CN111303639B - 一种低硬度高抗撕自润滑加成型液体硅橡胶及其制备方法与应用 - Google Patents
一种低硬度高抗撕自润滑加成型液体硅橡胶及其制备方法与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开一种低硬度高抗撕自润滑加成型液体硅橡胶及其制备方法与应用。硅橡胶组合物包括A组分和B组分;A组分包含如下重量份的原料:70‑100份基胶、0.004‑0.4份Si‑H加成催化剂、2‑22份含烯基聚硅氧烷;B组分包含如下重量份的原料:70‑100份基胶、2‑10份含烯基聚硅氧烷、1‑6份含氢硅油、0.4‑4份含氢硅树脂。硫化成型后得到的硅橡胶具有17‑22Sh.A的硬度,撕裂强度大于35KN·m‑1,拉伸强度大于8Mpa。本发明提供的高抗撕自润滑液体硅橡胶,将液体硅橡胶在17‑21Sh.A硬度的范围的撕裂性能提升到35KN·m‑1,可应用于高端汽车插拔件领域。
Description
技术领域
本发明属于硅橡胶领域,具体涉及一种低硬度高抗撕自润滑加成型液体硅橡胶及其制备方法与应用。
背景技术
液体硅橡胶具有良好的耐高低温性能,宽温域下性能变化小、耐臭氧、耐候性、电绝缘性、阻燃性能等很多优异的性能,同时工艺自动化程度高、生产效率高、环保无副产物,应用领域不断拓展。但是液体硅橡胶的一个特点是摩擦系数大,耐磨性差,限制了其在一些低摩擦需求领域的应用。
自润滑硅橡胶材料在硫化成型后,制品表面会缓慢析出许多细小的油珠。这样可以有效降低表面摩擦力,起到润滑的作用,可以减少或避免制件的损伤。自润滑硅橡胶可以广泛应用于电子、汽车、医疗等领域,例如电缆线束密封、插拔件、O型圈、密封垫、医用隔膜等。自润滑液体硅橡胶要具有出油持续可控,良好的力学性能和较低的压缩形变,从而保证产品的密封和使用寿命的要求。
汽车插拔件是方形的金属或包裹了硅橡胶的金属头,插入圆形的硅橡胶插拔件内,插入过程中容易产生破损,需要插拔件具有持续较好的润滑性,另一方面是不断地插拔过程中需要产品具有较高的抗撕强度,才能提高产品的抗破损性能,否则一旦通孔破损,污染物就会污染受损区域,造成危害。
专利CN100549098C及CN104479365B均公开了一种自润滑硅橡胶,所述组合物有良好的表面润滑性,但是硬度较高,在刚性金属头穿过时容易造成破损,抵抗破损的能力较差。
专利CN10266729B公开了一种用于形成密封元件的可硫化液体有机硅橡胶组合物和密封元件,在16-22Sh.A硬度时其撕裂强度只有18KN/m,无法做到较高的抗撕性能,不能满足汽车插拔件千次以上的循环插拔使用要求。
发明内容
本发明提供一种硅橡胶组合物,其包括A组分和B组分;
所述A组分包含如下重量份的原料:70-100份基胶、0.004-0.4份Si-H加成催化剂、2-22份含烯基聚硅氧烷;
所述B组分包含如下重量份的原料:70-100份基胶、2-10份含烯基聚硅氧烷、1-6份含氢硅油、0.4-4份含氢硅树脂。
根据本发明,所述硅橡胶组合物中,A组分和B组分的质量比相等。
优选地,所述A组分包含如下重量份的原料:80-90份基胶、0.01-0.3份Si-H加成催化剂、8-11份含烯基聚硅氧烷。示例性地,所述A组分包含如下重量份的原料:84份基胶、0.012份Si-H加成催化剂、10份含烯基聚硅氧烷;或者,85份
基胶、0.012份Si-H加成催化剂、9份含烯基聚硅氧烷。
优选地,所述B组分包含如下重量份的原料:80-90份基胶、4.5-7.5份含烯基聚硅氧烷、1.5-3份含氢硅油、0.7-2份含氢硅树脂。示例性地,所述B组分包含如下重量份的原料:85份基胶、5.5份含烯基聚硅氧烷、2.5份含氢硅油、1份含氢硅树脂;或者,84份基胶、6.5份含烯基聚硅氧烷、2.5份含氢硅油、1份含氢硅树脂。
根据本发明的技术方案,所述含烯基聚硅氧烷中烯基的位置可以位于聚硅氧烷的侧链和/或两端基。
根据本发明的技术方案,所述含烯基聚硅氧烷可以为无规共聚物、嵌段共聚物或交替共聚物。
根据本发明的技术方案,所述含烯基聚硅氧烷可以具有如式Ⅰ所示的结构:
其中,R1、R2和R相同或不同,可以彼此独立地选自取代或未取代的饱和烃基(所述饱和烃基可以为直链或支链的烷基、环烷基)或烯基,且R1、R2和R中至少一个基团为取代或未取代的烯基;优选地,R为饱和烃基,R1为饱和烃基或烯基,R2为饱和烃基或烯基,且R1和R2不同时为饱和烃基。在一个方案中,R1为C2-20烯基(例如C2-10烯基),R和R2为饱和烃基(例如C1-10烷基,又如C1-6烷基);在另一个方案中,R和R1为饱和烃基(例如C1-10烷基,又如C1-6烷基),R2为C2-20烯基(例如C2-10烯基);在另一方案中,R为饱和烃基,R1和R2均选自C2-20烯基,优选C2-10烯基;其中,n代表0-100的整数;m代表70-4000的整数。
示例性地,所述烯基可以为乙烯基、烯丙基、烯丁基中的至少一种。作为示例,所述含烯基聚硅氧烷可以选自两端均由乙烯基封端的聚硅氧烷、两端由乙烯基封端且侧链含乙烯基的聚硅氧烷、侧链含乙烯基的聚硅氧烷、两端均由烯丙基封端的聚硅氧烷、两端由烯丙基封端且侧链含烯丙基的聚硅氧烷、侧链含烯丙基的聚硅氧烷等中的至少一种。
