JPS61185812A - 電気要素 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電気要素に関し、詳しくは導電性金属化合物
または合金から形成されている導電層を有する電気要素
に関する。

［発明の構成］ 本発明は、金属導電体、および導電性無機金属化合物か
ら形成された導電層を有して成る電気要素であって、導
電層は金属または耐火物中間層により導電体に結合して
いる電気要素を堤供する。

本発明は、電気効果を示すように導電層が設けられてい
る多くの形態の電気要素に有用である。

導電層は、半導体であってもよく、または更に高い導電
性を有してもよい。導電層の電気特性は線型または非線
型のいずれであってもよい。例えば、１つの形態のデバ
イスにおいて、導電層は、正温度係数抵抗を示す材料（
この材料はＰＴＣ材料と呼ばれる。）、例えばチタン酸
アルカリ土類金属などのドープされたセラミック材料か
ら形成されている。あるいは、導電層は負温度係数抵抗
を示してよい（この材料はＮＴＣ材料と呼ばれる。）。

そのような材料の抵抗率の大きさは、材料が１０〜５０
℃温度上昇される場合に数倍程度変化する。

そのようなＰＴＣ材料を使用するデバイスは、例えば、
自己制御抵抗ヒーターおよび回路保護デバイスなどとし
て用いられる。ある用途において、導電層は、強磁性材
料または強誘電性材料または他のキューリー点材料から
形成されている。強磁性材料で被覆されている電気導体
は、好ましくない高周波数が減衰される高周波数減衰線
として用いられ、強誘電性材料で被覆されている要素は
、例えば表皮効果ヒーターとして用いられる。強誘電性
材料の例は、一般式： ［式中、Ａはアルカリ土類金属、好ましくはバリウムを
表し、Ｍはチタン、ジルコニウムもしくはハフニウム；
ニオブ酸リチウム、タンタル酸リチウム、チタン酸ジル
コン酸鉛もしくはメタニオブ酸鉛を表す。コ で示されるセラミックを包含し、強磁性材料の例は、フ
ェライト、例えば一般式： ％式％ ［式中、Ｍは例えば鉄（ＦｅｓＯ４）、ニッケル、コバ
ルトまたは亜鉛；マグネシウムマンガンフェライト、フ
ェロクロメート；ガンマＦｅａｒ３などの磁性酸化鉄ま
たはニッケルもしくはクロムのある種の酸化物を示す。

］ で示される化合物を包含する。更に別の用途において、
導電層は、例えば酸化亜鉛バリスタおよび酸化バナジウ
ムデバイスの場合に、電圧依存抵抗率を有する。本発明
で製造できる他の形態の電圧依存デバイスは、例えば米
国特許明細書第３．２７１．５９１号に記載されている
ようなガリウムーヒ素−テルルーシリコンガラスなどの
カルコゲナイドガラス層を用いる限界および記憶スイッ
チングデバイスを包含する。

上記の例は、電気要素において用いてよい導電層の範囲
の単なる例示である。

そのような要素は、多くの場合において、非常に有用で
あるが、導電性被覆が下の金属導体層に良好に付着しな
いという欠点があることがあり、要素は激烈な機械的酷
使に耐え得ない。他の場合に、導電性被覆が金属導体に
満足に接着する場合にさえ、要素が高温、例えば約２０
０℃または温度サイクルに耐える能力は極度に限定され
ている。

しかし、本発明によれば、要素が、機械的酷使および／
または温度変化に耐える能力は、金属または耐火物中間
層を設けることにより顕著に改良される。本発明におい
て用いるのに好ましい形態の中間層は、欧州特許明細書
第１３２３４３号に、ならびに英国特許出願第８５００
８１６号、第８５００８１７号、第８５００８１８号お
よび第８５００８１９号［これら英国特許出願は、欧州
特許出願第８５３０４８７１．８号および第８５３０４
８７２．６号ならびに本出願による昭和６１午１日ＩＡ
ロ中盾６＾柿目た中希ｔΔｎｌ小々粋、＝↓、し性被覆
物品）および同日出願の特許出願（発明の名称：耐火性
被覆電線）にそれぞれ対応する。］に記載されているよ
うなものである。本発明において用いる導電層は、これ
ら特許出願に記載されている耐火性被覆または層に代え
て、あるいは要すれば、これら被覆または層に加えて存
在してよい。

後者の場合に、絶縁性耐火性被覆または層はキーイング
層として働き、導電層に対する付着性を改良する。

導電体を形成する好ましい金属の融点は、少なくとも８
００℃、更に好ましくは少なくとも９００℃、特に少な
くとも１０００℃である。本発明は、温度変化にさらさ
れる場合に、または長時間で２００℃またはそれ以上の
温度にさらされる場合にさえ機能できることが要求され
る電線またはケーブルなどの、金属が銅またはその合金
である物品に特に有用である。

本発明のある形態の要素、例えば電線において、高温性
能が重要である回路または信号保全ケーブルとして電線
を用いようとする場合に特に、Ｉっまたはそれ以上の付
加的な絶縁性耐火層を導電層の上に設けてもよい。その
層は、英国特許出願第８５００８１８号および第８５０
０８１９号に記載されている速い付着速度を与える方法
、または中間層を形成するために用いるのと同様の方法
により設けられる。

物品が電線またはケーブルを含んでなる場合、下に存在
する銅がケーブルの導体を形成するように、導体は単一
の非中空導体であってもよく、あるいは７．１９または
３７のストランドを有することが好ましい束を形成する
ように個々のストランドが一体にされている撚り導体で
あってもよい。

