CN1112963A

CN1112963A - 金属化薄膜和包含该金属化薄膜的电容器

Info

Publication number: CN1112963A
Application number: CN95105752A
Authority: CN
Inventors: 畑田研司
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1994-04-15
Filing date: 1995-04-15
Publication date: 1995-12-06
Anticipated expiration: 2015-04-15
Also published as: DE69504399D1; JPH07278787A; US5625527A; MY114519A; EP0677594A1; KR950034314A; TW295670B; EP0677594B1; DE69504399T2; JP3307067B2; KR100356277B1; CN1070539C

Abstract

公开了一种适于构成电容器的金属化薄膜。按本发明的金属化薄膜包括聚合物基膜和在所述聚合物基膜上形成的，主要由Al和Zn构成的汽相淀积层。汽相淀积层中Al含量沿淀积层厚度方向连续变化，因此Al含量满足公式：a₂＜a₃＜a₁式中a₁是在汽相淀积层与聚合物基层之间的界面中Al在Al和Zn的总重量中占的重量百分比，a₂是汽相淀积层的厚度方向的中心处，Al在Al和Zn的总重量中占的重量百分比，a₃是汽相淀积层表面中Al在Al和Zn的总重量中占的重量百分比。

Description

本发明涉及金属化薄膜和包含该金属化薄膜的电容器。

使用高聚合物薄膜的电容器，由于它具有高耐压和良好的温度和频率特性，而得到广泛应用。具体地说，具有作为电极的汽相淀积金属层的金属化薄膜，由于它有所希望的所谓的“自恢复”特性，而有助于它的应用。

用于形成汽相淀积层的金属，通常选用铝（Al），因为铝在空气中有良好的抗腐蚀性。然而，当电容器在高压下用交流电流工作时，电容器内产生的辉光放电使铝氧化并使其不导电。因而，产生所谓的“ΔC效应”现象。即，使电容器的电容量减小。为了防止由辉光放电引起的ΔC效应。常常用锌金属化。然而，锌有腐蚀问题。

为解决这些问题，日本特许公开63-15737和美国专利4477858中已提出了解决措施。

日本特许公开63-15737公开了一种防止汽相淀积的锌层氧化的方法，在真空金属化室内，在金属化层形成之后，用汽相淀积法，立即在清洁的锌层表面上形成一油层，使水不能直接与真空淀积的锌层接触，以防止淀积的锌层腐蚀。然而，即使用该方法，当电容器在高湿度环境中使用时，电容器的汽相淀积锌层有生成氢氧化物的倾向，因而引起tgδ增大，或使“自恢复”能力丧失。这会由于所谓的“热破坏”现象而使电容器击穿。具体地说，当电容器膜卷绕在软芯筒上并用蜡或树脂简单包封时，潮气会很容易进入电容器，从而出现上述的问题。

为了改善Zn的抗腐蚀能力，美国专利4477858提出了一种方法，同时汽相淀积铝和锌，并从聚合物薄膜表面一侧至金属层表面，沿其厚度使铝的含量不断减小，如图2所示，使电容器的防潮性和ΔC效应同时改善。然而，尽管这种电容器中的防潮性有了明显改善，但由辉光放电引起的ΔC效应却比仅用锌金属化薄膜制成的电容器中的ΔC效应大。

本发明的目是提供一种适用于电容器的金属化薄膜，用它可以防止ΔC效应，并防止由于腐蚀而使tgδ增大，防止由于丧失自恢复而出现的热破坏，甚至在高潮湿环境下这种金属化薄膜也具有稳定的特性。

本发明还有一个目的是，提供使用按本发明的金属化薄膜的电容器。

本发明人经过深入细微地研究发现，用铝和锌形成真空淀积层，使其中的铝含量按预定方式连续地变化，可以实现上述目的，由此完成本发明。

即，本发明提供了一种金属化薄膜，它包括聚合物基膜，和在所述聚合物基膜上形成的主要由Al和Zn构成的汽相淀积层，在所述的汽相淀积层中的Al含量沿着淀积层厚度方向连续地变化，Al含量满足公式

a₂＜a₃＜a₁

（式中a₁是在所述汽相淀积层与所述聚合物基层之间的界面中Al在Al和Zn的总重量中所占的百分重量，a₂是在所述界面与所述汽相淀积层表面之间的中心处的Al在Al和Zn的总重量中所占的百分重量，a₃是所述汽相淀积层的表面中Al在Al和Zn的总重量中占的百分重量。）本发明还提供一种含有按本发明的金属化薄膜的电容器。

