KR20190128445A - 리튬 금속 이차 전지용 케이스, 이를 포함하는 리튬 금속 이차 전지 및 이의 제조 방법 - Google Patents

리튬 금속 이차 전지용 케이스, 이를 포함하는 리튬 금속 이차 전지 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일 목적은 전지용 외장재; 상기 외장재 내측 표면의 적어도 일부 또는 전부에 부착되어 상기 외장재 내측 표면을 피복하는 하나 이상의 이형성 캡슐 및 상기 이형성 캡슐에 담지된 이형 용액;을 포함하며,
상기 이형성 캡슐은 캡슐 피막 및 상기 캡슐 피막으로 둘러싸인 캡슐 내부 공간을 포함하고, 상기 이형 용액은 상기 캡슐 내부 공간에 담지된 것이며, 상기 이형 용액은 이형제 및 용매를 포함하는 것인, 리튬 금속 이차 전지용 케이스, 이를 포함하는 리튬 금속 이차 전지 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 이형성 캡슐을 포함함으로써 리튬 금속 이차 전지 내 음극의 이형성을 높이고 네일 안전성을 개선할 수 있다.

Description

리튬 금속 이차 전지용 케이스, 이를 포함하는 리튬 금속 이차 전지 및 이의 제조 방법{CASE FOR LITHIUM METAL SECONDARY BATTERY, LITHIIUM METAL SECONDARY BATTER COMPRISING THE SAME AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 리튬 금속 이차 전지용 케이스, 이를 포함하는 리튬 금속 이차 전지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용 분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목 받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구 개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.
이러한 리튬 이차 전지의 음극 활물질로는 리튬 금속, 탄소계 물질, 실리콘 등이 사용되고 있으며, 이 중 리튬 금속을 음극 활물질로 하는 전지를 리튬 금속 이차 전지라 부른다. 이러한 리튬 금속 이차 전지는 가장 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있는 장점이 있어 지속적인 연구가 이루어지고 있다.
그러나 리튬 금속 이차 전지에서 음극 활물질로 쓰이는 리튬 금속은 무른 연성과 낮은 이형성을 가진다. 따라서 전지 사용 중 외부로부터 삽입되는 관통 부재가 전지를 관통할 때 즉, 네일 안전성 테스트에서 발화가 발생하거나 단락을 일으킬 수 있다. 따라서 리튬 금속 전지는 일반적으로 음극 활물질로 사용되는 그래파이트(graphite)를 포함하는 리튬 이온 전지 등에 비해 네일 안전성에 취약한 문제가 있다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 네일 안전성이 우수한 리튬 금속 이차 전지용 케이스, 이를 포함하는 리튬 금속 이차 전지 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 외부로부터 삽입되는 관통 부재에 대하여 이형성이 개선된 리튬 금속 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 단락이 방지된 리튬 금속 이차 전지를 제공하는 것이다.
이 외의 본 발명의 목적 및 장점들은 특허 청구 범위에서 기재되는 수단 또는 방법, 및 이의 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 리튬 금속 이차 전지용 케이스를 제공한다.
본 발명의 제1 구현예는, 전지용 외장재; 상기 외장재 내측 표면의 적어도 일부 또는 전부에 부착되어 상기 외장재 내측 표면을 피복하는 하나 이상의 이형성 캡슐 및 이형성 캡슐에 담지된 이형 용액;을 포함하며,
상기 이형성 캡슐은 캡슐 피막 및 상기 캡슐 피막으로 둘러싸인 캡슐 내부 공간을 포함하고,
상기 이형 용액은 상기 캡슐 내부 공간에 담지된 것이며,
상기 이형 용액은 이형제 및 용매를 포함하는 것인, 리튬 금속 이차 전지용 케이스에 관한 것이다.
본 발명의 제2 구현예는, 제1 구현예에 있어서,
상기 이형제는 초산비닐 수지, 염화비닐 수지, 우레탄 수지, 염화 고무계 수지, 프탈산 수지, 알키드 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 멜라닌 수지, 아크릴 수지, 불소 수지, 실리콘 수지, 금속 아크릴레이트 수지 및 로진으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2 이상의 혼합물인 것인, 리튬 금속 전지용 케이스에 관한 것이다.
본 발명의 제3 구현예는, 제1 구현예 또는 제2 구현예에 있어서,
상기 이형제는 불소계 화합물인 것인, 리튬 금속 이차 전지용 케이스에 관한 것이다.
본 발명의 제4 구현예는, 제3 구현예에 있어서,
상기 불소계 화합물은 플루오로 실란, 퍼플로오로폴리에테르, 플루오로아크릴레이트 또는 퍼플루오로메타크릴레이트 중 어느 하나 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하는 것인, 리튬 금속 이차 전지용 케이스에 관한 것이다.
본 발명의 제5 구현예는, 제1 내지 제4 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 이형성 캡슐은 캡슐 피막 성분으로 고분자 수지를 포함하며, 상기 캡슐 피막이 외부에서 삽입되는 관통 부재에 의해 파열되어 상기 캡슐 내부 공간에 담지된 상기 이형 용액이 방출되는 것인, 리튬 금속 이차 전지용 케이스에 관한 것이다.
본 발명의 제6 구현예는, 제5 구현예에 있어서,
상기 고분자 수지는 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 또는 폴리에틸렌나프탈렌 중 어느 하나 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하는 것인, 리튬 금속 이차 전지용 케이스에 관한 것이다.
본 발명의 제7 구현예는, 제1 내지 제6 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 이형제의 함량은 상기 이형 용액의 총 중량 기준으로 0.1 내지 80 중량%인 것인, 리튬 금속 전지용 케이스에 관한 것이다.
본 발명의 제8 구현예는, 제1 내지 제7 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 이형성 캡슐은 발포형, 매트릭스형 및 주머니형 중 어느 하나의 형태를 갖는 것인, 리튬 금속 이차 전지용 케이스에 관한 것이다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 리튬 금속 이차를 제공한다.