撚り導体において、個々のストランドでなく束を被覆す
ることが好ましく、即ち、導電性被覆は、および好まし
くは中間層は、実質的に最外層のストランドの外側にな
る表面のみが被覆されるように藺々のストランドのまわ
りでなく束のまわりに拡がることが好ましい。

この形態の導体には、ストランド寸法 が維持され、束の寸法が最小に保たれ（被覆の厚さは微
細寸法導体においてストランド寸法のかなりの割合を占
めるからである。）、大部分のストランド表面および導
体の中央領域のストランドの全表面が耐火性被覆によっ
て被覆されていないので導体への良好な電気接続（例え
ば、クリンプ接続）の形成が助けられるという利点があ
る。これは、欧州特許明細書第１３２３４３号に記載さ
れているように信号または回路保全ケーブルを形成する
場合に、特に重要である。本発明により撚り導体から回
路または信号保全ケーブルを形成する場合に、上記欧州
特許明細書に記載されているように、最外絶縁性耐火層
により与えられる充分な電気絶縁があり、および非中空
電線に比較して非常に可撓性であるという利点がある。

導電層の厚さは、要素の用途および導電層の性質に依有
するが、好ましくは少なくとも０．５μ次、特に少なく
とも２μｍである。

好ましくは、要素を高温または温度サイクルにさらす場
合に特に、耐火性中間層またはキーイング層は、実質的
に汚染物を含まない、すなわち、層が所期機能を果たす
ように所期物質のみを含み、製造工程から生じる物質を
実質的に含まない。耐火性キーイング層の重要な特徴は
、物品の温度性能を最適にするように組成を良好に調節
することである。同様に、耐火性被覆が、金属層の電気
化学的転化により、例えばアルミニウム層を電着するこ
とにより形成されている物品は、好ましくなく、そのよ
うな層は、通常、多孔性であり、電解液のイオン残基、
例えば硫酸電着処理からのスルフェートによりひどく汚
染される。

中間被覆の性質は、基材の上に形成゛または付着される
方法に顕著に依存し、一般に、相対的に遅い付着速度を
示す方法により、かなり高い密度である、即ち多孔性で
ない、金属基材に対する高い付着性を有する耐火層が形
成する。中間層は、真空付着法、例えば、スパッタリン
グ、蒸発、イオンメッキ、または化学的蒸着法により形
成することが好ましい。そのような方法は、導電層を形
成する場合にも適しており好ましいが、要すれば、１丁
ｍｌ１ｆｆｌｊ　　　　Ｉ山Ｍ−４−５４−１’ｒ−１
−＋　　■＃　　　　、／　　、、　　　Ｈｆ　　−、
ＩＩ−ｍ　　１プラズマアンユイング法、溶液被覆法、
または溶射法により形成してもよい。

金属または耐火物中間キーイング層は、通常、導電層よ
りも薄く、その厚さは、多くとも０．５μ！、更に好ま
しくは多くとも０．３μ次であることが好ましいが、少
なくとも０．０１μｍである。

中間層としてまたは導電層の上の付加的層として、本発
明の要素において存在する耐火性絶縁層は、電気絶縁非
溶融もしくは耐火性の金属もしくは半金属の酸化物から
形成されていることが好ましい。耐火層を形成する好ま
しい金属は、アルミニウム、ケイ素、チタン、タンタル
、ニッケル、クロム、マンガンまたはマグネシウムを包
含し、混合金属酸化物を用いてもよい。酸化マグネシウ
ムおよびスピネルは導電層のエビタキンヤル成長を支持
できる層の形成において特に重要である。

中間層またはキーイング層と導電層の間の付着を最適に
するため、中間層またはキーイング層が導電層中に存在
する金属の１種類または全種類を含んでなることが好ま
しい。

上記のように、中間層は金属または耐火物から形成され
る。要素が１つ以上のそのような層を含み、更に層が金
属かつ耐火物であるか、または金属層および耐火層が存
在することが可能である。

要素の高温性質を更に改良するため、下の金属が銅また
は銅合金である場合に特に、金属中間層（本明細書にお
いて「付加的層」と呼ぶ。）が耐火性中間層と金属導体
の間に存在することが好ましい。

金属は、下に存在する金属と耐火性キーイング層との良
好な結合を形成する金属であり、本出願人による英国特
許出願第８５００８１６号に記載されているように、酸
素もしくは銅もしくはこれら両方の拡散に対する遮蔽と
して働く、あるいは機械的および熱的ストレスから生じ
る基材の歪みにより加わる耐火層のストレスを減少する
ように働く金属であることが好ましい。好ましい金属中
間層または付加的層は、アル′ミニウム、またはマグネ
シウム、チタン、タンタル、クロム、マンガン、ケイ素
もしくはニッケルとの合金から形成されているものを含
むが、他の金属を用いてもよい。撚り導体を有する電線
の場合に、電線が、本出願人による英国特許出願第８５
００８１７号に記載されているような構造、即ち、付加
的層が個々のストランドのまわりに拡がるが耐火層が個
々のストランドのまわりでなく導体のまわりに拡がる構
造を有することが好ましい。

本発明の電線の場合、通常使用状態時に導体に付加的絶
縁を与えるため、ならび′に所望誘電性質および他の性
質（例えば、機械的性質、耐擦り偏性、色分は可能性な
ど）を電線に持たせるためにポリマー絶縁を設ける。そ
のようなポリマー絶縁は上記特許出願に記載されている
。