按本发明，提供了适于制造电容器的金属化薄膜，它防止汽相淀积层腐蚀，并防止由于辉光放电引起电容器的电容量减小，而且还防止了热破坏引起的电容器损坏。还提供了使用发明所述金属化薄膜的电容器，因此，该电容器具有上述的有益效应。

图1是按本发明的金属化薄膜的汽相淀积层金属中Al含量分布的一个实例;

图2是现有的金属化薄膜的汽相淀积金属层中Al含量分布;

图3是按本发明的金属化薄膜的制造设备示意图。

如上所述，按本发明的金属化薄膜包括聚合物基膜。聚合物薄膜可以是天然的，半合成的或合成的聚合物。其中，合成聚合物从耐热性能、机械性能、物理性能和物理化学性能等方面来看是较好的。合成聚合物的推荐例包括聚烯烃树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚碳酸酯树脂、聚砜树脂、聚亚苯基树脂、多烷基树脂（Polyallylate resins）、含氟树脂、聚苯乙烯树脂、聚（亚烷基）树脂（Polyallylene resins）。具体地说，聚丙烯、聚乙二醇萘二甲酸酯、聚乙二醇对苯二甲酸酯、聚亚苯硫醚、聚碳酸酯、聚苯乙烯的机械性能和电气性能是较好的。上述聚合物可单独使用，也可组合使用。

聚合物基膜的厚度没有限制，通常可以是0.6至50μm，最好是2至25μm。

主要由Al和Zn构成的汽相淀积金属层可以用真空汽相淀积形成。可用电阻加热法、感应加热法、间接加热法、电子束法或溅射法来完成真空汽相淀积，其中，从生产效率方面看，用电阻加热法、感应加热法和间接加热法较好。

按本发明的金属化薄膜的重要特征是汽相淀积的金属层中的Al含量沿淀积金属层厚度方向连续地变化，使其满足公式：

a₂＜a₃＜a₁

式中a₁是在聚合物基膜与汽相淀积层之间的界面中（即，汽相淀积层与聚合物基膜接触表面）的Al在Al和Zn的总重量中所占的重量百分比，a₂是所述界面与汽相淀积层表面之间的中心处Al在Al和Zn的总重量中所占的重量百分比;a₃是与聚合物基膜相对的汽相淀积层表面中，Al在Al和Zn的总重量中占的重量百分比。因此，按本发明的金属化薄膜的金属层中Al的含量例如是图1所示。将其与图2所示的已知金属化膜的金属层中的Al含量（美国专利4477858）分布情形比较。按金属层厚度方向的特有的Al分布，说明耐潮性有了极大改善，ΔC效应问题大大减小。

为了进一步发扬本发明的优点，在整个汽相淀积层中的Al的总含量最好不大于整个汽相淀积层中Al和Zn总重量的百分之十。即使在整个汽相淀积层中Al的含量不大于Al和Zn总重量的5%，并在如下的范围内时本发明的优点仍能得到进一步发扬。

a₁≤60wt%，0＜a₂≤2.0wt%，0.5≤a₃≤10wt%

汽相淀积金属层中除含Al和Zn之外，还可以含一种或多种金属，如Cu，Si，Mg，Mn，Cr，Pb，Sn，Fe，Cd等。其含量不能对电容器的性能有不利的影响。尽管这些金属中的一些金属，如Si，对防潮性有利，但这些金属通常降低了防腐蚀性，因此，这些金属的含量最好尽可能小。因此，这些金属的总含量最好不大于1wt%，更好是不大于0.1wt%。

