CN1195885C - 一种提高薄膜电容器粘着力并具有优良抗氧化性的镀锌膜的制造方法 - Google Patents

Abstract

一种在膜电容器上镀一层锌膜的方法，使其具有使锌膜与水分隔离的能力，从而免受氧化。该方法包括：利用氧气或氮气气氛中的辉光放电或真空喷镀方法，用具有高结合力的金属处理聚合物膜表面，或利用热蒸发方法在聚合物膜表面上蒸上一层铝、锡和铬的种子层，做为中间层的种子层在聚合物膜和锌膜间提供使两膜结合的高结合力。借助于这种高结合力，锌金属膜显示出更高的抗氧化性、更优异的电气性能和更长的使用寿命。

Description

一种提高薄膜电容器粘着力并具有优良抗氧化性的镀锌膜的制造方法

本发明涉及一种可以提高薄膜电容器中的锌与聚合物薄膜粘着力，并具有优良抗氧化性的镀锌膜的制造方法。

由于大多数电气和电子装置具有致密细小的结构，使用金属镀膜的薄膜电容器的应用最近大大增加了。特别是，因为这样的覆盖膜电容器具有优良的高频特性和修补电极表面膜损伤或可能因自身污染造成的缺陷的自身修复能力，而显示出非常高的可靠性。与传统的电解电容器相比，在制造和成本方面，它们也有很多优点。由于这些原因，利用金属沉积(镀金属)膜的薄膜电容器的使用已经有所增加。

根据沉积金属种类的不同，电容器的镀金属膜分为：纯铝(Al)沉积型、铝—锌(Al-Zn)沉积型和锌(Zn)沉积型。

同那些利用铝沉积的薄膜的金属镀膜电容器(在下文写成MF-Al电容器)相比，利用镀锌膜的金属镀膜电容器(在下文写成MF-Zn电容器)，具有更优越的电气性能。然而，因MF-Zn电容器的抗潮湿和自我修复性能或多或少有点低，使其应用受到限制。

另一方面，由于铝比镀锌膜具有更高的电导率，使得铝沉积膜的厚度较小，从而显示优异的自我修复性能。特别是，因为在镀铝膜表面有一层有助于薄膜化学稳定的氧化铝，使膜具有非常好的抗氧化性质，因此有利于贮存。但是，这样的镀铝膜也有缺点：随时间的推移，其电容量会减小。另外从成本上考虑也不利，因为它要求1.33×10^-2至1.33×10^-3帕(10^-4到10^-5托)的真空度和1,500℃至1，800℃这样高的蒸发温度作为其沉积条件，沉积膜太薄(100至250Å)以致无法与铅导线接触。由于这样小的厚度，沉积膜很难具有厚边。因而，在将与金属导体接触的薄膜表面部分，形成不导电的氧化铝。镀铝膜上的氧化铝增加了电极与铅导线间的接触电阻。

相反，随着时间的推移，镀锌膜电容的电容量几乎或根本不增大。沉积在约600℃的低温、1.33至1.33×10^-1帕(10^-2到10^-3托)的真空度下就可实现。既然镀锌膜比镀铝膜厚度大，氧化锌在与铅导线接触的薄膜表面形成，因此减小了铅导线与电极间的接触电阻。同镀铝膜相比，这种膜在成本上也有优势。由于这些优点，镀锌膜已经得到了广泛的应用。

但是，锌有高氧化活性，以及它与绝缘材料制成的聚合物膜之间的粘着力很弱，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、取向聚丙烯(OPP)、聚乙烯(PE)或聚碳酸酯(PC)。由于上述原因，锌层显示低的表面粘结强度。因此，镀锌膜具有其锌层易被刮伤的缺点。

典型的是，镀锌膜的氧化以一种连续的方式，随着水分和氧气穿透薄膜，通过两个步骤来实现。只要膜中有水份存在，氧化就会继续。

第一步的氧化以下述方式实现： 而第二步氧化进行的方式是： 。水分的渗透通过如图2所示的A、B、C三种途径。通过途径A，空气中的水分与镀锌膜结合；通过途径B，镀锌膜与电容器的聚合物膜所含水分结合；通过途径C，镀锌膜也和渗过聚合物膜的水分结合。水分与镀锌膜的结合程度以途径A最大，途径C最小。

