CN1310487A

CN1310487A - 一种动力电池极板用穿孔钢带

Info

Publication number: CN1310487A
Application number: CN00134512A
Authority: CN
Inventors: 许开华; 薛庆忠
Original assignee: Shenzhen Nonfemet Hi-power Battery Material Co Ltd
Current assignee: GEM Co Ltd China
Priority date: 2000-12-08
Filing date: 2000-12-08
Publication date: 2001-08-29
Anticipated expiration: 2020-12-08
Also published as: CN1121074C

Abstract

本发明提供一种动力电池极板用穿孔钢带,带面上具有冲压穿孔,带上所有的穿孔孔边设有毛刺,所述毛刺间隔地在所述穿孔钢带的两侧面上分布。在所述穿孔钢带上设置的电镀层不仅包括有镍还包括比镍的电化学性能更好的金属材料。本发明提供的动力电池极板用穿孔钢带填充性和粘接性和导电性大大提高,其电化学性能也得到提高,从而可以延长用其作正极或负极的极板的电池的寿命,并且其造价远远低于现有产品,这些都为推动动力电池实现产业化起到积极作用。

Description

一种动力电池极板用穿孔钢带

本发明属于电池材料领域，涉及一种电池极板用材料，尤其是一种动力电池极板用穿孔钢带。

信息、能源和材料并称当今社会发展的三大支柱，储能材料集信息、能源及材料于一体，其发展正在快速地改变着世界文明的发展进程。二十世纪八十年代中期以来，以储能材料为代表的镍氢电池、锂离子电池等小型化学能源的出现，为移动通讯的飞速发展提供了动力，使人类步入了通讯时代。如今，以储能材料为代表的化学能源正在进入交通工具中，成为汽车摩托车等的动力，这种动力电池的出现，不仅能妥善地解决环境污染与能源危机两大制约人类文明发展的障碍，而且由此可以改变世界能源的供给结构。

动力电池性能的优劣决定于其中的储能材料的性能，而在化学电池中较重要的储能材料就是其中的正极材料和负极材料。而作为正、负的极板，其性能又对由其构成的正、负极板，以至于构成的动力电池的充、放电性能、价格成本等都有重大影响。

穿孔镀镍钢带以其低成本、耐大电流充放电等突出的优点，正在迅速取代发泡镍，成为动力电池的首选极板材料。穿孔钢带在电池制造过程中有两个主要作用：第一个作用是用作电池负极或正极材料的载体。对它的要求是在穿孔钢带上应尽可能多的填充所述的活性物质，且对其上的活性物质有更强的粘接性能。中国专利号为ZL98241828.0，名称为“电池极板用穿孔钢带”的实用新型专利公开了一种穿孔钢带，其对穿孔钢带上活性物质的填充量的增大有积极的贡献，其特定的穿孔排列和穿孔形状使得钢带的孔隙率得到很大的提高。但是其对穿孔钢带的粘接性能的探索却是比较粗浅的。在电池极板材料制造行业中有一种普遍的认识：穿孔钢带上穿孔孔边有毛刺是有害的，但在实际的冲压过程中，孔边或多或少总会出现一些毛刺，因此，在该行业中就有穿孔毛刺(亦称为披峰)不能超过0.01mm的行业标准。在上述专利中，发明人已经认识到毛刺的存在对穿孔钢带在粘接活性物质上有利，但是，仍然没有摆脱惯常的观念，对毛刺的高度仍然作了控制在0.5mm以下的规定。使其在制造用作动力电池极板材料时对要填充的比一般电池更大量的活性物质的粘接性能较差。

穿孔钢带在电池制造过程中的第二个作用是用作电池的集流体，在充放电过程中，起导电作用。具体要求是导电性好、内阻小，再有是抗腐蚀性。上述专利所提供的穿孔钢带在导电性和减小内阻方面不够，其中的钢带在与活性物质结合时，由于毛刺较少和较低，使钢带与活性材料的接触面积较小，致使导电性较差。另外，包括前述专利在内的现有技术中，穿孔钢带的表面均是设有一层单一材料电镀层，是镍电镀层。镍是良好的防电极极板腐蚀的材料，但其电化学特性不是很好的，尤其是用在动力电池这类要求具有很高电化学性质，如很高的析氧过电位或析氢过电位等方面，均不能令人满意。本发明的目的在于改进现有技术的缺陷，提供一种可适于制作高充放电性能的动力电池极板的穿孔钢带，其具有高的充放电性能对用其制作的动力电池的大量活性物质有很高的填充性和粘接性。本发明进一步的目的在于提供一种具有很低析氢或析氧过电位，电化学特性优良的穿孔钢带。

