CN1113111C - 印刷线路板用铜箔、其制法及其电解装置 - Google Patents

印刷线路板用铜箔、其制法及其电解装置

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Abstract

提供了制造印刷线路板用铜箔的方法，由该方法获得的不平整部位少，无针孔并具有优良物性的铜箔以及用于制造该铜箔的电解装置。电解装置中包括旋转阴极1、与其对向的电解用阳极2，通过电解两电极之间的铜电解液来制造铜箔，其特征是使大电流用阳极3通过绝缘板4设置在阳极2之上，并使其一部分突出在铜电解液液面上。

Description

印刷线路板用铜箔、其制法 及其电解装置
本发明涉及制造印刷线路板用铜箔的方法及用该方法制得的，不平整处少并且没有针孔的，具有优良物理性质的铜箔，以及用于制造该铜箔的电解装置。
迄今为止，涉及用于制造无针孔线路板用的电解铜箔的方法在特公平3-1391和特开平1-198495中有所记载。
然而，在特公平3-1391中的铜箔制造技术是一种如下所述的施加表面处理的铜箔制造方法，在该方法中，使用一种包含某种浓度铜离子的电解液、活动阴极和固定阳极的电解槽，所说阴极的表面浸渍在上述电解液中，而所说阳极面则固定在与阴极面相对向的位置上，在该阴极面通过的电解槽内的第一区域中，施加一种交替地大于和小于临界电流值的脉冲式第一电流密度，以便在上述阴极表面上形成晶核，然后在该阴极面通过的电解槽内的第二区域中，使用比临界电流密度小的电流密度，以便在上述阴极表面上形成比较平滑的铜箔沉积物，然后在该阴极面通过的电解槽内的第三区域中施加一种交替地大于和小于临界电流密度的脉冲第二的大电流密度，以便在上述铜箔沉积物上形成许多瘤子的模样。
也就是说，按照特公平3-1391中的铜箔制造技术，可以形成一种具有粘结性优良的瘤子状外表面，其细孔极少的超薄金属箔，然而要在电镀金属上形成瘤子模样的金属层，必须至少设置一处其电流密度比临界电流密度大的区域。所说大电流密度的区域由一个处理阳极来形成并设置在电解液的出口处或者同时设置在电解液的出口和入口处，而该处理阳极必须通过一段空隙或绝缘材料来与一次阳极完全地分隔开。
然而，按照特公平3-1391的铜箔制造技术，处理阳极设置在液面以下的电解液中，因此，阴极面上开始电沉积的表面，也就是气液界面附近的阴极表面，在其对面位置处不存在处理阳极，所以其电流密度要比与处理阳极相对的阴极面的电流密度低得多，因此不能形成十分大的电流密度，从而使得所获铜箔的特性是在其初期不能充分地形成许多晶核，其结果是不能获得不平整部位少的，没有针孔的铜箔，因此不能解决本发明的课题。
另外，特开平1-198495中公开的技术是一种如下所述的电解方法，在该方法中，在阳极的上部设置一个液流出口，以便让那些由于电解作用而含有大量气体的电解液从此处溢流排出，从而能在电解初期和末期都能用不合气体的电解液进行电解，然而其情况也是将阳极设计成浸渍在液面以下，因此与特公平3-1391一样不能解决本发明的课题。
而且，按照这些现有技术制造的铜箔，多少存在差异，具有内部变形和针孔，为了解决这些问题，上述的现有技术也存在种种困难而且不能获得完全的解决，这是目前的现状。
用于印刷线路板的铜箔近年来有趋向薄膜化的倾向，随之而来是对铜箔内部的变形和针孔的要求越来越高。特别是铜箔内部的变形表现为一种被称为不平整的现象。这一点可以通过将铜箔放置在平坦的桌子等表面上，将铜箔的一端提高起来而确认。直接用于印刷线路板的铜箔的针孔和不平整部位会随着铜箔的厚度变薄而有增加的倾向，因此随着薄膜铜箔使用的增多而使问题变得越来越大。
因此，按照现有的印刷线路板用铜箔的制造技术获得的铜箔，在通过自动化操作使用机械手来将铜箔层压时，会由于铜箔的不平整的原因而使得在用机械手操作时容易发生抓不住铜箔等的差错，这就在印刷线路板的制造上存在问题。因此要求使用不平整部位少的铜箔。