优选地,n为5-50的整数;再如,n为10-30的整数。
优选地,m为100-1000的整数;再如,m为200-500的整数。
其中,当仅存在R2为烯基时,n不为0。
根据本发明的技术方案,所述含烯基聚硅氧烷可以选自粘度为900-5000mPa·s、烯基含量为0.1-0.3mmol/g的烯基位于侧链的含烯基聚硅氧烷(a),粘度为300-1000mPa·s、烯基含量为0.6-1.5mmol/g的烯基位于端基和侧链的含烯基聚硅氧烷(b),以及粘度为1500-100000mPa·s、烯基含量为0.03-0.2mmol/g的烯基位于端基的含烯基聚硅氧烷(c)。优选地,所述含烯基聚硅氧烷可以选自粘度为900-2000mPa·s、烯基含量为0.1-0.2mmol/g的烯基位于侧链的含烯基聚硅氧烷(a),粘度为350-700mPa·s、烯基含量为0.7-1.0mmol/g的烯基位于端基和侧链的含烯基聚硅氧烷(b),以及粘度为3000-5000mPa·s、烯基含量为0.03-0.15mmol/g的烯基位于端基的含烯基聚硅氧烷(c)。示例性地,所述含烯基聚硅氧烷选自粘度为1000mPa·s、烯基含量为0.12mmol/g的侧链乙烯基聚硅氧烷(a),以及粘度为400mPa·s、烯基含量为0.9mmol/g的端基和侧链乙烯基聚硅氧烷(b),粘度为3500mPa·s、烯基含量为0.08mmol/g的端基乙烯基聚硅氧烷(c)中的至少一种。
上述a、b、c三种聚硅氧烷的重量份数可以在A组分和B组分中进行调整分配,只要使A组分和B组分混合后的混合物中,三种聚硅氧烷的重量份数比a:b:c为(14-18):1:(10-18)即可。优选a:b:c为(15-17):1:(11-17),例如为16:1:(12-16)。
在本发明的一个具体实施方案中,所述A组分中的含烯基聚硅氧烷包括重量份数比为8:1:(8-12)的含烯基聚硅氧烷(a)、含烯基聚硅氧烷(b)和含烯基聚硅氧烷(c),例如重量份数比为8:1:(9-11),示例性为8:1:9、8:1:11。
在本发明的一个具体实施方案中,所述B组分中的含烯基聚硅氧烷包括重量份数比为8:(2-6)的含烯基聚硅氧烷(a)和含烯基聚硅氧烷(c),例如重量份数比为8:(3-5),示例性为8:3、8:5。
根据本发明的技术方案,所述含氢硅油可以选自活性氢摩尔含量低于3mmol/g的低含氢硅油、以及活性氢摩尔含量高于6mmol/g的高含氢硅油中的至少一种。例如,所述低含氢硅油可以选自活性氢的摩尔含量0.5-2.5mmol/g、粘度10-100mPa·s的含氢硅油中的至少一种;所述高含氢硅油可以选自活性氢的摩尔含量6-9mmol/g、粘度10-100mPa·s的含氢硅油中的至少一种。当所述含氢硅油包含所述低含氢硅油和高含氢硅油时,所述低含氢硅油和高含氢硅油的重量份数比可以为(2-6):1,例如(3.5-4.5):1,示例性为4:1、2:1。作为示例,所述含氢硅油选自0.5份含氢量为7mmol/g的两端和侧链均含有SiH的含氢硅油和2份的含氢量为2mmol/g的两端含有SiH的含氢硅油。
根据本发明的技术方案,所述含氢硅树脂具有如式Ⅱ所示的结构:
其中,每个R5可以相同或不同,独立地选自氢或烷基,例如所述烷基可以为C1-20烷基,优选C1-10烷基,更优选C1-6烷基,示例性为甲基或乙基。
a为1~50的整数,例如5-30的整数,优选1-30。
根据本发明的技术方案,所述含氢硅树脂中活性氢的摩尔含量为7-11mmol/g,粘度10-100mPa·s。例如,所述含氢硅树脂中活性氢的摩尔含量为7.5-9mmol/g,粘度20-60mPa·s。示例性为,所述含氢硅树脂中活性氢的摩尔含量为8mmol/g,粘度为30mPa·s。
根据本发明的技术方案,所述A组分和/或B组分中还可以含有有机基团聚硅氧烷,A组分或B组分中所述有机基团聚硅氧烷的含量为4-10份。其中,有机基团可以选自C1-20烷基取代或未取代的C6-20芳基,优选C1-10烷基取代或未取代的C6-10芳基,更优选为C1-4烷基取代或未取代的苯基;示例性地,所述有机基团聚硅氧烷可以选自甲基苯基聚硅氧烷。例如,所述甲基苯基聚硅氧烷选自两端用双苯基封端的甲基苯基聚硅氧烷、两端为单苯基封端的甲基苯基聚硅氧烷、两端为甲基封端的甲基苯基聚硅氧烷中至少一种,优选两端用双苯基封端的甲基苯基聚硅氧烷。
所述有机基团聚硅氧烷的粘度范围为50-500mPa·s,优选100-150mPa·s。
所述有机基团聚硅氧烷的折光率为1.46-1.53,优选1.48-1.50。
进一步地,所述甲基苯基聚硅氧烷的粘度范围为50-500mPa·s,优选100-150mPa·s。进一步地,所述甲基苯基聚硅氧烷的折光率为1.46-1.53,优选1.48-1.50。
根据本发明的技术方案,所述B组分中还可以含有0.02-0.4份抑制剂,例如0.1-0.2份抑制剂,示例性为0.16份抑制剂。其中,所述抑制剂为炔醇类化合物,例如可以选自1-乙炔基-1-环己醇、2-甲基-3-丁炔-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇和3-甲基-1-十二炔-3-醇中的至少一种。