本发明的目的是这样实现的：

本发明提供的动力电池极板用穿孔钢带，为带状结构，带面上具有冲压穿孔，带上所有的穿孔孔边设有毛刺，所述毛刺间隔地在所述穿孔钢带的两侧面上分布。

所述毛刺在穿孔钢带的两个侧面上间隔分布可以是如下规律：

在所述穿孔钢带的任意一个侧面上，其中间任意一个孔的该侧面上无毛刺(毛刺在另一侧面上)，它周围的圆周上至少在两个方向上相邻的孔上有所述毛刺。

当穿孔钢带上的穿孔为直排时(即各行各列的穿孔左右、前后均对齐地排列)，相邻两排孔的毛刺分别设于穿孔钢带的两个侧面上，即毛刺隔行两面交错排列。此时，如果任意选定一个侧面上的一个在该侧面上无毛刺的孔，在该孔的两个方向上的相邻的孔上有毛刺。

当穿孔为直排时，毛刺更好的排列方式是：同行同列上相邻穿孔上的毛刺交错地设于钢带两侧，即在同一行穿孔中，相邻两孔的毛刺分别设在钢带的两个侧面上，而同一列穿孔中，相邻两孔的毛刺亦分别设在钢带的两个侧面上。

还有一种穿孔的排列方式，即错排：任意两行穿孔中，一行穿孔的位置与另一与之相邻行穿孔的间隙的位置对齐，错排的穿孔，其上毛刺在同一行穿孔中，相邻两孔的毛刺分别设在钢带的两个侧面上，而同一列穿孔中，相邻两孔的毛刺亦分别设在钢带的两个侧面上。

在上述直排交错毛刺分布和错排交错毛刺分布两种情况下，任意一个在一侧面上无毛刺的穿孔，在该侧孔在其周围四个方向上的相邻孔均有毛刺。

毛刺的作用是提高极板对制作电池中设于其上的活性物质的填充性和粘接性。没有毛刺或毛刺较少的穿孔钢带，其只是通过其上的穿孔容纳活性物质，而穿孔钢带的孔隙率(单位面积钢带上穿孔面积的百分率)如果过大，则穿孔钢带的抗拉强度将降低，使穿孔钢带的力学性能降低，所以一般穿孔钢带的孔隙率不超过60％。有了穿孔边上的毛刺，等于在钢带表面上通过各孔上的毛刺又构成了容纳活性物质的新空间，因此，穿孔钢带上各孔皆设毛刺和毛刺在钢带的两个侧面上均匀有序地分布，对大大提高穿孔钢带对活性物质的填充性非常有利。同时，所述这类毛刺对附于其钢带上的活性物质的粘接性的提高也是非常有利的，通过冲制，钢带成孔，成孔位置上的钢材破裂竖于孔边缘形成毛刺，毛刺的边缘十分粗糙，因此，它对附着在钢带上的活性物质的粘接性很强，另外，穿孔钢板上又高又多的毛刺可以增大用于动力电池的单位面积极板与活性物质的接触面积，从而提高充电性能。所述穿孔上的毛刺在钢带的两个侧面上均匀分布可以避免在其作极板时活性物质由其上脱落。但如果不是均匀地分布，也是可以的，但在毛刺分布较稀疏的地方会出现掉粉的现象，所述在这种情况下，在靠边缘处的穿孔的毛刺分布应较密集一些。