由于镀锌薄膜具有如下性质：即在空气中迅速氧化的性质以及在电容器制造过程中，从膜沉积之后氧化一直继续直到沉浸过程开始，尽管具有优良的电气性能，其应用受到限制。当存放很长一段时间时，也存在问题。为了提高沉积膜的粘着性能，同时仍保持镀锌膜的优点，于是英国专利No.1,754,064提出一种与沉积金属氧化物有关的方法，例如在聚合物膜上覆盖Al₂O₃并且在金属氧化物层上镀锌，从而提高镀锌膜的抗氧化性能。在德国专利No.0,083,137上，公开了另一种方法，锌基合金、如Zn-Al合金以单层形式沉积在塑料薄膜上来替代多层薄膜，从而提高了抗氧化性。事实上，当一种金属、如Cr沉积在锌层上能提高抗氧化性。但是在这种情况下需要高温和高真空度来沉积Cr。由于这个原因，这种方法仍不实用。

因此，本发明的目的在于提供一种为薄膜电容器制造锌金属膜的方法，该膜具有优良的抗氧化性，即通过表面处理沉积有锌金属膜的聚合物膜提高聚合物膜的表面张力使金属膜与水分隔离，或依靠在锌膜上沉积一种具有高结合能的金属达到这一目的。

一方面，本发明为制造具有优良抗氧化性能的用于薄膜电容器的镀锌膜提供了一种方法，这种方法包括以下几个步骤：(a)用具有高结合能的金属，通过蒸发一个铝、锡或银的种子层的真空喷涂方法来处理聚合物膜表面，通过热蒸发在聚合物膜表面形成具有单层或多层结构的金属层。(b)把锌或锌铝合金沉积在(a)步骤中获得的薄膜上，从而得到2到10Ω/m²(欧姆/平方米)的总表面电阻。

另一方面，本方法进一步包括：在沉积锌或锌—铝合金之前，在由步骤(a)中得到的薄膜上，沉积一个金属种子层，这些金属包括铝、银或钛，它们比锌具有更高的氧化活性，得到3.5到10Ω/m²的表面电阻，并且用连续的方法在种子层上沉积铝。

另一方面，本发明为制造具有优良抗氧化性能的用于薄膜电容器的镀锌膜提供了一种方法，其步骤包括：在含O₂空气中、即如O₂+Ar或O₂+N₂+Ar的混合气中利用辉光放电在聚合物膜表面产生氧负离子(O^-)；锌作为电极金属沉积在没有金属种子层的聚合物膜上，从而得到2到10Ω/m²的总表面电阻；利用辉光放电或阴极真空喷镀方法在锌膜上形成一个防止锌氧化的保护膜。

从下面参考附图对实施方案的描述，可很清楚地看到本发明的其它用途和情况。

图1是本发明中锌沉积状态的图解。

图2是水分穿过镀金属膜的不同途径的图解。

图3是用本发明方法制造的镀锌膜的截面图。

图4是本发明中用来制造镀锌膜的真空加热炉的图解。

图5是本发明的镀锌膜与传统膜的抗氧化性能比较的曲线图。

用热电阻蒸发方法在聚合物膜上形成镀金属膜时会产生多孔结构，当膜暴露在空气中，空气中的水分很容易渗入膜，在这种情况下，膜会降低粘着力，可能会导致膜突然的氧化。为了提高金属膜的抗氧化性以防止这种氧化，在锌沉积在聚合物膜上之前，由对聚合物膜具有高粘着力的金属或氧化物组成的种子层镀在聚合物膜上。金属膜的粘着力和氧化性可能取决于种子层的种类。当种子层和聚合物膜之间的结合力低时，由于种子层表面张力能，种子层沉积不均匀，形成块状物。在这种情况下，覆盖在种子层上的镀锌膜的粘着力降低。这趋势在当使用聚丙烯或聚碳酸酯薄膜时特别明显。沉积层与聚合物膜的粘着力对沉积层的抗氧化性和氧化机理有很大影响。特别是，被广泛使用做为电容器聚合物膜的双轴拉伸的聚丙烯膜(OPP膜)由于它们具有相当低的粘着力、如3.2×10³牛顿/平方米(32dyne/cm²)(而聚酯(PET)膜的粘着力为4.8×10³牛顿/平方米(48dyne/cm²))表现出对锌层的粘着力降低，因此，象这样的膜需经特殊处理，如用电晕放电处理来提高其粘着张力，能达到不低于3.8-4.2×10³牛顿/平方米(38-42dyne/cm²)的水平。

