CN111286144B - 热塑性硫化弹性体及其制造方法 - Google Patents

热塑性硫化弹性体及其制造方法 Download PDF

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Abstract

一种热塑性硫化弹性体，其包括10‑50重量份的尼龙塑料、以及50‑90重量份的经交联的压克力橡胶，分散于上述尼龙塑料中，其中经交联的压克力橡胶为以具有可水解硅烷基团(hydrolysable silane group)的改性压克力橡胶，在水的存在下进行交联而成，且具有可水解硅烷基团的改性压克力橡胶中的压克力橡胶主链与可水解硅烷基团之间具有式(I)或式(II)的连结基：
Figure DDA0001952959950000011
其中，R1为H或‑OH；R2为H、‑Z’‑Si(OR’)3或碳数1‑10的烃基；R3为H或碳数1‑10的烃基，Z’为二价桥接基团，R’各自独立地为碳数1‑10的烃基，以及制造所述热塑性硫化弹性体的方法。

Description

热塑性硫化弹性体及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种热塑性硫化弹性体及其制造方法。更详细而言，涉及一种不需使用有机交联剂的热塑性硫化弹性体的制造方法，以及所制得的热塑性硫化弹性体。
背景技术
热塑性硫化弹性体(Thermoplastic Vulcanizates，TPV)为一种聚合组合物，其具有以热固性弹性体分布其间的热塑性基质。借由此结构，相较于传统热可塑性弹性体(Thermoplastic Elastomer，TPE)，TPV在高温时具有热塑性以及在常温时具有可压缩性、抗永久变形性等多种良好特性，故可应用至许多例如汽车工业、电子消费用品、包装材料、密封等领域中。
传统的热塑性硫化弹性体，如三元乙丙橡胶(Ethylene Propylene DieneMonomer，EPDM)/聚丙烯(PP)弹性体在耐热性与耐油性上的平衡仍有不足。另一方面，在传统工艺中，在制造热塑性硫化弹性体时，为使其中的弹性体交联，需要有机交联剂以进行交联反应，而这不仅会对环境产生高度污染，还提高了制造与后端处理的成本。
因此，虽此领域在长期发展下已有多种研究与产品，然而其在工艺以及各种性质上仍存在多种问题，因此对于业界而言仍有改进的需求。
发明内容
本发明实施例提供一种热塑性硫化弹性体，包括10-50重量份的尼龙塑料；以及50-90重量份的经交联的压克力橡胶，分散于上述尼龙塑料中，其中上述经交联的压克力橡胶为以一具有可水解硅烷基团(hydrolysable silane group)的改性压克力橡胶，在水的存在下进行交联而成，且具有可水解硅烷基团的改性压克力橡胶中的压克力橡胶主链与可水解硅烷基团之间具有式(I)或式(II)的连结基：
Figure GDA0003212280040000021
其中，R1为H或-OH；R2为H、-Z’-Si(OR’)3或碳数1-10的烃基；R3为H或碳数1-10的烃基，Z’为二价桥接基团，R’各自独立地为碳数1-10的烃基。
本发明实施例另外提供一种热塑性硫化弹性体的制造方法，包括混炼一尼龙塑料以及一具有可水解硅烷基团(hydrolysable silane group)的改性压克力橡胶，形成一共混物，其中，具有可水解硅烷基团的改性压克力橡胶为50-90重量份，尼龙塑料为10-50重量份；以及在水的存在下，在一金属催化剂存在下，使共混物中的具有可水解硅烷基团的改性压克力橡胶之间产生硅-氧-硅键结而硫化；其中，改性压克力橡胶中的压克力橡胶主链与可水解硅烷基团之间，具有式(I)或式(II)的连结基：
Figure GDA0003212280040000022
R1为H或-OH；R2为H、-Z’-Si(OR’)3或烃基；R3为H或碳数1-10的烃基，Z’为二价桥接基团，R’各自独立地为碳数1-10的烃基。
附图说明
为使本发明的目的、特征、功效能更易明白，以下将配合所列举出的实施例，并配合所附附图作详细说明如下：
图1为本发明的一具体实施例中，带有可水解硅烷基团的改性压克力橡胶的制备过程示意图；
图2为可水解硅烷基团经水解形成键结的示意图；
图3A-3F为根据本发明的一些实施例所形成的热塑性硫化弹性体，其局部结构的扫描式电子显微镜照片；
图4A-4C为根据本发明的一些比较例所形成的热塑性硫化弹性体，其局部结构的扫描式电子显微镜照片。
【附图标记说明】
10～示意结构。
具体实施方式
以下详细叙述本发明的实施例。实施例所提出的特定组成仅为举例说明之用，并非用以限定本发明要保护的范围。本技术领域普通技术人员当可依据实际实施方式的需要对该些组成加以修饰或变化。
本发明提供一种制造热塑性硫化弹性体的方法，其包含通过混炼带有可水解硅烷基团的改性压克力橡胶[A]与尼龙塑料[B]，并在水的存在下，使带有可水解硅烷基团的改性压克力橡胶之间产生硅-氧-硅键(Si-O-Si)而进行交联，通过使用此特殊的键结方式控制交联速度，使压克力橡胶相形成均匀的微米级颗粒分散于尼龙塑料相之中，且此工艺不需使用传统所需的有机交联剂。本发明还提供一种由前述方法所制得的具有特殊连结基的热塑性硫化弹性体，所述热塑性硫化弹性体具有较佳的耐热性与耐油性等物理性质。
为使本发明可被更明确地了解，首先将通过一具体实施例大概地描述本发明。请先参阅图1，图1为本发明的一具体实施例中，带有可水解硅烷基团的改性压克力橡胶[A]的制备过程示意图。带有可水解硅烷基团的改性压克力橡胶[A]为通过具有可与胺基或醇基反应形成键结的反应性官能基的压克力橡胶[a1]，与改性剂[a2]反应而得。所获得的带有可水解硅烷基团的改性压克力橡胶[A]再如同前方所述，在水的存在下并与尼龙塑料[B]进行混炼，带有可水解硅烷基团的改性压克力橡胶[A]之间将形成硅-氧-硅键(Si-O-Si)而交联，如图2所示(带有可水解硅烷基团的改性压克力橡胶[A]的-Si(OR)3以外的部分，以示意结构10表示)，使压克力橡胶相形成均匀的微米级颗粒分散于尼龙塑料相之中。
以下将进一步详述本发明的各个组成。
[a1]：[压克力橡胶]
本发明中所述的压克力橡胶(acrylic rubber polymer，ACM)，为丙烯酸酯聚合物，且具有可与胺基或醇基反应形成键结的反应性官能基。在一些实施例中，反应性官能基可为卤素或是环氧基团(epoxy group)。本发明中所述的“环氧基团”，指—C(O)C—呈环状结构的官能基团。
