树脂包含卤素原子时,容易提高透明树脂膜的弹性模量,并且容易减小YI值。透明树脂膜的弹性模量高时,容易抑制该膜中的损伤及褶皱等的发生,容易防止因透明树脂膜与包装膜的摩擦而导致的透明树脂膜的损伤。另外,透明树脂膜的YI值低时,将会容易提高该膜的透明性及视觉辨认性。卤素原子优选为氟原子。作为为了使聚酰亚胺系树脂或聚酰胺系树脂中含有氟原子而优选的含氟取代基,可举出例如氟基及三氟甲基。
关于聚酰亚胺系树脂或聚酰胺系树脂中的卤素原子的含量,以聚酰亚胺系树脂或聚酰胺系树脂的质量为基准计,优选为1~40质量%,更优选为5~40质量%,进一步优选为5~30质量%。卤素原子的含量为上述的下限以上时,容易进一步提高透明树脂膜的弹性模量,降低吸水率,进一步减小YI值,进一步提高透明性及视觉辨认性。卤素原子的含量为上述的上限以下时,合成将会容易进行。
聚酰亚胺树脂及聚酰胺酰亚胺树脂的酰亚胺化率优选为90%以上,更优选为93%以上,进一步优选为96%以上。从容易提高透明树脂膜的光学特性的观点考虑,酰亚胺化率优选为上述的下限以上。另外,酰亚胺化率的上限为100%以下。酰亚胺化率表示相对于聚酰亚胺树脂或聚酰胺酰亚胺树脂中的来自四羧酸化合物的结构单元的摩尔量的2倍的值而言的、聚酰亚胺树脂及聚酰胺酰亚胺树脂中的酰亚胺键的摩尔量的比例。需要说明的是,聚酰亚胺树脂及聚酰胺酰亚胺树脂包含三羧酸化合物时,表示相对于聚酰亚胺树脂及聚酰胺酰亚胺树脂中的来自四羧酸化合物的结构单元的摩尔量的2倍的值与来自三羧酸化合物的结构单元的摩尔量的合计而言的、聚酰亚胺树脂及聚酰胺酰亚胺树脂中的酰亚胺键的摩尔量的比例。另外,酰亚胺化率可利用IR法、NMR法等求出。
聚酰亚胺系树脂及聚酰胺系树脂可使用市售品。作为聚酰亚胺树脂的市售品,可举出例如三菱瓦斯化学(株)制Neopulim(注册商标)、河村产业(株)制KPI-MX300F等。
(树脂的制造方法)
聚酰亚胺树脂例如可将四羧酸化合物及二胺化合物作为主要原料来制造,聚酰胺酰亚胺树脂例如可将四羧酸化合物、二羧酸化合物及二胺化合物作为主要原料来制造,聚酰胺树脂例如可将二羧酸化合物及二胺化合物作为主要原料来制造。此处,二羧酸化合物优选至少包含式(3”)表示的化合物。
[化学式14]
[式(3”)中,R1~R8相互独立地表示氢原子、碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基、或碳原子数为6~12的芳基,R1~R8中包含的氢原子相互独立地可以被卤素原子取代,
A表示单键、-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-、-S-、-CO-或-N(R9)-,
R9表示氢原子、可以被卤素原子取代的碳原子数为1~12的1价烃基,
m为0~4的整数,
R31及R32相互独立地表示羟基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基或氯原子。]
本发明的优选的一个实施方式中,二羧酸化合物为m为0的式(3”)表示的化合物。作为二羧酸化合物,更优选除了m为0的式(3”)表示的化合物之外,还使用A为氧原子的式(3”)表示的化合物。另外,在另一个优选实施方式中,二羧酸化合物为R31、R32为氯原子的式(3”)表示的化合物。另外,可使用二异氰酸酯化合物来代替二胺化合物。
作为树脂的制造中可使用的二胺化合物,可举出例如脂肪族二胺、芳香族二胺及它们的混合物。需要说明的是,本实施方式中,所谓“芳香族二胺”,表示氨基直接键合于芳香环而得到的二胺,可以在其结构的一部分中包含脂肪族基团或其他取代基。该芳香环可以为单环,也可以为稠环,可例举苯环、萘环、蒽环及芴环等,但不限于这些。这些中,优选为苯环。另外,所谓“脂肪族二胺”,表示氨基直接键合于脂肪族基团而得到的二胺,可以在其结构的一部分中包含芳香环、其他取代基。
作为脂肪族二胺,可举出例如1,6-己二胺等非环式脂肪族二胺、以及1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、降冰片烷二胺及4,4’-二氨基二环己基甲烷等环式脂肪族二胺等。它们可以单独使用,或者也可组合2种以上而使用。
作为芳香族二胺,可举出例如对苯二胺、间苯二胺、2,4-甲苯二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、1,5-二氨基萘、2,6-二氨基萘等具有1个芳香环的芳香族二胺、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基丙烷、4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基砜、3,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基砜、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-二甲基联苯胺、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(有时记载为TFMB)、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、9,9-双(4-氨基苯基)芴、9,9-双(4-氨基-3-甲基苯基)芴、9,9-双(4-氨基-3-氯苯基)芴、9,9-双(4-氨基-3-氟苯基)芴等具有2个以上芳香环的芳香族二胺。它们可以单独使用,或者也可组合2种以上而使用。