本发明的目的是提供一种用于制造印刷线路板用铜箔的方法及用该方法制得的，不平整部位少的，无针孔的，具有优良物理性质的铜箔以及用于制造该铜箔的电解装置。
本发明者们对上述现有技术的问题点进行了反复深入研究，结果发现，为了在旋转阴极上开始电积的部位通过大电流，除了使用电解用阳极之外，还将一个大电流用阳极设置在高出于溢流流出的电解液表面处，以便专门地给气液界面附近施加大电流，这样便能达到上述目的，由于这一发现，至此便完成了本发明。
也就是说，本发明是一种用于制造印刷线路板用电解铜箔的方法，该方法是在铜电解液中，在旋转阴极与电解用阳极之间通以电流，使铜电积在该旋转阴极的表面上，其特征在于，在与该旋转阴极的电积开始面相对向的位置配设一个大电流用阳极并使其一部分突出在上述铜电解液的液面之上，在存在于所说大电流用阳极和与其相对向的上述旋转阴极面之间的铜电解液中，设置一个大电流区，在此区内通过的电流的电流密度大于上述电解用阳极通过的电流密度。
另外，本发明还包含使用制造该印刷线路板用铜箔的方法制得的，不平整部位少的，没有针孔的，具有优良物理性质的铜箔，以及用于制造该铜箔的电解装置。
结合附图，本发明的优点，特征等将更加清楚，其中
图1是表示从电解初期的晶核形成阶段转变为结晶生长阶段时的电流密度变化的曲线图。
图2是表示比较例1的电解进入口附近的扩大图。
图3是表示实施例3的电解进入口附近的扩大图。
图4是表示常规使用的铜箔制造装置的示意图。
图5是表示本发明铜箔制造装置的示意图。
图6是晶核形成致密地进行的场合的结晶生长的模型图。
图7是晶核形成稀疏地进行的场合的结晶生长的模型图。
下面参照附图更详细地解释本发明。
图1是表示从电积初期的晶核形成开始直至转变为结晶生长时电流密度变化的曲线图。在图1中，曲线a表示理想情况下的电流密度的变化。曲线b是本发明的实施例3的情况的实测值，而曲线c是比较例1的情况的实测值，曲线d是比较例2的情况的实测值。
图2是比较例2中电解入口附近的放大图。图3是实施例2中电解入口附近的放大图。图4是通常用的铜箔制造装置的示意图。图5是本发明铜箔制造装置的示意图。
在图2～5中，1是旋转阴极，2是与旋转阴极对向设置的电解用阳极。3表示能够让电解液通过的网状、梳状和具有其他通液孔的大电流用阳极。3′表示以往使用的板状的大电流用阳极。另外，4表示用于使大电流用阳极3和电解用阳极2之间绝缘的绝缘板，5是卷筒，6是槽体。
本发明的印刷线路板用铜箔的制造方法具有2个特征，如图3所示，第一个特征是用于在电积开始面处通过大电流的大电流用阳极3不是如图2所示那样现有技术中使用的板状电极，而是一种网状或梳形等可让电解液自由地从阳极面出入的结构。
第2个特征是在大电流用阳极与阴极之间通过大电流，以便使得在此处的电流密度大于在电解用阳极与阴极之间的电流密度，从而能在电积开始处的表面上形成许多的结晶核。
总之，按照现有技术的电解方法是如图2所示那样，把在初期电积时使用的阳极3’完全浸没在电解液中，电解液一边从阳极3’上面流过，一边由于大电流的作用而导致晶核的形成。
本发明者们对现有技术的缺点进行了研究，结果发现，晶核的形成在电解初期的极短时间内就完成了。从图1可以看出，该时间只有0.1～1秒(从大电流区域通过的时间)，并且已经查明，电积开始瞬间的电流密度是最重要的因子。
如图2所示那样，在现有技术的电解方法中，在被水浸没的初期电积用阳极上通过大电流的情况下，在电积开始瞬间的电流密度低于该电极的平均电流密度，从图1d的曲线可以看出，这时不能充分地形成晶核。另一方面，按照本发明的方法，如图3和图5所示那样，在电积开始液面的阴极1的对面处存在所说的阳极3，因此，正如从图1b的曲线所看到的那样，从电积开始的瞬间即能施加足够的电流密度。