丙烯酸酯聚合物由丙烯酸酯系单体，或还可根据所需形成的压克力橡胶性质，进一步与其他可聚合单体聚合而成，即丙烯酸酯聚合物可为一均聚物或是共聚物，且各单体还可为具有其他取代基修饰的单体。本文中所述的“共聚物”，指的是通过聚合至少两种不同类单体制备的聚合物。
所述丙烯酸酯系单体，并无特别限制，可例举如：甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十五酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸异莰酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸环氧丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯等的甲基丙烯酸酯；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十五酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸环氧丙酯、丙烯酸烯丙酯等的丙烯酸酯。
其他可聚合单体，亦并无特别限制，只要可与丙烯酸酯系单体聚合的单体皆可，例如末端具有不饱和碳双键、碳三键的有机单体。可例举如：3-丁烯酸酯类、4-戊烯酸酯类、苯乙烯、异丁烯、1,3-丁二烯、异戊二烯等。
为制备具有可与胺基或醇基反应形成键结的反应性官能基的压克力橡胶，例如具有环氧基团的压克力橡胶，根据本发明所公开的一些实施例，可在合成时使用带有环氧基团的丙烯酸酯系单体进行聚合。或者根据另一些实施例，当有使用其他可聚合单体时，还可为仅有其他可聚合单体上带有环氧基团。或根据本发明所公开的另一些实施例，可在合成时使用带有环氧基团的丙烯酸酯系单体以及带有环氧基团的其他可聚合单体反应，以使聚合后的压克力橡胶带有环氧基团。还可先形成不含反应性官能基的压克力橡胶，通过其他本领域内公知的方式，将含有反应性官能基的支链接枝至压克力橡胶主链上。还可直接使用可从市面上购得，具有环氧基团于丙烯酸酯系单体的压克力橡胶，如Zeon的AR-31Grade压克力橡胶；或是具有卤素于丙烯酸酯系单体的压克力橡胶，如德亚树脂的AR-801Grade或Zeon的AR-12Grade压克力橡胶。
带有环氧基团的丙烯酸酯系单体，可例举如丙烯酸环氧丙酯(Glycidylacrylate)、甲基丙烯酸环氧丙酯(Glycidyl methacrylate)、2-乙基丙烯酸环氧丙酯(Glycidyl 2-ethylacrylate)、2-正丙基丙烯酸环氧丙酯(Glycidyl 2-propylacrylate)、2-正丁基丙烯酸环氧丙酯(Glycidyl 2-butylacrylate)、丙烯酸-3,4-环氧丁酯(3,4-Epoxybutyl acrylate)、甲基丙烯酸-3,4-环氧丁酯(3,4-Epoxybutyl methacrylate)、丙烯酸-6,7-环氧庚酯(6,7-Epoxyheptyl acrylate)、甲基丙烯酸-6,7-环氧庚酯(6,7-Epoxyheptyl methacrylate)、α-乙基丙烯酸-6,7-环氧庚酯(6,7-Epoxyheptylα-ethylacrylate)、丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯(3,4-Epoxycyclohexylmethyl acrylate)、甲基丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯(3,4-Epoxycyclohexylmethyl methacrylate)等。
带有环氧基团的其他可聚合单体，可例举如环氧丁烯(Butadiene monoxide)、1,2-环氧基-5-己烯(1,2-Epoxy-5-hexene)、1,2-环氧基-7-辛烯(2-Hex-5-enyloxirane)、1,2-环氧基-4-乙烯基环己烷(1,2-Epoxy-4-vinylcyclohexane)、烯丙基缩水甘油醚(Allylglycidyl ether)等末端带有不饱和碳键的含有环氧基团的化合物。
本发明所述的压克力橡胶，可通过本领域中已知的合成方法，例如乳液聚合法(Emulsion polymerization)、悬浮聚合法(Suspension polymerization)、溶液聚合法(Solution polymerization)等，聚合或是共聚合所需的单体成分而得。
在一实施例中，压克力橡胶中所含有的卤素或是环氧基团，占压克力橡胶整体的0.2-4.5mol％，优选为0.5-3mol％。所述比例可通过领域内公知的NMR定量方式进行测量。当可与胺基或醇基反应形成键结的反应性官能基团的含量过少时，将导致后续形成带有可水解硅烷基团的改性压克力橡胶中的硅烷基团含量过低，进而导致在形成热塑性硫化弹性体时，带有可水解硅烷基团的改性压克力橡胶之间进行交联时的交联程度不足，使得热塑性硫化弹性体中的橡胶相无法形成较佳的相反转，而使热塑性硫化弹性体的机械性质劣化(例如产生较差的拉伸强度)。另一方面，当反应性官能基团的含量过多时，则可能导致过度交联，而不易控制其最后热塑性硫化体的性质(例如产生较差的弹性)。
本发明中所述的“相反转”，为塑料与橡胶混合物进行交联时的一种现象。当在橡胶相多于塑料相的情况下将两者进行机械共混时，刚开始时量较少的塑料相为一分散相，而橡胶相为一连续相。但当橡胶相产生交联反应时，其橡胶相的粘度剧增，在剪切力的作用下将会被破碎为细小颗粒，而产生相反转，也即塑料相变为连续相，而橡胶相则为分散于塑料相间的颗粒，成为分散相。而橡胶相分散程度、均匀度对于所形成的热塑性硫化弹性体而言，具有重要的影响，若橡胶相未适当地分散，其拉伸强度(tensile strength)、延长性(elongation)、永久伸长率(permanent elongation)等性质皆会劣化，而使其的加工性或耐油性等性质受到影响。
在一实施例中，具有环氧基团的压克力橡胶为式(A)，其可通过将丙烯酸乙酯单体、乙烯单体、丙烯酸丁酯单体与1,2-环氧基-5-己烯单体经共聚合反应形成，还可从Zeon的AR-31Grade商品直接获得。式(A)中，n为1000-3000的正整数，重量平均分子量可为(Weight average molecular weight)500×103-700×103g/mol；数目平均分子量可为(Number average molecular weight)150×103-400×103g/mol。