汽相淀积金属层的厚度没有限制，通常可以是0.005至0.5μm，最好是0.007至0.05μm。

汽相淀积层上可以形成有机层。用所形成的有机层进一步提高防潮性。

构成有机层的有机材料最好是在水中具有低溶解度的有机物质。具体地说，是亲脂的低分子物质或油类。推荐的构成有机层的有机材料例包括硅油类、含氟油类、多烷基萘油类、聚烷基邻苯二甲酸酯油类、聚苯基醚油类、石油分馏物、矿物油类、微晶蜡、聚烯蜡类、石蜡类等。就有利防潮性而言，最好的是二甲基聚硅氧烷油类和甲（基）苯（基）聚硅氧烷油类以及改性的硅酮、氟化的硅酮油类、和全氟烯烃油类，它们有氢化二烯基、羟基、氨基、环氧基、羧基和类似的反应基。

若构成有机层的有机材料的量太少，则不能达到提高防潮性的目的，若量太大，薄表面是粘的，并使附着力下降。因此，必须适当选择有机材料的用量。即，尽管有机层的厚度无限制，但通常可以是0.0005至0.05μm，最好是0.001至0.01μm。

最好是让汽相淀积金属层的表面氧化，形成氧化层，并使构成有机层的有机材料吸附到氧化层上。用该结构，可大大改善防潮性，增大辉光放电的初始电压，以显著地减小ΔC效应。在真空汽相淀积室内对金属层进行氧等离子处理，可使金属层表面氧化。氧化层厚度没有限定，通常可以是0.001至0.01μm，最好是0.002至0.06μm。

制造按本发明的金属化薄膜的工艺不受限制。在同一真空汽相淀积室内，汽相淀积Al，然后淀积Zn，最后再淀积Al，使Al和Zn的蒸汽同时存在，可以制成按本发明的金属化薄膜。

而且，按本发明的金属化薄膜也可以用以下方法制备。即，首先蒸发Al，随后立即在同一真空汽相淀积室内蒸发Zn，使Al和Zn蒸汽同时存在。适当控制Al和Zn蒸汽的量、冷却筒温度、和聚合物基膜的运行速度，可以控制淀积在聚合物基膜表面上的Al和Zn混合金属的冷却速度，由此，可形成具有上述Al含量分布的Al和Zn的汽相淀积层。用该工艺，尽管可接受的上述特征参数的范围窄，但由于该工艺只用两个蒸发源即Al和Zn蒸发源，就能完成，并能控制两个蒸源的蒸发，所以，该工艺对于商业化的大批量生产是较好的。

现在参看图3详细说明该工艺。在真空汽相淀积室1中，从松开筒2上首先松开聚合物薄膜。然后将薄膜通过导辊10引入冷却筒4，在膜上，用油边界形成装置3在边界部分上涂油，构成边界部分。从Al蒸发源5连续蒸发Al，并从Zn蒸发源6连续蒸发Zn。按要求，用低温等离子氧化设备7使淀积的Al，Zn层表面氧化，由此，在汽相淀积的金属层表面中形成氧化层。然后，用在加热槽内的油蒸发装置8在氧化层表面汽相淀积油，此后，将膜通过导辊10绕在卷绕筒9上。真空淀积室用隔板11分成上室和下室。氧化层表面上的汽相淀积的油随时被吸附到氧化层。

为了获得本发明中规定的Al分布，适当控制Al蒸发源5与Zn蒸发源6之间的距离、每个蒸发源与冷却鼓4之间的距离、蒸发源5和6的温度、冷却鼓4的温度和聚合物基膜的运行速度，是很重要的。特别是，在推荐的实施例中，铝蒸发源5的中心与锌蒸发源6的中心之间的距离为150至250mm，Al蒸发源5的表面与冷却鼓4表面上同蒸发源5的垂线上的点之间距离是150至250mm，Zn蒸发源6的喷咀表面与冷却鼓4的表面之间的距离是2-5mm，冷却鼓4的温度是-25至0℃，膜的运行速度是500-800m/分。这些参数可以调节，用表面电阻计和原子光吸收计监测蒸发的Al和Zn的量，以获得所需的电阻值（通常，在淀积层的高电阻部分，表面电阻是6-40Ω/□），并获得总的Al含量为1-10wt%，由此获得所希望的淀积的Al和Zn的量。若蒸发源之间的距离小于150mm，Zn蒸发源6与冷却鼓4之间的距离大于5mm，则a₁太小，若Zn蒸发源与Al蒸发源之间距离大于250mm，则a₁太大。