ある場合に、導電性、半導電性または強磁性粒子（特に
、フェライト）などを含有するポリマー層を電線に設け
ることが好ましい。

上記のように、中間層またはキーイング層を形成する好
ましい方法は、蒸発、プラズマ補助化学的蒸着およびス
パッタリング法を包含する。

中間層またはキーイング層を形成するためにスパッタリ
ング法などの相対的に遅い付着法を用いる利点は、キー
イング層の化学組成および機械的性質に対して、より多
くの調節を行うことが可能になることである。例えば、
キーイング層が非化学量論的であることが好都合である
ことがある。

これにより、キーイング層と下層の付着が向上するから
であり、被覆において生じるストレスが、例えば熱膨張
差に応じて層の境界に局在しないように、および層の別
の部分が別の性質を示すようにキーイング層の化学量論
がキーイング層の厚さの少なくとも一部分において変化
する場合に特にそうである。例えば、キーイング層のか
なり金属豊富な部分は導体または付加的中間層に対して
良好な付着性を示し、一方、金属または半金属を最も少
なく有する部分の被覆は最良の電気性質または別の層へ
のより良好な付着性を示す。

要すれば、キーイング層の化学量論は層の厚さ全体にお
いて連続的に変化してもよく、あるいはかなり均一な化
学量論の１つまたはそれ以上の層が存在してもよい。よ
って、キーイング層は、かなり均一な化学量論である、
好ましくは酸素声たは窒素が高含量である外領域を有し
てよく、最適な電気性質または別の耐火層への付着性を
示す。

不均一および均一な層の相対的な厚さは大きく変化して
よい。例えば、キーイング層の大部分は不均一な化学量
論を有してよく、あるいはキーイング層の大部分は均一
な化学量論を有してよい。後者の場合、キーイング層の
不均一な部分は、特に高温において残りのキーイング層
の付着性を改良する中間層と考えてよい。キーイング層
における下にある金属または半金属の多い部分により耐
火性被覆の付着性を改良しようとする場合、その特定組
成は、付加的層の組成に依存し、ある場合に、金属また
は半金属が豊富である部分は実質的に全体的に金属また
は半金属からなることが好ましく、金属または半金属か
ら酸化物または窒化物に徐々なる変化がある。これは、
系が、同様の金属または半金属からなる下層を包含する
場合に特に好ましい。

均一な上部層の正確な化学量論は、波長分散電子マイク
ロプローベ分析を用いてまたはＸ線光電子分光性（ＸＰ
Ｓ）を用いることによって実験的に求めることができる
。その深さ全体において金属から耐火物へ変化する被覆
の組成は、組成分析のため新しい表面を露出するように
フィルムが連続的にスパッタにより除去されるオージェ
電子分光法（ＡＥＳ）を用いて評価することができる。

化学量論の変化は、金属または半金属／酸素割合での変
化に限定されない。加えてまたは代えて、２種類の異な
った金属または半金属の相対割合は、例えば、中間層を
構成する１種類の金属から別金属の酸化物へと徐々な変
化があるように変化してよい。

キーイング層の外領域は、絶縁性耐火性酸化物の化学量
論式に必要である酸素または窒素モル含量の少なくとも
５０％、更に好ましくは少なくとも６５％、特に少なく
とも８０％の酸素または窒素モル含量を有することが好
ましい。よって、外領域の好ましい酸化物組成は、 式： ［式中、には、アルミニウムの場合に少なくとも０．７
５、好ましくは少なくと６１、特に少なくともｌ、２５
であり、チタンまたはケイ素の場合に少なくとも１１好
ましくは少なくとも１．３、特に少なくとも１．５であ
り、タンタルの場合に少なくとも！、２５、好ましくは
少なくとも１．６、特に少なくと６２である。コ 七示すことができる。

組成が厚さにおいて変化するキーイング層を形成する最
も好ましい方法はスパッタリング法である。

スパッタリング法において、主に中性の原子または分子
種は、不活性ガス陽イオン（例えば、アルゴンイオン）
のボンバード下でターゲットから放出される。ターゲッ
トは、付着すべき物質から形成されてもよい。放出され
た高エネルギ一種は、かなりの距離を移動し、中真空（
例えば、ｌｏ−４〜１０″−１ミリバール）に保たれた
電線導体基材に付着する。ボンバードに必要な陽イオン
は、スパッタリングターゲットがグロー放電システムに
対する陰極として働くグロー放電において発生する。

グロー放電および接地に対しての負の電位は、絶縁ター
ゲット材料の場合に、陰極に適用された高周波電力を用
いることによって保たれ、それにより処理においてター
ゲット表面は負の電位に保たれる。ターゲットが導電性
材料である場合、直流電力を適用してよい。そのような
技術の利点は、ターゲット材料の制御が大いに増加され
、放出種のエネルギーが、例えば、典型的には蒸発法の
０．１〜０．５ｅＶに比較してスパッタリング法の１〜
１ＯｅＶのように蒸発法より非常に高いことである。

界面結合でのかなりの改良は達せられるが、説明したス
パッタリング法の付着速度は電子ビーム蒸発の付着速度
よりも低い。

マグネトロンスパッタリング法において、プラズマは磁
場によって陰極（ターゲット）の直前に集中している。

ガス放電での磁場の効果は劇的である。陰極の後ろに通
常配置されている永久磁石が電場に対して垂直に充分に
強い磁場を形成する放Ｍ領域において、スバ、ツタボッ
バード゛Ｍａ！からよじた２次電子はローレンツ力によ
って環状またはらせん状に偏向する。よって、陰極直前
の電子密度および陰極をボンバードするイオン化アルゴ
ン原子の数は実質的に増加する。プラズマ密度における
増加があり、付着速度におけるかなりの増加がある。バ
イアススパッタリング（スパッタイオンメッキ）は、こ
の技術の変形として用いてよい。

