KR0141509B1

KR0141509B1 - 접착력향상으로 내산화성이 뛰어난 필름콘덴서용 아연증착필름의 제조방법

Info

Publication number: KR0141509B1
Application number: KR1019940014772A
Authority: KR
Inventors: 김용한
Original assignee: 박철서; 성문전자주식회사
Priority date: 1994-06-25
Filing date: 1994-06-25
Publication date: 1998-07-01
Also published as: KR960000459A; TW382825B

Abstract

권취형 금속 증착 플라스틱 필름 콘덴서에 사용되는 금속증착 필름제조시 진공중에서 플라스틱 유전체 필름을 글로우 방전(GLOW DISCHARGE)방식으로 플리즈마를 형성시켜 표면에너지를 높혀주고 스퍼터링(SPUTTERING)방식 저항가열 증착방식으로 알루미늄을 증착시켜 씨앗층을 형성한 후 전극 금속으로 아연 또는 아연+알루미늄을 증착시킴을 특징으로 하는 내산화성이 향상된 필름콘덴서용 아연증착필름의 제조방법으로서, 글로우방전과 스퍼터링이나 저항가열 방식을 이용하여 유전체 폴리머 필름과 씨앗층 및 금속전극 표면을 처리하여 전극금속인 아연 내부에 씨앗층 금속인 알루미늄이 존재하게 되고 씨앗층과 유전체 폴리머가 강한 접착성을 가지게 되므로 아연증착필름의 내산화성이 향상되고 전기적으로 우수하고 장기보관이 가능한 아연증측 필름을 얻을 수 있다.

Description

접착력 향상으로 내산화성이 뛰어난 필름콘덴서용 아연 증착필름의 제조방법

제1도는 종래의 아연 증착막의 구조도

제2도는 금속증착 플라스틱 필름의 수분 침투 경로 예시도

제3도는 본 발명 아연 증착필름의 단면구조도

제4도는 본 발명 아연 증착필름제조장치의 개략적인 단면도

제5도는 본 발명 아연 증착필름의 내산화 특성을 나타내는 그래프

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 : 냉각드럼2 : 베이스필름롤

3 : 필름권취롤4 : 플리즈마 증착부

5 : AI 증착부6 : Zn 증착부

7 : 베이스필름8 : AI 증착막

9 : 상실10 : 하실

11 : 아연증착막12 : 중간씨앗층

13 : 증착막보호층

본 발명은 필름콘덴서용 아연 증착필름의 아연과 유전체 폴리머간의 접착력을 향상시켜 내산화성이 뛰어난 필름콘덴서용 아연 증착필름의 제조방법에 관한 것이다.

최근 금속 증착필름을 이용하는 권취형 플림콘덴서는 모든 전기·전자제품이 소형화, 박형화되어짐에 따라 보급이 크게 확대되어지고 있으며, 특히 고주파 특성이 우수하고 전극면의 표면막 손상이나 오염에 의한 결함을 스스로 치유하는 자기회복성이 우수하기 때문에 신뢰성이 높고, 제조방법이나 가격조건이 종래의 전해 콘덴서나 쎄라믹 콘덴서에 비하여 훨씬 유리하므로 금속 증착필름을 이용하는 필름 콘덴서의 보급이 확대되어 가고 있다.

종래에 공지된 콘덴서용 금속 증착필름은 중착되는 금속의 종류에 따라 순수 알루미늄 증착형과 알루미늄-아연 증착형, 아연 증착형으로 나눌 수 있다.

아연 증착막의 MF-콘덴서(Metallized Film)-콘덴서(이하 MF-Zn)는 AI증착막의 MF-콘덴서(이하 MF-AI)에 비해 우수한 전기적 특성을 가지고 있으나, 내습성 및 자기회복성에 있어 사용범위의 제약을 받고 있다.

순수 알루미늄 증착필름은 알루미늄의 전기전도도가 아연 보다 크므로 중착두께를 얇게 할 수 있고, 자기회복성이 우수하며, 증착막 표면에 산화알루미늄층을 형성하여 화학적으로 안전하며 증착막의 내산화성이 뛰어나 보관에 용이한 장점이 있다.

반면에 시간 경과에 따른 용량감소가 큰 것이 단점이고, 증착조건이 10-4내지 10-5torr의 고진공하에서 용융시켜 1500~1800℃의 고온에서 증기로 변한 알루미늄 입자를 증착시키므로 제조단가면에서 불리하다.

또한, 증착막 두께가 너무 얇아서(100~250Å)리드선과의 접촉이 어렵고, 증착막 강화부분(Heavy Edge)을 형성시키기 어려우며 콘덴서 제조시 메탈리콘 접촉면에 부도체인 산화알루미늄이 생성되어 리드부의 저항이 커지는 단점이 있다.