Figure GDA0003212280040000061
在一实施例中，具有卤素的压克力橡胶为式(B)，其中Q为卤素，例如氯，其可通过将丙烯酸乙酯单体、乙烯单体、丙烯酸丁酯单体与5-氯-1-戊烯单体经共聚合反应形成，还可从例如德亚树脂的AR-801Grade或Zeon的AR-12Grade商品直接获得。式(B)中，n为750-3000的正整数，重量平均分子量可为(Weight average molecular weight)600×103-1300×103g/mol；数目平均分子量可为(Number average molecular weight)100×103-400×103g/mol。
Figure GDA0003212280040000071
[a2]：[改性剂]
本发明中所述的改性剂，为可与压克力橡胶中的反应性官能基反应，而将可水解硅烷基团接枝上压克力橡胶的化合物。在一些实施例中，改性剂可为一侧末端具有胺基或醇基、另一侧末端具有可水解硅烷基团的化合物。在一实施例中，改性剂的通式可为HO-Z-Si(OR)a(X)3-a，其中Z为二价桥接基团，例如可为直链或支链的亚烷基、亚环烷基、醚基(-O-)等；R各自独立地为碳数1-10的烃基；X各自独立地为H或碳数1-10的烃基。在本发明中，硅上所接的-OR基团间，R可以为相同或是不同。在一些实施例中，Z为碳数1-6的亚烷基；X为H或碳数1-6的烃基；R为碳数1-6的烃基。在一些实施例中，HO-Z-Si(OR)a(X)3-a的Z为亚丙基；R为甲基或乙基；a为3。在一些实施例中，改性剂的通式可为R2-HN-Z-Si(OR)a(X)3-a，其中R2为H或碳数1-10的烃基；X各自独立地为H或碳数1-10的烃基；R各自独立地为碳数1-10的烃基。在一些实施例中，R2可为-Z’-Si(OR’)3；Z’为二价桥接基团，例如可为直链或支链的亚烷基、亚环烷基、醚基(-O-)等；R’各自独立地为碳数1-10的烃基。在一些实施例中，-Z’-Si(OR’)3的Z’为碳数1-6的亚烷基，R’为碳数1-6的烃基，例如可为直链或分支(linearor branched)链的烷基，如甲基(methyl)、乙基(ethyl)、丙基(propyl)、异丙基(isopropyl)、正丁基(n-butyl)、叔丁基(t-butyl)、仲丁基(sec-butyl)、异丁基(isobutyl)、戊基(pentyl)、或己基(hexyl)等烷基。在一些实施例中，R2-HN-Z-Si(OR)a(X)3-a的Z为碳数1-6的亚烷基；X各自独立地为H或碳数1-6的烃基；R各自独立地为碳数1-6的烃基。在一些实施例中，R2-HN-Z-Si(OR)a(X)3-a的Z为亚丙基；R为甲基或乙基；a为3。
所述改性剂可例举如γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(γ-amino propyl trimethoxysilane)；γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(γ-amino propyl triethoxy silane)；γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷(γ-amino propyl methyl diethoxy silane)；4-氨基-3,3-二甲基丁基三乙氧基硅烷(4-amino-3,3-dimethyl butyl triethoxy silane)、4-氨基-3,3-二甲基丁基甲基二乙氧基硅烷(4-amino-3,3-dimethyl butyl methylediethoxysilane)、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(N-β-(aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilane)、H2NCH2CH2NHCH2CH2NH(CH2)3Si(OCH3)3及N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷(N-β-(aminoethyl)-γ-aminopropylmethyldimethoxysilane)。其他适宜氨基硅烷为如下：3-(2-氨乙基)-氨丙基二甲氧基甲基硅烷(3-(2-Aminoethylamino)propyl-dimethoxymethylsilane)、3-(N-烯丙基氨基)丙基三甲氧基硅烷(3-(n-allylamino)propyltrimethoxysilane)、4-氨基丁基三乙氧基硅烷(4-aminobutyltriethoxysilane)、4-氨基丁基三甲氧基硅烷(4-aminobutyltrimethoxysilane)、二乙烯三氨基丙基三甲氧基硅烷(triamino-functionalpropyltrimethoxysilane)、(氨基乙基氨基甲基)-苯乙基三甲氧基硅烷((aminoethylaminomethyl)-phenethyltrimethoxysilane)、氨基苯基三甲氧基硅烷(aminophenyltrimethoxysilane)、3-(1-氨基丙氧基)-3,3,二甲基-1-丙烯基三甲氧基硅烷(3-(1-aminopropoxy)-3,3,dimethlyl-1-propenyltrimethoxysilane)、双[(3-三甲氧基甲硅烷基)-丙基]乙二胺、N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷(bis[(3-trimethoxysilyl)-propyl]ethylenediamine，N-methylaminopropyltrimethoxysilane)、双-(γ-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺(bis-(γ-triethoxysilylpropyl)amine)及N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane)。
