CN111279510A - 锂金属二次电池用壳体、包含该壳体的锂金属二次电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供一种锂金属二次电池用壳体，其包括：电池壳体材料；至少一个防粘性囊，其至少部分地或全部地附接到所述壳体材料的内表面以覆盖壳体材料的内表面；以及承载在所述防粘性囊中的脱离溶液，其中，所述防粘性囊包括囊包膜和由所述囊包膜围绕的囊内部空间，所述脱离溶液承载在所述囊内部空间中，并且所述脱离溶液包含脱离剂和溶剂。本发明还提供了包括所述壳体的锂金属二次电池及其制造方法。通过使用本发明的防粘性囊，可以提高锂金属二次电池中的负极的脱离性并改善钉刺安全性。

Description

锂金属二次电池用壳体、包含该壳体的锂金属二次电池及其 制造方法
技术领域
本发明涉及一种锂金属二次电池用壳体、包括该壳体的锂金属二次电池及其制造方法。
本申请要求2018年5月8日在韩国提交的韩国专利申请No.10-2018-0052652号的优先权，其包括说明书和附图在内的公开内容在此通过引用并入本文。
背景技术
近来，储能技术已受到越来越多的关注。随着储能技术的应用已扩展到手机、便携式录像机和笔记本电脑的能量，甚至扩展到电动汽车的能量，电化学装置的研究和开发工作已越来越多地付诸实践。在这种情况下，电化学装置受到最广泛的关注。在这样的电化学装置中，可充电二次电池的开发已受到关注。最近，已经进行了有关设计新型电极和电池的积极研究，以在开发这种电池时改善容量密度和比能。
在市售二次电池中，1990年代初期开发的锂二次电池最受关注，因为与传统电池(例如Ni-MH、Ni-Cd和使用水性电解质的酸铅电池)相比，它们具有更高的工作电压和明显更高的能量密度。
作为用于这种锂二次电池的负极活性材料，已经使用了锂金属、碳质材料或硅等。特别是，将使用锂金属作为负极活性材料的电池称为锂金属二次电池。这样的锂金属二次电池的优点在于可以获得最高的能量密度。因此，已经对锂金属二次电池进行了持续的研究。
然而，用作锂金属二次电池用负极活性材料的锂金属具有较软的延展性和较低的脱离性。因此，当从外部插入的穿刺部件在其使用期间(即，在进行钉刺安全性测试时)穿过电池时，可能发生着火或可能发生短路。因此，锂金属二次电池的问题在于，与通常包含用作负极活性材料的石墨的锂离子电池相比，钉刺安全性较差。
发明内容
技术问题
本发明的设计为解决现有技术的问题，因此，本发明旨在提供一种具有优异的钉刺安全性的锂金属二次电池用壳体、包括该壳体的锂金属二次电池及其制造方法。
本发明还旨在提供一种对于从外部插入的穿刺部件具有改善的脱离性的锂金属二次电池。
另外，本发明旨在提供一种可防止短路的锂金属二次电池。
将容易理解，本发明的目的和优点可以通过在所附权利要求以及它们的组合所示的手段来实现。
技术方案
在本发明的一个方面，提供了一种能够解决上述技术问题的锂金属二次电池用壳体。
根据本发明的第一实施方式，提供了一种锂金属二次电池用壳体，该壳体包括：电池壳体材料；至少一个防粘性囊(releasable capsule)，所述至少一个防粘性囊至少部分地或全部地附接到所述壳体材料的内表面以覆盖所述壳体材料的内表面；以及在所述防粘性囊中承载的脱离溶液(release solution)，
其中，所述防粘性囊包括囊包膜和由所述囊包膜围绕的囊内部空间，
所述脱离溶液承载在所述囊内部空间中，并且
所述脱离溶液包含脱离剂(release agent)和溶剂。
根据本发明的第二实施方式，提供了如第一实施方式所限定的锂金属二次电池用壳体，其中，所述脱离剂包括乙酸乙烯酯树脂、氯乙烯树脂、聚氨酯树脂、氯化橡胶树脂、苯二甲酸树脂、醇酸树脂、环氧树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、丙烯酸类树脂、氟树脂、硅酮树脂、金属丙烯酸盐树脂、松香树脂或其中两种以上的混合物。
根据本发明的第三实施方式，提供了如第二实施方式所限定的锂金属二次电池用壳体，其中，所述氟树脂包括氟硅烷、全氟聚醚、氟丙烯酸酯、全氟甲基丙烯酸酯或其中两种以上的混合物。
根据本发明的第四实施方式，提供了如第一至第三实施方式中任一项所限定的锂金属二次电池用壳体，其中，所述防粘性囊包含聚合物树脂作为囊包膜成分，并且所述囊包膜因从外部插入的穿刺部件而破裂，从而使承载在所述囊内部空间中的所述脱离溶液排出。
根据本发明的第五实施方式，提供了如第四实施方式所限定的锂金属二次电池用壳体，其中，所述聚合物树脂包括聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、聚萘二甲酸乙二醇酯或其中两种以上的混合物。
根据本发明的第六实施方式，提供了如第一至第五实施方式中任一项所限定的锂金属二次电池用壳体，其中，相对于所述脱离溶液的总重量，所述脱离剂的用量为0.1重量％至80重量％。
根据本发明的第七实施方式，提供了如第一至第六实施方式中的任一项所限定的锂金属二次电池用壳体，其中，所述防粘性囊具有选自泡沫型、基质型和袋型中的任一种形状。
在本发明的另一方面，还提供了一种能够解决上述技术问题的锂金属二次电池。