이에 반해 아연 증착필름은 시간변화에 따라 용량 감소가 거의 없으며, 증착조건이 10-2내지 10-3 torr의 진공도와 약 600℃의 낮은 온도에서 제조가 가능하다. 또한, 증착막 두께가 알루미늄 경우보다 두꺼워 리드선과의 접촉시 접촉면에 반도체인 산화아연이 생성되어 리드부의 저항이 작고, 제조단가도 알루미늄에 비해 유리하므로 널리 보급되어 사용되어지고 있다.

그러나, 아연계 증착필름은 아연 자체가 산화성이 크고, 유전체로 사용되는 폴리머 필름(예, 폴리에스터필름, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리카보네이트필름등)에 증발방식에 의해 아연을 증착시키므로 접착력이 약하기 때문에 아연층의 강도가 약해서 스크레치등이 발생하기 쉽고 쉽게 산화되는 단점이 있다.

아연 증착막의 산화는 수분과 산소가 침투함에 의해 일반적으로 2단계에 걸쳐 연속적으로 산화가 이루어지며 수분이 있는 한 계속하여 산화가 진행된다.

즉, 제1단계는 Zn+2H2O→Zn(OH)2H2 이고, 제2단계는 2Zn(OH)2+2O2→2ZnO+2H2O+O2로써, 수분의 침투는 제2도에서 3가지 경우로 구분되고 (a)의 경우는 대기중의 수분이 침투하는 경우이고, (b)의 경우는 콘덴서용 유전체 필름중의 수분이 침투하는 경우이고, (c)의 경우는 유전체폴리머 필름을 투과한 수분이 침투하는 경우로서, (a)의 경우가 가장 크며 (b), (c)의 순으로 침투하게 된다.

아연 박막 자체가 대기중에서 이러한 이유로 급격히 산화되어 증착후 콘덴서 제조공정에서 함침 공정전까지 산화가 계속 진행되는 특성 때문에 우수한 전기적 특성에도 불구하고 사용에 있어서 제한이 되고, 장기보관에 문제가 있었다. 따라서, 아연증착필름의 장점을 그대로 유지하면서 증착막의 접착특성을 향상시켜 내산화성을 향상시키기 위하여 영국특허 1,574,064에서 폴리머 필름표면에 금속산화물(주로 AL2O3)를 증착시킨 후 아연을 증착시켜서 아연 증착필름의 내산화성을 향상시켰으며, 독일특허 0,083,137에서 폴리머 필름상에 다층막이 아닌 아연합금 즉, Zn-AI을 합금상태로 증착시켜 아연 증착필름의 내산화성을 향상시킨 예가 있다. 또 실제 크롬과 같은 금속을 아연 위에 증착시키면 내산화성이 크게 증가한다. 그러나, 크롬을 증착시키기 위해서는 고온과 고진공의 환경조건이 필요하기 때문에 아직 산업화되지 않고 있다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해소하기 위하여 콘덴서용 유전체 폴리머 필름에 표면처리를 하여 유전체 필름의 표면에 구조를 바꾸어 표면 에너지를 높혀주고, 접착에너지가 큰 금속을 증착시켜 접착특성을 강화시킴으로 수분의 침투로 부터 아연막을 보호해 주게 한다.

진공상태에서 가열하여 증발에 의해 증착된 증착막은 제1도에서와 같이 통기성의 구조를 갖기 때문에 대기에 노출될 경우 수분이 쉽게 침투되고, 막의 접착력이 약하여 급격하게 산화된다. 이에 따라 아연이 유전체 폴리머 표면에 금속전극을 형성하기에 앞서 씨앗층(seed)을 이용하여, 폴리머 필름표면에 접착에너지가 큰 금속이나 산화물의 씨앗층을 형성하여 내산화성을 향상시킬 수 있다. 또한 씨앗층의 종류에 따라서 접착력과 산화특성은 좌우되며, 이때 씨앗층과 유전체 폴리머 필름간의 결합력이 좋지 않으면 씨앗층은 균일하게 증착되지 않고 표면장력 때문에 한쪽으로 뭉치게 되므로 그 위에 증착되는 아연의 접착력은 나빠진다. 이러한 경향은 산소기가 없는 폴리프로필렌이나 폴리카보네이트의 경우에 더욱 심하다. 증착층의 내산화정도 및 산화진행 특성은 유전체 기판 표면과의 접착력에 따라 크게 영향을 받게 된다. 특히, 콘덴서용 유전체로 쓰이는 2축연신 폴리프로필렌(OPP Film)은 필름의 표면에너지가 32dyne/㎠로서 폴리에스터(PET)필름의 표면에너지인 48dyne/㎠에 비해 접착에너지가 상당히 떨어지므로 아연층과의 접착성에 문제가 있어 코로나 처리등 특수처리를 하여 38dyne/㎠이상으로 올려주어 증착시킨다.