根据本发明的技术方案,所述Si-H加成催化剂为卡斯特型、卡宾型、负载型等过渡金属氧化物或过渡金属络合物中的至少一种;其中,所述过渡金属可以选自铂、钯、铑等中的至少一种。优选地,所述Si-H加成催化剂为卡斯特型铂金催化剂。
根据本发明的技术方案,所述基胶中含有含烯基聚硅氧烷,所述含烯基聚硅氧烷为50-85份,例如55-80份,优选55-65份,示例性为59份、59.5份、60份、61份、61.3份、65份。
其中,所述含烯基聚硅氧烷具有如上文所述的定义和含义。例如,可以具有上述所示式Ⅰ的结构。
其中,所述基胶中的含烯基聚硅氧烷可以选自粘度为350-300000mPa·s,乙烯基含量0.02-0.2mmol/g的端链含烯基聚硅氧烷,优选为粘度20000-200000mPa·s,乙烯基含量为0.02-0.04mmol/g的端链乙烯基聚硅氧烷。示例性地,所述基胶中的含烯烃聚硅氧烷选自粘度为100000mPa·s且烯基含量为0.026mmol/g的端乙烯基聚硅氧烷、粘度为20000mPa·s且烯基含量为0.035mmol/g的端乙烯基聚硅氧烷、粘度为200000mPa·s且烯基含量为0.035mmol/g的端乙烯基聚硅氧烷、以及粘度为60000mPa·s且烯基含量为0.030mmol/g的端乙烯基聚硅氧烷中的至少一种。
优选地,基胶中含有粘度20000-70000mPa·s,乙烯基含量为0.02-0.04mmol/g的端乙烯基聚硅氧烷,和粘度100000-200000mPa·s,乙烯基含量为0.02-0.04mmol/g的端乙烯基聚硅氧烷,两者的重量份数比为(24-58):(0-37),示例性的为57:2.5,24.3:37。
根据本发明的技术方案,所述基胶中还可以含有气相白炭黑,所述气相白炭黑为15-40份,例如20-30份,示例性为25份、27.5份。其中,所述气相白炭黑的比表面积不少于150m2/g,优选为250-450m2/g,示例性为300m2/g或400m2/g。
根据本发明的技术方案,所述基胶中还可以含有白炭黑处理剂,所述白炭黑处理剂为5-15份,例如7-10份,示例性为7.2份、8.5份。其中,所述白炭黑处理剂为六甲基二硅氮烷、四甲基二乙烯基硅氮烷、七甲基二硅氮烷、乙烯基双封头和羟基硅油中的至少一种,优选为六甲基二硅氮烷和四甲基二乙烯基硅氮烷中的至少一种。例如,所述气相白炭黑与白炭黑处理剂发生原位接枝反应,引入烷基基团,例如引入甲基。
进一步地,所述基胶中还可以含有水,水的用量为2-8份,例如3-8份,示例性为4.5份、6.5份。
根据本发明的技术方案,所述硅橡胶硫化后具有17-22Sh.A的硬度,例如硬度为18Sh.A、19Sh.A、20Sh.A、21Sh.A。
根据本发明的技术方案,所述硅橡胶撕裂强度≥35KN·m-1,例如撕裂强度≥37KN·m-1,示例性地,撕裂强度为38KN·m-1、39KN·m-1、40KN·m-1、41KN·m-1、42KN·m-1。
根据本发明的技术方案,所述硅橡胶的拉伸强度≥8Mpa,例如拉伸强度≥8.2Mpa,示例性地,拉伸强度为8.3Mpa、8.4Mpa、8.5Mpa、8.6Mpa。
根据本发明的技术方案,所述硅橡胶的伸长率>700%,例如伸长率≥800%,示例性地,伸长率为850%、900%、920%。
根据本发明的技术方案,所述硅橡胶的永久压缩变形率为≤30%,例如为26%、27%、28%、29%、30%。
本发明的第二方面提供所述硅橡胶的制备方法,包括将所述A组分和B组分混合,经一次硫化,得到所述硅橡胶。
根据本发明的技术方案,所述A组分的制备过程包括:将70-100份基胶、0.004-0.4份Si-H加成催化剂、2-22份含烯基聚硅氧烷和任选含有的4-10份有机基团聚硅氧烷混合分散均匀,再抽真空脱泡,得到所述A组分。
根据本发明的技术方案,所述B组分的制备过程包括:将70-100份基胶、2-10份含烯基聚硅氧烷、任选含有的4-10份有机基团聚硅氧烷、1-6份含氢硅油、0.4-4份含氢硅树脂和任选含有的0.02-0.4份抑制剂混合分散均匀,再抽真空脱泡,得到所述B组分。
根据本发明的技术方案,所述基胶的制备过程包括:将50-85份的含烯基聚硅氧烷、15-40份气相白炭黑和5-15份白炭黑处理剂和水混合均匀制备得到。在本发明的一个实施方式中,所述基胶的制备具体包括以下步骤:将35-45份粘度范围60000mPa·s-200000mPa·s烯基含量0.02-0.04mmol/g含烯基聚硅氧烷、20-30份气相白炭黑和5-10份硅氮烷在水中混合均匀,在60-90℃下惰性气氛保护下充分混合1-2小时,然后升温到130-180℃后开始抽真空2-4h,抽真空时保持温度在130-180℃,然后降温到110-140℃,再加20000mPa·s-70000mPa·s烯基含量0.02-0.04mmol/g的15-25份的含烯基聚硅氧烷进行稀释,搅拌均匀,得到基胶。
根据本发明的技术方案,所述硫化的温度为100-180℃,更优选120-170℃,例如130℃、140℃、150℃、170℃。其中,所述硫化的压力为0.4-1.0MPa,例如0.5-0.8MPa,示例性为0.6MPa。其中,所述硫化的时间为5-30min,例如10-20min,示例性为10min。