この場合、電線導体は、チャンバーおよびプラズマに対
して負の電位に保たれる。アルゴンイオンによる電線導
体のボンバードによって、非常に清浄な表面が生じる。

この処理での電線導体へのターゲット材料のスパッタリ
ングによって、付着／清浄同時メカニズムが生じる。こ
れは、界面結合がかなり改良されるという利点を有する
。スパッタイオンメッキシステムにおいて基材および電
線導体の両方は負の電位に保たれる。この場合、相対電
位はターゲット材料の優先的なスパッタリングを促進す
るように均衡している。ターゲット電圧は、システム設
計およびターゲット材料に依存して典型的にはＩＫＶよ
り小さい。電線基材は、ターゲットのものより低いその
バイアス電位に依存してそれ自体の極在プラズマにさら
される。ターゲットまたは基材において達せられる正確
な電圧／電力の関係は多くの変数に依存し、詳細におい
てシステム毎に異なっている。ターゲット上の典型的な
電力密度はｌＯ〜２０Ｗ／ａｘ″である。

基材に対する負荷は実質的に低くてよく、ターゲット負
荷の５％ぐらいに少ないことが頻繁にある。

酸化物または窒化物の被覆を適用するため用いる好まし
い技術は、反応性バイアススパッタリング法である。こ
の方法において、この場合に酸化物／窒化物であるより
も金属または半金属であるターゲット材料の酸化物／窒
化物が付着するようにナルボンに加えて反応性ガスをチ
ャンバー内に導入する。実験結果より、反応性ガスのレ
ベルおよびその導入速度は付着速度にかなりの影響を有
することがわかっている。反応性ガス分圧の正確な制御
および閉ループ制御システムでのスパッタリング雰囲気
の分析は非常に望ましい。上記の同時の付着／清浄の利
点を別にして、基材のイオンボンバードは反応性ガスと
付着種の間の表面反応を増加するので、必要な化学量論
を有する被覆が更に充分に形成する。

反応性ガスの分圧は実験的に決められるが、通常２〜２
５％であり、３０％までであることがある。正確な分圧
は、被覆の化学量論および付着速度に依有する。反応性
スパッタリングも、被覆の化学量論の変化を促進するの
で好ましい技術である。例えば、酸化物／窒化物被覆の
ため用いる純粋な金属の中間「層」は、導体金属、金属
酸化物／窒化物および酸化物／窒化物層の間に明確な境
界がないように付着できる。

これら方法において用いる種々のターゲットおよびマイ
クロプロセッサガス制御ユニットを含む補助的装置およ
び真空チャンバーは市販されている。設計での多くの変
化が可能であるが、上記真空蒸着法のいずれかで使用す
るためポンプにより高真空に圧力を低下できる「箱」形
チャンバーを使用することがほとんどである。システム
は、限定的でないが通常、１つの付着法に付される。電
線を被覆するため用いてよい１つのシステムは、蒸着チ
ャンバーを通っての電線導体の通過のためのエア・ツー
・エア移動技術を用い、主蒸着チャンバーのいずれかの
側に１つまたはそれ以上の補助的真空チャンバーを用い
る。

これら補助的チャンバーは、蒸着チャンバーから大気に
伸びているとともに段階的に高い圧力に保たれている。

これにより個々の真空封止の負荷は低減する。説明した
システムは、バッチ法装置に対して電線導体を連続的に
供給する利点を有する。真空蒸着チャンバーにおいて圧
力は、通常１０−’〜１０−”）−ルの圧力で一定に保
たれることが好ましい。

使用するターゲットは、市販プラナ−マグネトロンスパ
ッタリング源である。これらの寸法はいずれでもよく、
長さ２１１を越えるターゲットを使用してもよい。その
ような源は２〜４つであり、チャンバーを通過する電線
導体を包囲するようにまたは少なくとも２つの側からス
パッタするように相互に向力中合って配置してよい。電
線処翠速度を増加するように直列にしてもよい。上記の
ように、スパッタリング処理を開始するためマグネトロ
ンに負のバイアスを適用する。上記のように電線は低い
負のバイアスで保ってよい。

要すれば、システムに対する改良を行ってよい。

例えば、大気（入口側）と蒸着チャンバーの間に中間真
空ステーションを用いることによって、真空蒸着チャン
バーに入る前にイオンボンバードによって電線導体表面
を清浄しかつ電線導体を加熱もするアルゴンイオングロ
ー放電を発生させる。

更に、中間チャンバーを、中間層を付着するため、清浄
チャンバーと蒸着チャンバーの間に用いてもよい。

条件は、層間に明確な境界が生じない上記導体被覆を製
造するため制御してよい。例えば、耐火性被覆のため用
いる純粋な金属の付加的下「層」は、導体、付加的層お
よび酸化物被覆の間に明確な境界がないように付着でき
る。同様にして、付加的チャンバーを、例えば、絶縁性
、潤滑性または耐摩耗性のため中間層および耐火層の上
に異なった導電性被覆を付着するため蒸着チャンバーと
大気（出口側）の間に用いてよい。

蒸発ならびに活性化蒸発およびイオンメッキに関する処
理おいて、被覆付着のため別の技術が用いられる。

被覆材料の蒸発は、その蒸気圧が１０−−リバールを越
えるように材料を加熱することによって行う。蒸発温度
は被覆材料に応じて変化しく例えば、耐火性金属酸化物
において１３００−１８００℃）、チャンバー圧力は通
常１０−４〜１０−Ｂミリバールである。説明した同様
の電線移動システムは、源の上約３０〜４０ＣＪＩに基
材を保つために用いてよい。いくつかの加熱法、例えば
抵抗性、誘導性、電子ビームインピンジメントなどが存
在する。しかし、好ましい方法は、高エネルギー（例え
ば、１０，０ＯＯｅＶ）の電子ビームが、水冷るつぼに
ある被覆材料に衝突する電子ビーム源である。多ポット
るつぼまたは２つのソースガンを使用することによって
、電子的モニターおよび制御装置の助けで多層および化
学量論勾配層を付着することか可能になる。