본 발명 증착막의 형성공정은 제4도와 같이 진공조에서 하실(10)의 진공도를 2 x10-4torr로 하고 상실(9)의 진공도는 2 x10-2torr하며, 1.5~20㎛ 두께의 콘덴서용 유전체 필름은 플리즈마 증착부(4)에서 글로우방전방식(Glow Discharge)으로 필름표면에 0-기를 생성시키면서 플리즈마를 형성시켜 표면에너지를 높혀준다. 표면처리된 유전체 필름은 AI증착부(5)에서 스피터링 방식(Sputtering)이나 저항가열방식(Thermal Evaporation)에 의해 산화성이 강한 알루미늄을 면저항값이 100~300Ω/㎡가 되도록 증착시켜 씨앗층을 형성시킨 후 연속적으로 Zn증착부(6)에서 아연 또는 아연+AI을 증착시켜 전체 면저항 값이 3.0~4.0Ω/㎡가 되도록 금속전극을 형성함으로써 본발명콘덴서용 증착필름을 얻을 수 있다.

한편, 베이스필름 롤(2)에서 연속적으로 콘덴서용 유전체 필름을 6msec이상의 고속으로 풀어주고, 하실(10)의 Zn 증착부(6)에서 600~800℃의 뜨거운 아연증기가 이와 밀착되어 있는 냉각드럼(1)(온도:-25~-10℃)에 의해 증착된 아연은 급속 냉각된다. 벳치식 진공조인 플리즈마 증착부(4)에서는 산소(O2) 또는 산소와 알곤(O2+Ar), 산소와 질소 및 알곤(O2+N2Ar)등 불활성 가스를 일정비율로 공급시킨 분위기하에서 필름표면에 O-기를 생성시키고 글로우 방전방식에 의해 유전체 폴리머 필름표면에 플리즈마를 형성시켜 표면처리를 한 다음 AI증착부(5)에서 아연보다 산화성이 큰 알루미늄을 스퍼터링방식 또는 저항가열증착방식으로 금속씨앗층을 형성하고 그 위에 아연 또는 아연+AI을 증착시켜 금속전극을 형성한다.

이때에 알루미늄의 금속씨앗층은 아주 얇기 때문에 이 박막의 구조(Coating Structure)를 치밀하게 하고 밀착성을 높이기 위하여 유전체 폴리머 필름의 표면처리를 하게 되며 상술한 바와 같은 분위기 하에서 글로우방식으로 유전체 폴리머의 표면을 강타하여 폴리머 표면의 오염물질을 제거하고 더 나아가 폴리머의 표면구조의 사슬(bonding)을 파괴시켜 표면에너지를 높혀준다.

또한 유전체 폴리머중에서 폴리에스터(PET)필름은 분자내에 산소기가 존재하기 때문에 산화성이 큰 금속을 증착시키면 산소와 씨앗층의 원자간에 결합력이 생겨서 접착력이 강하고 그위에 아연을 증착시키면 씨앗층 금속과 아연 사이는 금속결합 때문에 결합력이 강해져 균일하고 치밀한 금속막이 생기므로 내산화성이 향상된다.

그러나 폴리프로필렌(OPP)필름은 분자내에 산소기가 없으므로 PET와 같은 내산화 특성은 기대할 수 없기 때문에 폴리머 표면은 산소를 함유하는 불화성가스를 주입한 플리즈마 분위기에서 글로우방전 방식으로 표면처리를 하여 표면의 폴리머 분자에 산소기를 형성시켜준다.

유전체 필름으로 사용되는 폴리에스터(PET) 필름과 폴리프로피렌(OPP)필름의 기본적인 분자구조는 아래와 같다.

즉 OPP 필름의 경우에는 알루미늄이나 아연의 증착을 위한 코팅물질의 증발이전에 유전체 필름의 표면처리가 필요하며 코팅작업중에도 계속적으로 기판표면이 이온의 충격을 받아 청결한 상태를 유지하는 것이 중요하다.

이하 본 발명을 구체적으로 예시하면 다음과 같다.