所述毛刺的高度可以为0.5-5mm。

为了最大限度地提高本穿孔钢带的填充性和粘接性以及导电性，在冲制钢带穿孔时不使冲下的金属掉落，而完全转化成毛刺是最佳方案，即一个所述穿孔边缘通过冲压形成的毛刺是由作为穿孔处的孔内全部材料构成。这样除了可获得更好的填充性和粘接性及导电性，而且可有效地提高了原材料的利用率。本钢带在加工过程中可以通过两次冲孔实现钢带两侧毛刺均匀的分布，也可以通过在钢带的上下面设冲头一次冲成。

为了使本发明提供的动力电池极板的穿孔钢带在制成电池后在作负极时减少析氢气量，在作正极时减少析氧气量，从而减小电池的内阻和自放电倾向，在穿孔钢带上设置这样的电镀层：所述电镀层中包括有其电化学性能优于镍的元素，在本钢带用作正极极板时，电镀层中可包括析氧过电位高于镍的金属，如钴(Co)、铜(Cu)、银(Ag)或钯(Pd)等，在本钢带用作负极极板时，电镀层中可包括析氢过电位高于镍的金属，如锌(Zn)、锡(Sn)或镉(Cd)。

其中一种方案是：在穿孔钢带上设镀镍层，在所述镍层之上再电镀设置一金属层，在穿孔钢带上设镀镍层，在所述镍层之上再电镀设置一其电化学性能更好的金属镀层，在本钢带作为电池的负极时，所述的金属层为其析氢过电位比镍更高的金属层，如锌层、锡层或镉层；在本钢带作为电池的正极时，所述的金属层为其析氧过电位比镍更高的金属层，如钴层、铜层、银或钯层。在镀镍层上设上述各金属之一的镀层均可以有效地提高正极极板的电化学性能。

但是，钴、铜、银、钯或锌、锡、镉的成本均高于镍，且两层金属电镀层在加工过程中要通过两次电镀来实现，为提高极板的电化学性能还可以采用下述更经济、简便而且效果也好的方案：在所述穿孔钢带上设合金镀层，所述合金镀层中包括镍，并另外包括有钴、铜、银、钯或锌、锡、镉中至少任意一种，由此构成合金电镀层。由于在镍电镀层中加入的其他合金元素，电化学性能均优于镍，因此，构成的合金电镀层的电化学性能也就高于单纯镍镀层的电化学性能。这种方案在提高电镀层的电化学性能的同时，与前述的复合镀层方案比较，性能好但价格高的材料用量大大减少，故产品的成本降低，另外，在这种方案的实施过程中，只需经过一次电镀工序即可获得高电化学性能的电镀层，在操作上更加简便易行。

在设置所述电镀层中，第一种方案里形成的两个镀层中，里边的镍镀层的厚度可以在0～10μm，更优化的选择的是3-5μm，外面的金属镀层的厚度可以是0～10μm，更优化的选择的是3-5μm。

在构成多元素合金镀层的方案中，使得到的成品穿孔钢带表面镀层中除镍以外的合金元素的总量可以占电镀层总重量的在8～60％，如果加入上述合金元素中的任意一种，除镍以外的合金元素的量可以占电镀层总重量的在8～40％，如果加入上述合金元素中的任意两种，则在成品穿孔钢带表面镀层中镍与所加各元素总量的重量比为：镍∶合金元素总量可以为4～5∶3～4；例如，在镍中加入钴和铜，镍、钴、铜的重量比可以为：4～5∶1.0∶2～3。