コンパウンド被覆は、そのコンパウンド（例えば、Ａ　
Ｑ　ｔＯｓ　）の直接蒸発によって、または反応性蒸発
（酸化アルミニウムを与えるように酸素分圧に蒸発した
アルミニウム）によって形成することができる。処理で
の変化は反応または付着を促進するため存在し、例えば
、活性化反応性蒸発（ＡＲＥ）は蒸発物と反応性ガスの
間の反応可能性を増加するため用いることができる。

イオンメッキにおいて、不活性ガス中で基材に適用され
る負のバイアスは、スパッタリング処理で説明したよう
に付着を最適にするため清浄／付着同時メカニズムを促
進する。−２ＫＶのバイアスレベルを典型的に用いるが
、これは電線基材に適するように減少できる。あるいは
、高いバイアスレベルは、同様の効果を達成するためト
ラバース電線の後ろに配置さ゛れたプレートに適用でき
る。

操作圧力は、イオンメッキ技術において高い（例えば、
１０″″３〜ｌ０−１ミリバール）ので、ガス散乱によ
って更に均一な被覆が形成する。フィラメントを保護す
るため、イオンメッキ法の電子ビームガンは１０−４ミ
リバールより高い真空を保つように応差的にポンプで調
節される。

プラズマ補助化学的蒸着（ＰＡＣＶＤ）法において、被
覆すべき基材は適切なガス／揮発性化合物の低圧（０，
１〜１０トール）プラズマにさらされる。この圧力は、
ポンプシステムの処理量に対して全体のガス流速を均衡
することによって保たれる。プラズマは電気的に活性化
され、電源から適合ネットワークを介してガス媒体への
エネルギーをカップルすることによって保たれる。薄フ
ィルムが、直流およびマイクロ波領域への高い周波数の
プラズマから首尾よく付着される。高い周波数において
、エネルギーはヂャンバー設計および電極形状に応じて
容量的にまたは誘導的にカップルされる。典型的に、容
量的にカップルされた平行プレート形反応器において０
，１〜１０Ｗ／ｃｘ’の電力密度を可能にする規格を有
する１　３．５６ＭＨｚ高周波発生器を用いてよい。基
材は、４００℃までの温度に設定でき、接地され、必要
な直流電圧バイアスに浮動してよくまたはさらされてよ
い。典型的には、この技術での付着速度は、スパッタリ
ングで得られる付着速度と比較することが好都合である
。アルミナの付着は、適切な処理条件下で酸素および揮
発性アルミニウム化合物（例えば、トリメチルアルミニ
ウムまたはアルミニウムブトキシド）を含むプラズマ中
に基材をさらすことによって行ってよい。

キーイング層を形成した後、導電層を適用する。

上記のように、導電層を形成するため、中間またはキー
イング層を形成するのに用いる多くの方法が用いられ、
または他の方法が用いられる。反応性スパッタリングお
よび化学的蒸着が好ましい方法であるが、溶液被覆また
はゾル−ゲル法などの速い方法を用いてもよい。

電線導体上にキーイング層および導電性耐火層を付着し
た後、ポリマー樹脂またはラッカーの薄被覆で層を被覆
し、使用時の水または電解液に対する機械的保護または
遮蔽を与えることが好ましい。次いで、当技術で良く知
られた方法により、別の導電粒子充填ポリマーおよび／
またはポリマー絶縁を被覆導体上に押出すことができる
。

ケーブルを形成するため、本発明の適切な電線は単に集
められジャケット内に封入される。要すれば、ケーブル
ジャケットを適用する前に、電線にはスクリーンまたは
電磁気干渉遮蔽を供給してよい。ケーブルは、当該技術
で良く知られた連続処理において、電線束を編組しその
上にケーブルジャケットを押出すことにより形成できる
。電線ポリマー絶縁用の上記材料のいずれかを用いてよ
いが、ハロゲンがない組成物、例えば上記英国特許明細
舎弟１，６０３，２０５号および第２，０６８．３４７
Ａ号に記載されている組成物が好ましい。雲母テープ巻
きなどのようにケーブルの保全　−性を与える付加的手
段を用いることが当然可能であるが、これらは必要では
なく、またケーブルの寸法および重量が増加するという
観点から好ましくない。

以下に、本発明の幾つかの態様およびその製法を示すが
、本発明はこれら態様に限定されるものではない。

第１図において、１９本の銅ストランド１から形成され
た２６ＡＷＧ撚り銅導体は、上記スパッタイオンメッキ
法により厚さ０．５μ度の酸化アルミニウム中間層また
はキーイング層および次いで好ましくない高周波数信号
を減衰するためのフェライト導電層で被覆されている。

これら両層は層２で示す。酸化アルミニウムを付着する
前に、撚り導体の外表面には厚さ３μｍのアルミニウム
層（図示せず。）が被覆されている。ポリエーテルイミ
ドまたはポリエーテルエーテルケトンまたはポリエーテ
ルケトンまたはＥＴＦＢコポリマーを基本とする被覆３
が、酸化物被覆導体の上に押出されており、平均厚０　
、２　ｘｘのポリマー絶縁層を形成している。