根据本发明的第八实施方式，提供了一种锂金属二次电池，其包括：电池壳体；以及收纳在所述电池壳体中的电极组件，其中，所述电极组件包括负极、正极和插入在负极和正极之间的隔膜，所述负极包括锂金属作为负极活性材料，并且所述电池壳体如第一至第七实施方式中的任一项所限定。
在本发明的又一方面，提供了一种能够解决上述技术问题的锂金属二次电池的制造方法。
根据第九实施方式，提供了一种锂金属二次电池的制造方法，其包括以下步骤：
(S1)制备脱离溶液，所述脱离溶液包括分散在溶剂中的脱离剂；
(S2)制备其中承载有所述脱离溶液的防粘性囊；
(S3)将至少一个防粘性囊至少部分地或全部地附接到电池壳体材料的内表面，从而提供电池壳体，其中，所述电池壳体材料的内表面由所述防粘性囊覆盖；和
(S4)将包括锂金属作为负极活性材料的电极组件引入所述电池壳体。
根据第十实施方式，提供了如第九实施方式所限定的锂金属二次电池的制造方法，其中，所述脱离剂包括乙酸乙烯酯树脂、氯乙烯树脂、聚氨酯树脂、氯化橡胶树脂、苯二甲酸树脂、醇酸树脂、环氧树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、丙烯酸类树脂、氟树脂、硅酮树脂、金属丙烯酸盐树脂、松香树脂或其中两种以上的混合物。
根据本发明的第十一实施方式，提供了如第十实施方式所限定的锂金属二次电池的制造方法，其中，所述氟树脂包括氟硅烷、全氟聚醚、氟丙烯酸酯、全氟甲基丙烯酸酯或其中两种以上的混合物。
根据本发明的第十二实施方式，提供了如第九至第十一实施方式中任一项所限定的锂金属二次电池的制造方法，其中，所述溶剂包括全氟戊烷、全氟己烷、全氟庚烷、全氟辛烷、全氟甲基环己烷、全氟三丙基胺、全氟三丁基胺、全氟三正戊基胺、全氟三戊基胺、全氟三己基胺、全氟-N-甲基吗啉、全氟-N-乙基吗啉、全氟-N-异丙基吗啉、全氟-N-甲基吡咯烷、1,2-二(三氟甲基)六氟环丁烷、全氟-2-丁基四氢呋喃、全氟三甲基胺、全氟二丁醚或其中两种以上的混合物。
根据本发明的第十三实施方式，提供了如第九至第十二实施方式中任一项所限定的锂金属二次电池的制造方法，其中，相对于所述脱离溶液的总重量，所述脱离剂的用量为0.1重量％至80重量％。
有利效果
本发明的锂金属二次电池用壳体包括位于壳体材料的内表面上的防粘性囊，因此，当穿刺部件穿过电极组件的内部时，锂金属负极对于从外部插入的穿刺部件可以具有改善的脱离性。
另外，由于借助于防粘性囊提高了锂金属对于穿刺部件的脱离性，因此可以提供在钉刺安全性测试中具有改善的性能的锂金属二次电池。
另外，由于防粘性囊中包含脱离剂，所以可以提供具有高热稳定性的锂金属二次电池。
由于本发明的锂金属二次电池用壳体包括防粘性囊，因此可以防止锂金属二次电池的短路。
由于本发明的锂金属二次电池使用锂金属作为负极材料，因此可以提供高能量密度。此外，在钉刺安全性测试过程中，由粘附到钉子引起的锂金属的损失减少，因此与常规的锂金属二次电池相比，可以提供更高的能量密度。
由于本发明的锂金属二次电池包括位于壳体材料的内表面上的防粘性囊，因此可以提供防粘性囊不影响电池性能的锂金属二次电池。
附图说明
图1是示出了比较例的锂金属二次电池的示意性截面图。
图2是示出了在进行钉刺安全性测试之后的比较例的锂金属二次电池的示意性截面图。
图3是示出了本发明的实施方式的锂金属二次电池的示意性截面图。
图4是示出了在进行钉刺安全性测试之后的本发明的实施方式的锂金属二次电池的示意性截面图。
图5是示出了本发明的防粘性囊的示意图。
具体实施方式
在下文中，将详细描述本发明的优选实施方式。应理解的是，说明书和所附权利要求书中使用的术语不应解释为局限于一般和词典含义，而应基于允许发明人适当地定义术语以最好地解释的原则，根据与本发明的技术方面对应的含义和概念来解释。
在下文中，将详细解释本发明。
本发明涉及一种锂金属二次电池用壳体、包括该壳体的锂金属二次电池及其制造方法。
将锂金属用作负极的电池称为锂金属二次电池。这种锂金属二次电池的优点在于可以提供高能量密度。但是，锂金属二次电池的问题在于，与以往用作负极活性材料的石墨相比，钉刺安全性较低。这是因为锂金属具有较软的延展性，因此对于刺穿电极组件内部的穿刺部件具有较低的脱离性。特别是，在钉刺安全性测试期间，锂金属插入在负极活性材料层和/或电极组件中，同时附着到穿过电极组件内部的钉子的表面。插入的锂金属可能与正极接触。由于锂金属具有高导电性，所以由于锂金属与正极之间的直接接触而可能发生短路，从而引起着火。
为了解决上述问题，本发明使用了防粘性囊。
特别是，上述问题通过用防粘性囊覆盖锂金属二次电池用壳体的壳体材料的内表面来解决。因此，根据本发明，在锂金属二次电池的情况下，在将穿刺部件从外部插入到负极活性材料层和/或电极组件中时，可以改善锂金属负极对于插入的穿刺部件的这种低脱离性。结果，可以提供具有改善的钉刺安全性的锂金属二次电池。另外，可以提供防止短路的锂金属二次电池。
如本文中所使用的，“脱离性”是指当穿刺部件从外部插入到负极活性材料层和/或电极组件中时，锂金属与穿刺部件分离的容易程度。