根据本发明的技术方案,所述A组分、B组分、基胶、含烯基聚硅氧烷、Si-H加成催化剂、有机基团聚硅氧烷、气相白炭黑、白炭黑处理剂和抑制剂均具有如上文所述的含义和含量。
本发明所述的温度、时间等工艺条件均为优选范围,但本发明的保护范围不限于此。
本发明的第三方面提供由上述方法制备得到的硅橡胶。
本发明的第四方面提供所述硅橡胶在制备密封元件中的应用。例如,所述密封元件可以为汽车插拔件用密封硅橡胶。
本发明的有益效果:
本发明提供的液体硅橡胶组合物,可应用于循环使用的无破损汽车用插拔件上,解决了三个核心问题:1.低硬度高撕裂,目前16-23Sh.A的液态硅胶撕裂强度普遍低于25KN/m,本发明将撕裂强度提升至≥35KN/m,满足汽车循环使用的寿命需求;2.低的压缩永久形变:无需二次硫化,一次硫化压缩永久变形率低于30%,提高材料的包裹密封性,满足终端制品稳定性需求;3.长期可控的润滑性,满足自润滑和高寿命的需求。
一、发明人出人预料地发现,液体硅橡胶A、B双组分中的含烯基聚硅氧烷与含氢硅油和含氢硅树脂能够互相反应,相互交联形成网络结构,通过对含烯基聚硅氧烷和含氢硅油、含氢硅树脂的组成和结构进行调整,例如对原料的配比、以及烯基、活性氢的含量、以及粘度进行特定的选择,并配合其它原料,可以形成更好地交联网络、提升交联密度,从而获得了兼具高抗撕强度和低的一次硫化压缩永久变形率的液体硅橡胶。
二、获得了低硬度高抗撕强度的自润滑液体硅橡胶,产品抗撕强度高于35KN·m-1,远高于目前专利报道的15-25KN·m-1。
三、进一步配合相应工艺,使产品的一次硫化压缩永久变形率不超过30%。
四、通过对产品交联密度、有机基团聚硅氧烷(尤其是苯基硅油类型)及添加量的调控,实现产品渗油速率和长期润滑的控制。
五、用本发明的硅橡胶制备的含通孔的汽车用插拔件具有优异的包裹性和抗破损性,能够实现汽车插拔件数千孔循环插拔无破损。
术语定义和说明
除非另有说明,本申请说明书和权利要求书中记载的基团和术语定义,包括其作为实例的定义、示例性的定义、优选的定义、表格中记载的定义、实施例中具体化合物的定义等,可以彼此之间任意组合和结合。这样的组合和结合后的基团定义及化合物结构,应当属于本申请说明书记载的范围内。
本申请说明书和权利要求书记载的数值范围,当该数值范围被定义为“整数”时,应当理解为记载了该范围的两个端点以及该范围内的每一个整数。例如,“0~10的整数”应当理解为记载了0、1、2、3、4、5、6、7、8、9和10的每一个整数。当该数值范围被定义为“数”时,应当理解为记载了该范围的两个端点、该范围内的每一个整数以及该范围内的每一个小数。例如,“0~10的数”应当理解为不仅记载了0、1、2、3、4、5、6、7、8、9和10的每一个整数,还至少记载了其中每一个整数分别与0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9等小数的和。
术语“C1-20烷基”应理解为优选表示具有1~20个碳原子的直连或支链饱和一价烃基,优选为C1-10烷基。“C1-10烷基”应理解为优选表示具有1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子的直连或支链饱和一价烃基。所述烷基是例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、1,2-二甲基丙基、新戊基、1,1-二甲基丙基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、2-乙基丁基、1-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基或1,2-二甲基丁基等或它们的异构体。特别地,所述基团具有1、2、3、4、5、6个碳原子(“C1-6烷基”),例如甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基,更特别地,所述基团具有1、2或3个碳原子(“C1-3烷基”),例如甲基、乙基、正丙基或异丙基。
术语“C2-20烯基”应理解为优选表示直连或支链的一价烃基,其包含一个或多个双键并且具有2~20个碳原子,优选“C2-10烯基”。“C2-10烯基”应理解为优选表示直连或支链的一价烃基,其包含一个或多个双键并且具有2、3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子,特别是2或3个碳原子(“C2-3烯基”),应理解,在所述烯基包含多于一个双键的情况下,所述双键可相互分离或者共轭。所述烯基是例如乙烯基、烯丙基、(E)-2-甲基乙烯基、(Z)-2-甲基乙烯基、(E)-丁-2-烯基、(Z)-丁-2-烯基、(E)-丁-1-烯基、(Z)-丁-1-烯基、戊-4-烯基、(E)-戊-3-烯基、(Z)-戊-3-烯基、(E)-戊-2-烯基、(Z)-戊-2-烯基、(E)-戊-1-烯基、(Z)-戊-1-烯基、己-5-烯基、(E)-己-4-烯基、(Z)-己-4-烯基、(E)-己-3-烯基、(Z)-己-3-烯基、(E)-己-2-烯基、(Z)-己-2-烯基、(E)-己-1-烯基、(Z)-己-1-烯基、异丙烯基、2-甲基丙-2-烯基、1-甲基丙-2-烯基、2-甲基丙-1-烯基、(E)-1-甲基丙-1-烯基、(Z)-1-甲基丙-1-烯基、3-甲基丁-3-烯基、2-甲基丁-3-烯基、1-甲基丁-3-烯基、3-甲基丁-2-烯基、(E)-2-甲基丁-2-烯基、(Z)-2-甲基丁-2-烯基、(E)-1-甲基丁-2-烯基、(Z)-1-甲基丁-2-烯基、(E)-3-甲基丁-1-烯基、(Z)-3-甲基丁-1-烯基、(E)-2-甲基丁-1-烯基、(Z)-2-甲基丁-1-烯基、(E)-1-甲基丁-1-烯基、(Z)-1-甲基丁-1-烯基、1,1-二甲基丙-2-烯基、1-乙基丙-1-烯基、1-丙基乙烯基、1-异丙基乙烯基。