应注意的是，上述工艺只是一个实例，制造金属化薄膜的工艺不受上述工艺限制。

用下述方法可以确定汽相淀积层中Al和Zn的含量和分布。即，首先用盐酸溶解部分汽相淀积层，并用感应耦合等离子光谱法（ICP）确定Al和Zn的含量。然后，将金属化薄膜安装在俄歇电子光谱装置中，确定淀积金属层的原子构成，并溅射刻蚀淀积的金属层。规一化用ICP法获得的具有Al和Zn含量的原子构成数据，可以获得图1所示的构成分布图。也能确定a₁、a₂和a₃的值以及Al的总含量。

本发明中，术语“汽相淀积层与聚合物基膜之间的界面”定义为其俄歇峰值从聚合物薄膜中碳原子C上升到等于其饱和值的1/2那一点，术语“界面与汽相淀积层表面之间的中心”定义为界面与汽相淀积层表面之间一半距离的点。

本发明还提供包括上述的按本发明的金属化薄膜的电容器，除所用的金属化薄膜是按本发明的金属化薄膜之外，电容器与常规的薄膜电容器有相同的结构。即，是卷绕型电容器的情况下，将一对在相对边有边界部分的金属化薄膜（通常是将金属化膜切割成宽度较窄的条）迭置，并将迭置的金属化薄膜卷绕到芯筒上。所谓的金属化金属喷涂在所获得的卷包的两侧表面上。迭层型电容器的情况下，是将在相对边有边界部分的金属化的薄膜交替迭放。所获得的迭层的两侧表面上喷涂金属化的金属。电引出端连接到金属化层上，然后将获得的结构包封在外壳中。

现在说明确定实际值的方法：

（1）Al和Zn的定量确定

用稀硝酸和20ml的溶液溶解的9cm²样品进行测试。用感应耦合等离子光谱（ICP）法分析溶液，完成Al和Zn的定量确定。所用的ICP装置是从精工电子工业公司（JEOL）购买的SPS1200VR型。

（2）Al和Zn的组合物分布

用俄歇（Auger）电子光谱定量分析Al和Zn组合物分布，所用的设备是从JEOL购买的JAMP-10S型，用Ar离子从汽相淀积层的顶表面对其刻蚀。

Ar离子刻蚀条件是：

加速电压：3KV

样品电流：1×10^-6A

刻蚀速度：19nm/min（就SiO₂而言）

测试条件是：

加速电压：3KV

切割号：5

样品电流：8×10^-8A

样品的倾斜角：72°

离子束直径：10μm

（3）静电电容量（C）

用Schering电桥测试静电电容量，所用的自动Schering电桥是从SOKEN DENKI购买的DAC-psc-20W型，是在60Hz和400V条件下测试的。

现在用实施例更详细地说明本发明。注意，这些实施例只是为了说明而不应理解成任何限制。

实施例1，比较例1和2

用图3所示设备，用Al和Zn将厚度为7μm的聚丙烯薄膜金属化。蒸发源之间的距离为218mm，Al蒸发源5的表面与冷却鼓4表面上，与Al蒸发源5表面的垂线上的点之间的距离是194mm，Zn蒸发源6蒸喷咀的最上表面与冷却鼓4之间的距离是4mm，冷却鼓的温度是-22℃，薄膜运行速度是712m/分。在淀积的Al-Zn薄膜中，a₁是36wt%，a₂是0.1wt%，a₃是2.0wt%，Al的总含量为2.4wt%（例1）。为了比较，在上述的聚丙烯薄膜上，用Ag作核心，单独汽相淀积Zn。而且为了比较，将上述的聚丙烯薄膜按常规方式用Al和Zn金属化，所以a₁是80wt%，a₂是6wt%，a₃是5wt%，Al总含量为10wt%。

为测试金属化层的电阻值，在电阻值为2.5Ω/□的电极的引出端构成3mm厚的边缘。有效区的电阻值为8Ω/□。

这种金属化薄膜，在金属化后老化一天，并切割成宽度为50mm的窄带卷，它有2.5mm的边缘部分。

然后这些窄带卷从软芯轴上松开，喷涂金属，热处理，并连接上电极引出端。浸蜡，用树脂包封，制成电容量为5μF的电容器。

每组样品用10只电容器，加375V交流电压在温度为40℃，相对湿度为95%条件下保持温度和湿度不变经1000小时。用Schering电桥测这些样品的电容量，确定在该试验中产生的电容量变化（△C）。结果于表1。