芳香族二胺优选为4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基丙烷、4,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基砜、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-二甲基联苯胺、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(TFMB)、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯,更优选为4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基丙烷、4,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基砜、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-二甲基联苯胺、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(TFMB)、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯。它们可以单独使用,或者也可组合2种以上而使用。
上述二胺化合物中,从透明树脂膜的高表面硬度、高透明性、高柔软性、高耐弯曲性及低着色性的观点考虑,优选使用选自由具有联苯结构的芳香族二胺组成的组中的1种以上。更优选使用选自由2,2’-二甲基联苯胺、2,2’-双(三氟甲基)联苯胺、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯及4,4’-二氨基二苯基醚组成的组中的1种以上,更进一步优选使用2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(TFMB)。
作为树脂的制造中可使用的四羧酸化合物,可举出芳香族四羧酸二酐等芳香族四羧酸化合物;及脂肪族四羧酸二酐等脂肪族四羧酸化合物等。四羧酸化合物可以单独使用,也可组合使用2种以上。对于四羧酸化合物而言,除了二酐之外,也可以为酰氯化合物等四羧酸化合物类似物。
作为芳香族四羧酸二酐的具体例,可举出非稠合多环式的芳香族四羧酸二酐、单环式的芳香族四羧酸二酐及稠合多环式的芳香族四羧酸二酐。作为非稠合多环式的芳香族四羧酸二酐,可举出例如4,4’-氧双邻苯二甲酸酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯氧基苯基)丙烷二酐、4,4’-(六氟异丙叉)双邻苯二甲酸酐(4,4’-(hexafluoroisopropylidene)diphthalicdianhydride,有时记载为6FDA)、1,2-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、4,4’-(对苯二氧基(p-phenylenedioxy))双邻苯二甲酸酐、4,4’-(间苯二氧基(m-phenylenedioxy))双邻苯二甲酸酐。另外,作为单环式的芳香族四羧酸二酐,可举出例如1,2,4,5-苯四甲酸二酐,作为稠合多环式的芳香族四羧酸二酐,可举出例如2,3,6,7-萘四甲酸二酐。
这些中,优选可举出4,4’-氧双邻苯二甲酸酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯氧基苯基)丙烷二酐、4,4’-(六氟异丙叉)双邻苯二甲酸酐(6FDA)、1,2-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、4,4’-(对苯二氧基)双邻苯二甲酸酐及4,4’-(间苯二氧基)双邻苯二甲酸酐,更优选可举出4,4’-氧双邻苯二甲酸酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐、4,4’-(六氟异丙叉)双邻苯二甲酸酐(6FDA)、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐及4,4’-(对苯二氧基)双邻苯二甲酸酐。它们可以单独使用,或者也可组合2种以上而使用。
作为脂肪族四羧酸二酐,可举出环式或非环式的脂肪族四羧酸二酐。所谓环式脂肪族四羧酸二酐,是指具有脂环式烃结构的四羧酸二酐,作为其具体例,可举出1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四甲酸二酐等环烷烃四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐、二环己基-3,3’,4,4’-四甲酸二酐及它们的位置异构体。它们可以单独使用,或者也可组合2种以上而使用。作为非环式脂肪族四羧酸二酐的具体例,可举出1,2,3,4-丁烷四甲酸二酐、及1,2,3,4-戊烷四甲酸二酐等,它们可以单独使用,或者也可组合2种以上而使用。另外,也可将环式脂肪族四羧酸二酐及非环式脂肪族四羧酸二酐组合而使用。
上述四羧酸二酐中,从透明树脂膜的高表面硬度、高透明性、高柔软性、高耐弯曲性、及低着色性的观点考虑,优选4,4’-氧双邻苯二甲酸酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、4,4’-(六氟异丙叉)双邻苯二甲酸酐、以及它们的混合物,更优选3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐及4,4’-(六氟异丙叉)双邻苯二甲酸酐、以及它们的混合物,进一步优选4,4’-(六氟异丙叉)双邻苯二甲酸酐(6FDA)。
作为树脂的制造中可使用的二羧酸化合物,优选可使用对苯二甲酸、4,4’-氧双苯甲酸或它们的酰氯化合物。除了对苯二甲酸、4,4’-氧双苯甲酸或它们的酰氯化合物,还可使用其他二羧酸化合物。作为其他二羧酸化合物,可举出芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸及它们的类似的酰氯化合物、酸酐等,也可组合使用2种以上。作为具体例,可举出间苯二甲酸;萘二甲酸;4,4’-联苯二甲酸;3,3’-联苯二甲酸;碳原子数为8以下的链式烃的二羧酸化合物及用单键、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-或亚苯基将2个苯甲酸连接而成的化合物、以及它们的酰氯化合物。作为具体例,优选4,4’-氧双(苯甲酰氯)、对苯二甲酰氯,进一步优选组合使用4,4’-氧双(苯甲酰氯)和对苯二甲酰氯。