术语“C6-20芳基”应理解为优选表示具有6~20个碳原子的一价芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环,优选“C6-14芳基”。术语“C6-14芳基”应理解为优选表示具有6、7、8、9、10、11、12、13或14个碳原子的一价芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环(“C6-14芳基”),特别是具有6个碳原子的环(“C6芳基”),例如苯基;或联苯基,或者是具有9个碳原子的环(“C9芳基”),例如茚满基或茚基,或者是具有10个碳原子的环(“C10芳基”),例如四氢化萘基、二氢萘基或萘基,或者是具有13个碳原子的环(“C13芳基”),例如芴基,或者是具有14个碳原子的环(“C14芳基”),例如蒽基。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解,下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明,而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明,以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品,或者可以通过已知方法制备。
具体实施方式中所述的术语“份”如果没有特殊说明,均指重量份。
制备例基胶的制备
制备例1
在捏合机或者行星搅拌机中将重量占比为37份粘度为100000mPa·s烯基的含量为0.026mmol/g的端乙烯基聚硅氧烷、7.8份粘度为60000mPa·s烯基的含量为0.030mmol/g的端乙烯基聚硅氧烷,25份BET比表面积为300m2/g的气相白炭黑以及7.05份的六甲基二硅氮烷、0.15份的四甲基二乙烯基硅氮烷和6.5份的去离子水,在80℃下惰性气氛保护下充分混合1~2小时,然后升温到130~150℃后开始抽真空2~4h,抽真空时保持温度在150~170℃,然后降温到110~140℃,加入16.5份粘度20000mPa·s烯基的含量为0.035mmol/g端乙烯基聚硅氧烷,搅拌均匀,即得到液体硅橡胶基胶1。
制备例2
在捏合机或者行星搅拌机中将重量占比为40份粘度为60000mPa·s,烯基的含量为0.030mmol/g的端乙烯基聚硅氧烷、2.5份粘度200000mPa·s烯基的含量为0.035mmol/g的端乙烯基聚硅氧烷、27.5份BET比表面积为400m2/g的气相白炭黑以及8份的六甲基二硅氮烷、0.5份的四甲基二乙烯基硅氮烷和4.5份的去离子水,在80℃下惰性气氛保护下充分混合1~2小时,然后升温到130~150℃后开始抽真空2~4h,抽真空时保持温度在150~170℃,然后降温到110~140℃,加入17份粘度60000mPa·s烯基的含量为0.030mmol/g端乙烯基聚硅氧烷,搅拌均匀,即得到液体硅橡胶基胶2。
实施例液体硅橡胶的制备
实施例1
AB组份制备及硫化:将85份的上述基胶1,4.5份粘度为3500mPa·s、烯基含量为0.08mmol/g的端乙烯基聚硅氧烷,4份粘度为1000mPa·s、烯基含量为0.12mmol/g的侧链乙烯基聚硅氧烷,0.5份粘度400mPa·s、烯基含量为0.9mmol/g的端基和侧链均含乙烯基聚硅氧烷,0.012份卡斯特型铂金催化剂,6份粘度120mPa·s、折光率1.49的甲基苯基聚硅氧烷,在行星搅拌机中搅拌分散30-40min,混合均匀再抽真空脱泡即得到自润滑低压变液体硅橡胶A组分。
将85份的上述基胶1,1.5份粘度为3500mPa·s、烯基含量为0.08mmol/g的端乙烯基聚硅氧烷,4份粘度为1000mPa·s、烯基含量为0.12mmol/g的侧链乙烯基聚硅氧烷,6份粘度120mPa·s、折光率1.49的甲基苯基聚硅氧烷,0.5份含氢量为7mmol/g粘度为20mPa·s的两端和侧链均含有SiH的含氢硅油,2份含氢量为2mmol/g的粘度10mPa·s两端含有SiH的含氢硅油,1份含氢量为8mmol/g的粘度30mPa·s含氢硅树脂,0.16份3-甲基-1-十二炔-3-醇,在行星搅拌机中搅拌分散30-40min,混合均匀再抽真空脱泡即得到自润滑低压变液体硅橡胶B组分。
将等质量比例的A组分和B组分混合均匀,然后在170℃下硫化5min制得2mm试片,170℃下硫化10min得到压变测试的试样块。