[A]：[带有可水解硅烷基团(hydrolysable silane group)的改性压克力橡胶]
现有技术中，在进行橡胶间交联反应时常使用各种有机交联剂，例如：六亚甲基二胺氨基甲酸盐(hexamethylene diamine carbamate，DIAK)、N,N’-间苯撑双马来酰亚胺(N，N’-m-phenylene dismaleimide，HVA-2)、三聚硫氰酸(trithiocyanuric acid)。但此类交联剂在高温时(例如在尼龙塑料的熔融温度下)，橡胶之间的交联反应将过于快速而难以控制其交联行为，而导致交联过度并得到分散型态不匀的弹性体材料，进而导致无法获得所需的物理性质。而本发明则是使用可水解硅烷基团并在水的存在下，使带有可水解硅烷基团的改性压克力橡胶间在高温下仍能够进行相对温和的交联，而得到分散匀度较佳、具有所需的物理性质的弹性体。
本发明中所述的“可水解硅烷基团”，指具有-Si(OR)aX3-a的基团；其中a为1-3的整数；R各自独立地为碳数1-10的烃基；X各自独立地为H或碳数1-10的烃基。在一些实施例中，R各自独立地为碳数1-6的烃基；X各自独立地为H或碳数1-6的烃基。-Si(OR)aX3-a的基团中硅上的-OR基团在水的存在下，水解为-OH基团，Si-OH之间可脱水缩合形成Si-O-Si键结，生成硅氧烷(Siloxane)。参阅图2，其所示即为可水解硅烷基团-Si(OR)3经水解形成键结的示意图。在一些实施例中，当a为1时，不同的硅上的-OR基团间仍可反应交联，但交联程度较低。在一些实施例中，为获得较佳的橡胶间交联行为，a为2或3。本发明中所述的“烃基(Hydrocarbon Functional Group)”，指只含碳、氢两种原子的任何官能基团，或是具有取代的碳氢官能基团。所述“具有取代的碳氢官能基团”可指碳氢官能基团中具有选自下面所列举的取代基：羟基、卤烷基、苯甲酰基、烷氧基、羧基、酰胺基、氨基、以及烷氨基。在一些实施例中，烃基可为烷基团、烯基团、炔基团，或是包含芳香基团，可例举如直链、分支(linearor branched)链或具有环状的烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、新戊基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、正庚基、1-甲基己基、2-甲基己基、1-乙基戊基、1-丙基丁基、2-乙基戊基、正辛基、1-甲基庚基、2-甲基庚基、1-乙基己基、2-乙基己基、1-丙基戊基、2-丙基戊基、正壬基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基等；或是如乙烯基、1-丙烯基、1-丁烯基等。在一些实施例中，-Si(OR)aX3-a可为-Si(OEt)3。
在一些实施例中，以带有可水解硅烷基团的改性压克力橡胶总重为基准，经热重分析法(Thermogravimetric Analyzer，TGA)分析，可水解硅烷基团占其0.5-5wt％。在一些实施例中，可水解硅烷基团占2-4wt％。若可水解硅烷基团的含量比例过高，其将导致后续形成的橡胶相交联度过高；若可水解硅烷基团的含量比例过低，则可能使后续形成的橡胶相交联度不足，而有损最后成品的物理性质。
[带有可水解硅烷基团的改性压克力橡胶的制备方法]
本发明的“带有可水解硅烷基团的改性压克力橡胶”，是由具有可与胺基或醇基反应形成键结的反应性官能基的压克力橡胶(例如具有卤素或是环氧基团)[a1]，与改性剂[a2]反应而获得。
在本发明中，“带有可水解硅烷基团的改性压克力橡胶”有时简称为“改性压克力橡胶”、“改性的压克力橡胶”、“改性后压克力橡胶”，彼此间可互相置换。
在一些实施例中，带有可水解硅烷基团的改性压克力橡胶是由带有环氧基团或卤素的压克力橡胶与改性剂中的末端胺基或醇基反应以接上可水解的硅烷基团，因此带有可水解硅烷基团的改性压克力橡胶中，其压克力橡胶中的长链与可水解硅烷基团之间具有式(I)或式(II)的连结基：
Figure GDA0003212280040000101
其中，R1为H或-OH；R2为H、-Z’-Si(OR’)3或碳数1-10的烃基；R3为H或碳数1-10的烃基；Z’为二价桥接基团，例如可为直链或支链的亚烷基、亚环烷基、醚基(-O-)等；R’各自独立地为碳数1-10的烃基。
在另一些实施例中，Z’为碳数1-6的亚烷基，R’为碳数1-6的烃基。在带有可水解硅烷基团的改性压克力橡胶中，式(I)中的N原子与式(II)中的O原子较接近可水解硅烷基团，而与R1连接的C原子则较远离可水解硅烷基团。此处所述的“接近”，指两者间相距的键结数目较少。
根据本发明的一些实施例，由于其中带有可水解硅烷基团的改性压克力橡胶是由带有环氧基团或卤素的压克力橡胶与通式为R2-HN-Z-Si(OR)a(X)3-a的改性剂反应而得，因此带有可水解硅烷基团侧链的改性压克力橡胶具有式(III)所示的结构，其中，R1为H或-OH；R2为H、-Z’-Si(OR’)3或碳数1-10的烃基，Z’为二价桥接基团，例如可为直链或支链的亚烷基、亚环烷基、醚基(-O-)等，R’各自独立地为碳数1-10的烃基；Z为二价桥接基团，例如可为直链或支链的亚烷基、亚环烷基、醚基(-O-)等；R各自独立地为碳数1-10的烃基；X为H或碳数1-10的烃基；R3为H或碳数1-10的烃基。在一些实施例中，R2为H、-Z’-Si(OR’)3、或碳数1-6的烃基，Z’为亚烷基，R’各自独立地为碳数1-6的烃基；R3为H或碳数1-6的烃基；Z为碳数1-6的亚烷基；X为H或碳数1-6的烃基；R为碳数1-6的烃基。在一些实施例中，R2-HN-Z-Si(OR)a(X)3-a的R2为H；Z为亚丙基；R为甲基或乙基；a为3。
Figure GDA0003212280040000111
根据本发明的一些实施例，由于其中带有可水解硅烷基团的改性压克力橡胶是由带有环氧基团或卤素的压克力橡胶与通式为HO-Z-Si(OR)a(X)3-a的改性剂反应而得，因此带有可水解硅烷基团侧链的改性压克力橡胶具有式(IV)所示的结构；其中，R1为H或-OH；Z为二价桥接基团，例如可为直链或支链的亚烷基、亚环烷基、醚基(-O-)等；R各自独立地为碳数1-10的烃基；X为H或碳数1-10的烃基；R3为H或碳数1-10的烃基。在一些实施例中，R3为H或碳数1-6的烃基；Z为碳数1-6的亚烷基；X为H或碳数1-6的烃基；R为碳数1-6的烃基。在一些实施例中，HO-Z-Si(OR)a(X)3-a的B为亚丙基；R各自独立地为甲基或乙基；a为3。