需要说明的是,上述聚酰亚胺系树脂可以是在不损害透明树脂膜的各种物性的范围内,除了上述四羧酸化合物之外,进一步使四羧酸及三羧酸以及它们的酐及衍生物进行反应而得到的产物。
作为四羧酸,可举出上述四羧酸化合物的酐的水加成物。
作为三羧酸化合物,可举出芳香族三羧酸、脂肪族三羧酸及它们的类似的酰氯化合物、酸酐等,也可组合使用2种以上。作为具体例,可举出1,2,4-苯三甲酸的酐;2,3,6-萘三甲酸-2,3-酐;用单键、-O-、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-或亚苯基将邻苯二甲酸酐与苯甲酸连接而成的化合物。
树脂的制造中,二胺化合物、四羧酸化合物及/或二羧酸化合物的使用量可根据所期望的聚酰亚胺系树脂及聚酰胺系树脂的各结构单元的比率而适当选择。
树脂的制造中,二胺化合物、四羧酸化合物及二羧酸化合物的反应温度没有特别限制,例如为20~200℃,优选为25~100℃。反应时间也没有特别限制,例如为30分钟~10小时左右。根据需要,可在非活性气氛或减压的条件下进行反应。优选的方式中,反应在常压及/或非活性气体气氛下、一边搅拌一边进行。另外,反应优选在相对于反应为惰性的溶剂中进行。作为溶剂,没有特别限制,只要不对反应造成影响即可,可举出例如水、甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙二醇、乙二醇甲基醚、乙二醇丁基醚、1-甲氧基-2-丙醇、2-丁氧基乙醇、丙二醇单甲基醚等醇系溶剂;乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇甲基醚乙酸酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯等酯系溶剂;丙酮、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2-庚酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂;戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃溶剂;乙基环己烷等脂环式烃溶剂;甲苯、二甲苯等芳香族烃溶剂;乙腈等腈系溶剂;四氢呋喃及二甲氧基乙烷等醚系溶剂;氯仿及氯苯等含有氯的溶剂;N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺等酰胺系溶剂;二甲基砜、二甲基亚砜、环丁砜等含硫系溶剂;碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯系溶剂;及它们的组合等。这些中,从溶解性的观点考虑,可合适地使用酰胺系溶剂。
在聚酰亚胺系树脂的制造中的酰亚胺化工序中,可在酰亚胺化催化剂的存在下进行酰亚胺化。作为酰亚胺化催化剂,可举出例如三丙基胺、二丁基丙基胺、乙基二丁基胺等脂肪族胺;N-乙基哌啶、N-丙基哌啶、N-丁基吡咯烷、N-丁基哌啶、及N-丙基六氢氮杂等脂环式胺(单环式);氮杂双环[2.2.1]庚烷、氮杂双环[3.2.1]辛烷、氮杂双环[2.2.2]辛烷、及氮杂双环[3.2.2]壬烷等脂环式胺(多环式);以及吡啶、2-甲基吡啶(2-picoline)、3-甲基吡啶(3-picoline)、4-甲基吡啶(4-picoline)、2-乙基吡啶、3-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,4,6-三甲基吡啶、3,4-环戊烯并吡啶、5,6,7,8-四氢异喹啉、及异喹啉等芳香族胺。另外,从容易促进酰亚胺化反应的观点考虑,优选不仅使用酰亚胺化催化剂,还使用酸酐。关于酸酐,可举出酰亚胺化反应中可使用的惯用的酸酐等,作为其具体例,可举出乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐等脂肪族酸酐、邻苯二甲酸等芳香族酸酐等。
对于聚酰亚胺系树脂及聚酰胺系树脂而言,可利用惯用的方法、例如过滤、浓缩、萃取、晶析、重结晶、柱色谱法等分离手段、将它们组合而成的分离手段进行分离纯化,进行单离,优选的方式中,可通过以下方式进行分离:向透明的包含聚酰胺酰亚胺树脂的反应液中添加大量的甲醇等醇,使树脂析出,进行浓缩、过滤、干燥等。
(添加剂)
本发明的包装体中包含的透明树脂膜可包含填料。作为填料,可举出例如有机粒子、无机粒子等,优选可举出无机粒子。作为无机粒子,可举出二氧化硅、氧化锆、氧化铝、氧化钛、氧化锌、氧化锗、氧化铟、氧化锡、铟锡氧化物、氧化锑、氧化铈等金属氧化物粒子、氟化镁、氟化钠等金属氟化物粒子等。从容易提高透明树脂膜的耐冲击性、容易防止因透明树脂膜与包装膜的摩擦而导致的透明树脂膜的损伤的观点考虑,填料优选为二氧化硅粒子、氧化锆粒子、氧化铝粒子,更优选为二氧化硅粒子。这些填料可以单独使用,或者也可组合2种以上而使用。
填料(优选二氧化硅粒子)的平均一次粒径通常为1nm以上,优选为5nm以上,更优选为10nm以上,进一步优选为15nm以上,进一步更优选为20nm以上,优选为100nm以下,更优选为90nm以下,进一步优选为80nm以下,进一步更优选为70nm以下,尤其优选为60nm以下,尤其更优选为50nm以下,尤其进一步优选为40nm以下。二氧化硅粒子的平均一次粒径为上述范围时,抑制二氧化硅粒子的凝集,容易提高得到的透明树脂膜的光学特性。填料的平均一次粒径可利用BET法进行测定。需要说明的是,也可利用透射型电子显微镜、扫描型电子显微镜的图像分析来测定平均一次粒径。