实施例2
AB组份制备及硫化:将84份的上述基胶2,5.5份粘度为3500mPa·s、烯基含量为0.08mmol/g的端乙烯基聚硅氧烷,4份粘度为1000mPa·s、烯基含量为0.12mmol/g的侧链乙烯基聚硅氧烷,0.5份粘度400mPa·s、烯基含量为0.9mmol/g的端基和侧链均含乙烯基聚硅氧烷,0.012份卡斯特型铂金催化剂,6份粘度120mPa·s、折光率1.49的甲基苯基聚硅氧烷,在行星搅拌机中搅拌分散30-40min,混合均匀再抽真空脱泡即得到自润滑低压变液体硅橡胶A组分。
将84份的上述基胶2,2.5份粘度为3500mPa·s、烯基含量为0.08mmol/g的端乙烯基聚硅氧烷,4份粘度为1000mPa·s、烯基含量为0.12mmol/g的侧链乙烯基聚硅氧烷,6份粘度120mPa·s、折光率1.49的甲基苯基聚硅氧烷,0.5份含氢量为7mmol/g粘度为20mPa·s的两端和侧链均含有SiH的含氢硅油,2份含氢量为2mmol/g粘度为10mPa·s的两端含有SiH的含氢硅油,1份含氢量为8mmol/g粘度为30mPa·s的含氢硅树脂,0.16份3-甲基-1-十二炔-3-醇,在行星搅拌机中搅拌分散30-40min,混合均匀再抽真空脱泡即得到自润滑低压变液体硅橡胶B组分。
将等质量比例的A组分和B组分混合均匀,然后在170℃下硫化5min制得2mm试片,170℃下硫化10min得到压变测试的试样块。
对比例1
AB组份制备及硫化:将85份的上述基胶1,4.5份粘度为3500mPa·s烯基含量为0.08mmol/g的端乙烯基聚硅氧烷,4份粘度为1000mPa·s、烯基含量为0.12mmol/g的侧链乙烯基聚硅氧烷,0.5份粘度400mPa·s、烯基含量为0.9mmol/g的端基和侧链均含乙烯基聚硅氧烷,0.012份卡斯特型铂金催化剂,6份粘度200mPa·s、折光率1.5的甲基苯基聚硅氧烷,在行星搅拌机中搅拌分散30-40min,混合均匀再抽真空脱泡即得到自润滑低压变液体硅橡胶A组分。
将85份的上述基胶1,4.5份粘度为3500mPa·s、烯基含量为0.08mmol/g的端乙烯基聚硅氧烷,4份粘度为1000mPa·s、烯基含量为0.12mmol/g的侧链乙烯基聚硅氧烷,6份粘度200mPa·s、折光率1.5的甲基苯基聚硅氧烷,0.5份含氢量为7mmol/g粘度为20mPa·s的两端和侧链均含有SiH的含氢硅油,2份含氢量为2mmol/g粘度为10mPa·s的两端含有SiH的含氢硅油,1份含氢量为8mmol/g粘度为30mPa·s的含氢硅树脂,0.16份3-甲基-1-十二炔-3-醇,在行星搅拌机中搅拌分散30-40min,混合均匀再抽真空脱泡即得到自润滑低压变液体硅橡胶B组分。
将等质量比例的A组分和B组分混合均匀,然后在170℃下硫化5min制得2mm试片,170℃下硫化10min得到压变测试的试样块。
对比例2
AB组份制备及硫化:将85份的上述基胶1,7.5份粘度为3500mPa·s、烯基含量为0.08mmol/g的端乙烯基聚硅氧烷,4份粘度为1000mPa·s、烯基含量为0.12mmol/g的侧链乙烯基聚硅氧烷,0.5份粘度400mPa·s、烯基含量为0.9mmol/g的端基和侧链均含乙烯基聚硅氧烷,0.012份卡斯特型铂金催化剂,3份粘度120mPa·s、折光率1.49的甲基苯基聚硅氧烷,在行星搅拌机中搅拌分散30-40min,混合均匀再抽真空脱泡即得到自润滑低压变液体硅橡胶A组分。
将85份的上述基胶1,4.5份粘度为3500mPa·s、烯基含量为0.08mmol/g的端乙烯基聚硅氧烷,4份粘度为1000mPa·s、烯基含量为0.12mmol/g的侧链乙烯基聚硅氧烷,3份粘度120mPa·s、折光率1.49的甲基苯基聚硅氧烷,0.5份摩尔含氢量为7mmol/g粘度为20mPa·s的两端和侧链均含有SiH的含氢硅油,2份含氢量为2mmol/g粘度为10mPa·s的两端含有SiH的含氢硅油,1份含氢量为8mmol/g粘度为30mPa·s的含氢硅树脂,0.16份3-甲基-1-十二炔-3-醇,在行星搅拌机中搅拌分散30-40min,混合均匀再抽真空脱泡即得到自润滑低压变液体硅橡胶B组分。
将等质量比例的A组分和B组分混合均匀,然后在170℃下硫化5min制得2mm试片,170℃下硫化10min得到压变测试的试样块。
对比例3
AB组份制备及硫化:将85份的上述基胶1,4.5份粘度为1000mPa·s、烯基含量为0.12mmol/g的侧链乙烯基聚硅氧烷,4.5份粘度400mPa·s、烯基含量为0.9mmol/g的端基和侧链均含乙烯基聚硅氧烷,6份粘度120mPa·s、折光率1.49的甲基苯基聚硅氧烷,0.013份卡斯特型铂金催化剂,在行星搅拌机中搅拌分散30-40min,混合均匀再抽真空脱泡即得到自润滑低压变液体硅橡胶A组分。
将85份的上述基胶1,2份粘度为20000mPa·s、烯基含量为0.035mmol/g的端乙烯基聚硅氧烷,4份粘度400mPa·s、烯基含量为0.9mmol/g的端基和侧链均含乙烯基聚硅氧烷,3份含氢量为7mmol/g粘度为20mPa·s的侧链含有SiH的含氢硅油,6份粘度120mPa·s、折光率1.49的甲基苯基聚硅氧烷,0.08份1-乙炔基-1-环己醇,在行星搅拌机中搅拌分散30-40min,混合均匀再抽真空脱泡即得到自润滑低压变液体硅橡胶B组分。