另外，从阴极面上电积开始面进入电解液时开始，经过大电流用阳极3而到达正常电解用阳极2对面处一段时间内的电流变化，如图1a那样的曲线是理想的曲线，而在本发明的情况下成为b那样的曲线，它要比现有技术方法的d曲线更接近于理想曲线。
在本发明的印刷线路板用铜箔的制造方法中使用的大电流用阳极3可以用以下方法设置，例如可以将ペルメレツク会社的板条状DSE那样的网状产品悬挂在电解用阳极2的入口处或装配在绝缘体4的平面上。大电流用阳极3只要是能够容易地让电解液通过即可，它不限于网状产品，也可以是例如梳状的，或者在板状阳极上开有适当大小和数目的孔洞的产品。
这样，为了排除由于电解作用而在阳极附近产生的大量气体，大电流用阳极3最好是能让含有气泡的电解液容易地通过的形状。
在设置大电流用阳极3时必须注意，在将该阳极3浸渍到电解液中的同时，必须将该阳极的一部分突出在电解液表面上，并且应使用可以上下调节的各种结构和技术来设置，以便在变化电解液补给量的情况下能够简单地随着电解液面的变化而变化。
最重要的是，在电积开始后至晶核形成完毕的0～1秒钟一段短时间内必须用大电流用阳极3供给电流，以便在旋转阴极面1上达到足够的电流密度，该电流密度的范围一般为1.0～3.0A/cm2，理想的是1.5～2.5/cm2。当该值不足1.0A/cm2时，不能达到满意的晶核形成，而当该值超过3.0A/cm2时，又会引起阳极的劣化，因此也不好。而且，在阴极表面1上施加电流密度很大，因此在很短时间内就完成了晶核形成，如果在维持大电流密度的情况下开始结晶生长，则会引起被称为烧焦镀层的粒状铜的析出，因此对铜箔的物理性质产生不良的影响(见图1的烧焦镀层的区域)。
在图1中，a是最理想的晶核形成曲线，在电积开始后立即施加最大的电流密度，而随着晶核形成的进行，电流密度也跟着降低，并收敛于正常的电解电流密度以便以晶核形成结束时不会进入烧焦镀层的区域。
图1中的b示出了本发明的实施例2的电流密度的变化，它是接近于理想电流密度变化的曲线。
图1中的d是按照图2所示那样现有技术的方法进行的比较例2中的电流密度变化情况，其中，不仅在晶核形成期没有足够的电流流入，而且在晶核形成结束至结晶生长初期的电流密度将导致电解进入烧焦镀层区域。
在此情况下，由于结晶生长初期的电流密度导致电解深深地进入烧焦镀层区域，因此对所获铜箔的物理性质产生不良影响。
按照本发明的印刷线路板用铜箔的制造方法，可以获得具有如下物理性质的印刷线路板用电解铜箔：铜箔正常状态的抗拉强度在44.8kg/mm2以上，延伸率在8.5％以上，受热状态(180℃气氛中的测定值)的抗拉强度在20.9kg/mm2以上，延伸率在5.1％以上，析出面的表面粗糙度Rz在3μm以下，而且不平整部位少，没有针孔。
只要按照本发明的铜箔的制造方法，在旋转阴极进入电解液的一瞬间突然流入大电流密度的电流，即可以形成高密度的许多晶核，并且可以获得不平整部位少的和没有针孔的，具有优良物理性质的电解铜箔。
另外，本发明用于制造印刷线路板用电解铜箔的电解装置包括旋转阴极1、与该旋转阴极1对向地设置的电解用阳极2，通过对供给到上述阴极1和电解用阳极2之间的铜电解液进行电解来制造印刷线路板用电解铜箔，其特征在于，用于在上述阴极1的电积开始面上流入比电解用阳极2更大电流密度的大电流的大电流用阳极3经由绝缘板4设置在上述电解用阳极2的上面并使其一部分突出在上述铜电解液的液面上。
将大电流用阳极3通过绝缘板4隔开地设置在上述电解用阳极2之上，使其一部分突出在铜电解液的液面上，这样，在电积时，该大电流用阳极3就能高出于溢流流出的电解液表面，因此可以向阴极面的电积开始面，也就是气液界面附近的阴极面，供应大电流，从而能制得具有优良物理性质的电解铜箔。