本发明的包装体中包含的透明树脂膜含有填料、优选二氧化硅粒子时,相对于透明树脂膜100质量份而言,填料的含量通常为0.1质量份以上,优选为1质量份以上,更优选为5质量份以上,进一步优选为10质量份以上,进一步更优选为20质量份以上,尤其优选为30质量份以上,优选为60质量份以下。填料的含量为上述的下限以上时,容易提高得到的透明树脂膜的弹性模量,容易防止因透明树脂膜与包装膜的摩擦而导致的透明树脂膜的损伤。另外,填料的含量为上述的上限以下时,容易提高透明树脂膜的光学特性。
本发明的包装体中包含的透明树脂膜可以进一步含有紫外线吸收剂。紫外线吸收剂可从在树脂材料的领域中通常作为紫外线吸收剂使用的物质中适当选择。紫外线吸收剂可包含吸收400nm以下的波长的光的化合物。作为紫外线吸收剂,可举出例如选自由二苯甲酮系化合物、水杨酸酯系化合物、苯并三唑系化合物、及三嗪系化合物组成的组中的至少1种化合物。紫外线吸收剂可以单独使用或组合两种以上而使用。通过使透明树脂膜含有紫外线吸收剂,从而能抑制树脂的劣化,因此,在将得到的透明树脂膜应用于图像显示装置等的情况下,能提高视觉辨认性。本说明书中,所谓“系化合物”,是指带有该“系化合物”的化合物的衍生物。例如,所谓“二苯甲酮系化合物”,是指具有作为母体骨架的二苯甲酮、和键合于二苯甲酮的取代基的化合物。
透明树脂膜含有紫外线吸收剂时,相对于透明树脂膜100质量份而言,紫外线吸收剂的含量优选为1质量份以上,更优选为2质量份以上,进一步优选为3质量份以上,优选为10质量份以下,更优选为8质量份以下,进一步优选为6质量份以下。优选的含量根据使用的紫外线吸收剂的不同而不同,以400nm的光线透过率成为20~60%左右的方式调节紫外线吸收剂的含量时,不仅能提高透明树脂膜的耐光性,而且容易提高透明性。
本发明的包装体中包含的透明树脂膜可以进一步含有填料、紫外线吸收剂以外的其他添加剂。作为其他添加剂,可举出例如抗氧化剂、脱模剂、稳定剂、上蓝剂、阻燃剂、pH调节剂、二氧化硅分散剂、润滑剂、增稠剂、及流平剂等。含有其他添加剂时,关于其含量,相对于透明树脂膜100质量份而言,可以优选为0.0005~20质量份,更优选为0.01~15质量份,进一步优选为0.1~10质量份。
(透明树脂膜的制造方法)
本发明的包装体中包含的透明树脂膜的制造方法没有特别限制,例如可以是包括以下工序的制造方法:
(a)制备包含前述树脂的液体(以下,有时记载为清漆)的工序(清漆制备工序);
(b)涂布工序,其是将清漆涂布于支承材料而形成涂膜的工序;以及
(c)透明树脂膜形成工序,其是将所涂布的液体(涂膜)干燥,形成透明树脂膜的工序。
清漆制备工序中,将前述树脂溶解于溶剂中,根据需要添加前述填料、紫外线吸收剂等添加剂,进行搅拌混合,由此制备清漆。需要说明的是,使用二氧化硅粒子作为填料时,可以将用能使前述树脂溶解的溶剂、例如下述的清漆的制备中可使用的溶剂对包含二氧化硅粒子的硅溶胶的分散液进行置换而得到的硅溶胶添加至树脂中。
清漆的制备中使用的溶剂没有特别限制,只要能将前述树脂溶解即可。作为所述溶剂,可举出例如N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺等酰胺系溶剂;γ-丁内酯、γ-戊内酯等内酯系溶剂;二甲基砜、二甲基亚砜、环丁砜等含硫系溶剂;碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯系溶剂;及它们的组合。这些中,优选酰胺系溶剂或内酯系溶剂。这些溶剂可以单独使用或组合使用两种以上。另外,清漆中可包含水、醇系溶剂、酮系溶剂、非环状酯系溶剂、醚系溶剂等。清漆的固态成分浓度优选为1~25质量%,更优选为5~20质量%,进一步优选为5~15质量%。
涂布工序中,利用已知的涂布方法,将清漆涂布于支承材料上而形成涂膜。作为已知的涂布方法,可举出例如线棒涂布法、逆式涂布、凹版涂布等辊涂法、模涂法、逗号涂布、唇涂法、旋涂法、丝网涂布法、喷注涂布法、浸渍法、喷雾法、流延成型法等。
膜形成工序中,通过将涂膜干燥并从支承材料剥离,从而能形成透明树脂膜。可以在剥离后进一步设置将透明树脂膜干燥的工序。涂膜的干燥通常可于50~350℃的温度进行。根据需要,可在非活性气氛或减压的条件下进行涂膜的干燥。
作为支承材料的例子,如果是金属系,则可举出SUS板,如果是树脂系,则可举出PET膜、PEN膜、其他聚酰亚胺系树脂或聚酰胺系树脂膜、环烯烃系聚合物(COP)膜、丙烯酸系膜等。其中,从平滑性、耐热性优异的观点考虑,优选可举出PET膜、COP膜等,此外,从与透明树脂膜的密合性及成本的观点考虑,更优选可举出PET膜。
(功能层)
可以在本发明的包装体中包含的透明树脂膜的至少一个面上层叠1层以上的功能层。作为功能层,可举出例如紫外线吸收层、硬涂层、底漆层、阻气层、粘合层、色相调节层、折射率调节层等。功能层可以单独使用或组合两种以上而使用。
紫外线吸收层为具有紫外线吸收功能的层,例如由选自紫外线固化型的透明树脂、电子束固化型的透明树脂、及热固化型的透明树脂中的主材、和分散于该主材中的紫外线吸收剂构成。
粘合层为具有粘合性功能的层,具有将透明树脂膜粘接于其他构件的功能。作为粘合层的形成材料,可使用通常已知的材料。例如,可使用热固性树脂组合物或光固化性树脂组合物。这种情况下,通过事后供给能量,能使树脂组合物进行高分子化而使其固化。
粘合层可以是被称为压敏型粘接剂(Pressure Sensitive Adhesive,PSA)的、通过按压而贴合于对象物的层。压敏型粘接剂可以为作为“在常温下具有粘合性、以轻压力即粘接于被粘接材料的物质”(JIS K 6800)的粘合剂,也可以为作为“将特定成分容纳于保护被膜(微囊)内、在通过适当的手段(压力、热等)将被膜破坏之前能维持稳定性的粘接剂”(JIS K 6800)的胶囊型粘接剂。
色相调节层为具有色相调节功能的层,是能将包含透明树脂膜的层叠体调节为目标色相的层。色相调节层例如为含有树脂及着色剂的层。作为该着色剂,可举出例如氧化钛、氧化锌、氧化铁红、氧化钛系烧成颜料、群青、铝酸钴、及炭黑等无机颜料;偶氮系化合物、喹吖啶酮系化合物、蒽醌系化合物、苝系化合物、异吲哚啉酮系化合物、酞菁系化合物、喹酞酮系化合物、士林(threne)系化合物、及二酮吡咯并吡咯系化合物等有机颜料;硫酸钡、及碳酸钙等体质颜料;以及碱性染料、酸性染料、及媒染染料等染料。