본 발명의 제9 구현예는,
전지 케이스; 및
상기 전지 케이스에 장입되는 전극 조립체;를 포함하며,
상기 전극 조립체는 음극, 양극 및 상기 음극과 양극 사이에 개재된 분리막을 포함하며, 상기 음극은 음극 활물질로 리튬 금속을 포함하고,
상기 전지 케이스는 제1 내지 제8 구현예 중 어느 한 구현예에 따른, 리튬 금속 이차 전지에 관한 것이다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 리튬 금속 이차 전지의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 제10 구현예는,
(S1) 이형제가 용매에 분산된 이형 용액을 준비하는 단계;
(S2) 상기 도포액이 담지된 이형성 캡슐을 준비하는 단계;
(S3) 상기 이형성 캡슐을 전지용 외장재 내측 표면의 일부 또는 전부에 하나 이상 부착하여 전지용 외장재 내측 표면이 상기 이형성 캡슐에 의해 피복된 전지 케이스를 준비하는 단계; 및
(S4) 상기 전지 케이스에 음극 활물질로 리튬 금속을 포함하는 전극 조립체를 장입하는 단계;를 포함하는 리튬 금속 이차 전지의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 제11 구현예는, 제10 구현예에 있어서,
상기 이형제는 초산비닐 수지, 염화비닐 수지, 우레탄 수지, 염화 고무계 수지, 프탈산 수지, 알키드 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 멜라닌 수지, 아크릴 수지, 불소 수지, 실리콘 수지, 금속 아크릴레이트 수지 및 로진으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2 이상의 혼합물인 것인, 리튬 금속 이차 전지의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 제12 구현예는, 제10 내지 제11 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 이형제는 불소계 화합물인 것인, 리튬 금속 이차 전지의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 제13 구현예는, 제12 구현예에 있어서,
상기 불소계 화합물은 플루오로 실란, 퍼플로오로폴리에테르, 플루오로아크릴레이트 또는 퍼플루오로메타크릴레이트 중 어느 하나 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하는 것인, 리튬 금속 이차 전지의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 제14 구현예는, 제10 내지 제13 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 용매는 퍼플루오로펜탄, 퍼플루오로헥산, 퍼플루오로헵탄, 퍼플루오로옥탄, 퍼플루오로메틸시클로헥산, 퍼플루오로트리프로필아민, 퍼플루오로트리부틸아민, 퍼플루오로트리아밀아민, 퍼플루오로트리펜틸아민, 퍼플루오로트리헥실아민, 퍼플루오로-N-메틸모폴린, 퍼플루오로-N-에틸모폴린, 퍼플루오로-N-이소프로필모폴린, 퍼플루오로-N-메틸피롤리딘, 퍼플루오로-1,2-비스(트리플루오로메틸)헥사플루오로시클로부탄, 퍼플루오로-2-부틸테트라하이드로퓨란, 또는 퍼플루오로트리데틸아민, 퍼플루오로디부틸에테르로에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2이상의 혼합물을 포함하는 것인, 리튬 금속 이차 전지의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 제15 구현예는, 제10 내지 제14 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 이형제의 함량은 이형 용액의 총 중량 기준으로 0.1 내지 80중량%인 것인, 리튬 금속 전지용 음극의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 리튬 금속 이차 전지용 케이스는 외장재 내측 표면에 이형성 캡슐을 포함함으로써, 외부로부터 삽입된 관통 부재가 전극 조립체 내부를 관통하는 경우, 관통 부재에 대한 리튬 금속 음극의 이형성을 개선할 수 있다.
또한 이형성 캡슐에 의해 관통 부재에 대한 리튬 금속의 이형성이 높아짐에 따라 네일 안전성 테스트에서 보다 개선된 리튬 금속 이차 전지를 제공할 수 있다.
본 발명은 또한 이형성 캡슐 내에 이형제를 포함함으로써, 높은 열적 안전성을 가지는 리튬 금속 이차 전지를 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 금속 이차 전지용 케이스는 이형성 캡슐을 포함함으로써 리튬 금속 이차 전지의 단락을 방지할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 금속 이차 전지는 음극 활물질로 리튬 금속을 사용하므로 높은 에너지 밀도를 제공할 수 있으며, 더욱이 네일 안전성을 테스트 할 때 네일에 부착되는 리튬 금속의 손실이 적어 기존의 리튬 금속 이차 전지에 비해 우수한 에너지 밀도를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 금속 이차 전지는 외장재의 내측 표면에 이형성 캡슐을 포함함으로써 셀 성능에 영향을 미치지 않는 리튬 금속 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 비교예에 따른 리튬 금속 이차 전지의 단면을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 비교예에 리튬 금속 이차 전지에 대하여 네일 안전성 테스트를 수행한 후의 전지 단면을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 3는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 금속 이차 전지의 단면을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 금속 이차 전지에 대하여 네일 안전성 테스트를 수행한 후의 전지 단면을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 5는 본 발명에 따른 이형성 캡슐을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하도록 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 리튬 금속 이차 전지용 케이스, 이를 포함하는 리튬 금속 이차 전지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
리튬 금속을 음극으로 사용하는 전지를 리튬 금속 이차 전지라고 한다. 이러한 리튬 금속 이차 전지는 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있는 장점이 있다. 그러나 리튬 금속 이차 전지는 음극 활물질로 일반적으로 사용되는 그래파이트에 비해 네일 안전성이 떨어지는 문제가 있다. 리튬 금속이 무른 연성을 가져 전극 조립체 내부를 관통하는 관통 부재에 대하여 낮은 이형성을 가지기 때문이다. 구체적으로, 네일 안전성 테스트에서 리튬 금속은 전극 조립체 내부로 관통하는 네일의 표면에 부착된 채로 음극 활물질층 및/또는 전극 조립체 내부로 함입된다. 함입된 리튬 금속은 양극과 접촉할 수 있는데 리튬 금속은 높은 전도성을 가지므로 함입된 리튬 금속과 양극의 직접적인 접촉에 의해 단락이 발생하게 되며 발화로 이어진다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 이형성 캡슐을 포함한다.
구체적으로, 본 발명에서는 리튬 금속 이차 전지용 케이스의 외장재 내측 표면에 이형성 캡슐을 피복함으로써 상기와 같은 문제를 해결하였다. 따라서, 본 발명에 따르면 리튬 금속 이차 전지에서 있어서 외부로부터 관통 부재가 음극 활물질층 및/또는 전극 조립체 내부로 삽입될 때, 삽입된 관통 부재에 대한 리튬 금속 음극의 낮은 이형성이 개선될 수 있다. 이에 따라, 네일 안전성이 향상된 리튬 금속 이차 전지를 제공할 수 있다. 또한 단락이 방지된 리튬 금속 이차 전지를 제공할 수 있다.
본 발명에서 이형성이란 외부에서 음극 활물질층 및/또는 전극 조립체 내부로 관통 부재가 삽입되는 경우, 상기 삽입된 관통 부재에 대하여 상기 리튬 금속이 쉽게 박리될 수 있는 정도를 의미한다.