在实际操作中，在复合电镀层的制作中，为加快电镀速度，镀镍液的配比可以为：

氨基磺酸镍(Ni(NH₂SO₃)₂) 200～500克/升

氯化镍(NiCl₂ 6H₂O) 20～50克/升

硼酸(H₃BO₃) 25～45克/升

该电镀液的PH值控制在3～5，控制镍镀层的厚度在3μm-5μm；镀第二层合金元素，为加快电镀，镀液的配比为：

氨基磺酸M 200～500克/升

氯化M 20～50克/升

硼酸 25～45克/升

配方中M表示上述所列合金元素中的任意一种，该电镀液的PH值控制在3～5，镀层的厚度在3μm-5μm。

在第二个方案中，加入一种合金元素，实施操作的工艺中，于每升镍电镀液中加入上述任意一种合金元素1.25～6.1克，镀液的成分可以是：

氨基磺酸镍 (Ni(NH₂SO₃)₂) 500～600克/升

氯化镍 (NiCl₂6H₂O) 10～20克/升

硼酸 (H₃BO₃) 30～50克/升

Mⁿ⁺ 1.25～6.1克/升

其中M表示所加入的合金元素，ⁿ⁺表示该合金元素的化合价，Mⁿ⁺表示M元素的盐，该电镀液的PH值控制在3.8～4.5，电镀液的温度控制在40～60℃

下面通过附图和实施例对本发明作进一步说明。

图1为表示直排列穿孔毛刺直排的穿孔钢带的结构示意图

图2为表示直排列穿孔毛刺错排的穿孔钢带的结构示意图

图3为表示错排列穿孔毛刺错排的穿孔钢带的结构示意图

实施例1：

本实施例提供一种具有穿孔的钢带1，如图1所示，其穿孔2上均有毛刺3，毛刺3的高度为3.5毫米。其上的穿孔2为直排排列，其上的毛刺为错排。

图2和图3分别表示出穿孔直排毛刺直排和穿孔错排毛刺也错排的结构。在图1-图3所示的几种结构中，以图3所示的结构钢带对活性物质的填充性和粘接性最好。

在上述钢带的表面镀复合电镀层，底层镀3μm的镍，上层镀5μm的钴。

镀镍的电镀液可以是：

氨基磺酸镍 200克/升

氯化镍 20克/升

硼酸 25克/升

该电镀液的PH值控制在3；

镀钴的电镀液可以是：

氨基磺酸钴 200克/升

氯化钴 20克/升

硼酸 25克/升

该电镀液的PH值控制在3。

镀镍的电镀液也可以是：

氨基磺酸镍 500克/升

氯化镍 50克/升

硼酸 45克/升

该电镀液的PH值控制在5；

镀钴的电镀液可以是：

氨基磺酸钴 500克/升

氯化钴 50克/升

硼酸 45克/升

该电镀液的PH值控制在3。

镀镍的电镀液还可以是：

氨基磺酸镍 350克/升

氯化镍 35克/升

硼酸 30克/升

该电镀液的PH值控制在4；

镀钴的电镀液是：

氨基磺酸钴 350克/升

氯化钴 35克/升

硼酸 30克/升

该电镀液的PH值控制在4。

实施例2：

本实施例提供一种如图3所示的穿孔2｀错排毛刺3｀也错排的穿孔钢带1｀，穿孔2｀上的毛刺是由作为穿孔处的孔内全部材料构成。在冲压成孔过程中没有钢屑掉落。在上述钢带上加工镀制镍-钴合金镀层。

在配制电镀液时，首先，确定一个基本成分的含镍镀液，而后，根据镀层中所需含钴量来添加钴盐于含镍镀液之中。

含镍镀液可为：

氨基磺酸镍 (Ni(NH₂SO₃)₂) 500克/升

氯化镍 (NiCl₂ 6H₂O) 10克/升

硼酸 (H₃BO₃) 30克/升

该电镀液的PH值控制在3.8，电镀液的温度控制在40℃

含镍镀液也可为

氨基磺酸镍(Ni(NH₂SO₃)₂) 600克/升

氯化镍 (NiCl₂ 6H₂O) 20克/升

硼酸 (H₃BO₃) 50克/升

该电镀液的PH值控制在4.5，电镀液的温度控制在60℃

含镍镀液还可为

氨基磺酸镍(Ni(NH₂SO₃)₂) 550克/升

氯化镍 (NiCl₂ 6H₂O) 15克/升

硼酸 (H₃BO₃) 40克/升

该电镀液的PH值控制在4.1，电镀液的温度控制在50℃

在上述镍镀液中加入钴盐(如氯化钴或氨基磺酸钴等)。加入钴盐的量和最终得到的镀层中钴的含量以及对应钢带产品的电流密度见表1。

本实施例中要求镀层中的钴含量为8-12％，由表1中可知，在上述镍镀液中加入氨基磺酸钴至Co²⁺的含量为1.25克/升。镀层控制在4μm。

表1

Co²⁺含量(g/l)	1.25		1.5		1.75	3.5	4.25	6.1
Co²⁺含量(g/l)	1.25		1.5		1.75	3.5	4.25	6.1	电流密度(A/dm²)	5	8	2	8	2	3	3	3
镀层中钴含量(wt)	8％	10％	12％	9％	13％	20％	25％	31％	电流密度(A/dm²)	5	8	2	8	2	3	3	3