Figure GDA0003212280040000112
在一实施例中，具有式(I)连结基的带有可水解硅烷基团的改性压克力橡胶可具有如下式(C)所示的重复单元：
Figure GDA0003212280040000121
在一实施例中，具有式(II)连结基的带有可水解硅烷基团的改性压克力橡胶可具有如下式(D)所示的重复单元：
Figure GDA0003212280040000122
制备具有可水解硅烷基团的改性压克力橡胶的方法并无特别的限制。在一些实施例中，本发明所述的带有可水解硅烷基团的改性压克力橡胶可通过将压克力橡胶与改性剂进行混合而得，例如将改性压克力橡胶与改性剂置于捏合机中进行捏炼而得。在一些实施例中，可将100重量份的压克力橡胶加入2-8重量份的改性剂，进行混练改性而得。
[B]：[尼龙塑料]
本发明所述的“尼龙”与耐龙、奈纶、耐纶、尼纶、耐隆、锦纶为等义词。本发明所述的尼龙塑料，指聚酰胺(polyamide，PA)，也即含有酰胺重复结构(-CONH-)单元的聚合物。合适的尼龙塑料可直接自市面上购得，还可由公知的方法例如加成聚合或是自缩合(self-condensation)聚合反应而得，例如：氨基酸或内酰胺的自缩合。本发明所述的尼龙塑料可为脂肪系或芳香系，可为聚合物或共聚物，可为一种聚酰胺或一种以上的聚酰胺的混合物。所述聚酰胺还可为经过修饰的，具有其他取代基的聚酰胺。
在一些实施例中，合适的聚酰胺可包含尼龙6、尼龙66、尼龙12、尼龙46、尼龙610、尼龙11、尼龙612，还可含前述的一种以上的组合。
[制造热塑性硫化弹性体的方法]
根据本发明的一些实施例，本发明提供一种热塑性硫化弹性体的制造方法，所述方法可包含以下步骤，混炼一尼龙塑料以及一具有可水解硅烷基团的改性压克力橡胶，形成一共混物；再在水的存在下，在一金属催化剂存在下，使共混物中的具有可水解硅烷基团的改性压克力橡胶之间产生硅-氧-硅键结(Si-O-Si)而硫化，使具有可水解硅烷基团的改性压克力橡胶有效且均匀地分散于尼龙塑料中。
在一些实施例中，热塑性硫化弹性体的制造方法可为一动态交联工艺。本发明中所述的“动态交联”一词指混合物中的橡胶料与塑料料熔融共混期间，捏合交联剂和混合物，使橡胶之间形成交联的过程。“动态”一词表示该混合物在交联步骤中施予剪力之意。对照之下，“静态交联”指在交联程序中该聚合物处于不动(在固定相对空间)的过程。而为使橡胶料与塑料料可更好地熔融共混，可将共混期间的温度调整为根据所使用的塑料的熔点温度至分解温度之间。在一实施例中，当塑料为尼龙塑料时，其工艺温度可为180-300℃，更优选可为200-280℃。而即便在此相对一般TPV工艺具有较高的温度下，由于本发明使用可水解的硅烷基团来进行交联，其交联过程相较于使用有机交联剂相对温和、可控制，使弹性体不会过度交联而影响其所需的物理机械性质。
所述动态交联的热塑性材料可以以任何适合的混合设备制备，所述混合设备例如辊式磨碎机、啮合转子混合机、切向转子混合机(例如班伯里(Banbury)混合机、布拉本德(Brabender)混合机)以及连续混合机(例如挤出机，特别是双螺杆挤出机)。
本发明所述的“混炼”，指通过机械作用使橡胶或塑料胶与各种配合剂均匀混合的过程，混练步骤中还可以不连续或批式方法进行。混炼时设备的转速可依据要求进行调整，但不宜过低或是过高，在一些实施例中，转速可为150-400rpm(revolution(s)perminute)。若转速过低，则可能导致橡胶料和塑料料间的混合不匀；若转速过高，则可能导致混合设备的温度过高，而不易控制整体反应温度。
为使热塑性硫化弹性体在后续橡胶相交联时能有效地进行相反转，混炼时以尼龙塑料与具有可水解硅烷基团的改性压克力橡胶的总重基准，具有可水解硅烷基团的改性压克力橡胶重量比大于或等于50％，尼龙系塑料的重量比为小于或等于50％。更优选地，具有可水解硅烷基团的改性压克力橡胶重量比为约60％-80％，尼龙系塑料的重量比为约20％-40％。在一些实施例中，热塑性硫化弹性体具有10-50重量份的尼龙塑料与50-90重量份的经交联的压克力橡胶。更优选地，热塑性硫化弹性体具有60-80重量份的尼龙塑料与20-40重量份的经交联的压克力橡胶。
在一些实施例中，混炼过程所使用的金属催化剂可为含锡催化剂、含铼催化剂或含铟催化剂。在一些实施例中，含锡催化剂可为二月桂酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡等能催化烷氧基硅烷结构间形成硅-氧-硅键结的催化剂，优选为二月桂酸二丁基锡。金属催化剂加入的方式没有特别的限制。在一些实施例中，金属催化剂可在混炼前与带有硅烷结构的改性压克力橡胶、尼龙塑料，起始时一同混炼。或是金属催化剂先与改性压克力橡胶形成橡胶母粒，再与尼龙塑料进行混炼。还可在尼龙塑料与改性压克力橡胶混炼后，再加入金属催化剂。在一些实施例中，以具有可水解硅烷基团侧链的改性压克力橡胶的总重量为基准，金属催化剂的添加量为0.1-3wt％，优选为0.5-1.5wt％。在另一些实施例中，具有可水解硅烷基团侧链的改性压克力橡胶为100重量份，添加的金属催化剂为0.1-3重量份或是0.5-1.5重量份。在一些实施例中，混炼过程还可不使用金属催化剂而直接进行交联反应，但产物的交联程度将会下降。
在一些实施例中，尼龙塑料、改性压克力橡胶与水可同时进行混炼。在另一些实施例中，水可在尼龙塑料与改性压克力橡胶先行混炼均匀后再加入混炼设备，而此可进一步确保改性压克力橡胶不会先行交联，使改性压克力橡胶可更均匀地分散于尼龙塑料之中。混炼设备中的温度与压力可将水维持在过沸液态的状态，并进行反应。本发明中所述的水不限定于特定形式，其还可为其他可含有水并在工艺中能释放所含水之物，例如分子结构中含有水的水合物、可吸收水分的化合物等。具体可例举如三水合铝、氢氧化铝、氢氧化镁等。在一实施例中，当改性的压克力橡胶为100重量份时，混炼时水的添加量为10重量份。在一实施例中，混炼时的添加量为改性的压克力橡胶的10wt％。