예를 들어, 본 발명에 따른 리튬 금속은 이형성이 낮은 물질로서, 관통 부재의 표면에 쉽게 부착되어 잘 떨어지지 않는다. 따라서 만약 이형성 캡슐이 없는 리튬 금속 이차 전지의 경우에는, 리튬 금속이, 삽입된 관통 부재의 표면에 부착된 채로 관통 부재와 함께 음극 활물질층 및/또는 전극 조립체의 내부를 관통하여 단락을 일으키게 된다. 이를 도 1 및 도 2에서 개략적으로 나타내었다. 도 1 및 도 2는 본 발명의 비교예에 따른 리튬 금속 이차 전지에 있어서 네일(관통 부재)의 전지 관통 전/후를 개략적으로 나타낸 모식도이다. 도 1 및 도 2에서 나타낸 바와 같이, 이형성 캡슐이 없는 경우에는 무른 연성을 갖는 리튬 금속(10)이 관통하는 네일의 표면에 부착되어 관통 부재(101)와 함께 이동하므로, 양극(30)과 직접적으로 접촉하여 단락이 발생할 수 있다.
반면 본 발명의 이형제는 관통 부재에 대한 이형성이 높은 물질로서, 관통 부재 표면과의 마찰력이 리튬 금속에 비하여 상대적으로 작다. 따라서 본 발명에 따른 이형성 캡슐을 포함하는 리튬 금속 이차 전지는 삽입된 관통 부재의 표면에서 리튬 금속이 쉽게 박리될 수 있다. 즉 이형성이 개선된다. 이에 따라 본 발명에서는 리튬 금속과 양극의 접촉에 따른 단락을 방지하고 보다 안전성이 개선된 리튬 금속 이차 전지를 제공할 수 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하고자 본 발명의 일 측면은,
전지용 외장재; 상기 외장재 내측 표면의 적어도 일부 또는 전부에 부착되어 상기 외장재 내측 표면을 피복하는 하나 이상의 이형성 캡슐 및 이형성 캡슐에 담지된 이형 용액;을 포함하는, 리튬 금속 이차 전지용 케이스를 제공한다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서,
상기 리튬 이차 전지용 케이스는, 전지용 외장재 내측 표면의 일부 또는 전부에 부착되어 있는 이형성 캡슐을 포함한다.
상기 이형성 캡슐은 복수의 캡슐일 수 있다.
또한, 상기 이형성 캡슐을 포함하는 이형성 피막은 층상 구조를 형성하는 것일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서,
상기 이형성 캡슐은 캡슐 피막 및 상기 캡슐 피막으로 둘러싸인 캡슐 내부 공간을 포함하고,
상기 이형 용액은 상기 캡슐 내부 공간에 담지된 것이며,
상기 이형 용액은 이형제 및 용매를 포함한다.
이하, 도 3 내지 도 5를 참조하여 본 발명을 구체적으로 설명하고자 한다.
도 3 내지 도 4는 이형성 캡슐(40)을 구비하는 리튬 금속 이차 전지에 관한 것으로, 관통 부재(101)의 전지 통과 전/후를 개략적으로 모사한 것이다. 이형성 캡슐(40)을 구비하는 리튬 금속 이차 전지는 네일이 관통되면서 이형성 캡슐이 파열되며 파열된 이형성 캡슐에서 방출된 이형 용액이 관통 부재(101)에 부착된다. 이에 따라 무른 연성을 지닌 리튬 금속은 관통 부재(101)에 부착되지 않아 리튬 금속 음극과 양극의 직접적인 접촉이 일어나지 않으므로 단락이 발생하지 않게 된다.
도 5는 이형성 캡슐(40)을 개략적으로 모사한 것으로, 보다 구체적으로는 캡슐 피막(41) 및 캡슐 피막(41)으로 둘러싸인 캡슐 내부에 담지된 이형 용액(42)을 개략적으로 모사한 것이다.
본 발명에 있어서, 상기 이형성 캡슐은 관통 부재가 음극 활물질층 및/또는 전극 조립체의 내부로 관통할 때 리튬 금속이 상기 관통 부재에 부착되는 것을 방지한다. 즉, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 이형성 캡슐은 리튬 금속이 외부로부터 삽입되는 관통 부재에 쉽게 부착되지 않고 쉽게 박리되도록 하는 것이다. 즉, 본 발명에서 이형성 캡슐은 리튬 금속과 관통 부재 사이의 배리어(barrier)로 작용하여 상기 리튬 금속 또는 도체와 양극 간의 접촉에 의한 단락을 방지하는 것이다. 또한 상기 이형성 캡슐은 상기 리튬 금속과 상기 관통 부재 사이의 마찰을 낮춘다. 이에 따라 리튬 금속이 관통 부재의 표면에 부착되지 않도록 한다. 즉, 상기 이형성 캡슐을 포함함으로써 리튬 금속 이차 전지에 삽입되는 외부 물질과의 이형성을 높이는 데에 발명의 특징이 있다. 이에 따라 리튬 금속과 관통 부재 사이의 박리력 또는 접착력이 감소한다.
본 발명에서는 상기 이형성 캡슐을 구비함으로써, 리튬 금속이 전지로 삽입되는 관통 부재와 함께 전지 내부로 함입되는 것을 방지할 수 있다. 따라서 단락이 방지되며 발화 가능성을 낮출 수 있다.
본 발명에서 상기 이형성 피막은 전지용 외장재 내측 표면의 적어도 일부 또는 전부에 부착되어 상기 외장재 내측 표면을 피복하는 것이다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 이형성 피막은 이형 용액을 담지한 이형성 캡슐을 하나 이상 포함할 수 있다.
본 발명에서는 상기 이형성 캡슐이 전지용 외장재의 내측 표면에 위치한다. 즉, 리튬 금속 음극을 포함하는 전극 조립체와 직접적인 접촉을 하지 않음으로써 전지 성능에 영향을 미치지 않을 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 이형성 캡슐은 캡슐 피막 및 상기 캡슐 피막으로 둘러싸인 캡슐 내부 공간을 포함하는 것이다.
상기 캡슐 내부는 구체적으로 상기 캡슐 피막으로 둘러싸인 캡슐 내부 공간에 이형 용액을 포함하는 것이다. 상기 이형성 캡슐은 상기 캡슐 피막이 외부에서 삽입되는 관통 부재에 의해 파열되는 경우, 캡슐 내부에 담지된 이형제가 방출된다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 이형성 피막은 하나 이상의 이형성 캡슐을 포함할 수 있다. 상기 이형성 캡슐은 전지 외장재의 내측(내면)에 부착될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 이형성 캡슐의 크기는 0.1~100 ㎛ 단위 일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 이형성 캡슐은 발포형, 담지체형 및 주머니형 중 어느 하나의 형태일 수 있다. 상기 이형성 캡슐은 발포형, 매트릭스형, 주머니형에 흡수되거나 담지된 형태일 수 있다. 상기 매트릭스형은 다공성 담지체에 이형 용액이 함침된 형태일 수 있다.