折射率调节层为具有调节折射率的功能的层,例如为具有与透明树脂膜不同的折射率、能向光学层叠体赋予规定的折射率的层。折射率调节层例如可以为适当选择的树脂、及根据情况进一步含有颜料的树脂层,也可以为金属的薄膜。作为调节折射率的颜料,可举出例如氧化硅、氧化铝、氧化锑、氧化锡、氧化钛、氧化锆及氧化钽。该颜料的平均一次粒径可以为0.1μm以下。通过使颜料的平均一次粒径为0.1μm以下,能防止透过折射率调节层的光的漫反射,能防止透明度的下降。作为折射率调节层中可使用的金属,可举出例如氧化钛、氧化钽、氧化锆、氧化锌、氧化锡、氧化硅、氧化铟、氮氧化钛、氮化钛、氮氧化硅、氮化硅等金属氧化物或金属氮化物。
本发明的包装体中包含的透明树脂膜可以为单层,也可以为层叠体,例如可直接使用如上所述地制造的透明树脂膜,进而也可以以与其他膜的层叠体的形式使用。本发明的优选的一个实施方式中,本发明的包装体中包含的透明树脂膜由于耐冲击性及光学特性优异,因而是作为图像显示装置等中的光学膜有用的膜。
本发明的优选的一个实施方式中,本发明的包装体中包含的透明树脂膜作为图像显示装置的前面板、尤其是柔性显示器的前面板(以下,有时称为窗膜)有用。柔性显示器例如具有柔性功能层、和与柔性功能层层叠而作为前面板发挥功能的光学膜。即,柔性显示器的前面板被配置于柔性功能层之上的观看侧。该前面板具有保护柔性功能层的功能。
作为图像显示装置,可举出电视机、智能手机、移动电话、汽车导航仪、平板PC、便携游戏机、电子纸、指示器、布告板、钟表、及智能手表等可穿戴设备等。作为柔性显示器,是具有柔性特性的所有图像显示装置。
<保护膜>
可以在本发明的包装体中包含的透明树脂膜上层叠保护膜。保护膜可以被层叠在透明树脂膜的一面或两面。在透明树脂膜的一面形成有功能层的情况下,保护膜可以被层叠在透明树脂膜侧的表面或功能层侧的表面,也可被层叠在透明树脂膜侧和功能层侧这两方的表面。在透明树脂膜的两面形成有功能层的情况下,保护膜可以被层叠在一方的功能层侧的表面,也可以被层叠在两方的功能层的表面。保护膜是用于暂时保护透明树脂膜或功能层的表面的膜,没有特别限制,只要是能保护透明树脂膜或功能层的表面的可剥离的膜即可。作为保护膜,可举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯系树脂膜;聚乙烯、聚丙烯膜等聚烯烃系树脂膜、丙烯酸系树脂膜等,优选选自由聚烯烃系树脂膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂膜及丙烯酸系树脂膜组成的组。根据情况,在形成有功能层的透明树脂膜上层叠有2个保护膜的情况下,各保护膜可以相同也可以不同。
保护膜的厚度没有特别限制,通常为10~100μm,优选为10~80μm,更优选为10~50μm。根据情况,在形成有功能层的透明树脂膜上层叠有2个保护膜的情况下,各保护膜的厚度可以相同也可以不同。
<膜卷>
本发明的包装体中包含的透明树脂膜可以以被卷绕于卷芯而成的膜卷的形式被包含在本发明的包装体中。构成卷芯的材料没有特别限制,例如可以是聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚氯乙烯树脂、聚酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、硅树脂、聚氨酯树脂、聚碳酸酯树脂、ABS树脂等合成树脂;铝等金属;纤维增强塑料(FRP:在塑料中含有玻璃纤维等纤维而提高了强度的复合材料)等。卷芯的形状也没有特别限制,优选为圆筒状或圆柱状的形状。卷芯为圆筒状或圆柱状时,从同时实现相对于质量而言的耐久性及处理容易性的观点考虑,其外径优选为80~200mm,更优选为100~180mm,进一步优选为120~170mm。另外,从防止在包装时对侧面造成损伤、挪动容易性的观点考虑,卷芯的长轴方向的长度为卷绕的透明树脂膜的宽度方向的长度的优选1.1~2.0倍、更优选1.2~1.8倍、进一步优选1.3~1.6倍。
本发明的一个实施方式中,膜卷可具有下述形态:在透明树脂膜的制造工序中,不将支承材料从透明树脂膜剥离,具有支承材料、透明树脂膜以及任选的功能层及保护膜的层叠体以卷状卷绕于卷芯的形态。
膜卷为将透明树脂膜卷绕于上述这样的卷芯而得到的卷。被卷绕于卷芯而成的透明树脂膜的长度方向的长度即卷长没有特别限制,例如,膜卷的卷绕后的直径为200~800mm,优选为250~700mm,更优选为300~600mm。透明树脂膜的宽度方向的长度没有特别限制,例如为200~2,000mm,优选为500~1,500mm,更优选为700~1,200mm。
<膜片>
本发明的包装体中包含的透明树脂膜可以为已被切割成所期望的形状的膜片。透明树脂膜为膜片的情况下,本发明的包装体可包含一片膜片,也可包含2片以上的多个膜片。膜片的形状及大小没有特别限制,可根据透明树脂膜的用途适当设定。
<防湿性膜>
本发明的包装体可以还包含进一步从外侧包装已用包装膜进行了包装的透明树脂膜的防湿性膜。防湿性膜的透湿度没有特别限制,只要具有防湿性即可,优选为5.0g/m2·24小时以下,更优选为3.0g/m2·24小时以下。作为这样的防湿性膜,可举出例如金属蒸镀膜、金属层压膜或金属箔。作为所述金属,可举出铝。通过用包装膜包装透明树脂膜后,进一步用防湿膜包装,从而能抑制透明树脂膜的改性。
<包装体>