例如，锂金属是具有低脱离性的金属，使得锂可以容易地附着到穿刺部件的表面并且可能不容易与其分离。因此，在不使用防粘性囊的锂金属二次电池的情况下，锂金属附着到插入的穿刺部件的表面，并且与穿刺部件一起穿过负极活性材料层和/或电极组件的内部，从而引起短路。这在图1和2中示意性地示出。图1和图2是示出了在穿过比较例的锂金属二次电池前后的钉子(穿刺部件)的示意图。如图1和图2所示，当不使用防粘性囊时，具有较软的延展性的锂金属10附着到穿过电池的钉子的表面上，并与穿刺部件10一起移动。因此，锂金属可以与正极直接接触以引起短路。
另一方面，本发明的脱离剂是对穿刺部件具有高脱离性的材料，并且对穿刺部件表面显示出较低的摩擦力。因此，在本发明的包括防粘性囊的锂金属二次电池中，锂金属可以容易地与插入的穿刺部件的表面分离。换句话说，脱离性得到改善。因此，根据本发明，可以防止由锂金属与正极之间的接触引起的短路，并且可以提供具有改善的安全性的锂金属二次电池。
为了解决上述技术问题，在本发明的一个方面，提供了一种锂金属二次电池用壳体，该壳体包括：电池壳体材料；至少一个防粘性囊，所述至少一个防粘性囊至少部分地或全部地附接到所述壳体材料的内表面以覆盖所述壳体材料的内表面；以及在所述防粘性囊中承载的脱离溶液。
根据本发明的一个实施方式，锂金属二次电池用壳体包括防粘性囊，该防粘性囊至少部分地或全部地附接到电池壳体材料的内表面。
所述防粘性囊可以是多个囊。
另外，包括防粘性囊的防粘性涂膜可以形成层状结构。
根据本发明的一个实施方式，防粘性囊包括囊包膜和由囊包膜围绕的囊内部空间，所述脱离溶液承载在所述囊内部空间中，并且所述脱离溶液包含脱离剂和溶剂。
下文中，将参照图3至5对本发明进行详细说明。
图3和图4是示出了在穿刺部件101穿过电池前后的包括防粘性囊40的锂金属二次电池的示意图。在包括防粘性囊40的锂金属二次电池中，当钉子穿过电池时，防粘性囊破裂。然后，从破裂的脱离囊排出的脱离溶液附着至穿刺部件101。于是，具有较软的延展性的锂金属没有附着到穿刺部件101，使得锂金属负极可以不与正极直接接触，从而防止短路。
图5是示出了防粘性囊40的示意图。更特别地，图5示出了囊包膜41和承载在由囊包膜41围绕的囊内部空间中的脱离溶液42。
根据本发明，当穿刺部件穿过负极活性材料层和/或电极组件的内部时，防粘性囊防止锂金属附着到穿刺部件。换句话说，根据本发明的一个实施方式，防粘性囊使锂金属容易与外部插入的穿刺部件脱离，同时防止锂金属容易附着到穿刺部件。换句话说，根据本发明，防粘性囊充当锂金属与穿刺部件之间的屏障，于是防止了由锂金属或导体与正极之间的接触引起的短路。另外，防粘性囊减小了锂金属与穿刺部件之间的摩擦。因此，可以防止锂金属附着到穿刺部件的表面。换句话说，本发明的特征在于，使用防粘性囊来增加对于插入锂金属二次电池的外部材料的脱离性。结果，降低了锂金属与穿刺部件之间的剥离力或粘附力。
根据本发明，使用防粘性囊可以防止锂金属与插入到电池中的穿刺部件一起插入电池中。因此，可以防止短路并减少着火的可能性。
根据本发明，防粘性涂膜至少部分地或全部地附接到电池壳体材料的内表面以覆盖壳体材料的内表面。
根据本发明的一个实施方式，防粘性涂膜可包括承载有脱离溶液的至少一个防粘性囊。
根据本发明，防粘性囊位于电池壳体材料的内表面上。换句话说，防粘性囊不与包括锂金属负极的电极组件直接接触，使其不会影响电池性能。
根据本发明的一个实施方式，防粘性囊包括囊包膜和由囊包膜围绕的囊内部空间。
特别是，囊的内部在由囊包膜围绕的内部空间中包括脱离溶液。当从外部插入的穿刺部件使防粘性囊的囊包膜破裂时，将排出承载在囊内部的脱离剂。
根据本发明的一个实施方式，防粘性涂膜可包括至少一个防粘性囊。防粘性囊可以附接到电池壳体材料的内侧(内表面)。
根据本发明的一个实施方式，防粘性囊可具有0.1μm至100μm的尺寸。
根据本发明的一个实施方式，防粘性囊可以具有选自泡沫型、承载型和袋型中的任何一种形状。防粘性囊可以被吸收或承载在泡沫型、基质型或袋型中。基质型可包括承载在多孔担载体中的脱离溶液。
根据本发明，用于制备防粘性囊的方法没有特别限制，只要其能够制备其中承载有脱离剂的囊即可。根据本发明的一个实施方式，可以通过经乳化过程将脱离剂分散到有机溶液中并且在其油性表面上进行聚合来制备囊包膜。在此，聚合可以通过使用界面聚合法、原位聚合法或凝聚法等来进行。
囊包膜被因外部插入的穿刺部件而破裂。当囊包膜破裂时，囊内部承载的脱离剂和溶剂可以排出。
根据本发明的一个实施方式，囊包膜可以在25psi以上的压力下破裂。可以通过使用压敏片(Fuji Image Tech.Co.)来确定压力。
可脱离包膜破裂的具体条件可以通过成分的物理性质或分子大小来控制，并且可以可选地通过制备方法来调节。
根据本发明的一个实施方式，囊包膜可包括聚合物树脂作为囊包膜成分。
根据本发明的一个实施方式，所述聚合物树脂可以包括聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚和聚萘二甲酸乙二醇酯中的至少一种，或其中两种以上的混合物。
根据本发明的一个实施方式，囊包膜可具有取决于囊包膜成分的可变厚度。
防粘性囊包括承载在囊的内部空间中的脱离溶液。
脱离溶液包括脱离剂和溶剂。
当穿刺部件穿过负极活性材料层和/或包括该负极活性材料层的电极组件的内部并且囊包膜破裂时，脱离剂从囊的内部排出。排出的脱离剂附着到穿刺部件的表面，以帮助锂金属负极中的锂金属不会附着到穿刺部件。