본 발명에 있어서 이형성 캡슐의 제조 방법은, 본 발명에서와 같이 이형제가 담지된 캡슐을 제조하는 기술이라면, 특별히 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 이형제를 유기 용액 상에 유화과정을 통해 분산시키고 그것의 오일상 표면에서 고분자를 중합하여 캡슐 피막을 제조할 수 있다. 이때의 중합 방법으로는 계면 중합, 인-시츄(In-situ) 중합, 코아세르베이션 방법 등이 사용될 수 있다.
상기 캡슐 피막은 외부에서 삽입되는 관통 부재에 의해 파열되는 것이다. 상기 캡슐 피막이 파열됨으로써 캡슐 내부에 담지된 이형제 및 용매가 방출될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 캡슐 피막은 25 psi 이상의 압력에서 파열될 수 있다. 상기 압력은 감압지(후지 이미지 테크사)를 이용하여 측정할 수 있다.
상기 이형성 피막이 파열되는 구체적인 조건은 재료 자체의 물성이나 분자 크기에 의해 조절될 수 있으며, 경우에 따라서는, 제조 방법에 의해 조정될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 캡슐 피막은 캡슐 피막 성분으로 고분자 수지를 포함할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 고분자 수지는 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 또는 폴리에틸렌나프탈렌 중 어느 하나 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 캡슐 피막의 두께는 캡슐 피막 성분에 따라서 달라질 수 있다.
상기 이형성 캡슐은 캡슐 내부에 담지된 이형 용액을 포함하는 것이다.
상기 이형 용액은 이형제 및 용매를 포함하는 것이다.
상기 이형제는 관통 부재가 상기 음극 활물질층 및/또는 이를 포함하는 전극 조립체의 내부를 관통하면서 캡슐 피막이 파열되면, 캡슐 내부에서 방출되는 것이다. 방출된 이형제는 상기 관통 부재의 표면에 부착되어 리튬 금속 음극 내 리튬 금속이 상기 관통 부재에 부착되지 않도록 조력한다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 이형제는 음극 활물질층 및/또는 이를 포함하는 전극 조립체의 내부를 관통하는 관통 부재 등에 코팅되어 단락을 방지할 수 있고, 발화 온도를 지연시킬 수 있는 것이면 제한없이 사용 가능하다.
예를 들어, 상기 이형제는 초산비닐 수지, 염화비닐 수지, 우레탄 수지, 염화 고무계 수지, 프탈산 수지, 알키드 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 멜라닌 수지, 아크릴 수지, 불소계 화합물인 불소 수지, 실리콘 수지, 금속 아크릴레이트 수지 및 로진으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 이형제는 불소계 화합물일 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 불소계 화합물은 플루오로 실란, 퍼플로오로폴리에테르, 플루오로아크릴레이트 또는 퍼플루오로메타크릴레이트 중 어느 하나 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는, 상업적으로 이용 가능한 불소계 이형제로는, 다이킨 사의 OPTOOL DSX, OPTOOL AES; 신에츠 사의 KY130, KY108; 플루오로 테크놀로지사의 Fluoro Surf FG-5020; 다우 사의 Dow 2634 등을 들 수 있다. 구체적으로, 상기 불소계 이형제로는 이형성, 표면 윤활성 등에서 뛰어난 OPTOOL DSX를 사용할 수 있다. 상기 OPTOOL DSX는 분자 구조에 탄소(C)와 불소(F)의 강한 결합을 포함하고 있어 안정될 뿐만 아니라 다른 물질과 결합하지 않으려는 성질 때문에 비점착성, 저마찰성, 내구성 등에서 우수한 효과를 지니고 있다.
상기 불소계 화합물은 불소계 화합물 자체가 난연성을 띄어 높은 열적 안정성을 가지므로, 상대적으로 발화 온도를 더 지연시킬 수 있다.
상기 용매는 이형제가 분산 또는 용해될 수 있으며, 전극 조립체의 성능에 영향을 미치지 않는 것이면 제한없이 사용 가능하다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 용매는 유기 용매일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 유기 용매는 1-메틸-2-피롤리돈(1-methyl-2-pyrrolidone), 디메틸아세트아마이드(dimetheylacetamide), 아세토니트릴(acetonitrile), 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide)일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 용매는 불화 탄소계 액체일 수 있다.
상기 불화 탄소계 액체는 1 이상의 수소가 불소로 치환된 탄화수소 화합물로서, 특별히 제한되는 것은 아니지만 구체적으로 퍼플루오로펜탄, 퍼플루오로헥산, 퍼플루오로헵탄, 퍼플루오로옥탄, 퍼플루오로메틸시클로헥산, 퍼플루오로트리프로필아민, 퍼플루오로트리부틸아민, 퍼플루오로트리아밀아민, 퍼플루오로트리펜틸아민, 퍼플루오로트리헥실아민, 퍼플루오로-N-메틸피롤리딘, 퍼플루오로-1,2-비스(트리플루오로메틸)헥사플루오로시클로부탄, 퍼플루오로-2-부틸테트라하이드로퓨란, 퍼플루오로트리데틸아민, 또는 퍼플루오로디부틸에테르 중에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 이형제의 함량은 이형 용액 총 중량 기준으로 0.1 내지 80 중량% 일 수 있다.
상기 수치 범위 내에서 80 중량% 이하, 또는 55 중량% 이하, 또는 50 중량% 이하일 수 있으며, 예를 들어, 상기 이형제의 함량은 이형 용액 총 중량 기준으로 0.1 내지 55 중량% 또는 0.1 내지 50 중량 %, 또는 20 내지 30 중량% 일 수 있다.
상기 이형제 함량의 수치 범위에서 이형제의 점도가 너무 높지 않아 관통 부재에 용이하게 부착될 수 있으며, 단락 방지 및 발화 지연 효과가 우수하다.
본 발명에서 있어서, 관통 부재란 음극 활물질층 및/또는 전극 조립체의 내부로 관통될 수 침형이나 봉형의 물체를 의미하는 것이다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 관통 부재란 예를 들어 도체 또는 부도체인 것이다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 관통 부재의 형상, 재질은 특별히 한정되지 않는다. 다만, 도체인 경우에는 상기 도체 관통 부재가 음극 활물질층 및/또는 전극 조립체의 내부로 삽입되어 양 전극과 접촉하여 전류가 통전함에 따라 단락을 일으킬 수 있는 것이다. 또한, 부도체인 경우에는 리튬 금속 이차 전지 내 음극의 리튬 금속이 삽입된 부도체의 표면에 부착되어, 리튬 금속이 부착된 부도체 관통 부재에 의해 양 전극 사이에서 전류가 통전할 수 있는 것이다.