첫째, 방식으로 기판인 유전체 필름의 표면에너지를 높혀주어 증착금속과 유전체 필름간의 접착에너지를 크게 함으로써 유전체 필름과 증착금속막을 단단하게 결속할 수 있도록 콘덴서용 OPP필름을 진공증착기 내에서 연속적으로 글로우 방전방식으로 폴리즈마를 발생시키고 플리즈마 처리를 하여 표면에 형성된 씨앗층(20Å~수천Å)으로 인해 아래와 같이 폴리머를 활성화시켜(Zn-O-C와 Zn-N-C, AI-O-C, AI-N-C) 표면에너지를 높혀준다.

이상과 같이 표면처리한 유전체 필름 표면에 접착에너지가 큰 금속이나, 갈바닉(galvanic) 계열에서 알루미늄과 같이 산화성이 큰 금속을 씨앗층으로 하여 스퍼터링 방식이나 저항가열방식으로 단일층 연속 도포 시킨후 그위에 금속전극층을 도포 형성한다. 금속 전극층은 아연이나 아연+알루미늄을 증착시키되 전체 면저항값이 3.0~4.0Ω/㎡가 되도록 하며 이 금속전극 표면을 다시 글로우 방전 또는 스터퍼링 방식으로 아연 보호 산화막을 형성하여 주므로써 치밀한 산화막이 형성되어 공기로부터 산소나 수분의 침투를 막게되어 내산화성이 우수한 필름콘덴서용 아연 증착필름을 얻을 수 있다.

둘째 방식으로, 진공조내에서 연속적으로 이동하는 유전체 폴리머필름에 글로우 방전방식으로 산소 또는 O2+Ar, O2+N2+Ar 분위기중에서 필름 표면에 O-기를 생성시키면서 플리즈마를 형성시켜 표면처리하고, 계속하여 스퍼터링 방식으로 산화성이 강한 알루미늄 씨앗층을 형성시킨다. 계속하여 아연 또는 아연+알루미늄을 증착시켜 금속전극을 형성시켜 줌으로써 내산화성과 접착성을 크게 향상시킬 수 있다.

이와같은 구성은 유전체 필름의 내부 및 외부로부터 침투되는 수분을 차단함으로써 내산화성이 향상되고 금속전극의 표면에 아연보호 산화막이 형성되어 대기중에서 침투되는 수분에 의한 산화를 극력 억제시켜 주는 방법이다.

셋째 방식으로, 아연보다 산화성이 큰 금속을 유전체 필름과 금속전극간에 중간층으로 20-50Å정도로 저항가열방식으로 금속씨앗층을 형성시키고 그 위에 아연 증착막을 형성시키면 아연이 환원 전위상태를 만들어 주어 증착금속막이 단단하게 결속되게 된다.

즉 알루미늄의 환원전위는 -1.662볼트이고, 아연의 환원전위는 -0.763볼트이므로 알루미늄이 산화전위에 있고, 아연이 환원전위에 있게 되므로 알루미늄 위에 아연을 증착시킬 경우 아연보다 알루미늄이 먼저 산화되며 알루미늄이 산화될 경우 부동태인 산화알루미늄을 생성하기 때문에 갈바닉 셀(galvanic cell) 형성이 되지 않아 급격한 산화를 방지할 수 있다.

이 유전체 폴리머필름과 아연증착층 사이의 씨앗층 금속에 의해 씨앗층 금속이 먼저 산화되어 치밀한 조직의 산화막이 형성되어 유전필름의 내부 및 외부로부터 침투되는 수분으로부터 아연증착부를 보호시켜주어 내산화성이 향상된다.

또 다른 방식으로는 고압용 콘덴서로 쓰이는 유전체 필름을 위에서와 같이 우선 표면처리하고 그 위에 알루미늄 씨앗층을 스퍼터링 방식으로 형성시키고 금속전극인 아연을 증착한 다음 다시 아연의 산화를 방지 보호하기 위해 금속전극의 표면을 글로우 방전 또는 스퍼터링 방식으로 아연보호산화막을 형성하여 전체표면 저항값이 2~10Ω/㎡이 되도록 다층막은 연속 증착시키는 방법으로 종래에 단순한 증발방식으로 이루어지는 아연증착필름과 대비할 때 본발명 방법에 의한 아연증착필름은 접착성이 우수하여 수분의 침투로부터 아연막을 보호해주므로 내산화성이 좋을 뿐만아니라 여러 가지 아연증착의 장점을 고루 가질수 있다.

이하 실시예에 따라 본 발명을 구체적으로 상술하면 다음과 같다.