交联反应完成后，可通过例如低压将混炼物中的水分去除，并可通过水中造粒、(热切)模具面(die face)造粒，或借使用水中以及常用绞合造粒的(冷切)绞合(strand)造粒等方式进行造粒，再将所得的粒子进行干燥，得到热塑性硫化弹性体的颗粒。本发明使用的干燥方式并无特别的限定，可使用任何合适的干燥方式来干燥交联后的潮湿的硫化弹性体。例如可使用接触式干燥机、桨式干燥机、盘式干燥机等干燥机。适宜干燥机为(例如)Hosokawa
Figure GDA0003212280040000151
卧式桨式干燥机(Hosokawa Micron GmbH；Leingarten；Germany)、Hosokawa
Figure GDA0003212280040000152
盘式干燥机(Hosokawa Micron GmbH；Leingarten；Germany)及Nara桨式干燥机(NARA Machinery Europe；Frechen；Germany)，还可使用流化床干燥机。相同适宜者为下游干燥机，例如盘架式干燥机、旋转管式烘箱或可加热螺杆。
[热塑性硫化弹性体]
本发明提供一种热塑性硫化弹性体。本发明所述的“热塑性硫化弹性体”一词为一种固化后弹性相(例如橡胶相)被分散于热塑性塑料材料内的弹性体。热塑性硫化弹性体包含至少一热塑性材料以及至少一固化(例如，交联)的弹性材料。热塑性材料形成一基质，或一连续相，以及固化弹性体形成一非连续相；也即，其固化弹性体区域被分散于热塑性基质内。在一具体实施例中，固化弹性体区域被均匀或可不均匀地分散于热塑性材料的连续相。
本发明中所述的“硫化”(vulcanization)，指是橡胶分子间产生键结、交联，生成具有三维网络结构的过程。因此，本发明中所述的“硫化橡胶”、“硫化弹性体”即代表橡胶分子间具有三维交联结构的橡胶或弹性体。本发明中，“硫化”与“交联”为等义的词汇。
根据本发明所公开的一些实施例，所述热塑性弹性体具有一经交联的压克力橡胶相与一尼龙塑料相，其中经交联的压克力橡胶为以具有可水解硅烷基团的改性压克力橡胶，在水的存在下进行交联而成，且具有可水解硅烷基团的改性压克力橡胶中的压克力橡胶主链与可水解硅烷基团之间具有式(I)或式(II)的连结基：
Figure GDA0003212280040000161
其中，R1为H或-OH；R2为H、-Z’-Si(OR’)3或碳数1-10的烃基；R3为H或碳数1-10的烃基；Z’为二价桥接基团，例如可为直链或支链的亚烷基、亚环烷基、醚基(-O-)等；R’各自独立地为碳数1-10的烃基。
在另一些实施例中，Z’为碳数1-6的亚烷基，R’为碳数1-6的烃基。在带有可水解硅烷基团的改性压克力橡胶中，式(I)中的N原子与式(II)中的O原子较接近可水解硅烷基团，而与R1连接的C原子则较远离可水解硅烷基团。此处所述的“接近”，指两者间相距的键结数目较少。
压克力橡胶通过其上的环氧基团或是卤素等可与胺基或醇基反应并形成键结的基团，与一侧末端具有胺基或醇基、另一侧末端具有可水解硅烷基团的改性剂反应，将可水解硅烷基团引入压克力橡胶中，具有可水解硅烷基团的改性压克力橡胶之间经水解作用生成硅-氧-硅键结而进行交联，并经由交联时产生的剪切作用力，使原本为连续的橡胶相分散于尼龙塑料相之中，形成相反转。
当压克力橡胶上可与胺基或醇基反应并形成键结的基团为环氧基团或卤素时，在后续与改性剂反应、接枝上硅烷结构时的反应机制并非一般接枝时常选用的自由基机制，例如使用过氧化物等的自由基产生剂。由于自由基是一高反应性物种，因此在反应速度的控制上并不容易，且还容易具有其他副反应，例如自由基间的结合、或是自由基攻击橡胶主链导致主链断链等，对于后续形成热塑性硫化弹性体而言为不利的因素。通过使用环氧基团或卤素进行压克力橡胶的改性，可有效控制改性时的反应速度，并且不易产生其他副反应，使其对于原料的质量可以有更好的控制，或是不需进行额外的纯化步骤进而节省时间与成本上的花费。
在一些实施例中，热塑性硫化弹性体以其尼龙塑料与具有可水解硅烷基团的改性压克力橡胶的总重基准，具有可水解硅烷基团的改性压克力橡胶重量比大于等于50％，尼龙系塑料的重量比为小于或等于50％。更优选地，具有可水解硅烷基团的改性压克力橡胶重量比为约60％-80％，尼龙系塑料的重量比为约20％-40％。在一些实施例中，热塑性硫化弹性体具有10-50重量份的尼龙塑料与50-90重量份的经交联的压克力橡胶。更优选地，热塑性硫化弹性体具有60-80重量份的尼龙塑料与20-40重量份的经交联的压克力橡胶。
本发明所述的热塑性硫化弹性体，其中压克力橡胶分散相的平均粒径、形状并无特别限制。但优选的形状为一实质球状，其可使热塑性硫化弹性体具有较佳的机械性质，如低压缩永久形变率。优选的平均粒子直径可为1-5μm，更优选为2-3μm。若形成的交联橡胶相颗粒过大，易使弹性体整体的物性劣化。
本发明中的热塑性硫化弹性体的性质可通过其他本领域所使用的添加物进行调整。添加剂可例举如碳黑(carbonblack)、硅土(clay)、二氧化钛(titanium dioxide)、碳酸钙等填充剂(filler)、色料(pigment)、增强剂(reinforcing agent)、硫化促进剂(vulcanizing accelerator)、抗氧化剂(antioxidant)(例如受阻酚类、硫代酯类、亚磷酸酯类)、稳定剂(stabilizer)、润滑剂(lubricant)、发泡剂(foaming agent)、粘合剂(adhesive)、塑化剂(plasticizer)、延展剂(extender)，以及例如短玻璃纤维(shortglass fiber)、短纤维素纤维(short cellulose fiber)等非连续性纤维(discontinuousfibers)。添加剂的添加量以不至过度影响热塑性硫化弹性体所需的物理性质为原则。在一些实施例中，添加剂的添加量各自相对于热塑性硫化弹性体全体以0.5-5质量％为佳，以0.5-2质量％为更佳。
在本发明中，“约”、“大约”的用语通常表示在一给定值或范围的5％内，优选是3％内，或1％的内，或0.5％之内。在此给定的数量为大约的数量，也即在没有特定说明“约”、“大约”的情况下，仍可隐含“约”、“大约”、“实质上”的含义。
本发明所提供的热塑性硫化弹性体制造方法以及其所制造的热塑性硫化弹性体，由于具有特殊的连结基以及使用可水解的硅烷基团进行交联，故可在相对高温下仍进行较为温和的交联反应，因此可更好地控制热塑性硫化弹性体中橡胶相的型态，而使本发明的热塑性硫化弹性体具有较佳的耐热性以及耐油性，以应用于多种领域的密封材料，例如汽车或工具机的油封垫片、油体导管等；并且工艺上不需使用有机交联剂，可进一步降低整体工艺的污染度。