상기 전지용 외장재는 전극 조립체의 형태 및 전지의 사용 용도에 따라 적절하게 선택될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 외장재가 파우치형인 경우에, 알루미늄 층을 포함하는 알루미늄 적층 파우치가 사용될 수 있으며, 전해액을 주입한 이후에 상기 알루미늄 적층 파우치의 개봉된 부분을 열용접 또는 열융착함으로써 밀봉할 수 있다.
또한, 본 발명은 전술한 리튬 금속 전지용 케이스를 포함하는 리튬 금속 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 리튬 금속 이차 전지는,
전지 케이스; 및
상기 전지 케이스에 장입되는 전극 조립체;를 포함하며,
상기 전극 조립체는 음극, 양극 및 상기 음극과 양극 사이에 개재된 분리막을 포함하며, 상기 음극은 음극 활물질로 리튬 금속을 포함하며,
상기 전지 케이스는 전술한 리튬 금속 이차 전지용 케이스이다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체의 표면에 형성된 음극 활물질층을 포함할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드륨 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 그 형태는 표면에 미세한 요청이 형성되거나 또는 형성되지 않은 필름, 시트, 포일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 사용될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 음극 활물질층은 금속 박막, 금속 합금 및 금속 분말 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 음극 활물질은 리튬 금속을 포함하며, 추가적으로 리튬 합금, 리튬 금속 복합 산화물, 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), 흑연, 소프트 카본(Soft carbon), 하드 카본(hard carbon) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상을 포함할 수 있다. 이 때, 상기 리튬 합금은 리튬과 합금화가 가능한 원소를 포함하는 것으로서, 상기 리튬과 합금화가 가능한 원소로는 Si, Sn, C, Pt, Ir, Ni, Cu, Ti, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 또는 이들의 합금을 들 수 있다.
상기 음극 활물질층의 두께는 5 ㎛ 내지 40 ㎛ 일 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 음극 활물질층 두께의 하한은 5 ㎛, 7 ㎛, 10 ㎛ 이상일 수 있고, 음극 활물질층 두께의 상한은 40 ㎛, 30 ㎛, 20 ㎛ 이하일 수 있으며, 이들 상한과 하한 각각의 조합일 수 있다. 상기 수치범위 내에서 리튬 이온이 음극 활물질층의 내부로까지 충분히 확산될 수 있다. 또한 상기 수치범위 내에서 음극 활물질층이 상기 음극 집전체에 의해 지지될 수 있으며, 음극 부피당 에너지 밀도가 감소되는 문제가 적다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 음극 활물질층은 평면의 음극 집전체 상에 금속 호일을 코팅, 접합, 압연 또는 증착시켜 제조된 것일 수 있다. 또는 금속 분말을 집전체 상에 도포하여 제조된 것일 수 있다. 한편, 상기 음극 활물질층은 집전체 없이 금속 박막 또는 금속 합금만으로도 이루어질 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 음극 활물질층은 집전체에 리튬 금속을 물리적으로 접합 또는 압연시켜 제조된 것일 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 음극 활물질층은 집전체에 리튬 금속을 전기 증착 또는 화학 기상 증착(chemical vapor deposition)시켜 제조된 것 일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 양극은 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 양극 활물질을 양극 집전체에 결착된 상태로 제조할 수 있다. 상기 양극 활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극 활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 망간 산화물, 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 철 산화물 또는 이들을 조합한 리튬 복합 산화물을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 리튬 금속 이차 전지에서 사용될 수 있는 분리막은 음극과 양극을 전기적으로 절연시키는 절연막이면 제한없이 사용 가능하다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용될 수 있다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 내지 10㎛이고, 두께는 일반적으로 5 내지 300㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머, 유리 섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 분리막은 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 무기물 입자가 유기 바인더 고분자에 의해 결착되어 있는 다공성 코팅층이 형성된 것일 수 있다. 상기 분리막은 다공성 코팅층을 포함함으로써 내열 안정성을 높일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 다공성 고분자 기재는 전기화학소자에 사용되는 평면상의 다공성 고분자 기재라면 모두 사용이 가능하며, 예컨대, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지며 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛인 얇은 절연성 박막이 사용될 수 있다. 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독 중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 무기물 입자는 전기 화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다.
즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
전술한 이유들로 인해, 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상, 바람직하게는 10 이상인 고유전율 무기물 입자를 포함하는 것이 바람직하다. 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자의 비제한적인 예로는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1 - xLaxZr1 -yTiyO3(PLZT, 0<x<1, 0<y<1), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiO2, Y2O3, Al2O3, SiC 및 TiO2 또는 이들의 혼합체 등이 있다.
또한, 무기물 입자로는 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자, 즉 리튬원소를 함유하되 리튬을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기물 입자를 사용할 수 있다. 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 비제한적인 예로는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x <2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y <1, 0 < z < 3), 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5 등과 같은 (LiAlTiP)xOy 계열 glass (0 <x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), Li3.25Ge0.25P0.75S4 등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0< y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), Li3N 등과 같은 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x <4, 0 < y < 2), Li3PO4-Li2S-SiS2 등과 같은 SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4), LiI-Li2S-P2S5 등과 같은 P2S5 계열 glass(LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
또한, 무기물 입자의 평균입경은 특별한 제한이 없으나 균일한 두께의 코팅층 형성 및 적절한 공극률을 위하여, 0.001 내지 10 ㎛ 범위인 것이 바람직하다. 0.001 ㎛ 미만인 경우 분산성이 저하될 수 있고, 10 ㎛를 초과하는 경우 형성되는 코팅층의 두께가 증가할 수 있다.
상기 바인더 고분자로는 당업계에서 다공성 코팅층 형성에 통상적으로 사용되는 고분자를 사용할 수 있다. 특히, 유리 전이 온도(glass transition temperature, Tg)가 -200 내지 200℃인 고분자를 사용할 수 있는데, 이는 최종적으로 형성되는 다공성 코팅층의 유연성 및 탄성 등과 같은 기계적 물성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 이러한 바인더 고분자는 무기물 입자들 사이를 연결 및 안정하게 고정시켜주는 바인더 역할을 충실히 수행함으로써, 다공성 코팅층이 도입된 세퍼레이터의 기계적 물성 저하 방지에 기여한다.