本发明的包装体中,透明树脂膜被包装膜包装。所谓透明树脂膜被包装膜包装,表示透明树脂膜以至少一部分与包装膜接触的状态被包装膜被覆。包装可通过用1片包装膜包装来进行,也可通过层叠2片以上的包装膜来进行,也可通过在用至少1片包装膜进行包装后、进一步用至少1片包装膜进行包装来进行。包装方法没有特别限制,例如,透明树脂膜为被卷绕于卷芯而成的膜卷的形态时,可以从透明树脂膜的卷上方,进一步卷绕包装膜,将透明树脂膜被覆,然后,根据需要用粘合胶带等将包装膜的端部贴合固定;也可通过将透明树脂膜的卷放入袋状的包装膜,根据需要将开口部闭合来进行包装。透明树脂膜为已被切割成所期望的形状的膜片时,可通过用包装膜将1片或多片膜片包覆而进行包装,也可通过将1片或多片膜片放入至袋状的包装膜中,根据需要将开口部闭合而进行包装。需要说明的是,关于市售的各种用途的膜,也可测定静摩擦系数A等,将具有上述本发明中规定的范围内的静摩擦系数A的膜以具有该静摩擦系数A的面成为与透明树脂膜接触的面的方式用作为本发明的包装体中的包装膜。
<实施方式>
接下来,通过以下的实施方式详细地说明本发明。需要说明的是,以下,为了说明附图中示出的结构,使用了“上”、“下”、“左”、“右”等表示方向的术语及包含它们的其他术语,但使用这些术语的目的是通过附图使实施方式容易理解。因此,这些术语不一定表示本发明的实施方式实际使用时的方向,权利要求书中记载的发明的技术范围不受这些术语的任何限制。
(第1实施方式)
将本发明的第1实施方式的包装体示于图1及图2。对于本实施方式的包装体而言,如图1及图2所示,是包含透明树脂膜1、和将该透明树脂膜包装的包装膜2的包装体5,包装膜2中的与透明树脂膜接触的面的静摩擦系数(相对于Flonchemical Co.,Ltd.制的聚四氟乙烯膜“NR0532-003”进行测定)为0.14以下。图1及图2所示的第一个实施方式中,透明树脂膜1以卷绕于卷芯3而成的膜卷的形式被包含在包装体5中。在包装膜2与卷芯3接触的部分的端部(图1及图2中的左右的端部),通过缠绕粘合胶带4b而将在缠绕了包装膜的状态下开口的开口部闭合。另外,包装膜2的缠绕结束部分的端部2a在图中的膜卷上沿水平方向存在。在该端部2a,包装膜2的一个面与另一个面接触。例如也可用粘合胶带等(例如粘合胶带4a)将该端部2a贴合,在端部2a,例如包装膜2的一个面与另一个面的静摩擦系数为规定的值以上、且这些面具有充分的密合性时,也可不使用粘合胶带等进行贴合。
(第2实施方式)
将本发明的第2实施方式的包装体示于图3。对于本实施方式的包装体而言,如图3所示,在用包装膜2将透明树脂膜1包装后,进一步用其他包装膜2进行了包装。此处,与第1实施方式同样,包装膜2中的与透明树脂膜接触的面的静摩擦系数(相对于FlonchemicalCo.,Ltd.制的聚四氟乙烯膜“NR0532-003”进行测定)为0.14以下。用包装膜2进行了包装的透明树脂膜1进一步被防湿性膜6包装。在防湿性膜的左右的端部,与第1实施方式同样,用粘合胶带4b闭合。图3所示的第2实施方式中,包装膜2的片数为2片,但该片数没有特别限制,只要为至少1片即可。另外,虽然本实施方式的包装体5包含防湿性膜6,但防湿性膜6是任选的膜。另外,包装体5可包含具有其他功能的膜。对于包装膜2及防湿膜6的左右的端部而言,可以用粘合胶带4b进行固定,也可用其他方法进行固定,也可不进行固定。
(第3实施方式)
将本发明的第3实施方式的包装体示于图4及图5。对于本发明的第3实施方式的包装体而言,如图4及图5所示,是包含透明树脂膜1、和将该透明树脂膜1包装的包装膜2的包装体5,包装膜2中的与透明树脂膜接触的面的静摩擦系数(相对于Flonchemical Co.,Ltd.制的聚四氟乙烯膜“NR0532-003”进行测定)为0.14以下。图4及5所示的第3实施方式的包装体5中,透明树脂膜1被插入至袋状的包装膜2内。需要说明的是,图4及图5中,虽然插入了多片透明树脂膜1,但包装体5中包含的透明树脂膜1的片数没有特别限制,可以为1片,也可以为2片以上。
例如,可使袋状的包装膜2的大小大于透明树脂膜1的尺寸,在不存在透明树脂膜1的端部2c,包装膜2的一个面可与另一个面接触。这种情况下,包装膜2的一个面与另一个面的静摩擦系数为规定的值以上,且这些面具有充分的密合性时,由于包装膜彼此不易在端部2c处发生错位,因此,在对包装体5进行运输等时,能防止树脂膜1在包装膜2内移动。
袋状的包装膜2可以为与透明树脂膜1接触的这侧的面的静摩擦系数在前述范围内的已成型成袋状的包装膜。袋状的包装膜2可以具有开口部,也可在将透明树脂膜1插入后,使用市售的密封器等将该开口部热熔粘、粘接,或者用带有粘合剂的胶带、夹具进行固定,从而形成闭口部。
实施例
以下,基于实施例及比较例,进一步具体地说明本发明,但本发明不受以下的实施例的限制。对于例中的“%”及“份”而言,只要没有特别记载,是指质量%及质量份。首先,对测定方法及评价方法进行说明。
<重均分子量>
凝胶渗透色谱法(GPC)测定
(1)前处理方法
将试样溶解于γ-丁内酯(GBL)中,制成20质量%溶液,然后,用DMF洗脱液稀释至100倍,用0.45μm膜滤器进行过滤,将所得滤液作为测定溶液。
(2)测定条件
柱:TSKgel SuperAWM-H×2+SuperAW2500×1(6.0mm I.D.×150mm×3根)
洗脱液:DMF(添加有10mM的溴化锂)
流量:0.6mL/分钟
检测器:RI检测器
柱温:40℃
进样量:20μL
分子量标准:标准聚苯乙烯
<二氧化硅粒子的粒径>
实施例中的二氧化硅粒子的平均一次粒径利用BET法进行测定评价。
<雾度(Haze)>
按照JIS K 7136:2000,将透明树脂膜切割成30mm×30mm的大小,使用雾度计算机(Suga Test Instruments Co.,Ltd.制,“HGM-2DP”),测定雾度(%)。
<YI值>
使用日本分光(株)制的紫外可见近红外分光光度计“V-670”测定透明树脂膜的YI值。在无样品的状态下进行本底测定,然后将透明树脂膜设置于样品架,对相对于300~800nm的光的透过率进行测定,求出三刺激值(X、Y、Z),基于下述式算出YI值。
YI=100×(1.2769X-1.0592Z)/Y
<全光线透过率(Tt)>
按照JIS K 7361-1:1997,将透明树脂膜切割成30mm×30mm的大小,使用雾度计算机(Suga Test Instruments Co.,Ltd.制,“HGM-2DP”),测定透明树脂膜的全光线透过率(%)。
<透明树脂膜的厚度>