[실시예 1]

하실의 진공도 2 x10-4torr, 상실의 진공도 2 x10-2torr에서 4~6㎛ 두께의 코로나 처리된 폴리프로필렌 필름상 씨앗층으로 알루미늄을 면저항값으로 100~300 Ω/㎡이 되도록 증착시킨 다음 연속적으로 아연을 증착시켜 전체 면저항이 3~4.0Ω/㎡이 되도록 하여 콘덴서용 증착필름을 제조하였다.

이 필름을 온도 60℃ 상대습도 80%인 항온, 합습조 안에서 2,8,12,20시간동안 비치시켜가며 면저항 값의 변화를 측정하여 산화정도를 측정하였는데 그 결화를 제5도에 도시하였다.

[실시예 2]

실시예 1과 같은 방법으로 증착시킨 다음, 연속적으로 알루미늄을 아연 증착막 위에 다시 얇게 증착시켜 면저항이 3Ω/㎡이 되도록 하였다.

이하, 실시예 1과 같은 방법으로 산화정도를 측정한 결과를 제5도에 도시하였다.

[실시예 3]

하실의 진공도 2 x10-4torr, 상실의 진공도 2 x10-2torr에서 6㎛ 두께의 코로나 처리가 되어 있지 않은 폴리프로필렌 필름상에 상실에서 60% Ar+40% O2 분위기에서 글로우 방전처리를 한후 씨앗층으로 알루미늄을 증착하고 그 위에 아연을 연속적으로 증착시켜 전체면 저항이 3Ω/㎡이 되도록 하였다. 이하, 실시예 1과 같은 방법으로 산화정도를 측정한 결과를 제5도에 도시하였다.

[실시예 4]

실시예 3과 같은 조건으로 글로우 방전처리를 한 후, 그위에 씨앗층 없이 전극 금속인 아연을 연속적으로 증착시켜 전체 면저항이 3Ω/㎡이 되도록 하였다. 이하, 실시예 1과 같은 방법으로 산화정도를 측정한 결과를 제5도에 도시하였다.

[실시예 5]

실시예 3과 같은 방법으로 알루미늄과 아연을 연속적으로 증착시킨다음, 다시 알루미늄을 면저항 값으로 10Ω/㎡이 되도록 연속 증착시켜 전체 면저항 값이 약 2.5Ω/㎡이 되도록 하였다. 이하, 실시예 1과 같은 방법으로 산화정도를 측정한 결과를 제5도에 도시하였다.

[실시예 6]

실시예 3과 같은 알루미늄과 아연을 연속적으로 증착시킨 다음, 아연 증착막을 하실에서 글로우 방전처리하여 전체 면저항이 4~5.5Ω/㎡이 되도록 하였다. 이하, 실시예 1과 같은 방법으로 산화정도를 측정한 결과를 제5도에 도시하였다.

[비교예]0

6~12㎛ 두께의 폴리프로필렌과 폴리에스터테레프탈레이트의 필름상에 전체 면저항이 3.5Ω/㎡이 되도록 연속적으로 아연을 증착시켜 금속화증착필름을 제조하였다. 이하, 실시예1과 같은 방법으로 산화정도를 측정한 결과를 제5도에 도시하였다.

이상에서 권취형 금속화 증착 플라스틱 필름 콘덴서용 금속화 증착필름의 내산화성이 비교예의 것보다 실시예의 내산화성이 월등히 좋으며, 전기적 성질(장기신뢰성 및 용량감소율)이 개선됨을 알 수 있었다.

Claims

유전체 폴리머의 표면에 접착에너지가 큰 알루미늄 금속을 스퍼터링(SPUTTERING)방식이나 저항가열 증착방식(THERMAL EVAPORATION)으로 단일층의 씨앗층을 증착시킨후 그 위에 금속전극으로 아연이나 아연+알루미늄을 증착시켜 전체 면저항이 2~10Ω/㎡되도록 함을 특징으로 하는 내산화성이 향상된 필름콘덴서용 아연증착 필름의 제조방법.
제1항에 있어서, 금속전극을 증착하기 전에 아연보다 산화성이 빠른 알루미늄 금속의 씨앗층을 형성하고, 금속전극 표면에 글로우 방전(GLOW DISCHAGE) 또는 스퍼터링 방식으로 아연보호 산화막을 형성할 수 있음을 특징으로 하는 필름콘덴서용 아연증착 필름의 제조방법.
제1항에 있어서, 씨앗층을 증착하기 전에 콘덴서용 폴리머 유전체 필름표면을 글로우 방전방식으로 O2나 O2+Ar, O2+N2+Ar 분위기에서 플리즈머를 형성시켜 필름표면에 O-기를 생성시킴을 특징으로 하는 필름 콘덴서용 아연증착 필름의 제조방법.,