또한, 상기 바인더 고분자는 이온 전도 능력을 반드시 가질 필요는 없으나, 이온 전도 능력을 갖는 고분자를 사용할 경우 전기화학소자의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 따라서, 상기 바인더 고분자는 가능한 유전율 상수가 높은 것을 사용할 수 있다. 실제로 전해액에서 염의 해리도는 전해액 용매의 유전율 상수에 의존하기 때문에, 상기 바인더 고분자의 유전율 상수가 높을수록 전해질에서의 염 해리도를 향상시킬 수 있다. 이러한 바인더 고분자의 유전율 상수는 1.0 내지 100 (측정 주파수 = 1 kHz) 범위가 사용 가능하며, 특히 10 이상일 수 있다.
전술한 기능 이외에, 상기 바인더 고분자는 액체 전해액 함침시 겔화됨으로써 높은 전해액 팽윤도(degree of swelling)를 나타낼 수 있는 특징을 가질 수 있다. 이에 따라, 상기 바인더 고분자의 용해도 지수, 즉 힐더브랜드 용해도 지수(Hildebrand solubility parameter)는 15 내지 45 MPa1 /2 또는 15 내지 25 MPa1 /2 및 30 내지 45 MPa1 /2 범위이다. 따라서, 폴리올레핀류와 같은 소수성 고분자들보다는 극성기를 많이 갖는 친수성 고분자들이 더 사용될 수 있다. 상기 용해도 지수가 15 MPa1 /2 미만 및 45 MPa1 /2를 초과할 경우, 통상적인 전지용 액체 전해액에 의해 팽윤(swelling)되기 어려울 수 있기 때문이다.
이러한 바인더 고분자의 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리에틸헥실아크릴레이트(polyetylexyl acrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)등을 들 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
무기물 입자와 바인더 고분자의 중량비는 예를 들어 50:50 내지 99:1 범위가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 70:30 내지 95:5이다. 바인더 고분자에 대한 무기물 입자의 함량비가 50:50 미만일 경우 고분자의 함량이 많아지게 되어 형성되는 코팅층의 기공 크기 및 기공도가 감소될 수 있다. 무기물 입자의 함량이 99 중량부를 초과할 경우 바인더 고분자 함량이 적기 때문에 형성되는 코팅층의 내필링성이 약화될 수 있다.
본 발명의 리튬 금속 이차 전지에서 사용될 수 있는 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (g-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 측면에 따른 리튬 금속 이차 전지의 제조방법은 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다. 다만 이에 제한되는 것은 아니다.
먼저, 이형제가 용매에 분산된 이형 용액을 준비한다(S1).
상기 이형제는 전술한 바와 같다.
상기 용매는 불화탄소계 액체일 수 있다.
상기 도포액에 사용 가능한 불화탄소계 액체는 1 이상의 수소가 불소로 치환된 탄화수소 화합물로서, 특별히 제한되는 것은 아니지만 구체적으로 퍼플루오로펜탄, 퍼플루오로헥산, 퍼플루오로헵탄, 퍼플루오로옥탄, 퍼플루오로메틸시클로헥산, 퍼플루오로트리프로필아민, 퍼플루오로트리부틸아민, 퍼플루오로트리아밀아민, 퍼플루오로트리펜틸아민, 퍼플루오로트리헥실아민, 퍼플루오로-N-메틸피롤리딘, 퍼플루오로-1,2-비스(트리플루오로메틸)헥사플루오로시클로부탄, 퍼플루오로-2-부틸테트라하이드로퓨란, 퍼플루오로트리데틸아민, 또는 퍼플루오로디부틸에테르 중에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는, 상업적으로 이용 가능한 불화탄소계 액체로는, 3M 사의 FluorinertTM FC-40, FluorinertTM FC-43 Fluid, FluorinertTM FC-71 Fluid, FluorinertTM FC-72 Fluid, FluorinertTM FC-77 Fluid, FluorinertTM FC-84 Fluid, FluorinertTM FC-87 Fluid, FluorinertTM FC-3283 Fluid, FluorinertTM FC-8270, Performance FluidTM PF-5060, Performance FluidTM PF-5070, Performance FluidTM PF-5052 등을 들 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 불소계 이형제로서 OPTOOL DSX를 사용하고, 불화탄소계 액체로서 과불소화 화합물인 FluorinertTM FC-3283 Fluid를 사용하는 경우 열적 안정성, 화학정 안정성이 높아 변성 없이 목적하는 자기조립단분자막을 형성하게 되어, 방오 효과, 저마찰성, 비점착성의 효과를 확보할 수 있다.
다음으로, 상기 이형 용액이 담지된 이형성 캡슐을 준비한다(S2).
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 이형제를 유기 용액상에 유화과정을 통해 분산시키고 그것의 오일상 표면에서 고분자를 중합하여 캡슐 피막을 제조할 수 있다. 이때의 중합 방법으로는 계면 중합, 인-시츄(In-situ) 중합, 코아세르베이션 방법 등이 사용될 수 있다.
다만, 본 발명에서와 같이 이형제가 담지된 캡슐을 제조하는 기술이라면, 특별히 제한되는 것은 아니다.
이 후, 상기 이형성 캡슐을 전지용 외장재 내측 표면의 일부 또는 전부에 하나 이상 부착하여 전지용 외장재 내측 표면이 상기 이형성 캡슐에 의해 피복된 전지 케이스를 준비한다(S3).
구체적으로, 이형 용액이 담지된 이형성 캡슐을 분산매에 분산시켜 분산액을 제조한다. 상기 분산액은 바인더 고분자를 더 포함할 수 있다. 또한, 상기 분산액은 첨가제로서 분산제를 더 포함할 수 있다. 상기 분산액을 전지용 외장재 내측 표면에 도포한다. 또는 바인더 고분자를 외장재 내측 표면에 도포한 후 이형성 캡슐을 흩뿌리는 방식으로 제조할 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 이형성 캡슐을 보다 견고히 고정시키기 위해서 압력 범위 내에서 가압할 수 있다.
이 후, 상기 전지 케이스에 음극 활물질로 리튬 금속을 포함하는 전극 조립체를 장입한다(S4).