以下列举各比较例与实施例说明本发明提供的热塑性弹性体及其特性：
制备例1
[带有可水解硅烷基团的改性压克力橡胶的橡胶母粒制备]
将100重量份的压克力橡胶(Zeon，AR-31Grade)(其具有3.1mol％的环氧基团)、5重量份的(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷(Acros，919-30-2)作为改性剂、1重量份的二月桂酸二丁锡(Acros，77-58-7)作为催化剂，加入型号JKM-DK10的捏合机中，并在150℃温度、50-100rpm下，进行捏炼20分钟后，经型号GZML-110L-150的造粒机，在温度50-100℃且螺杆转速为20rpm的条件下进行强制造粒，得到含有催化剂的改性压克力橡胶母粒。
制备例1中的改性压克力橡胶，以型号TPA Q500的热重分析仪(Thermogravimetric analyzer)进行分析，其可水解硅烷基团占带有可水解硅烷基团的改性压克力橡胶总重的3％。
实施例1
将制备例1的含有催化剂的改性压克力橡胶母粒100重量份与100重量份的尼龙6(台化，6N)作为尼龙塑料粒子(即橡胶相与塑料相的重量比为50：50)进料至双螺杆挤出机中(Coperion，ZSK
Figure GDA0003212280040000181
L/D＝60)进行混炼，螺杆温度为200-260℃、转速为150-400rpm。在进行橡胶/塑料混炼的同时，将10重量份的水加入至该双螺杆挤出机，进行动态交联反应。进行交联约1分钟后，通过低压(<0.1bar)将产物中的水分去除，并同时以崧明机械型号SM-90U的造粒机进行水中造粒，再将所得粒子在80-100℃下干燥约8小时，得到热塑性硫化弹性体1。
实施例2
其制备方法与实施例1类似，差别在于制备例1的含有催化剂的改性压克力橡胶母粒为100重量份、尼龙塑料粒子为66.6重量份(橡胶相与塑料相的重量比为60：40)。借此方法得到热塑性硫化弹性体2。
实施例3
其制备方法与实施例1类似，差别在于制备例1的含有催化剂的改性压克力橡胶母粒为100重量份、尼龙塑料粒子为53.8重量份(橡胶相与塑料相的重量比为65：35)。借此方法得到热塑性硫化弹性体3。
实施例4
其制备方法与实施例1类似，差别在于制备例1的含有催化剂的改性压克力橡胶母粒为100重量份、尼龙塑料粒子为42.8重量份(橡胶相与塑料相的重量比为70：30)。借此方法得到热塑性硫化弹性体4。
实施例5
其制备方法与实施例1类似，差别在于制备例1的含有催化剂的改性压克力橡胶母粒为100重量份、尼龙塑料粒子为25重量份(橡胶相与塑料相的重量比为80：20)。借此方法得到热塑性硫化弹性体5。
实施例6
其制备方法与实施例4类似，制备例1的含有催化剂的改性压克力橡胶母粒同样为100重量份、尼龙塑料粒子为42.8重量份(橡胶相与塑料相的重量比为70：30)，差别在于作为催化剂的二月桂酸二丁锡为1.5重量份。借此方法得到热塑性硫化弹性体6。
比较例A
将100重量份压克力橡胶(Zeon，AR-31Grade)(其具有3.1mol％的环氧基团)不进行改性，直接与42.8重量份的尼龙6(台化，6N)作为尼龙塑料粒子(即橡胶相与塑料相的重量比为70：30)、公知的交联剂六亚甲基二胺氨基甲酸盐(hexamethylene diaminecarbamate，DIAK)1.5重量份进料至双螺杆挤出机中(Coperion，ZSK
Figure GDA0003212280040000191
L/D＝60)进行混炼，螺杆温度为200-260℃、转速为150-400rpm。在橡胶相/塑料相混炼约1分钟后，再以崧明机械型号SM-90U的造粒机进行水中造粒，将所得粒子在80-100℃下干燥约8小时，得到弹性体A。
比较例B
将100重量份的压克力橡胶(Zeon，AR-31Grade)(其具有3.1mol％的环氧基团)不进行改性，直接与66.6重量份的尼龙6(台化，6N)作为尼龙塑料粒子(即橡胶相与塑料相的重量比为60：40)进料至双螺杆挤出机中(Coperion，ZSK
Figure GDA0003212280040000192
L/D＝60)进行混炼，螺杆温度为200-260℃、转速为150-400rpm。在橡胶相/塑料相混炼约1分钟后，再以崧明机械型号SM-90U的造粒机进行水中造粒，将所得粒子在80-100℃下干燥约8小时，得到弹性体B。
比较例C
其制备方法与比较例B类似，差别在于比较例B的压克力橡胶为100重量份、尼龙塑料粒子为42.8重量份(橡胶相与塑料相的重量比为70：30)。借此方法得到弹性体C。
比较例D
其制备方法与比较例B类似，差别在于比较例B的压克力橡胶为100重量份、尼龙塑料粒子为25重量份(橡胶相与塑料相的重量比为80：20)。借此方法得到弹性体D。
实施例1-7与比较例A-D所使用的制备条件整理于表1。
表1
Figure GDA0003212280040000201
[热塑性硫化弹性体的性能评估]
分别对实施例1-6的热塑性硫化弹性体1-6与比较例A-D的弹性体A-D进行性能的测定与比较，测试项目包括：(1)表面硬度(shore D，根据ASTM D2240的规范进行测试)；(2)拉伸强度(Kg/cm2，根据ASTM D412的规范进行测试)；(3)耐油性测试(体积/重量变化率，根据ASTM IRM903的规范进行测试经720小时)；以及(4)耐热性测试(机械强度维持率，根据ASTM D3854-90的规范进行测试经720小时)。测试的结果整理如下方表2所示。
表2
Figure GDA0003212280040000211
由表1与表2中可知，若未将可水解硅烷基团引入压克力橡胶中(如比较例B-D)，又无加入任何交联剂，则不论以何种比例混合橡胶相与塑料相，其所制得的弹性体的物理性质(如表面硬度、拉伸强度、耐油、耐热性质)皆不甚理想。而具有可水解硅烷基团的改性压克力橡胶与尼龙塑料混炼而得到的热塑性硫化弹性体1-6(实施例1-6)的物理性质，如表2所示，皆优于由不具有可水解硅烷基团的压克力橡胶与尼龙塑料混炼所形成的弹性体B-D(比较例B-D)，例如具有较低的体积/重量变化率以及较佳的机械强度维持率。此外，热塑性硫化弹性体1-6的表面硬度、拉伸强度、耐油、耐热性质等，也优于使用传统公知的交联剂DIAK所形成的弹性体A(比较例A)，显示本发明工艺不仅可不需使用有机交联剂，得到的热塑性硫化弹性体也具有更好的物理性质。