本发明的印刷线路板用铜箔的制造方法可以用简单的电解设备制得没有不平整部位和针孔的铜箔，而且可以自由地控制，按该方法获得的铜箔具有优良的铜箔物理性质(高抗拉强度、低粗糙度等)，并且这种电解铜箔还具有一种优良的受热状态的物理性能，从而使其能够满意地解决对于最近作为主流的多层印刷线路板来说成为问题的轮状裂纹。
以下根据实施例和比较例具体地解释本发明。
从实施例1至实施例3以及从比较例1至比较例3中，示出大电流用阳极的电流密度处于最适宜范围的特定值，从实施例4至实施例6以及从比较例4至比较例6中，示出大电流用阳极的电解时间是特定的时间的例子。实施例1
利用一个连续地制造铜箔的铜箔制造装置来制造厚度为18μm和12μm的铜箔，在该装置中具有如图4中所示的旋转阴极1以及在其对向位置上的电解用阳极2，一边向上述两电极之间通入含有铜离子的电解液，一边进行电解，如图3所示，上述旋转圆筒状阴极1浸渍在上述的电解液中，有一个网状大电流用阳极3通过绝缘板4隔开地设置在电解用阳极2之上，使其高出于(电解开始的)部分的电解液溢流表面之上(绝缘板高度2mm、阳极高度50mm，浸液部分深度10mm)，一边从该阳极3通入1.1A/cm2的电流，一边按如下条件进行电解：
铜离子浓度：80g/l、硫酸浓度：110g/l、氯化物离子浓度：20mg/l、液温：50℃、电解用阳极2的电流密度：0.6A/cm2、明胶浓度：3ppm、由大电流用阳极3的电解时间：0.05秒。实施例2
除了将大电流用阳极3的电流密度改变为1.5A/cm2之外，其余完全按照与实施例1同样的条件和电解装置进行电解，以此制造厚度为18μm和12μm的铜箔。实施例3
除了将大电流用阳极3的电流密度改变为2.5A/cm2之外，其余完全按照与实施例1同样的条件和电解装置进行电解，以此制造厚度为18μm和12μm的铜箔。比较例1
除了将大电流用阳极3的电流密度改变为0.9A/cm2之外，其余完全按照与实施例1同样的条件和电解装置进行电解，以此制造厚度为18μm和12μm的铜箔。
虽然所获的铜箔没有针孔，但是产生一定程度的不平整。比较例2
利用一个如图4所示连续地制造铜箔的铜箔制造装置来制造厚度为18μm和12μm的铜箔，在该装置中具有旋转圆筒状阴极1以及在其对向位置上的电解用阳极2，一边向两极之间通入含有铜离子的电解液，一边进行电解，如图2所示，在入口(电解开始)处设置一个板状阳极3’(溢流型大电流用阳极)(绝缘板高度2mm，阳极高度10mm)、一边从该阳极3’流入1.5A/cm2的电流，一边进行电解，作为电解条件，除了将实施例2的大电流用阳极3改变为该阳极3’之外，其余条件完全与实施例2相同。
所获铜箔同时产生了针孔和不平整部分。比较例3
使用一个如图4所示连续地制造铜箔的铜箔制造装置来制造厚度为18μm和12μm的铜箔，在该装置中具有旋转圆筒状阴极1以及在其对向位置上的阳极，一边向两极之间通入含铜离子的电解液，一边进行电解，作为电解条件，除了不设置实施例1的大电流用阳极3之外，其余与实施例1完全相同。实施例4
除了把由大电流用阳极3的电解时间改变为0.1秒之外，其余按照与实施例2完全相同的条件和电解装置进行电解，以此制造厚度为18μm和12μm的铜箔。实施例5
除了把由大电流用阳极3的电解时间改变为0.5秒之外，其余按照与实施例4完全相同的条件和电解装置进行电解，以此制造厚度为18μm和12μm的铜箔。本实施例的条件与实施例2完全相同。只是在实施例记载方面方便地作为实施5来记载。实施例6
除了把由大电流用阳极3的电解时间改变为1.0秒之外，其余按照与实施例4完全相同的条件和电解装置进行电解，以此制造厚度为18μm和12μm的铜箔。比较例4
按照与比较例3完全同样的条件和电解装置进行电解，以此制造厚度为18μm和12μm的铜箔。本比较例的条件与比较例3完全相同，只是在比较例记载方面方便地作为比较例4来记载。