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 전지 케이스에 장입되는 음극은 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
먼저, 음극 집전체는 준비하고 상기 음극 집전체의 표면에 리튬 금속을 형성시킨다. 리튬 금속을 형성시키는 방법은 전술한 바와 같이 압연, 도포, 증착, 전해 도금 등 당업계에서 통상적으로 사용하는 방법으로 형성할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1-1 - 이형성 캡슐 및 전지용 외장재의 제조
이형성 캡슐의 제조
불화탄소계 액체인 FluorinertTM FC-3283(3M)에, 이형제로서 불소계 화합물의 한 종류인 OPTOOL DSX(다이킨)를 첨가하여 이형 용액을 제조하였다. 상기 이형제의 함량은 이형 용액 총 중량 기준으로 0.5 중량% 이었다.
상기 이형 용액을 고분자 수지(HDPE)로 된 캡슐 피막에 담지하여 이형성 캡슐을 제조하였다. 이 때 담지된 이형 용액의 함량은 10 ㎕이었다.
구체적으로, 이형성 캡슐은 이형제인 OPTOOL DSX(다이킨)를 유기 용액인 불화탄소계 액체인 FluorinertTM FC-3283(3M)상에 유화 과정을 통해 분산시키고, 그것의 오일상 표면에서 고분자(HDPE)를 중합하여 캡슐 피막을 제조하였다.
리튬 금속 이차 전지용 케이스의 제조
파우치형 전지용 외장재 내측 표면에 폴리비닐리덴 플루오라이드를 도포하여 폴리비닐리덴 플루오라이드층을 형성한 후, 상기에서 제조된 이형성 캡슐을 흩뿌려트린 후 10 psi 압력으로 가압장치를 이용하여 가압하여 전지용 외장재의 내측 표면에 부착하였다.
실시예 2-1 내지 7-1
실시예 1-1에 따른 도포액에서 이형제의 종류 및 함량을 하기 표 1과 같이 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 금속 이차 전지용 케이스를 제조하였다.
실시예 1-1 실시예 2-1 실시예 3-1 실시예 4-1 실시예5-1 실시예6-1 실시예7-1
이형제의 종류 플루오로 실란 플루오로 실란 플루오로 실란 퍼플로오로폴리에테르 플루오로아크릴레이트 퍼플루오로메타크릴레이트 실리콘 수지
이형제의 함량 0.5 중량% 25 중량% 50 중량% 25 중량% 25 중량% 25 중량% 25 중량%
실시예 1-2 내지 7-2 - 전지 셀의 제조
양극의 제조
LiCoO2 96g, PVDF 2g, 카본 블랙 2g을 N-메틸피롤리돈 100ml에 첨가하고 믹싱하여 양극 슬러리를 제조하고, 제조된 양극 슬러리를 양극 집전체로서 15㎛ 두께의 알루미늄 호일에 3 mAh/㎠용량으로 도포하였다. 이 후 130℃에서 2시간 동안 건조하여 양극을 제조하였다.
리튬 금속 음극의 제조
음극 집전체로서 20㎛의 구리 호일에 두께 20㎛의 리튬 금속 호일을 100℃, 0.5 Mpa 에서 적층시켜 집전체의 표면에 리튬 금속이 도포된 리튬 금속 음극을 제조하였다.
전지 셀의 제조
상기 음극과 양극 사이에 분리막(폴리에틸렌 소재, 두께 20 ㎛)을 개재하여 코인셀 타입의 전극 조립체를 제조하였다.
상기 전극 조립체를 실시예 1-1 내지 7-1에 따른 리튬 금속 이차 전지용 케이스에 장입한 후 전해액을 주입하였다. 이 후 전지 케이스를 실링하여 전지 셀을 제조하였다.
상기 전해액은 에틸렌 카보네이트(EC, Ethylene Carbonate), 에틸메틸카보네이트(EMC, Ethyl Methyl Carbonate)가 30 : 70 (부피비)인 유기 용매에 LiPF6를 1M 농도로 첨가하여 준비한 것이다.
비교예 1
실시예 2-1에 따른 이형성 캡슐을 사용하지 않은 것을 제외하고는 동일한 방법으로 전지 케이스를 제조하였다.
상기 전지 케이스를 이용하여 실시예 2-2와 동일한 방법으로 전지 셀을 제조하였다.
비교예 2
실시예 2-1에 따른 이형성 캡슐을 사용하지 않으며, 다음과 같은 방법으로 음극을 제조한 것을 제외하고는 실시예 2-2와 동일한 방법으로 전지 셀을 제조하였다.
음극의 제조
인조 흑연, 카본 블랙, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 바인더(Zeon社 BM-L301)를 95.8:1:1.2:2의 중량비로 물과 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 50㎛의 두께로 구리 호일(Cu-foil) 위에 코팅하여 얇은 극판의 형태로 만든 후 135 ℃에서 3시간 이상 건조시킨 후 압연(pressing)하여 음극을 제조하였다.
비교예 3
실시예 2-1에 따른 이형성 캡슐을 포함하며, 상기 이형성 캡슐을 전지용 외장재가 아닌 전극 조립체 자체에 부착한 것을 제외하고는, 실시예 2-2와 동일한 방법으로 전지셀을 제조하였다.
실험예 1
실시예 1-2 내지 7-2, 비교예 1 내지 3에 따른 전지 셀을 이용해 다음과 같이 전지 셀의 성능을 평가하였다.
(1) 용량 유지율 측정
상기 실시예 및 비교예의 리튬 메탈 전지에 대하여 상온 조건에서 0.3C로 4.25V까지 CC-CV하여 충전하고 다시 0.5C로 3V까지 정전류로 방전하여 200 사이클 반복하여 용량 유지율을 확인하였다. 이에 대한 결과는 표 2,3에 나타내었다.
(2) 네일 안전성 측정
상기에서 제작된 실시예 및 비교예의 전지를 4.2V 전압하에 만충전하고 직경 2.5 mm 못(nail)을 사용하여 전지의 중앙을 관통시킨 후 발화여부를 관찰하였다. 결과는 표 2,3에 나타내었다.
(3) 발화 온도 측정
상기에서 제작된 실시예 및 비교예를 130℃ 조건(상온에서 5℃/분으로 승온)의 핫박스 오븐에서 1시간 동안 보관하고 발화 온도를 측정하였다.
실시예 1-2 실시예 2-2 실시예
3-2		 실시예
4-2		 실시예
5-2		 실시예
6-2		 실시예
7-2
용량유지율
(@200th cycle)		 80% 82% 79% 81% 82% 81% 80%
단락 발생 여부(Nail TEST) X X ▲(경우에 따라서 단락) X X X X
발화온도(Hotbox TEST) 195 225 198 222 220 215 200
실시예 2-2 비교예 1 비교예 2 비교예 3
용량유지율
(@200th cycle)		 82% 80% 90% 50%
단락 발생
여부(Nail TEST)		 X O O X
발화온도(Hotbox
TEST)		 225 170 180 220
비교예 1은 이형성 캡슐을 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 리튬 금속 전지에 관한 것이다. 비교예 1은 이형성 캡슐을 포함하고 있지 않기 때문에 큰 연성을 지닌 리튬 금속이 네일 표면에 부착되어 양극과 직접적으로 접촉하게 된다. 따라서 단락이 일어나는 것을 확인할 수 있었다.