第２図は、英国特許明細舎弟２，０６８，３４７号の実
施例ＩＡに記載されているように、第１図に示す７本の
電線を束にし、編組により束のまわりに電磁気干渉遮蔽
４を形成し、ハロゲンを含まない組成物を基本とするジ
ャケット５をその上に押出すことによって形成されたケ
ーブルを示す。

第３図は、１００ミル（２，５４龍）間隔の一列のフラ
ット鋼導体夏を有してなるフラット導体フラットケーブ
ルを示す。それぞれの銅導体１には、上記のような厚さ
３μ虜のアルミニウム中間層（図示せず。）、その上の
厚さ０．５μ貢のアルミナキーイング層およびその上の
フェライト層が供給されている。アルミナ層およびフェ
ライト層の両方は層２で示す。被覆導体は、例えば第１
図を参照して説明したポリマーのいずれか１つから形成
された単一のポリマー絶縁層３に埋設されている。

電線導体基材にキーイング層に与えるためバッチ処理に
おいて用いる装置を第４図に示す。この装置は、完全な
電線移動メカニズムが電線引出リール２および巻取リー
ル３を有する真空チャンバーを有してなり、電線支持ロ
ールｌＯおよび引張ロール１１が備えつけられている。

メカニズムは、垂直に設置されたターゲット５を電線４
が多数回で横切るように電線４の通過を制御するモータ
ー駆動を行う。付着は、上記の処理によって生じる。

上記のように、セットアツプでの変化が可能である。被
覆速度を増加するため電線の他方側に付加的ターゲット
（図示せず。）を用いてよく、付加的ターゲット、例え
ばターゲット６は主要酸化物被覆の付着前および／また
は後に中間層を付着するため用いることができる。用い
た特定幾何に適合する適切なガスインレットシステムの
設計は、上記のように明確な境界を有しない層の付着を
容易にする。バッチ長は、チャンバー寸法および移動シ
ステム設計に依有する。

そのようなバッチ処理操作において、電線４はチャンバ
ー内で１つのり−ル２から他のリール３に移動する。電
線が採る経路により、電線は、あらゆる所望材料の中間
層を付着するため、小さい補助的ターゲット６の前を通
過してよい。ターゲットの前の通過数および電線速度と
組み合わせられたこのターゲットに対する電力は中間層
付着厚を制御する。次いで電線４は大きい主要ターゲッ
ト５の前を通過し、主要被覆が付着する。厚さは、電力
、電線速度および通過数によって決まる。中間層と主要
被覆の厚さの比は同様にして制御される。電線４が逆の
順序でターゲット５．６を通過するように望ましくメカ
ニズムを逆にすることによって多層を形成できる。厚さ
および組成は、必要なように逆経路において変化させて
よい。例えば、小さいマグネトロンにおいて用いる処理
は、中間層、例えばＴｉおよびＴｉＯｘに金属の化合物
を付着するため逆の経路において反応性であってよい。

金属中間層（または基材）と酸化物被覆の間に明確な境
界を持たない層の付着は、アルゴン豊富な雰囲気におけ
る付着がターゲット５の上部末端の電線に行われ、電線
がターゲツト面を下がるとともに反応性ガス含量が勾配
的に増加するように、主要ターゲットの前で反応性ガス
勾配を設定することによって行うことができる。勾配は
、ターゲットの下部末端で導入された酸素を徐々に上部
末端方向に漏らすじゃま板システム（図示せず。）によ
って得ることができる。あるいは、基材へのグレーデッ
ドアルミニウムフラックスは、ターゲットと基材の間に
適切な遮蔽を加えることによって用いることができる。

明確な境界を有さない層を形成する簡単な方法は、シス
テムの前後に電線４を通過させ、それぞれの通過におい
て反応性ガスのレベルが正確な化学量論を得るのに必要
な最終レベルに増加される多連過処理の使用を包含する
。よって、中間層の化学量論は、金属から必要な化学量
論への小さい増加段階の連続として増加する。化学最論
勾配を有する中間層を形成するため複合ターゲットをも
用いてよい。分離物品の場合、代わりに、物品は回転試
料ホルダーによってターゲットの而で保持されてもよい
。

第５図は、銅基村上に形成されてよい層の典型的な配列
を示す本発明の物品の一部分の概略断面図である。層の
厚さは明確にするために拡大しである。

銅基材２１には、厚い（例えば、１〜３μＭ）ニッケル
層２２、金属アルミニウム層２３、非化学量論的酸化ア
ルミニウムＡ＋ｂＯｘ層２４および化学量論的酸化アル
ミニウムＡＱｆｆｉｏｓ層２５が設けられている。層２
３．２４および２５は例えばスパッタリング法により形
成されている。付加的な、フェライトまたはドープされ
たチタン酸バリウムの層２６（例えば、厚さ約５〜１５
μｚ）が適切な方法により層２５の上に付着されている
。

層は図面において線により明確に境界づけられているが
、そのような境界は、好ましいことであるが、銅／アル
ミニウム、アルミニウム／Ａ（ｂｏｘおよびＡｌ２ｆｆ
１ＯＸ／Ａｆｆ２０３層の間において特に、実際には形
成しなくてもよい。実際、アルミニウム、Ａ　Ｑ　ｔ　
Ｏｘおよび化学量論的アルミナ層は全て同様のスパッタ
リング法により形成されてよく、この場合に層の化学量
論は使用酸素勾配に依有する。

本発明の要素の変形において、厚さ約４μｍの化学量論
的酸化アルミニウムの別の絶縁層を、上記方法のいずれ
かによりフェライトまたはチタン酸バリウム層２６の上
部に付着させる。