表1

△C/C（%）＝ (（试验后的电容量）-（试验前的电容量）)/(（试验前的电容量）) ×100%

如表1所示，试验中，按本发明的电容器，容量变化小，在试验期间无电容器击穿。

实施例2，比较例3

除了铝的蒸发率外重复例1中相同的操作，用最初输入1KW的电功率的氧等离子处理，使汽相淀积金属层表面氧化，然后，在同一汽相淀积室内，在汽相淀积的金属层中的氧化层上，汽相淀积甲（基）苯（基）硅氧烷（商标为SH702，可从TORAY DOW CORNING SILICONE CO.购买到），甲（基）苯（基）硅氧烷从加热到170℃的槽内蒸发（例2）。

为了比较，用Cu作核心，在上述的有同样厚度的聚丙烯薄膜上只汽相淀积Zn（对比例3），在与例2中相同的汽相淀积室内在汽相淀积的金属层上汽相淀积甲（基）苯（基）硅氧烷。该薄膜的比电阻值与例1相同。

该金属化薄膜按例1中相同的方式切割。用它构成电容器，并按例1中相同的方法对电容器的性能进行试验。结果列于表2中。

表2

从表2可看到，按本发明的电容器有优良的性能。

例3，4和5，比较例4和5

按例1中同样的方式，用Al和Zn对厚度为7μm的聚丙烯薄膜金属化，所以Al含量达到表3所示的值。这些薄膜的比电阻值作得与例1相同。例3、4和5中，在相同真空汽相淀积室内，从加热到100℃的槽内蒸发聚（二甲基硅氧烷）（商标为SH200.10CS，可从TORAY DOW CORNING SILICONE CO.购买），在汽相淀积的金属层表面上汽相淀积聚（二甲基硅氧烷）。在比较例5中，首先汽相淀积Al，然后汽相淀积Zn，然后再汽相淀积Al。

用获得的薄膜，制成电容器，按例1中相同的方式试验电容器，结果列于表3中

表3

从表3可看到，按本发明的电容器，特别是Al总量不大于5wt%的电容器，具有优良性能。

Claims

1、一种金属化薄膜，包括聚合物基膜，和在所述聚合物基膜上形成的，主要由Al和Zn构成的汽相淀积层，其特征是，在所述汽相淀积层中，Al含量沿淀积层的厚度方向连续变化，因此，Al含量满足公式：

a₂＜a₃＜a₁

(式中a₁是在所述汽相淀层与所述聚合物基层之间的界面中，Al在Al和Zn的总重量中所占的重量百分比；a₂是在所述界面与所述汽相淀积层之间的中心处，Al在Al和Zn的总重量中所占的重量百分比；a₃是在所述汽相淀积层表面中，Al在Al和Zn的总重量中占的重量百分比。)

2、按权利要求1的金属化薄膜，其特征是，在整个汽相淀积层中，Al在Al和Zn的总重量中占的重量百分比不大于10wt%。

3、按权利要求2的金属化薄膜，其特征是，a₁≤60wt%，0＜a₂≤2.0wt%，0.5≤a₃≤10wt%，在所述汽相淀积层中，Al总重量不大于Al和Zn的重量的5wt%。

4、按权利要求1的金属化薄膜，还包括在所述汽相淀积层上形成的有机层。

5、按权利要求2的金属化薄膜，还包括在所述汽相淀积层上形成的有机层。

6、按权利要求3的金属化薄膜，还包括在所述汽相淀积层上形成的有机层。

7、按权利要求4的金属化薄膜，其特征是，所述汽相淀积层表面被氧化，形成氧化层，构成所述有机层的有机材料吸附在所述氧化层上。

8、按权利要求5的金属化薄膜，其特征是，所述汽相淀积层表面被氧化，以形成氧化层，而且构成所述有机层的有机材料吸附在所述氧化层上。

9、按权利要求6的金属化薄膜，其特征是，所述汽相淀积层表面被氧化，以形成氧化层，而且构成所述有机层的有机材料吸附在所述氧化层上。

10、一种电容器，包括按权利要求1至9中任何一项权利要求所述的金属化薄膜。