所获的铜箔同时产生针孔和不平整部位。比较例5
除了把由大电流用阳极3的电解时间改变为0.05秒之外，其余按照与实施例4完全同样的条件和电解装置进行电解，以此制造厚度为18μm和12μm的铜箔。
所获的铜箔同时产生了不平整部位和针孔。比较例6
除了把由大电流用阳极3的电解时间改变为2.0秒之外，其余按照与实施例4完全同样的条件和电解装置进行电解，以此制造厚度为18μm和12μm的铜箔。
所获铜箔质脆而实用性差，虽然不平整度为0mm，但是产生大量针孔。试验例1
按JIS规格记载的浸透液法来检查在实施例1～6和比较例1～6中制造的铜箔的针孔，调查在1m2面积上的针孔数。
另外，将实施例1～6和比较例1～6中制得的铜箔切出10cm的四方形，将其阴极面侧朝下地放置在平坦的桌面上，然后测定4个角从桌面上抬起的高度(不平整)。将各样品的内部变形以4个角的不平整度的平均值来表示。所获的测定结果示于表1和表3中。试验例2
测定在实施例1～6和比较例1～6中制得的铜箔析出面的粗糙度(Ra、Rz和Rmax)以及在正常状态和受热状态下(180℃的气氛中的测定值)的抗拉强度和延伸率。所获的测定结果示于表2和表4中。[表1]
试验编号     18μm厚        12μm厚
不平整度(mm) 针孔(个) 不平整度(mm) 针孔(个)
实施例1     0     0     0     0
实施例2     0     0     0     0
实施例3     0     0     0     0
比较例1     3     0     5     0
比较例2     10     38     23     61
比较例3     18     55     30     110
[表2]  18μm铜箔的数据
试验编号     析出面粗糙度(μm) 抗拉强度(Kg/mm2)     延伸率(％)
Ra Rmax Rz 正常状态 受热状态 正常状态 受热状态
实施例1     0.41     3.3     2.8     44.8     20.9     8.5     5.1
实施例2     0.36     3.1     2.5     46.3     22.2     10.1     5.5
实施例3     0.36     2.8     2.3     45.0     22.0     9.4     5.2
比较例1     0.50     4.3     3.2     39.8     18.2     7.2     4.0
比较例2     0.54     4.8     3.6     36.7     17.0     7.2     2.2
比较例3     0.74     6.2     5.3     34.5     16.3     5.9     1.8
[表3]
试验编号     18μm厚     12μm厚
不平整度(mm) 针孔(个) 不平整度(mm) 针孔(个)
实施例4     0     0     1     1
实施例5     0     0     0     0
实施例6     0     0     0     0
比较例4     18     55     30     110
比较例5     2     2     3     5
比较例6     0     320     0     870
[表4]  18μm铜箔的数据
试验编号      析出面粗糙度(μm) 抗拉强度(Kg/mm2)     延伸率(％)
Ra Rmax Rz 正常状态 受热状态 正常状态 受热状态
实施例4     0.39     3.2     2.7     45.9     21.2     9.3     5.1