实施例3：

在实施例2提供的穿孔钢带1｀上用Ni-Co-Cu合金镀层替代Ni-Co合金镀层，所采用的电镀液的配方是：

硫酸镍(NiSO₄.7H₂O) 80-100/l

硫酸钴(CoSO₄.5H₂O) 10-15g/l

硫酸铜(CuSO₄.5H₂O) 10-12g/l

柠檬酸铵[(NH₄)₂HC₆H₅O₇] 1-2g/l

糖精 0.5-1g/l电镀液的PH控制在3.8-4.5，温度控制在室温。通过电镀，在钢带上形5μm的电镀层。镀层中Ni、Co、Cu的重量比为Ni∶Co∶Cu=4-5∶1.0∶2-3。制得的产品的电流密度可以为0.5-20A/dm²。

用上述实施例的方法可以制出用于制作电池正极极板的穿孔钢带，用同样的方法也可以制出用于制作电池负极极板的钢带，只是所用的合金元素该为锌、锡或镉，上述的参数也都适用，在此就不再举更多的实施例了。

下面通过表2和表3示出所加的合金元素以及组成的合金电镀层的析氢过电位和析氧过电位的数值列出。表2 析氧过电位值 25℃ 单位：伏

电流密度A/M²	Ni	Co	Cu	Ag	Pd	Co-Ni合金(Co=10%)	Co-Ni-Cu(10%-70％-20%)
电流密度A/M²	Ni	Co	Cu	Ag	Pd	Co-Ni合金(Co=10%)	Co-Ni-Cu(10%-70％-20%)	10	0.353	0.371	0.442	0.58	0.711	0.365	0.412
100	0.519	0.542	0.580	0.729	0.809	0.530	0.573	10	0.353	0.371	0.442	0.58	0.711	0.365	0.412

表3 析氢过电位 25℃ 单位：伏

电流密度A/M²	Ni	Zn	Sn	Cd
电流密度A/M²	Ni	Zn	Sn	Cd	100	0.563	0.716	0.856	0.981

本发明提供的动力电池极板用穿孔钢带由于在所有穿孔上均设有毛刺，而且毛刺较高，使钢带对制造电池时与之连接的活性物质的填充性和粘接性大大提高，本钢带对活性物质的填充量是现有钢带的10倍，甚至几十倍，在使用中不掉粉。高毛刺还提高了钢带的导电性。制毛刺的工艺十分简单本，因此，制造成本低。发明更进一步地改造了穿孔钢带表面镀层的结构，突破了现有技术中只注意钢带的耐腐蚀性，而忽略提高其电化学性能的缺陷，在其中加进电化学性能更好的材料，以提高本钢带在电池中的电化学性能，有利于延长电池的寿命。动力电池的特点是使用功率大，一般单体在10Ah以上，使用时要求快速充放电，且必须高倍率充放电，使用本钢带，由于其电阻小，导电性好，强度高，在高倍率(20倍以上)充放电时不会出现发热现象，也不会影响电池的寿命与使用性能。动力电池能否实现产业化主要决定于其成本，降低其制造成本是实现动力电池产业化的关键因素，本发明提供的穿孔钢带作为极板材料的价格仅是现有发泡镍极板材料的1/10，是现有穿孔镀镍钢带的1/3，是现有穿孔镍带的1/3。采用本钢带制电池的极板，可使电池的成本降低5％以上。

Claims

1、一种动力电池极板用穿孔钢带，为带状结构，带面上具有穿孔，其特征在于：所述钢带上所有的穿孔孔边设有毛刺，所述毛刺间隔地在所述穿孔钢带的两侧面上分布；在所述穿孔钢带上设置电镀层。