根据本发明，镀锌膜的制造方法是：把有优良抗氧化性的铝作为一个种子层镀在厚度为1.5到20微米的电容器聚合物膜上，以使铝层的表面电阻为100至300Ω/m²，或者利用辉光放电或真空喷镀方法对聚合物膜进行处理，然后将锌镀在由上述方法得到的膜上，从而使膜具有3-4.0Ω/m²的总表面电阻。镀锌膜的形成是在一个真空加热炉中用连续操作完成的。如图4所示，真空加热炉包括：上端室9和下端室10，上端室9要保持2.66帕(2×10^-2托)的真空度，下端室10要保持2.66×10^-2帕(2×10^-4托)的真空度。特别是，镀铝是在真空加热炉中的镀铝区5中完成，而镀锌是在真空加热炉中的镀锌区6中完成。另一方面，对聚合物膜的处理是在真空室中的等离子区域4中进行。

在如图4所示的真空室中，电容器聚合物膜从基膜卷筒到冷却转鼓1以不低于6米/秒的速度连续进给，这以后，聚合物膜沿冷却转鼓1进给，同时聚合物膜与冷却转鼓1接触，然后绕在用来缠绕膜的卷筒3上。当聚合物膜沿冷却转鼓1进给时要通过镀锌区6，在区6的600到800℃的热锌蒸气就粘到聚合物膜上。然后，镀锌膜用温度保持在-25到-10℃的冷却转鼓1处迅速冷却。金属种子层就在高速进给的聚合物膜或聚合物膜金属电极上形成。金属种子层是通过在等离子区域4中产生具有高氧化速率的金属等离子体而形成的，等离子区域4是间歇类型的真空容器，等离子体的产生是当惰性气体和氧气或氮气以一定比例向等离子区域4供应时，使用直流(DC)或射频(RF)电源进行辉光放电或真空喷镀。形成金属种子层的替代方法是，在镀铝区5中通过热蒸发方法实现。通过金属种子层可以在聚合膜或金属电极上形成具有高结合能的抗氧化膜。

因为镀锌膜具有微多晶体结构，镀锌膜与聚合物膜间有原子结合力。但是，由于热能转化为吸附能造成能量消耗，这种结合力并不够。用于形成绝缘聚合物薄膜的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和取向聚丙烯(OPP)分别具有以下分子结构：

当具有高氧化性的金属作为一个种子层沉积在PET上，由于PET分子结构中的氧原子使PET与金属种子层间显示很强的粘着力。即氧原子与金属种子层原子间产生结合力。因为金属种子层和锌之间是强的金属键，当锌沉积在种子层上时能产生一层均匀而致密的锌膜。由此使抗氧化性得到提高。

但是，对于没有氧基团的聚合物、如聚丙烯就没有这样的性能，对这样的聚合物相应地需要在含有少量氧气的等离子气氛中，利用真空喷镀或辉光放电法进行处理。当聚合物膜经过这种表面处理后，在其表面就具有含氧基团的分子。然后用真空喷镀或离子电镀的方法在进行表面处理过的聚合物膜上形成一层具有高氧化活性的金属。在这种情况下，通过上述类似于处理PET的作法，便可在聚合物膜上沉积一层均匀致密的锌层，因此，有可能得到具有高结合力和优良抗氧化性的电容器。这种表面处理和高氧化性金属的涂覆是通过连续方法实现的。因此，本发明目的在于，使用直流(DC)电源进行等离子氧化或氮化处理形成一个氧化物或氮化物层，或者用真空喷镀方法沉积具有高氧化性的金属来防止金属电极的氧化。

本发明方法适合在10^-2到10^-6托/立方厘米的真空度下处理金属电极或聚合物膜的一个或两个表面，以此来增加薄膜与电极间的结合力从而提高粘着力，这种粘着力的提高使抗氧化性得到提高。