以下に、実施例を示す。

実施例１および２ 第４図に概略的に示すスパッタリング装置を用いること
によって厚さ４μｍのチタン中間層を１９ストランド２
２ＡＷＧ銅電線導体に設けた。スパッタリング条件は以
下の通りであった。電線は、付着前に１．１．１−トリ
クロロエタン中で蒸気脱脂することによって予め清浄し
た。清浄は、滞留時間が３分であるように電線を蒸気脱
脂浴に連続的に通過させることによって行った。電線４
を真空チャンバーに配置した。処理を始める萌にチャン
バーを１ｘｌＯ−１′ミリバールに減圧した。この段階
でアルゴンを導入し、圧力１．５ｘｌＯ−’ミリバール
にした。ここで高周波数（８０ＫＨｚ）バイアス電位を
、接地から絶縁した電線ハンドリングシステムに適用し
た。滞留時間が１０分になるようにリール３からリール
２に電線４を移動する前に一８５０■のバイアス電位を
得た。清浄サイクルを完了した後、圧力を８ｘｌＯ−３
ミリバールに減少し、付着処理を開始した。

チタンターゲット５に直流電力４ＫＷを適用した。電線
は、リール２からリール３に移動し、ターゲット５を通
過するときに被覆された。この領域での滞留時間を電線
速度により調節し、必要な厚さを得た。ロールメカニズ
ムは、ターゲットを通過するときに、ターゲットにさら
される電線表面を変化させた。

次いで、電線ハンドリング装置を逆にし、アルゴン／酸
素雰囲気下でチタンターゲットを反応的にスパッタする
ことにより、チタン被覆電線をチタンの非化学量論的酸
化物ＴｉＯｘで被覆した。比較のため、裸（Ｔｉ中間層
を有しない）銅電線もＴｉＯｘで被覆した。Ｔｉおよび
ＴｉＯｘ層は、個々のストランドでなく、銅ストランド
の束を包囲した。試料についてＴｉＯｘ層の付着性を評
価した。

その結果を第１表に示す。

第１表 熱サイクルに対する耐性をも試験した。電線試料に繰り
返して方形波電流パルス（３０Ａ、６０秒間オン、３０
秒間オフ）を通し、２５℃から３５０℃に加熱し、３５
０℃から２５℃に冷却した。

実施例１のＴｉＯｘ被覆は、１サイクルの後に導体から
剥離したが、実施例２の試料は１０サイクルの後にも全
く破損しなかった。

この結果より、Ｔｉ中間層が銅電線に対するＴｉＯｘの
付着性を顕著に改良することがわかる。

スパッタされたＴｉＯｘの電気性質を、４μｉＴｉおよ
び４μｆｆＴｉｏｘでフラット銅ストリップを被覆する
ことにより評価した。ＴｉＯｘの電流／電圧関係は可変
電圧直流電源およびアンメーターを用い、銀充填導電塗
料からできた電極を介してＴｉＯｘフィルムに接触させ
ることにより測定した。

電流と電圧の間の非線型関係が見い出され、ＴｉＯｘは
負抵抗温度係数を有した（即ち、ＴｉＯｘはＮＴＣ材料
であった）。ＴｉＯｘフィルムの抵抗率は、適用電位！
■において７ｘｌ　Ｏ’オーム・ｃｍ“　であった（電
位が高くなるとともに抵抗率は低くなった）。

実施例３および４ Ｉ９ストランド２２ＡＷＧ銅導体を、第２表に示すＮｉ
およびＮｉＯの層で被覆した。これら試料を製造するた
め上記スパッタリング法を用いた。

ＮｉＯは室温で反強磁性材料であった。

次いで、以下のように試料について上部被覆の付着性を
試験した。一定長の電線に引張応力をかけ、歪みを連続
的に測定した。試験中、電線試料を光学顕微鏡により観
測した。被覆が顕著に剥離するときに、歪みを記録した
。この点での記録歪み値により、被覆の付着性測定値を
得た。第２表には、この付着性試験の結果も示す。

第２表　　− 注）＊：破壊歪みを越えて電線を伸張した場合にさえ、
破損は観測されなかった。

実施例３および４の試料にも上記熱サイクル試験を行っ
た。実施例３の（中間層を有しない）試料においてｌサ
イクルの後に剥離が観測されたが、実施例４の（厚さ０
．５μｍのＮｉ中間層を有する）試料は１０サイクルの
後にも全く破損しなかった。

実施例５および６ フラット銅導体を４μｍのチタン中間層でスパッタ被覆
し、次いで、Ｓｉドープされたチタン酸バリウムで熱蒸
発により被覆した。蒸発処理は、以下のとおりであった
。Ｓｉドープされたチタン酸バリウムの片をモリブデン
るつぼの中に詰め、真空チャンバーをポンプにより約１
０−４ミリバールに減圧した。るつぼ電源のスイッチを
入れ、蒸発体を加熱した。加熱電流が約２８ＯＡに達し
たときに、詰込物は蒸発し始めた。加熱を約１２分間続
け、その間に、ＳｉドープＢａＴｉ０ａをＴｉ被覆銅基
材（基材はるつぼの上駒２０ｃｍの位置に保った。）上
に付着させた。この方法により、厚さ約０．３μ次のフ
ィルムを付着させた。比較のため、課（Ｔｉ中間層を有
しない）導体も被覆した。

ＳｉドープＢａＴｉ０．フィルムの付着性は、被覆フラ
ット導体を約５００℃で１分間加熱することにより試験
した。冷却すると、チタン酸フィルムは裸銅基材から剥
離し、ところどころで酸化された銅導体が露出した。対
照的に、４μｚＴｉ中間層を設けた試料には、破損がな
かった。