2、根据权利要求1所述动力电池极板用穿孔钢带，其特征在于：所述毛刺在穿孔钢带的两个侧面上的间隔分布为：在所述穿孔钢带的任意一个侧面上，其中一个孔的该侧面上无毛刺，在同一侧面上它周围的圆周上至少在两个方向上相邻的孔上有所述毛刺。

3、根据权利要求2所述动力电池极板用穿孔钢带，其特征在于：所述毛刺在穿孔钢带的两个侧面上的间隔分布为：所述穿孔钢带上的穿孔为直排，相邻两排所述孔的所述毛刺分别设于穿孔钢带的两个侧面上。

4、根据权利要求2所述动力电池极板用穿孔钢带，其特征在于：所述毛刺在穿孔钢带的两个侧面上的间隔分布为：所述穿孔为直排，同行同列上相邻所述穿孔上的所述毛刺交错地设于钢带两侧，即在同一行穿孔中，相邻两孔的毛刺分别设在钢带的两个侧面上，而同一列穿孔中，相邻两孔的毛刺亦分别设在钢带的两个侧面上。

5、根据权利要求2所述动力电池极板用穿孔钢带，其特征在于：所述毛刺在穿孔钢带的两个侧面上的间隔分布为：任意两行所述穿孔中，一行穿孔的位置与另一与之相邻行穿孔的间隙的位置对齐，错排的穿孔，其上所述毛刺在同一行穿孔中，相邻两孔的毛刺分别设在钢带的两个侧面上，而同一列穿孔中，相邻两孔的毛刺亦分别设在钢带的两个侧面上。

6、根据权利要求1或2或3或4或5所述动力电池极板用穿孔钢带，其特征在于：所述穿孔边缘通过冲压形成的所述毛刺是由作为穿孔处的孔内全部材料构成。

7、根据权利要求1或2或3或4或5所述动力电池极板用穿孔钢带，其特征在于：毛刺的高度为0.5-5mm。

8、根据权利要求1所述动力电池极板用穿孔钢带，其特征在于：所述电镀层中包括有其电化学性能优于镍的元素。

9、根据权利要求8所述动力电池极板用穿孔钢带，其特征在于：在所述穿孔钢带上设置的所述电镀层为：在所述穿孔钢带上设镀镍层，在所述镍层之上再电镀设置一其电化学性能更好的金属镀层。

10、根据权利要求9所述动力电池极板用穿孔钢带，其特征在于：所述的金属层为其析氢过电位比镍更高的金属层，如锌层或锡层或镉层。

11、根据权利要求9所述动力电池极板用穿孔钢带，其特征在于：所述的金属层为其析氧过电位比镍更高的金属层，如钴层、铜层、银或钯层。

12、根据权利要求9或10或11所述动力电池极板用穿孔钢带，其特征在于：在设置的所述两个镀层中，里边的镍镀层的厚度0～10μm，外面的金属镀层的厚度是0～10μm。

13、根据权利要求12所述动力电池极板用穿孔钢带，其特征在于：所述镍层的厚度为3-5μm，所述金属镀的厚度层是3-5μm。

14、根据权利要求8所述动力电池极板用穿孔钢带，其特征在于：所述电镀层为合金电镀层。

15、根据权利要求14所述动力电池极板用穿孔钢带，其特征在于：在所述合金镀层中，除镍以外，包括钴、铜、银或钯。

16、根据权利要求14所述动力电池极板用穿孔钢带，其特征在于：在所述合金镀层中，除镍以外，包括锌、锡或镉。

17、根据权利要求15或16所述动力电池极板用穿孔钢带，其特征在于：所述合金元素的总量占电镀层总重量的8～60％，

18、根据权利要求15或16所述动力电池极板用穿孔钢带，其特征在于：在所述电镀层中加入所述合金元素中的任意一种，除镍以外的合金元素的量占电镀层总重量的8～40％。

19、根据权利要求15所述动力电池极板用穿孔钢带，其特征在于：在镍中加入钴和铜，镍、钴、铜的重量比为：4～5∶1.0∶2～3。

20、根据权利要求18所述动力电池极板用穿孔钢带，其特征在于：所述合金镀层由镍和钴构成，在所述穿孔钢带表面镀层中合金镀层的组成为；镍和钴，钴的重量百分数为8～12％。