而各实施例与比较例所形成的产物其局部形貌可参阅图3A-3F、4A-4C。在各实施例中，不同比例的具有可水解硅烷基团的改性压克力橡胶与尼龙塑料进行混炼、使改性压克力橡胶间进行动态交联，而具有可水解硅烷基团的改性压克力橡胶由于通过此较温和的方式进行交联，由图3A-3F可知，实施例1-6所形成的热塑性硫化弹性体1-6皆可见压克力橡胶相形成明显颗粒状，均匀地散布于尼龙塑料相之中；而不具可水解硅烷基团的压克力橡胶与尼龙混炼后，由图4A-4C可见，其比较例B-D所形成的弹性体B-D则无法形成良好的橡胶分散相，而是形成连续地、大型团块状的形貌，可知压克力橡胶并无进行相反转成为非连续相。而由于无法进行良好的相反转使橡胶相分散于尼龙塑料相中，使得所产生的弹性体B-D的物理性质因而受到影响。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (20)

1.一种热塑性硫化弹性体，包括：
10-50重量份的尼龙塑料；以及
50-90重量份的经交联的压克力橡胶，分散于上述尼龙塑料中，其中上述经交联的压克力橡胶为以一具有可水解硅烷基团的改性压克力橡胶，在水的存在下进行交联而成，且该具有可水解硅烷基团的改性压克力橡胶中的压克力橡胶主链与该可水解硅烷基团之间具有式(I)或式(II)的连结基：
Figure FDA0003212280030000011
其中，R1为H或-OH；R2为H、-Z’-Si(OR’)3或碳数1-10的烃基；R3为H或碳数1-10的烃基，Z’为二价桥接基团，R’各自独立地为碳数1-10的烃基。
2.如权利要求1所述的热塑性硫化弹性体，其中该具有可水解硅烷基团的改性压克力橡胶所具有的式(I)或式(II)连结基，其R3为H或碳数1-6的烃基；R2为H、-Z’-Si(OR’)3、或碳数1-6的烃基；Z’为亚烷基，R’各自独立地为碳数1-6的烃基。
3.如权利要求1所述的热塑性硫化弹性体，其中所述压克力橡胶相为60-80重量份，所述尼龙塑料相为20-40重量份。
4.如权利要求1所述的热塑性硫化弹性体，其中该具有可水解硅烷基团的改性压克力橡胶具有式(III)或式(IV)的结构，
Figure FDA0003212280030000012
Figure FDA0003212280030000021
其中，R1、R2、R3如权利要求1所定义；a为1-3的整数；Z为二价桥接基团；R各自独立地为碳数1-10的烃基；X各自独立地为H或碳数1-10的烃基。
5.如权利要求1所述的热塑性硫化弹性体，其中该尼龙塑料包括尼龙6、尼龙66、尼龙12、尼龙46、尼龙610、尼龙11、尼龙612中的一种或两种以上的组合。
6.如权利要求1所述的热塑性硫化弹性体，其中该经交联的压克力橡胶在该尼龙塑料中呈球状，该球状平均直径约1-5μm。
7.如权利要求1所述的热塑性硫化弹性体，在耐油性测试ASTM IRM903 oil 3/150℃中至少720小时后，该热塑性硫化弹性体的体积变化小于5％，重量变化小于5％。
8.如权利要求1所述的热塑性硫化弹性体，在耐热性测试ASTM D3854-90 air/150℃中至少720小时后，机械强度变化小于20％。
9.一种热塑性硫化弹性体的制造方法，包括：
混炼一尼龙塑料以及一具有可水解硅烷基团的改性压克力橡胶，形成一共混物，其中，该具有可水解硅烷基团的改性压克力橡胶为50-90重量份，该尼龙塑料为10-50重量份；以及
在水的存在下，在一金属催化剂存在下，使该共混物中的该具有可水解硅烷基团的改性压克力橡胶之间产生硅-氧-硅键结而硫化；
其中，该改性压克力橡胶中的压克力橡胶主链与该可水解硅烷基团之间，具有式(I)或式(II)的连结基：
Figure FDA0003212280030000022
其中，R1为H或-OH；R2为H、-Z’-Si(OR’)3或烃基；R3为H或碳数1-10的烃基，Z’为二价桥接基团，R’各自独立地为碳数1-10的烃基。
10.如权利要求9所述的热塑性硫化弹性体的制造方法，其中该具有可水解硅烷基团的改性压克力橡胶所具有的式(I)或式(II)连结基，其R3为H或碳数1-6的烃基；R2为H、-Z’-Si(OR’)3、或碳数1-6的烃基；Z’为亚烷基，R’各自独立地为碳数1-6的烃基。
11.如权利要求9所述的热塑性硫化弹性体的制造方法，其中所述方法为一动态交联方法。
12.如权利要求11所述的热塑性硫化弹性体的制造方法，其中混炼时的温度为180-280℃。
13.如权利要求9所述的热塑性硫化弹性体的制造方法，其中所述压克力橡胶相为60-80重量份，所述尼龙塑料相为20-40重量份。
14.如权利要求9所述的热塑性硫化弹性体的制造方法，其中该金属催化剂为含锡催化剂。
15.如权利要求14所述的热塑性硫化弹性体的制造方法，其中该含锡催化剂包括二月桂酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡或二醋酸二丁基锡。
16.如权利要求14所述的热塑性硫化弹性体的制造方法，其中以该具有可水解硅烷基团的改性压克力橡胶重量为基准，该含锡催化剂的含量为0.5-1.5wt％。
17.如权利要求9所述的热塑性硫化弹性体的制造方法，其中该具有可水解硅烷基团的改性压克力橡胶中的该硅烷基团占该具有可水解硅烷基团的改性压克力橡胶的2-4wt％。
18.如权利要求9所述的热塑性硫化弹性体的制造方法，其中该具有可水解硅烷基团的改性压克力橡胶具有式(III)或式(IV)的结构，
Figure FDA0003212280030000031
Figure FDA0003212280030000041
其中，R1、R2、R3如权利要求9所定义；a为1-3的整数；Z为二价桥接基团；R各自独立地为碳数1-10的烃基；X各自独立地为H或碳数1-10的烃基。
19.如权利要求9所述的热塑性硫化弹性体的制造方法，其中该尼龙塑料包括尼龙6、尼龙66、尼龙12、尼龙46、尼龙610、尼龙11、尼龙612中的一种或两种以上的组合。
20.如权利要求9所述的热塑性硫化弹性体的制造方法，其中该水的添加量为该改性压克力橡胶的10wt％。
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