使用ABS数字指示器(Mitutoyo Corporation制,“ID-C112BS”)测定透明树脂膜及包装膜的厚度。
<透明树脂膜的弹性模量>
使用哑铃切割机,将透明树脂膜切割成10mm×100mm的长条状,得到样品。针对该样品的弹性模量,使用(株)岛津制作所制的精密万能试验机“AUTOGRAPH AG-IS”,在夹头间距离为50mm、拉伸速度为20mm/分钟的条件下测定应力-应变曲线(S-S曲线),由5~20MPa的范围的斜率算出透明树脂膜的弹性模量(GPa)。
<相对于NR0532-003的静摩擦系数及动摩擦系数>
使用新东科学(株)制的表面性测定机TYPE:38测定相对于Flonchemical Co.,Ltd.制的聚四氟乙烯膜“NR0532-003”的静摩擦系数(静摩擦系数A)及动摩擦系数(动摩擦系数A)。参照图6来说明具体的测定方法。首先,将50mm×100mm的包装膜2作为测定试样,以密合的方式固定于装置的测定台33。接下来,在该包装膜2上,将Flonchemical Co.,Ltd.制的聚四氟乙烯膜“NR0532-003”(图6中,记载为“聚四氟乙烯膜31”。)固定于试样架32,以施加1,000gf(9.8N)的负荷的方式使聚四氟乙烯膜31与包装膜2接触。接下来,在将安装了聚四氟乙烯膜31的试样架32固定的状态下,使包装膜2与测定台33一同沿图6中的箭头方向水平移动,在以下的条件下测定静摩擦系数及动摩擦系数。
负荷转换器容量:1,000gf
垂直负荷:1,000gf(9.8N)
移动距离:12mm
移动速度:30mm/分钟
取样速度:100Hz
测定时间:2.5秒
聚四氟乙烯膜31与包装膜2的接触面:直径为10mm的圆形
<包装膜的一个面与另一个面之间的静摩擦系数>
对于包装膜的一个面与另一个面之间的静摩擦系数(静摩擦系数B)而言,在上述静摩擦系数A的测定方法中,使用包装膜2来代替Flonchemical Co.,Ltd.制的聚四氟乙烯膜“NR0532-003”(聚四氟乙烯膜31),按照以1,000gf的负荷使包装膜2的一个面与另一个面接触的方式进行测定。
<摩擦试验>
摩擦试验使用钢丝棉试验机((株)大荣科学精器制作所制)进行。参照图7~图9来说明具体的试验方法。首先,制成图7所示的透明树脂膜试验试样40。具体而言,在9cm×9cm的玻璃板41上放置4.5cm×9cm的透明树脂膜1,使用胶带42(3M公司制,Scotch(注册商标)胶带),以透明树脂膜密合于玻璃板的方式进行固定。此处,在玻璃板41的与透明树脂膜1的载置面为相反侧的面的中央部,用记号笔标明用于表示观察位置的1.0cm×1.0cm的正方形的标记43。接下来,制成图8所示的包装膜试验试样50。图8中示出包装膜试验试样50的俯视图及侧视图。具体而言,用双面胶带521将2.5cm×2.5cm的包装膜2贴合于玻璃板51。另外,在玻璃板51的与包装膜2的载置面为相反侧的面上,也贴合有用于将包装膜试验试样50固定于图9中的砝码61的底面的双面胶带522。
如图9所示,将如上所述地制作的透明树脂膜试验试样40以透明树脂膜1成为上面的方式固定于测定装置的测定台62。接下来,将包装膜试验试样50以包装膜2成为下面的方式贴合于砝码61(500g)的底面,以施加500gf的负荷的方式使透明树脂膜1与包装膜2接触。以1个来回/秒的速度,使贴合有包装膜试验试样50的砝码61沿图9中的箭头方向进行摩擦。需要说明的是,图9中的箭头的方向相当于图7中的箭头的方向,1个来回的移动距离为5cm。每隔100个来回,使用光学显微镜(Keyence Corporation制,VHX-2000),以30倍的倍率,对透明树脂膜上的标记43内进行观察,确认有无损伤,按照以下的1~5的评价基准进行评价,2~5为良好,1以下的评价为不良。
(摩擦性评价)
5:500个来回后,未确认到损伤。
4:400个来回后,未确认到损伤,但500个来回后,确认到损伤。
3:300个来回后,未确认到损伤,但400个来回后,确认到损伤。
2:200个来回后,未确认到损伤,但300个来回后,确认到损伤。
1:100个来回后,未确认到损伤,但200个来回后,确认到损伤。
0:100个来回后,确认到损伤。
<表面电阻率的测定>
使用电阻率计(Mitsubishi Chemical Analytech Co.,Ltd.制,Hiresta UP MCP-HT450型),按照JIS K 6911,测定包装膜的表面电阻率(Ω/sq)。将样品切割成50mm×50mm的大小,将得到的样品在23℃、60%RH下放置24小时。然后,测定光学层叠体的功能层侧的表面电阻率。需要说明的是,该装置的测定上限为1.0×1014Ω/sq。
[制造例1:硅溶胶的制备]
相对于甲醇分散硅溶胶(平均一次粒径为27nm,二氧化硅粒子固态成分为30.5%)100质量份,添加GBL 68.1质量份,使用真空蒸发器,在45℃的热水浴下,在400hPa下使甲醇蒸发1小时,在250hPa下使甲醇蒸发1小时。进而在250hPa下升温至70℃,进行30分钟加热,得到GBL分散硅溶胶。得到的GBL分散硅溶胶的固态成分浓度为28.9%。
[制造例2:聚酰胺酰亚胺的制备]
用氮气置换具备搅拌机和温度计的反应容器,冷却至10℃,相对于2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(TFMB)100质量份,添加N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)1708质量份,在室温下,一边搅拌一边将TFMB溶解于DMAc。接下来,向烧瓶中添加4,4’-(六氟异丙叉)双邻苯二甲酸酐(6FDA)42质量份,在室温下进行3小时搅拌。然后,向烧瓶中添加4,4’-氧双(苯甲酰氯)(OBBC)9.3质量份,接下来添加对苯二甲酰氯(TPC)38.4质量份,在室温下进行1小时搅拌。接下来,向烧瓶中添加4-甲基吡啶10.3质量份和乙酸酐29.0质量份,在室温下进行30分钟搅拌,然后使用油浴,升温至70℃,进一步进行3小时搅拌,得到反应液。