将等质量比例的A组分和B组分混合均匀,然后在170℃下硫化5min制得2mm试片,170℃下硫化10min得到压变测试的试样块。
对比例4
AB组份制备及硫化:将83份的上述基胶1,4份粘度为1000mPa·s、烯基含量为0.12mmol/g的侧链乙烯基聚硅氧烷,5份粘度400mPa·s、烯基含量为0.9mmol/g的端基和侧链均含乙烯基聚硅氧烷,8份粘度120mPa·s、折光率1.49的甲基苯基聚硅氧烷,0.013份卡斯特型铂金催化剂,在行星搅拌机中搅拌分散30-40min,混合均匀再抽真空脱泡即得到自润滑低压变液体硅橡胶A组分。
将84份的上述基胶1,4份粘度400mPa·s、烯基含量为0.9mmol/g的端基和侧链均含乙烯基聚硅氧烷,2.5份含氢量为8mmol/g侧链含有SiH的含氢硅油,1.5份含氢量为10mmol/g粘度为40mPa·s的两端和侧链均含有SiH的含氢硅油,8份粘度120mPa·s、折光率1.49的甲基苯基聚硅氧烷,0.08份1-乙炔基-1-环己醇,在行星搅拌机中搅拌分散30-40min,混合均匀再抽真空脱泡即得到自润滑低压变液体硅橡胶B组分。
将等质量比例的A组分和B组分混合均匀,然后在170℃下硫化5min制得2mm试片,170℃下硫化10min得到压变测试的试样块。
对比例5
AB组份制备及硫化:将83份的上述基胶1,8份粘度为20000mPa·s、烯基含量为0.035mmol/g的端乙烯基聚硅氧烷,3份粘度为1000mPa·s、烯基的含量为0.12mmol/g的侧链乙烯基聚硅氧烷,6份粘度120mPa·s、折光率1.49的甲基苯基聚硅氧烷,0.013份卡斯特型铂金催化剂,在行星搅拌机中搅拌分散30-40min,混合均匀再抽真空脱泡即得到自润滑低压变液体硅橡胶A组分。
将83份的上述基胶1,4.6份粘度为20000mPa·s、烯基含量为0.035mmol/g的的端乙烯基聚硅氧烷,3份粘度为1000mPa·s、烯基含量为0.12mmol/g的侧链乙烯基聚硅氧烷,3份含氢量为7mmol/g粘度为20mPa·s的两端和侧链均含有SiH的含氢硅油,2.5份含氢量为2mmol/g粘度为10mPa·s的两端含有SiH的含氢硅油,0.6份含氢量为8mmol/g粘度为30mPa·s粘度30含氢硅树脂,6份粘度120mPa·s、折光率1.49的甲基苯基聚硅氧烷,0.08份1-乙炔基-1-环己醇,在行星搅拌机中搅拌分散30-40min,混合均匀再抽真空脱泡即得到自润滑低压变液体硅橡胶B组分。
将等比例的A组分和B组分混合均匀,然后在170℃下硫化5min制得2mm试片,170℃下硫化10min得到压变测试的试样块。
应用例
压缩永久变形的检测方法采用GB/T 7759.1-2015《硫化橡胶或热塑性橡胶压缩永久变形的测定》;拉伸强度和扯断伸长率的检测方法采用ASTM D412《硫化橡胶和热塑性弹性体拉伸的标准试验方法》;硬度的检测方法采用ASTM D2240-05《橡胶邵氏硬度的标准试验方法》;撕裂强度的检测方法采用ASTM D624《常规硫化橡胶和热塑橡胶撕裂强度的标准试验方法》;回弹率的检测方法采用ASTM D7121-2005《用Schob型回弹摆锤测定橡胶回弹特性的标准试验方法》;析油速率检测方法是3天甲基苯基聚硅氧烷的质量析出量。
拉伸强度、扯断伸长率、硬度、撕裂强度、回弹率和析油速率的测试样品是将实施例1-2和对比例1-5中的A组分和B组分按照等质量比例调配混合后,在170℃下硫化5min制得2mm试片,在170℃下硫化10min制得压缩形变测试样块。计算压缩永久变形量DRC,是按照国标制成直径29.5mm,高度h0(12.5mm左右)的测试块,然后用合适的限位器高度h2将测试块压缩25%,放置于180℃烘箱中老化22h,在25℃、50%湿度下恒温冷却半小时测试测试块的厚度h1,根据公式DRC=(h0-h1)/(h0-h2)×100%。
千孔循环插拔的试验过程:将硅橡胶制成带有盲端孔的多孔硅橡胶块(一个整件上具有100-1000孔),用截面为方形的金属丝进行循环插拔。硅胶圆孔直径小于金属丝截面径,以便于插入后硅胶可以包裹金属丝。测试时,上下为一个循环,循环插拔两次硅橡胶块出现裂缝或碎屑等均视为破损。每个测试样做十个平行样品同时测试,要求100%通过插拔测试为通过。
将本发明实施例1-2和对比例1-5中的产品性能进行对比,结果见表1。
表1
表1是实施例1-2和对比例1-5制得的液体硅橡胶硅胶片的性能比较。从表1可知,本发明提供的液体硅橡胶综合性能优异,尤其是具有很高的抗撕裂强度(≥35kN/m)和低的永久压缩变形率(≤30%)。其3天的渗油量也明显优于市面上常见的液体硅橡胶,能够满足实际需求。
以上,对本发明的实施方式进行了说明。但是,本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内,所做的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (20)