根据本发明的一个实施方式，可以使用任何脱离剂，只要它可以涂覆在穿过负极活性材料层和/或包括该负极活性材料层的电极组件的内部的穿刺部件上以防止短路，并且可以延迟着火温度即可。
脱离剂的具体实例可以包括选自由乙酸乙烯酯树脂、氯乙烯树脂、聚氨酯树脂、氯化橡胶树脂、苯二甲酸树脂、醇酸树脂、环氧树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、丙烯酸类树脂、氟树脂(其为氟代化合物)、硅酮树脂、金属丙烯酸盐树脂和松香树脂组成的组中的任何一种，或其中两种以上的混合物。
根据本发明的一个实施方式，脱离剂可以包括乙酸乙烯酯树脂、氯乙烯树脂、聚氨酯树脂、氯化橡胶树脂、苯二甲酸树脂、醇酸树脂、环氧树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、丙烯酸类树脂、氟树脂、硅酮树脂、金属丙烯酸盐树脂、松香树脂或其中两种以上的混合物。
本发明可以使用的市售的氟树脂脱离剂可以包括：可从Daikin Co.获得的OPTOOLDSX或OPTOOL AES；可从Shinetsu Co.获得的KY130或KY108；可从Fluoro Technology Co.获得的Fluoro Surf FG-5020；或可从Dow Co.获得的Dow 2634等。特别是，可以使用具有优异的脱离性和表面润滑性的OPTOOL DSX作为氟树脂脱离剂。OPTOOL DSX在其分子结构中包含强碳(C)-氟(F)键，因此很稳定。另外，由于与其他物质没有结合性，因此其在无粘性、低摩擦性或耐久性等方面显示优异的效果。
因为氟代化合物本身具有阻燃性，因此氟树脂具有高热稳定性，于是可以进一步延迟着火温度。
可以使用任何溶剂而没有特别限制，只要脱离剂可以分散或溶解在其中并且不影响电极组件的性能即可。
根据本发明的一个实施方式，溶剂可以是有机溶剂。
根据本发明的一个实施方式，有机溶剂可以是1-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、乙腈、二甲基亚砜或其中两种以上的混合物。
根据本发明的一个实施方式，溶剂可以是碳氟类液体。
碳氟类液体是至少一个氢原子被氟原子取代的烃化合物。碳氟类液体的非限制性实例可包括全氟戊烷、全氟己烷、全氟庚烷、全氟辛烷、全氟甲基环己烷、全氟三丙基胺、全氟三丁基胺、全氟三正戊基胺、全氟三戊基胺、全氟三己基胺、全氟-N-甲基吡咯烷、1,2-二(三氟甲基)六氟环丁烷、全氟-2-丁基四氢呋喃、全氟三甲基胺、全氟二丁醚或其中两种以上的混合物。
根据本发明的一个实施方式，相对于脱离溶液的总重量，脱离剂的用量可以为0.1重量％至80重量％。
在上述范围内，脱离剂的用量可以为80重量％以下，55重量％以下，或50重量％以下。例如，相对于脱离溶液的总重量，脱离剂的用量可以为0.1重量％至55重量％，0.1重量％至50重量％或20重量％至30重量％。
在上述脱离剂含量范围内，脱离剂不具有过高的粘度，因此可以容易地附着到穿刺部件，从而提供防止短路和延迟着火的优异效果。
根据本发明，“穿刺部件”是指可以穿过负极活性材料层和/或电极组件的内部的针状或棒状物体。
根据本发明的一个实施方式，穿刺部件可以是导体或绝缘体。
根据本发明的一个实施方式，对穿刺部件的形状或材料没有特别限制。不过，当穿刺部件是导体时，导电穿刺部件可以插入到负极活性材料层和/或电极组件的内部，并且可以与两个电极接触以实现施加电流，从而导致短路。另外，当穿刺部件是绝缘体时，锂金属二次电池中的负极的锂金属可以附着到插入的绝缘体的表面，然后附着有锂金属的绝缘穿刺部件可能在两个电极之间施加电流。
可以根据电极组件的形状和电池的用途适当地选择电池壳体材料。
根据本发明的一个实施方式，当壳体材料是袋型时，可以使用包括铝层的铝层压袋。另外，可以在注入电解质之后通过热焊接或热熔合来密封铝层压袋的开口部。
在本发明的另一方面，提供了一种包括上述锂金属电池用壳体的锂金属二次电池。
根据本发明的一个实施方式，锂金属二次电池包括：
电池壳体；和
收纳在所述电池壳体中的电极组件，
其中，所述电极组件包含负极、正极和插入在所述负极与所述正极之间的隔膜，所述负极包含锂金属作为负极活性材料，并且所述电池壳体是上述的锂金属二次电池用壳体。
根据本发明的一个实施方式，负极可包括负极集流体和形成在负极集流体的表面上的负极活性材料层。
根据本发明的一个实施方式，负极集流体没有具体限制，只要它在电池中不引起化学变化并具有导电性即可。负极集流体的具体实例可包括：铜，不锈钢，铝，镍，钛，烧结碳，用碳、镍、钛或银表面处理的铜或不锈钢，或铝-镉合金等。负极集流体可以具有各种形状，如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫和非织造网体，并且可以在其表面上形成或不形成微细的表面凹凸物。
根据本发明的一个实施方式，负极活性材料层可以包括金属箔、金属合金和金属粉末中的至少一种。