将得到的反应液冷却至室温,以线状投入至大量的甲醇中,将析出的沉淀物取出,用甲醇浸渍6小时,然后用甲醇洗涤。接下来,于100℃进行沉淀物的减压干燥,得到聚酰胺酰亚胺。得到的聚酰胺酰亚胺的重均分子量为400,000。
[制造例3:清漆的制备]
将制造例2中得到的聚酰胺酰亚胺溶解于GBL中,添加上述的GBL分散硅溶胶,充分混合,由此,得到聚酰胺酰亚胺/二氧化硅粒子混合清漆。聚酰胺酰亚胺与二氧化硅粒子的比率为60∶40。另外,以聚酰胺酰亚胺/二氧化硅粒子浓度(相对于清漆的质量而言的树脂与二氧化硅粒子的总质量)成为10质量%的方式进行制备。
[制造例4:膜卷的制造]
通过流延成型,将制造例3中得到的清漆在PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜(东洋纺(株)制“Cosmoshine(注册商标)A4100”,厚度为188μm,厚度分布为+2μm)上成型成涂膜。此时,线速为0.3m/分钟。另外,在下述这样的条件下将涂膜干燥:于80℃进行10分钟加热,然后于100℃进行10分钟加热,接下来于90℃进行10分钟加热,最后于80℃进行10分钟加热。然后,将涂膜从PET膜剥离,得到宽度为700mm、厚度为58μm的原料膜。
针对原料膜(膜宽度为700mm),使用夹具作为把持器具,使用拉幅机式干燥机,于200℃进行12分钟加热,将溶剂除去,得到厚度为49μm的透明树脂膜。将透明树脂膜卷绕于卷芯,得到长度为700mm、直径为300mm的膜卷。得到的透明树脂膜的雾度为0.2%,YI值为2.3,全光线透过率为91%,弹性模量为7GPa。
对于下述表1所示的包装膜A~G,按照上述方法,测定静摩擦系数A、动摩擦系数A及静摩擦系数B。另外,作为上述摩擦试验中的透明树脂膜,使用从制造例4中制造的膜卷中切出4.5cm×9cm的透明树脂膜而得到的膜,分别使用包装膜A~G作为包装膜,进行摩擦试验。将得到的结果示于表1。
[表1]
<密合性试验>
对于上述的包装膜A~G,进行密合性试验。具体而言,从各包装膜中,切割出2片40mm×50mm的大小的测定试样,用乙醇擦拭各测定试样的两面,使其干燥。接下来,以切割前的包装膜中的一个面与另一个面接触的方式,将2片试样叠合。此时,以2片试样的端部相互错位10mm的方式、也就是2片试样以40mm×40mm的范围重合的方式进行叠合。按压重合的试样,将界面的空气排出,然后,将具有10cm×10cm的底面的660g的砝码放置在重合的试样上,静置1分钟。将砝码取下,然后立即用镊子夹住2片试样中的上侧试样的错开的部分的端部,缓缓提起,将下侧的试样也被提起的情况作为良好(○),将下侧的试样未被提起、或虽然被提起但立即剥离掉落的情况作为不良(×)。对于包装膜A~G进行了上述的密合性试验,结果,包装膜C~F为○,包装膜A、B及G为×。
[实施例1]
使用宽度为950mm、厚度为50μm的包装膜C,将制造例4中得到的膜卷包装。具体而言,将包装膜C沿与膜卷中的透明树脂膜的卷绕方向相同的方向、以覆盖膜卷整体的方式缠绕于膜卷。此时,以包装膜的静摩擦系数A为0.10的面与膜卷的透明树脂膜接触的方式进行包装。接下来,用胶带将包装膜的两端部固定于卷芯,制作膜卷包装体。在对该膜卷包装体进行运输后,对卷表面、端面进行了确认,未发现损伤。
[实施例2]
使用显示与前述包装膜C同等的静摩擦系数A、静摩擦系数B、动摩擦系数A、并且在23℃、60%RH下的表面的薄层电阻值为8.0×1010Ω/sq的包装膜,除此之外,利用与实施例1同样的方法,制作膜卷包装体。在对该膜卷包装体进行运输后,对卷表面、端面进行了确认,未发现损伤。另外,在包装时、打开包装时,几乎未发现灰尘、尘垢的吸附。
如表1所示,对于制造例4中记载的透明树脂膜、和静摩擦系数A为0.14以下的包装膜A~E,在摩擦试验中,确认了透明树脂膜的损伤少。需要说明的是,包含制造例4中记载的透明树脂膜、和静摩擦系数A为0.14以下的包装膜A~E中至少1种的包装体相当于本发明的包装体。而且,对包含制造例4中记载的透明树脂膜和包装膜C的包装体进行了运输试验,结果确认了在卷表面、端部未发现损伤等。因此,在这些本发明的包装体中,可抑制因透明树脂膜与包装膜的摩擦而导致的对透明树脂膜的损伤,因此可以说,在对该包装体进行运输、保存等时,不易在透明树脂膜上产生损伤。与此相对,对于静摩擦系数A大于0.14的包装膜F及G,在摩擦试验中,确认了在透明树脂膜上产生损伤。因此,对于包含制造例4中记载的透明树脂膜、和静摩擦系数A大于0.14的包装膜F或G的包装体而言,可以说在运输等时,在透明树脂膜上产生损伤的可能性高。
Claims (9)
1.包装体,其包含透明树脂膜、和将所述透明树脂膜包装的包装膜,其中,所述包装膜的与所述透明树脂膜接触的至少1个面的静摩擦系数为0.14以下,所述静摩擦系数是相对于Flonchemical Co.,Ltd.制的聚四氟乙烯膜“NR0532-003”进行测定而得到的。
2.如权利要求1所述的包装体,其中,所述包装膜的一个面与另一个面之间的静摩擦系数为0.25以上。
3.如权利要求1或2所述的包装体,其中,包装膜的相对于Flonchemical Co.,Ltd.制的聚四氟乙烯膜“NR0532-003”的动摩擦系数为0.15以下。
4.如权利要求1~3中任一项所述的包装体,其中,包装膜具有防静电功能。
5.如权利要求1~4中任一项所述的包装体,其中,透明树脂膜的弹性模量为3GPa以上。
6.如权利要求1~5中任一项所述的包装体,其中,透明树脂膜为聚酰亚胺系树脂膜或聚酰胺系树脂膜。
7.如权利要求1~6中任一项所述的包装体,其将透明树脂膜以被卷绕于卷芯而成的膜卷的形式包含在内。
8.如权利要求1~7中任一项所述的包装体,其还包含将用包装膜进行了包装的透明树脂膜进一步包装的防湿性膜。
9.如权利要求8所述的包装体,其中,防湿性膜为金属蒸镀膜、金属层压膜或金属箔。
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