实施例5     0.36     3.1     2.5     46.3     22.2     10.1     5.5
实施例6     0.38     3.2     2.6     46.0     22.3     10.0     5.6
比较例4     0.74     6.2     5.3     34.5     16.3     5.9     1.8
比较例5     0.51     4.2     3.2     41.6     19.7     8.0     4.6
比较例6     1.07     8.2     6.7     24.1     8.9     0.8     0.5
将上述的铜箔电解工艺中初期电积的影响汇总示于表5中。
也就是说，按照本发明的方法进行电解的场合，在电解初期就生成致密的晶核。其结果是所获铜箔的不平整度小，没有针孔，结晶生长面的平滑性好。图6中示出在致密地形成晶核的情况下的结晶生长模型图。
与此相对照，在按照现有技术方法进行电解的场合，晶核的形成很稀疏。其结果是所获铜箔的不平整度大，针孔多，粗面侧的粗糙度大。图7中示出了在晶核形成稀疏的场合的结晶生长模型图。
                            表5
                  由初期电积状态造成的，
         结晶生长样子与不平整度、针孔的关系
初期电积的状态   在左侧记载的初期电积条件下所获结晶生长的样子             所获的物性
不平整度 针孔   粗面侧的粗糙度
晶核致密而大量地生成   形成许多晶核，生成致密的初期电积层，并在其上面进行均匀地电积，因此析出面平滑地生长 小 少 小
晶核稀疏而少量地生成   以稀疏地生成的初期电积的晶核为中心，向上下左右的方向呈放射状扩大，而且具有粗大的结晶 大 多 大

Claims (7)

1.一种印刷线路板用电解铜箔，其特征在于，该铜箔在正常状态下的抗拉强度在44.8kg/mm2以上，延伸率在8.5％以上，在受热状态下(180℃的气氛中的测定值)的抗拉强度在20.9kg/mm2以上，延伸率在5.1％以上，析出面的表面粗糙度Rz在3μm以下，不平整部位少而且没有针孔。
2.一种制造印刷线路板用电解铜箔的方法，该方法是在铜电解液中，在旋转阴极与电解用阳极之间通以电流，使铜电积在该旋转阴极的表面上，其特征在于，在与该旋转阴极的电积开始面相对向的位置配设一个大电流用阳极并使其一部分突出在上述铜电解液的液面之上，在存在于所说大电流用阳极和与其相对向的上述旋转阴极面之间的铜电解液中，设置一个大电流区，在此区内通过的电流的电流密度大于由上述电解用阳极通过的电流密度。
3.如权利要求2所述的制造方法，其特征在于，在上述大电流区中通过1.0～3.0A/cm2的大电流。
4.如权利要求2或3所述的制造方法，其特征在于，上述旋转阴极在大电流区通过的时间为0.1～1秒钟。
5.一种用于制造印刷线路板用电解铜箔的电解装置，该装置包括旋转阴极1、与该旋转阴极1对向地设置的电解用阳极2，通过对供给到上述阴极1和电解用阳极2之间的铜电解液进行电解来制造印刷线路板用电解铜箔，其特征在于，用于在上述阴极1的电积开始面上流入比电解用阳极2更大电流密度的大电流的大电流用阳极3通过绝缘板4隔开地设置在上述电解用阳极2之上，使其一部分突出在上述铜电解液的液面上。
6.如权利要求5所述的电解装置，其特征在于，上述大电流用阳极3具有能让上述铜电解液通过的通液孔。
7.如权利要求6所述的电解装置，其特征在于，上述的通液孔为网状或梳状。
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