1.一种硅橡胶组合物,其特征在于,所述组合物由A组分和B组分组成,A组分和B组分的质量比相等;
所述A组分包含如下重量份的原料:80-90份基胶、0.01-0.3份Si-H加成催化剂、8-11份含烯基聚硅氧烷;
所述B组分包含如下重量份的原料:80-90份基胶、4.5-7.5份含烯基聚硅氧烷、1.5-3份含氢硅油、0.7-2份含氢硅树脂;
其中,A组分和B组分中的所述含烯基聚硅氧烷具有如式Ⅰ所示的结构
所述含烯基聚硅氧烷选自粘度为900-2000mPa·s、烯基含量为0.1-0.2mmol/g的烯基位于侧链的含烯基聚硅氧烷a,粘度为350-700mPa·s、烯基含量为0.7-1.0mmol/g的烯基位于端基和侧链的含烯基聚硅氧烷b,以及粘度为3000-5000mPa·s、烯基含量为0.03-0.15mmol/g的烯基位于端基的含烯基聚硅氧烷c,所述a、b、c三种聚硅氧烷的重量份数在A组分和B组分中进行调整分配,使A组分和B组分混合后的混合物中,三种含烯基聚硅氧烷的重量份数比a:b:c为(15-17):1:(11-17);
所述含氢硅油包含低含氢硅油和高含氢硅油,所述低含氢硅油选自活性氢的摩尔含量0.5-2.5mmol/g、粘度10-100mPa·s的含氢硅油中的至少一种;所述高含氢硅油选自活性氢的摩尔含量6-9mmol/g、粘度10-100mPa·s的含氢硅油中的至少一种,所述低含氢硅油和高含氢硅油的重量份数比为(3.5-4.5):1;
所述含氢硅树脂具有如式Ⅱ所示的结构:
其中,每个R5相同或不同,独立地选自氢或C1-6烷基;a为1-50的整数;所述含氢硅树脂中活性氢的摩尔含量为7-11mmol/g,粘度10-100mPa·s;
所述A组分和/或B组分中还含有含C1-4烷基取代或未取代的苯基的聚硅氧烷,所述聚硅氧烷的粘度范围为100-150mPa·s,A组分或B组分中所述聚硅氧烷的含量为4-10份;
所述基胶中含有55-65份的含烯基聚硅氧烷,所述含烯基聚硅氧烷具有如式Ⅰ所示的结构
2.根据权利要求1所述的硅橡胶组合物,其特征在于,所述含C1-4烷基取代或未取代的苯基的聚硅氧烷的折光率为1.46-1.53。
3.根据权利要求1或2所述的硅橡胶组合物,其特征在于,所述B组分中还含有0.02-0.4份抑制剂,所述抑制剂为炔醇类化合物。
4.根据权利要求1或2所述的硅橡胶组合物,其特征在于,所述Si-H加成催化剂为卡斯特型、卡宾型、负载型过渡金属氧化物和过渡金属络合物中的至少一种。
5.根据权利要求1或2所述的硅橡胶组合物,其特征在于,所述基胶中还含有气相白炭黑,所述气相白炭黑为15-40份。
6.根据权利要求1或2所述的硅橡胶组合物,其特征在于,所述基胶中还含有白炭黑处理剂,所述白炭黑处理剂为5-15份。
7.根据权利要求1或2所述的硅橡胶组合物,其特征在于,所述基胶中还含有水,水的用量为2-8份。
8.根据权利要求1或2所述的硅橡胶组合物,其特征在于,所述硅橡胶组合物硫化后具有17-22Sh.A的硬度。
9.根据权利要求8所述的硅橡胶组合物,其特征在于,所述硅橡胶撕裂强度≥35KN·m-1。
10.根据权利要求8所述的硅橡胶组合物,其特征在于,所述硅橡胶的拉伸强度≥8Mpa。
11.根据权利要求8所述的硅橡胶组合物,其特征在于,所述硅橡胶的伸长率>700%。
12.根据权利要求8所述的硅橡胶组合物,其特征在于,所述硅橡胶的永久压缩变形率≤30%。
13.一种硅橡胶的制备方法,其特征在于,将权利要求1-12任一项所述的硅橡胶组合物的A组分和B组分混合,经一次硫化,得到所述硅橡胶。
14.根据权利要求13所述的制备方法,其特征在于,所述A组分的制备过程包括:将80-90份基胶、0.01-0.3份Si-H加成催化剂、8-11份含烯基聚硅氧烷和4-10份含C1-4烷基取代或未取代的苯基的聚硅氧烷混合分散均匀,再抽真空脱泡,得到所述A组分。
15.根据权利要求13或14所述的制备方法,其特征在于,所述B组分的制备过程包括:将80-90份基胶、4.5-7.5份含烯基聚硅氧烷、1.5-3份含氢硅油、0.7-2 份含氢硅树脂、4-10份含C1-4烷基取代或未取代的苯基的聚硅氧烷和任选含有的0.02-0.4份抑制剂混合分散均匀,再抽真空脱泡,得到所述B组分。
16.根据权利要求14所述的制备方法,其特征在于,所述基胶的制备过程包括:将55-65份的含烯基聚硅氧烷、15-40份气相白炭黑和5-15份白炭黑处理剂和水混合均匀制备得到。
17.根据权利要求15所述的制备方法,其特征在于,所述基胶的制备过程包括:将55-65份的含烯基聚硅氧烷、15-40份气相白炭黑和5-15份白炭黑处理剂和水混合均匀制备得到。
18.根据权利要求13或14所述的制备方法,其特征在于,所述硫化的温度为100-180℃;所述硫化的压力为0.4-1.0MPa;所述硫化的时间为5-30min。
19.权利要求1-12任一项所述硅橡胶组合物在制备密封元件中的应用。
20.根据权利要求19所述的应用,所述密封元件为汽车插拔件用密封硅橡胶。
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