根据本发明的一个实施方式，负极活性材料可包括锂金属，并且可进一步包括选自由锂合金、锂金属复合氧化物、含锂的钛复合氧化物(LTO)、石墨、软碳、硬碳及其组合组成的组中的任一种，或其中两种以上的混合物。在此，锂合金包括能够与锂形成合金的元素，并且，能够与锂形成合金的元素可以包括Si、Sn、C、Pt、Ir、Ni、Cu、Ti、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge、Al或其合金。
负极活性材料层可以具有5μm至40μm的厚度。根据本发明的一个实施方式，负极活性材料厚度的下限可以是5μm、7μm、10μm，并且负极活性材料厚度的上限可以是40μm、30μm、20μm。在上述范围内，锂离子可以充分扩散到负极活性材料层中。另外，在上述范围内，负极活性材料层可以由负极集流体承载，并且负极的单位体积的能量密度下降的问题不明显。
根据本发明的一个实施方式，可以通过将金属箔涂覆、粘合、压制或沉积到平面状负极集流体上来获得负极活性材料层。另外，可以通过将金属粉末施加到集流体上来获得负极活性材料层。同时，负极活性材料层可以仅包含金属箔或金属合金，而没有任何集流体。根据本发明的一个实施方式，可以通过将锂金属物理粘合或压制到集流体而获得负极活性材料层。根据本发明的一个实施方式，可以通过在集流体上电沉积或化学气相沉积锂金属来获得负极活性材料层。
根据本发明的一个实施方式，正极没有特别限制，并且可以通过利用本领域公知的方法使正极活性材料结合至正极集流体而获得。正极活性材料的非限制性实例包括可以在常规电化学装置的正极中使用的常规正极活性材料。特别是，可以使用锂锰氧化物、锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂铁氧化物或包括其组合的锂复合氧化物。
可以用于本发明的锂金属二次电池的隔膜没有特别限制，只要它是使负极和正极彼此电绝缘的绝缘膜即可。根据本发明的一个实施方式，隔膜插入在正极和负极之间，并且可以是具有高离子渗透性和机械强度的薄绝缘膜。通常，隔膜可以具有0.01～10μm的孔径和5～300μm的厚度。隔膜的具体实例包括由具有耐化学性和疏水性的烯烃聚合物(如聚乙烯或聚丙烯)、玻璃纤维或聚乙烯等制成的片或非织造网。
根据本发明的一个实施方式，隔膜可以在多孔聚合物基材的至少一个表面上具有多孔涂层，该多孔涂层包括通过有机粘合剂聚合物彼此结合的无机颗粒。包括这种多孔涂层的隔膜可以提供提高的耐热性。
根据本发明的一个实施方式，可以使用任何多孔聚合物基材，只要它是用于电化学装置的平面状多孔聚合物基材即可。例如，可以使用具有高离子渗透性和机械强度、0.01～10μm的孔径和5～300μm的厚度的薄绝缘膜。例如，可以单独使用或以层压体形式使用由如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物或乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等聚烯烃聚合物制成的多孔聚合物膜。另外，可以使用常规的多孔非织造网，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维制成的那些。然而，本发明的范围不限于此。
根据本发明的一个实施方式，对无机颗粒没有特别的限制，只要它们是电化学稳定的即可。
换句话说，对于本文中可以使用的无机颗粒没有特别限制，只要它们在适用的电化学装置的工作电压范围内(例如基于Li/Li+为0至5V)不引起氧化和/或还原即可。特别是，当使用具有高介电常数的无机颗粒时，可以通过增加液体电解质中的电解质盐(如锂盐)的解离度来改善电解质的离子电导率。
由于上述原因，无机颗粒可以是介电常数为5以上、优选为10以上的无机颗粒。介电常数为5以上的无机颗粒的非限制性实例可包括BaTiO3、Pb(Zr,Ti)O3(PZT)、Pb1-xLaxZr1- yTiyO3(PLZT，其中0<x<1、0<y<1)、Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)、氧化铪(HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、SiO2、Y2O3、Al2O3、SiC、TiO2或其混合物。
另外，可以使用具有锂离子传输性的无机颗粒，即，包含锂元素并且不存储锂但是传输锂离子的无机颗粒。具有锂离子传输能力的无机颗粒的非限制性实例可包括磷酸锂(Li3PO4)，磷酸锂钛((LixTiy(PO4)3,，0<x<2，0<y<3)，磷酸锂铝钛(LixAlyTiz(PO4)3，0<x<2，0<y<1，0<z<3)，(LiAlTiP)xOy类玻璃(1<x<4，0<y<13)，如14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5，钛酸锂镧(LixLayTiO3，0<x<2，0<y<3)，硫代磷酸锗锂(LixGeyPzSw，0<x<4，0<y<1，0<z<1，0<w<5)，如Li3.25Ge0.25P0.75S4，氮化锂(LixNy，0<x<4，0<y<2)，如Li3N，SiS2类玻璃(LixSiySz，0<x<3，0<y<2，0<z<4)，如Li3PO4-Li2S-SiS2，P2S5类玻璃(LixPySz，0<x<3，0<y<3，0<z<7)，如LiI-Li2S-P2S5，或其混合物。