実施例１〜６は、金属基材に対する無機金属化合物の付
着性が中間層の使用により顕著に改良されることを示す
。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の電線の一態様の断面図、第２図は、
第１図の電線を用いるケーブルの断面図、 第３図は、フラット導体フラットケーブルの一部分の断
面図、 第４図は、電線ハンドリングメカニズムを示すスパッタ
リング装置の一部分の概略図、第５図は、本発明の要素
の厚さ方向の一部分の概略断面図である。 １・・・導体（ストランド）、２，２２，２３，２４，
２５．２６・・・層、３・・・被覆、４・・・遮蔽、５
・・・ジャケット、２１・・・基材。 特許出願人　レイケム・リミテッド 化　理　人　弁理士　青白　葆　ほか２名図面の浄書（
内容に変更なし）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、金属導電体、および導電性無機金属化合物を含んで
   成る導電層を有して成る電気要素であって、導電層は金
   属または耐火物中間層により導電体に結合している電気
   要素。 ２、導電層は真空付着法により形成されている特許請求
   の範囲第１項記載の要素。 ３、導電層はスパッタリング法または化学的蒸着法によ
   り形成されている特許請求の範囲第２項記載の要素。 ４、導電層は、キューリー点材料を含んで成る特許請求
   の範囲第１〜３項のいずれかに記載の要素。 ５、導電層は、非線型の強磁性、強誘電性、ＰＴＣまた
   はＮＴＣ挙動を示す特許請求の範囲第１〜４項のいずれ
   かに記載の要素。 ６、導電層は、フェライト、クロマイト、フェロクロマ
   イト、チタン酸もしくはジルコン酸金属、酸化ニッケル
   、酸化クロム、酸化亜鉛または酸化チタンを含んで成る
   特許請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載の要素。 ７、中間層は、導電層に存在する金属を含んで成る特許
   請求の範囲第１〜６項のいずれかに記載の要素。 ８、中間層は、真空付着法により形成されている特許請
   求の範囲第１〜７項のいずれかに記載の要素。 ９、中間層は、スパッタリング法または化学的蒸着法に
   より形成されている特許請求の範囲第８項記載の要素。 １０、中間層は、反応性スパッタリング法により形成さ
   れている特許請求の範囲第９項記載の要素。 １１、中間層は、金属が化学量論的に過剰に存在する金
   属化合物を含んで成る特許請求の範囲第１〜１０項のい
   ずれかに記載の要素。 １２、中間層の化学量論は、層中の金属の割合が層の外
   表面に向かって減少するように変化する特許請求の範囲
   第１１項記載の要素。 １３、中間層は、実質的に均一な化学量論を有する導電
   層に隣接する領域を有する特許請求の範囲第１２項記載
   の要素。 １４、中間層の化学量論は、中間層と導体の間に明確な
   境界が存在しないように変化する特許請求の範囲第１２
   項または第１３項に記載の要素。 １５、中間層の化学量論は、中間層と導電層の間に明確
   な境界が存在しないように変化する特許請求の範囲第１
   ２〜１４項のいずれかに記載の要素。 １６、中間層は導電層のエピタキシャル成長を支持でき
   る特許請求の範囲第１〜１５項のいずれかに記載の要素
   。 １７、中間層の厚さは、０．０５〜１５μｍ、好ましく
   は０．５〜１０μｍである特許請求の範囲第１〜１６項
   のいずれかに記載の要素。 １８、中間層はアルミニウム、ニッケル、クロム、マン
   ガン、鉄、ケイ素、チタン、タンタル、コバルトまたは
   マグネシウムの化合物を含んで成る特許請求の範囲第１
   〜１７項のいずれかに記載の要素。 １９、１つまたはそれ以上の金属または耐火物の付加的
   層を有する特許請求の範囲第１〜１８項のいずれかに記
   載の要素。 ２０、中間層は耐火層であり、金属から形成された付加
   的層が耐火層と導体の間に存在する特許請求の範囲第１
   ９項記載の要素。 ２１、付加的層の厚さは少なくとも１μｍである特許請
   求の範囲第２０項記載の要素。 ２２、付加的層の厚さは少なくとも２μｍである特許請
   求の範囲第２１項記載の要素。 ２３、金属導電体の融点は少なくとも８００℃である特
   許請求の範囲第１〜２２項のいずれかに記載の要素。 ２４、金属導電体は銅を含んで成る特許請求の範囲第２
   ３項記載の要素。 ２５、電線である特許請求の範囲第１〜２４項のいずれ
   かに記載の要素。 ２６、導電体は撚り導体である特許請求の範囲第２５項
   記載の要素。 ２７、導電層は導体のまわりに拡がるが個々のストラン
   ドのまわりに拡がらない特許請求の範囲第２６項記載の
   要素。 ２８、個々のストランドのまわりに拡がる金属の中間層
   または付加的な層を有する特許請求の範囲第２７項記載
   の要素。 ２９、付加的な外絶縁ポリマー層が設けられている特許
   請求の範囲第２５〜２８項のいずれかに記載の要素。 ３０、粒状層を含むポリマー層を有する特許請求の範囲
   第１〜２９項のいずれかに記載の要素。 ３１、ポリマー層は架橋している特許請求の範囲第２９
   項または第３０項に記載の要素。 ３２、フラットケーブルであり、隣あって位置する複数
   の金属導電体を有し、連続ポリマー絶縁に封入されてい
   る特許請求の範囲第１〜２４項のいずれかに記載の要素
   。 ３３、ポリマー絶縁は架橋されている特許請求の範囲第
   ３２項記載の要素。 ３４、粒状充填剤を含むポリマー層を有する特許請求の
   範囲第３２項または第３３項に記載の要素。