根据本发明所用方法，在薄膜金属电极上涂覆一层氧化物或氮化物膜，该膜是以连续沉积的方式在聚合物膜表面的一侧或两侧形成的，其厚度为100至1,500Å，该过程是在由DC或RF电压400到1,000伏的电场形成的等离子气氛中进行，等离子气氛由惰性气体与氧气或氮气的混合物通过气体控制阀(MFC：质量流动控制器)产生。在等离子气氛中，氧气或氮气同靶材、也就是沉积有氧化物或氮化物的材料反应，从而在金属电极上形成一个厚度为50一200Å的氧化物或氮化物涂层。

为了防止锌膜被水分或氧气氧化，在锌膜上形成一个由具有高氧化活性的材料、如铬、钛、铌或铝组成的层，以此来形成一个致密的氧化物膜。由于有了这个氧化物膜，锌膜具有超强的抗氧化性。

根据本发明将OPP膜应用到电容器的第一个实施方案，通过增加聚合物膜的表面张力来增加聚合物膜和金属沉积膜之间的结合力。由于结合力的增加，镀金属膜和聚合物膜牢固地结合在一起。为了增加表面张力能，在真空沉积装置中通过辉光放电过程产生的等离子来处理聚合物膜。通过等离子处理，在聚合物膜上形成一个厚度从20到几万埃(Å)的种子层，从而如下激活聚合物膜(Zn-O-C，Zn-N-C，Al-O-C或Al-N-C)：

然后，将如Cr、Ti、Al、Ag或两种金属都具有高氧化活性的铝合金这样的金属在种子层上均匀地沉积一个厚度从5到大于几百埃(A)的膜。Zn或Zn-Al合金沉积在得到的膜上，于是得到一个多层膜结构。

根据本发明的第二个实施方案，用DC或RF电源产生的Ar、Ar+O₂或Ar+N₂的气氛中，采用真空喷镀法用Cr、Ti、Al、Ag或Zr做靶材在聚合物膜上形成一个种子层。同时，在聚合物膜表面产生氧和氮基团。然后，将Zn或Zn-Al合金用与第一个实施方案相同的方法沉积在得到的膜上，根据该实施方案的作法，提高了抗氧化性和结合力。由于致密的氧化物或氮化物层有助于使金属膜不受含于聚合物中的水分或水分从外面渗入聚合物膜的水份的侵害，镀金属膜抗氧化性提高了。另外，氧化物或氮化物在金属电极上形成一层厚度为50到100Å的膜，这也有助于防止镀金属电极被空气中的水分氧化。

根据本发明的第三个实施方案，用热蒸发法在聚合物膜上沉积具有比锌更高氧化活性的金属作为一层厚度为20到50Å的中间层。然后，在得到的膜上沉积一层锌膜。因为锌膜处于还原电位态，所以中间层在锌膜之前被氧化，于是便得到一个具有致密结构的氧化物膜。在铝组成的中间层，因为铝电势为-1.662伏而锌电势为-0.763伏，所以铝处在氧化电位态而锌处在还原电位态。铝膜比锌膜先氧化。另外，因为铝被氧化时形成氧化铝，所以不形成原电池。因此可以防止锌膜被很快氧化。这种氧化膜有助于防止锌膜被聚合物膜中含的水或透过聚合物膜的水分氧化。所以锌膜抗氧化性提高了。

中间层金属(Al⁺³)穿过电极金属、即锌(Zn⁺²)迁移到聚合物表面，以致于它在锌膜之前与氧气结合，于是形成了一层厚度为20到50A的致密的氧化物膜。这个氧化物膜有助于保护锌膜不被空气中透过聚合物膜的水分氧化。

根据本发明，也可采用另一种适用于高压电容器的方法。这种方法包括在聚合物膜上涂一层抗氧化膜，在锌膜上沉积锌作为电极金属，然后在锌膜上沉积一层有保护性的金属层来防止锌膜被氧化。根据这种方法，锌沉积在聚合物膜上，得到4到100Ω/m²的表面电阻。用连续操作在锌膜上沉积保护金属，得到2到10Ω/m²的表面电阻。因此，用连续沉积的办法得到一个多层结构。