另外，无机颗粒的平均粒径没有特别限制。不过，无机颗粒优选具有0.001μm至10μm的平均粒径，以形成具有均匀厚度的涂层并提供合适的孔隙率。当无机颗粒的平均粒径小于0.001μm时，它们可能显示出低分散性。当无机颗粒的平均粒径大于10μm时，所得涂层的厚度可能增加。
作为粘合剂聚合物，可以使用通常用于形成多孔涂层的聚合物。特别是，可以使用玻璃化转变温度(Tg)为-200℃至200℃的聚合物。这是因为这样的聚合物可以改善最终形成的多孔涂层的机械性能，如柔韧性和弹性。这样的粘合剂聚合物充当将无机颗粒彼此连接并稳定地固定的粘合剂，于是有助于防止具有多孔涂层的隔膜的机械性能下降。
另外，粘合剂聚合物基本上不需要具有离子传导性。不过，当使用具有离子传导性的聚合物时，可以进一步提高电化学装置的性能。因此，可以使用介电常数尽可能高的粘合剂聚合物。实际上，由于电解质中盐的解离度取决于电解质的溶剂的介电常数，因此具有较高介电常数的粘合剂聚合物可以改善电解质中的盐解离度。粘合剂聚合物的介电常数可以为1.0至100(在1kHz的频率下测量)，特别是10以上。
除了上述功能外，粘合剂聚合物的特征可以还在于，其在用液体电解质浸渍时会凝胶化，因此显示出高溶胀度。于是，粘合剂聚合物具有15至45MPa1/2或15至25MPa1/2或30至45MPa1/2的溶解度参数(即，希尔德布兰德溶解度参数)。因此，与如聚烯烃等疏水性聚合物相比，可以更经常使用具有许多极性基团的亲水性聚合物。当溶解度参数小于15MPa1/2或大于45MPa1/2时，粘合剂聚合物难以用常规的电池用液体电解质溶胀。
粘合剂聚合物的非限制性实例包括但不限于：聚偏二氟乙烯-co-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-co-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙基己酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-co-乙酸乙烯酯、聚环氧乙烷、聚芳酯、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰基乙基支链淀粉、氰基乙基聚乙烯醇、氰基乙基纤维素、氰基乙基蔗糖、支链淀粉和羧甲基纤维素。
无机颗粒与粘合剂聚合物的重量比可以优选为50:50至99:1，并且更优选为70:30至95:5。当无机颗粒与粘合剂聚合物的重量比小于50:50时，粘合剂聚合物的含量增加，导致所得涂层的孔径和孔隙率降低。当无机颗粒的含量大于99重量份时，粘合剂聚合物的含量过低而导致所得涂层的耐剥离性下降。
可用于本发明的锂金属二次电池的电解质是具有A+B-的结构的盐，其中A+包括碱金属阳离子，例如Li+、Na+、K+或其组合，B-包括阴离子，如PF6 -、BF4 -、Cl-、Br-、I-、ClO4 -、AsF6 -、CH3CO2 -、CF3SO3 -、N(CF3SO2)2 -、C(CF2SO2)3 -或其组合，盐溶解或解离在有机溶剂中，所述有机溶剂包括碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、二甲基亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、碳酸乙甲酯(EMC)、γ-丁内酯(g-丁内酯)或其混合物。然而，本发明不限于此。
电解质的注入可以在电池制造过程中的适当步骤中进行，这取决于最终产品的制造过程和最终产品所需的性能。换句话说，电解质的注入可以在电池组装之前或在电池组装的最后步骤中进行。
另外，本发明的实施方式的锂金属二次电池可以通过下文所述的方法获得，但不限于此。
首先，制备包含分散在溶剂中的脱离剂的脱离溶液(S1)。
脱离剂与上述相同。
溶剂可以是碳氟类液体。
可以用于脱离溶液的碳氟类液体是至少一个氢原子被氟原子取代的烃化合物。碳氟类液体的具体实例可包括但不限于：选自全氟戊烷、全氟己烷、全氟庚烷、全氟辛烷、全氟甲基环己烷、全氟三丙基胺、全氟三丁基胺、全氟三正戊基胺、全氟三戊基胺、全氟三己基胺、全氟-N-甲基吡咯烷、1,2-二(三氟甲基)六氟环丁烷、全氟-2-丁基四氢呋喃、全氟三甲基胺和全氟二丁醚的任何一种，或其中两种以上的混合物。
本发明可以使用的市售的碳氟类液体可以包括但不限于：可从3M Co.获得的FluorinertTM FC-40、FluorinertTM FC-43流体、FluorinertTM FC-71流体、FluorinertTMFC-72流体、FluorinertTM FC-77流体、FluorinertTM FC-84流体、FluorinertTM FC-87流体、FluorinertTM FC-3283流体、FluorinertTM FC-8270、Performance FluidTM PF-5060、Performance FluidTM PF-5070或Performance FluidTM PF-5052等。根据本发明的一个实施方式，当将OPTOOL DSX用作氟化脱离剂并且将全氟代化合物FluorinertTM FC-3283流体用作碳氟类液体时，可以提供较高的热稳定性和化学稳定性，并形成所希望的自组装单层而不会劣化。因此，可以确保防污效果、低摩擦和无粘性。