根据上面提到的方法，有可能会获得有超强抗氧化性能和许多优点的锌膜。

参照以下几个实施例，将能更容易地了解本发明；但是这些实施例意在说明本发明，不要理解为限制本发明的范围。

实施例1：

在一个由真空度为2.66帕(2×10^-2托)的上端室和真空度为2.66×10^-2帕(2×10^-4托)的下端室组成的真空室中，铝沉积在一层厚4-6微米的由电晕放电处理过的聚丙烯膜上作为一个种子层，完成这种沉积得到100-300Ω/m²的表面电阻。锌沉积在这层铝膜上得到3-4Ω/m²的表面电阻，这样就获得了一个镀金属的电容器的膜结构。

然后，这种电容器膜结构维持在一个恒温恒湿的容器中，在2、8、12、20小时的不同时间内保持温度60℃和相对湿度80％，再测定该膜结构表面电阻的变化，根据所测的表面电阻的变化可测出膜的氧化程度，结果如图5所示。

实施例2：

用与实施例1相同的方法制成一个电容器膜结构，然后将铝沉积在电容器膜结构的锌膜上，使其具有3Ω/m²的表面电阻，对所得的电容器膜结构进行与实施例1同样的测定，结果如图5所示。

实施例3：

制备一个没有经过电晕处理的厚6微米的聚丙烯膜，然后在一个上端室真空度2.66帕(2×10^-2托)和下端室真空度2.66×10^-2帕(2×10^-4托)的真空加热炉中，聚丙烯膜在上端室形成的Ar(60％)+O₂(40％)的气氛中经过辉光放电处理，铝作为种子层沉积在聚丙烯膜上，用连续操作将锌沉积在这层铝膜上，得到的表面电阻为3Ω/m²。这样得到一个镀金属的电空器膜结构，对这种电容器膜结构进行与实施例1相同的测试测得其氧化程度，结果如图5所示。

实施例4：

用与实施例3相同的方法制备一个镀金属的电容器膜结构，但没有在聚丙烯膜上形成种子层。对这种电容器膜结构进行与实施例1相同的测试测得其氧化程度，结果如图5所示。

实施例5：

用与实施例3相同的方法，使铝和锌以连续操作沉积在与实施例3相同的聚丙烯膜上。再用连续操作将铝沉积在锌膜上，得到10Ω/m²的表面电阻，从而总的表面电阻约2.5Ω/m²。这样得到一个镀金属的电容器膜结构。对这种电容器膜结构进行与实施例1相同的测试测得其氧化程度，结果如图5所示。

实施例6：

用与实施例3相同的方法使铝和锌以连续操作沉积在与实施例3中的相同的聚丙烯膜上，然后在下端室经过辉光放电对锌膜进行处理，从而得到4-5.5Ω/m²的总表面电阻。这样，得到一个镀金属的电容器膜结构。对这种电容器膜结构进行与实施例1相同的测试测得其氧化程度，结果如图5所示。

对比例：

锌沉积在一层聚丙烯膜或聚对苯二甲醇乙二醇酯膜上得到3.5Ω/m²的总表面电阻。这样得到一个沉积电容器膜结构，对这种电容器膜结构进行与实施例1相同的测试测得其氧化程度，结果如图5所示。

参照图5，可以发现实施例1到6的电容器膜结构比对比例中的电容器膜结构具有更高的抗氧化性。也可看到，实施例1到6的电容器膜结构在电气性质方面也有所提高(提高了长期使用的可靠性且电容衰减小)。

虽然是为了说明本发明的目的公开了本发明的优选实施方案，但是那些在此领域的技术人员知道，在不脱离随申请所公开权利要求书的范围与实质的情况下，不同的调整、附加和替换是合理的。

Claims (2)

1.一种在膜电容器上镀覆具有优良抗氧化性的锌金属膜的方法，该方法包括以下步骤：采用溅射法或热蒸发法，通过在聚合物膜表面沉积其氧化速率比锌快的一种或多种选自铝、锡和银的金属作为种子层来生产金属膜电容器，其中所述种子层具有纯金属的单层结构或在合金情况下，主组分是氧化速率比锌快的金属的多层结构，所述多层结构的厚度低于100埃，以及用锌或锌和铝作为电极金属，其厚度为1000埃。

2.根据权利要求1的方法，其中在沉积前，进一步制备电容器聚合物电解质包括在O₂，O₂+Ar，O₂+N₂+Ar的气氛下，通过辉光放电产生等离子体，改变表面质量和沉积金属膜，从而总表面电阻为2-10欧姆/米²。

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