接下来，制备其中承载有所述脱离溶液的防粘性囊(S2)。
根据本发明的一个实施方式，可以通过乳化过程将脱离剂分散到有机溶液中，并且可以在其油性表面上进行聚合来获得囊包膜。在此，聚合可以通过使用界面聚合、原位聚合或凝聚法等来进行。
不过，对聚合方法没有特别限制，只要其能够以与本文所述相同的方式制备承载有脱离剂的囊即可。
然后，将至少一个防粘性囊至少部分地或全部地附接到电池壳体材料的内表面，以获得电池壳体材料的内表面涂覆有防粘性囊的电池壳体(S3)。
特别是，将其中承载有脱离溶液的防粘性囊分散在分散介质中以获得分散体。分散体可进一步包含粘合剂聚合物。另外，分散体可以进一步包含分散剂作为添加剂。将分散体施加到电池壳体材料的内表面。在一种变型中，将粘合剂聚合物施加到壳体材料的内表面，然后可将防粘性囊喷到其上。然而，本发明的范围不限于此。
另外，为了更牢固地固定防粘性囊，可以在预定压力范围内进行压缩。
之后，将包含锂金属作为负极活性材料的电极组件引入电池壳体(S4)。
根据本发明的一个实施方式，可以通过以下方法获得引入到电池壳体中的负极。
首先，准备负极集流体，并在负极集流体的表面上形成锂金属。如上所述，本领域中使用的任何常规方法，如压制、涂敷、沉积或电沉积，可用于形成锂金属。
在下文中将更充分地说明实施例，从而可以容易地理解本发明。不过，下面的实施例可以以许多不同的形式实施，并且不应被解释为局限于本文阐述的示例性实施方式。相反，提供这些示例性实施方式使本发明充分完整，并且将本发明的范围充分地传达给本领域的技术人员。
实施例1-1：防粘性囊和电池壳体材料的制备
防粘性囊的制备
首先，将作为脱离剂的OPTOOL DSX(Daikin)(一种氟化树脂)添加到作为溶剂的FluorinertTM FC-3283(3M)(碳氟类液体)中，以获得脱离溶液。脱离剂的含量为脱离溶液总重量的0.5重量％。
将脱离溶液承载在由聚合物树脂(高密度聚乙烯，HDPE)制成的囊包膜中，以获得防粘性囊。在此，承载的脱离溶液的含量为10μL。
特别是，为了获得防粘性囊，通过经乳化工程将作为脱离剂的OPTOOL DSX(Daikin)分散在作为有机溶液的FluorinertTM FC-3283(3M)(碳氟类液体)中，然后在其油性表面上进行HDPE的聚合，来制备囊包膜。
锂金属二次电池用壳体的制造
将聚偏二氟乙烯涂覆到袋型电池壳体材料的内表面上以形成聚偏二氟乙烯层。然后，将如上所述获得的防粘性囊喷到其上，并通过使用加压装置在10psi的压力下进行压缩，使得防粘性囊可附接到电池壳体材料的内表面。
实施例2-1至7-1
除了如下表1所示改变实施例1-1的脱离溶液中的脱离剂的类型和含量以外，按照与实施例1相同的方式获得锂金属二次电池用壳体。
[表1]
Figure BDA0002461517670000161
实施例1-2至7-2：电芯的制造
正极的制造
首先，将96g的LiCoO2、2g的PVDF和2g的炭黑添加到100mL的N-甲基吡咯烷酮中，然后混合，以制备正极浆料。接着，将所得的正极浆料涂敷至作为正极集流体的厚度为15μm的铝箔上至容量为3mAh/cm2。然后，在130℃下进行干燥2小时以获得正极。
锂金属负极的制造
在100℃、0.5Mpa下，将厚度为20μm的锂金属箔层叠在作为负极集流体的厚度为20μm的铜箔上，从而得到在集流体表面上涂覆包含锂金属的锂金属负极。
电芯的制造
将隔膜(由聚乙烯制成，厚度为20μm)插入在负极和正极之间，以获得硬币电池型电极组件。
将电极组件引入到实施例1-1至7-1的各个锂金属二次电池用壳体中，并向其中注入电解质。然后，密封电池壳体以获得电芯。
通过将1M LiPF6添加到包括体积比为30:70的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸乙甲酯(EMC)的有机溶剂中来制备电解质。
比较例1
除了不使用防粘性囊以外，按照与实施例2-1相同的方式获得电池壳体。
使用该电池壳体按照与实施例2-2相同的方式得到电芯。
比较例2
除了不使用实施例2-1的防粘性囊并且通过以下方法获得负极以外，按照与实施例2-2相同的方式获得电芯。
负极的制造
将人造石墨、炭黑、羧甲基纤维素(CMC)和粘合剂(可从Zeon Company获得的BM-L301)与水以95.8:1:1.2:2的重量比混合，以获得负极浆料。将所得负极浆料涂布在铜(Cu)箔上至50μm的厚度，从而形成薄电极板。然后，将电极板在135℃下干燥3小时以上，然后压制，以获得负极。
比较例3
除了使用实施例2-1的防粘性囊但是将其附接到电极组件本身而非电池壳体材料以外，按照与实施例2-2相同的方式获得电芯。
测试例1
使用实施例1-2至7-2和比较例1至3的各个电芯按照下文所述的方式评价其性能。
(1)容量保持率的测定
将实施例和比较例的锂金属电池各自在室温下以恒流-恒压(CC-CV)模式在0.3C下充电至4.25V，并以恒流模式在0.5C下放电至3V。重复充电/放电循环至200次以测定容量保持率。结果示于下表2和3中。
(2)钉刺安全性的测定
将实施例和比较例的电池各自在4.2V的电压下充满电，并且使直径为2.5mm的钉子穿过各个电池的中心。然后，确定各个电池中是否发生着火。结果示于下表2和3中。
(3)着火温度的测定
将实施例和比较例的电池各自在130℃(从室温以5℃/min的速率加热)的热箱式烘箱中存储1小时，并测定各个电池的着火温度。
[表2]
Figure BDA0002461517670000181
[表3]
Figure BDA0002461517670000182
除了不使用防粘性囊以外，比较例1涉及与实施例2-1相同的锂金属电池。由于比较例1不包括防粘性囊，因此具有高延展性的锂金属附着于钉子表面并且与正极直接接触。于是，可以观察到，在比较例1的电池中发生了短路。
相反，在实施例1至3的情况下，防粘性囊位于电池壳体材料的内表面上。于是，可以观察到，在各个电池中防止了短路。在实施例4至7的情况下，可以观察到，不仅通过氟化脱离剂而且还通过硅酮树脂防止了短路，并且着火温度得到延迟。
比较例2涉及不使用防粘性囊的锂离子电池。
在比较例3的情况下，防粘性囊未附接到壳体材料，而是附接到电极组件本身。从比较例3可以看出，防粘性囊附接到壳体材料的内表面而非电极组件本身时，不会影响电池性能。
[附图标记说明]
100、200：电极组件
10：锂金属负极
20：隔膜
21：多孔聚合物基材
22：有机/无机多孔涂层
30：正极
40：防粘性囊
41：囊包膜
42：脱离溶液
101：穿刺部件

Claims (13)

1.一种锂金属二次电池用壳体，其包括：
电池壳体材料；至少一个防粘性囊，所述至少一个防粘性囊至少部分地或全部地附接到所述壳体材料的内表面以覆盖所述壳体材料的内表面；以及在所述防粘性囊中承载的脱离溶液，
其中，所述防粘性囊包括囊包膜和由所述囊包膜围绕的囊内部空间，
所述脱离溶液承载在所述囊内部空间中，并且
所述脱离溶液包含脱离剂和溶剂。
2.如权利要求1所述的锂金属二次电池用壳体，其中，所述脱离剂包括乙酸乙烯酯树脂、氯乙烯树脂、聚氨酯树脂、氯化橡胶树脂、苯二甲酸树脂、醇酸树脂、环氧树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、丙烯酸类树脂、氟树脂、硅酮树脂、金属丙烯酸盐树脂、松香树脂或其中两种以上的混合物。
3.如权利要求2所述的锂金属二次电池用壳体，其中，所述氟树脂包括氟硅烷、全氟聚醚、氟丙烯酸酯、全氟甲基丙烯酸酯或其中两种以上的混合物。
4.如权利要求1所述的锂金属二次电池用壳体，其中，所述防粘性囊包含聚合物树脂作为囊包膜成分，并且所述囊包膜因从外部插入的穿刺部件而破裂，从而将承载在所述囊内部空间中的所述脱离溶液排出。
5.如权利要求4所述的锂金属二次电池用壳体，其中，所述聚合物树脂包括聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、聚萘二甲酸乙二醇酯或其中两种以上的混合物。
6.如权利要求1所述的锂金属二次电池用壳体，其中，相对于所述脱离溶液的总重量，所述脱离剂的用量为0.1重量％至80重量％。
7.如权利要求1所述的锂金属二次电池用壳体，其中，所述防粘性囊具有选自泡沫型、基质型和袋型中的任何一种形状。
8.一种锂金属二次电池，其包含：
电池壳体；和
收纳在所述电池壳体中的电极组件，
其中，所述电极组件包含负极、正极和插入在所述负极与所述正极之间的隔膜，所述负极包含锂金属作为负极活性材料，并且所述电池壳体如权利要求1至7中任一项所述。
9.一种锂金属二次电池的制造方法，其包括以下步骤：
(S1)制备脱离溶液，所述脱离溶液包括分散在溶剂中的脱离剂；
(S2)制备其中承载有所述脱离溶液的防粘性囊；
(S3)将至少一个防粘性囊至少部分地或全部地附接到电池壳体材料的内表面，从而提供电池壳体，其中，所述电池壳体材料的内表面由所述防粘性囊覆盖；和
(S4)将包括锂金属作为负极活性材料的电极组件引入所述电池壳体。
10.如权利要求9所述的锂金属二次电池的制造方法，其中，所述脱离剂包括乙酸乙烯酯树脂、氯乙烯树脂、聚氨酯树脂、氯化橡胶树脂、苯二甲酸树脂、醇酸树脂、环氧树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、丙烯酸类树脂、氟树脂、硅酮树脂、金属丙烯酸盐树脂、松香树脂或其中两种以上的混合物。
11.如权利要求10所述的锂金属二次电池的制造方法，其中，所述氟树脂包括氟硅烷、全氟聚醚、氟丙烯酸酯、全氟甲基丙烯酸酯或其中两种以上的混合物。
12.如权利要求9所述的锂金属二次电池的制造方法，其中，所述溶剂包括全氟戊烷、全氟己烷、全氟庚烷、全氟辛烷、全氟甲基环己烷、全氟三丙基胺、全氟三丁基胺、全氟三正戊基胺、全氟三戊基胺、全氟三己基胺、全氟-N-甲基吗啉、全氟-N-乙基吗啉、全氟-N-异丙基吗啉、全氟-N-甲基吡咯烷、1,2-二(三氟甲基)六氟环丁烷、全氟-2-丁基四氢呋喃、全氟三甲基胺、全氟二丁醚或其中两种以上的混合物。
13.如权利要求9所述的锂金属二次电池的制造方法，其中，相对于所述脱离溶液的总重量，所述脱离剂的用量为0.1重量％至80重量％。
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