반면, 실시예 1 내지 3의 경우 이형 캡슐이 전지용 외장재 안쪽 면에 위치하여 단락이 방지되는 것을 확인할 수 있었다. 실시예 4 내지 7의 경우, 불소계 이형제뿐만 아니라 실리콘 수지 등에서도 단락이 방지되며 발화 온도가 지연되는 것은 확인할 수 있었다.
비교예 2는 이형성 캡슐을 사용하지 않은 리튬 이온 전지에 관한 것이다.
비교예 3은 이형성 캡슐을 외장재가 아닌 전극 조립체 자체에 부착한 경우이다. 비교예 3로부터 이형성 캡슐이 전극 조립체 자체가 아니라 외장재 내측 표면에 부착하는 경우에 전지 성능에 영향을 미치지 않는 것을 확인할 수 있었다.
100, 200: 전극 조립체
10: 리튬 메탈 음극
20: 분리막
21: 다공성 고분자 기재
22: 유기 무기 다공성 코팅층
30: 양극
40: 이형성 캡슐
41: 캡슐 피막
42: 이형 용액
101: 관통 부재

Claims (15)

  1. 전지용 외장재; 상기 외장재 내측 표면의 적어도 일부 또는 전부에 부착되어 상기 외장재 내측 표면을 피복하는 하나 이상의 이형성 캡슐 및 이형성 캡슐에 담지된 이형 용액;을 포함하며,
    상기 이형성 캡슐은 캡슐 피막 및 상기 캡슐 피막으로 둘러싸인 캡슐 내부 공간을 포함하고,
    상기 이형 용액은 상기 캡슐 내부 공간에 담지된 것이며,
    상기 이형 용액은 이형제 및 용매를 포함하는 것인, 리튬 금속 이차 전지용 케이스.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 이형제는 초산비닐 수지, 염화비닐 수지, 우레탄 수지, 염화 고무계 수지, 프탈산 수지, 알키드 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 멜라닌 수지, 아크릴 수지, 불소 수지, 실리콘 수지, 금속 아크릴레이트 수지 및 로진으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2 이상의 혼합물인 것인, 리튬 금속 전지용 케이스.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 이형제는 불소계 화합물인 것인, 리튬 금속 이차 전지용 케이스.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 불소계 화합물은 플루오로 실란, 퍼플로오로폴리에테르, 플루오로아크릴레이트 또는 퍼플루오로메타크릴레이트 중 어느 하나 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하는 것인, 리튬 금속 이차 전지용 케이스.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 이형성 캡슐은 캡슐 피막 성분으로 고분자 수지를 포함하며, 상기 캡슐 피막이 외부에서 삽입되는 관통 부재에 의해 파열되어 상기 캡슐 내부 공간에 담지된 상기 이형 용액이 방출되는 것인, 리튬 금속 이차 전지용 케이스.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 고분자 수지는 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 또는 폴리에틸렌나프탈렌 중 어느 하나 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하는 것인, 리튬 금속 이차 전지용 케이스.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 이형제의 함량은 상기 이형 용액의 총 중량 기준으로 0.1 내지 80 중량%인 것인, 리튬 금속 이차 전지용 케이스.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 이형성 캡슐은 발포형, 매트릭스형 및 주머니형 중 어느 하나의 형태를 갖는 것인, 리튬 금속 이차 전지용 케이스.
  9. 전지 케이스; 및
    상기 전지 케이스에 장입되는 전극 조립체;를 포함하며,
    상기 전극 조립체는 음극, 양극 및 상기 음극과 양극 사이에 개재된 분리막을 포함하며, 상기 음극은 음극 활물질로 리튬 금속을 포함하고,
    상기 전지 케이스는 1항 내지 8항 중 어느 한 항에 따른 것인, 리튬 금속 이차 전지.
  10. (S1) 이형제가 용매에 분산된 이형 용액을 준비하는 단계;
    (S2) 상기 도포액이 담지된 이형성 캡슐을 준비하는 단계;
    (S3) 상기 이형성 캡슐을 전지용 외장재 내측 표면의 일부 또는 전부에 하나 이상 부착하여 전지용 외장재 내측 표면이 상기 이형성 캡슐에 의해 피복된 전지 케이스를 준비하는 단계; 및
    (S4) 상기 전지 케이스에 음극 활물질로 리튬 금속을 포함하는 전극 조립체를 장입하는 단계;를 포함하는 리튬 금속 이차 전지의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 이형제는 초산비닐 수지, 염화비닐 수지, 우레탄 수지, 염화 고무계 수지, 프탈산 수지, 알키드 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 멜라닌 수지, 아크릴 수지, 불소 수지, 실리콘 수지, 금속 아크릴레이트 수지 및 로진으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2 이상의 혼합물인 것인, 리튬 금속 이차 전지의 제조 방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 이형제는 불소계 화합물인 것인, 리튬 금속 이차 전지의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 불소계 화합물은 플루오로 실란, 퍼플로오로폴리에테르, 플루오로아크릴레이트 또는 퍼플루오로메타크릴레이트 중 어느 하나 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하는 것인, 리튬 금속 이차 전지의 제조 방법.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 용매는 퍼플루오로펜탄, 퍼플루오로헥산, 퍼플루오로헵탄, 퍼플루오로옥탄, 퍼플루오로메틸시클로헥산, 퍼플루오로트리프로필아민, 퍼플루오로트리부틸아민, 퍼플루오로트리아밀아민, 퍼플루오로트리펜틸아민, 퍼플루오로트리헥실아민, 퍼플루오로-N-메틸모폴린, 퍼플루오로-N-에틸모폴린, 퍼플루오로-N-이소프로필모폴린, 퍼플루오로-N-메틸피롤리딘, 퍼플루오로-1,2-비스(트리플루오로메틸)헥사플루오로시클로부탄, 퍼플루오로-2-부틸테트라하이드로퓨란, 또는 퍼플루오로트리데틸아민, 퍼플루오로디부틸에테르로에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2이상의 혼합물을 포함하는 것인, 리튬 금속 이차 전지의 제조방법.
  15. 제10항에 있어서,
    상기 이형제의 함량은 이형 용액의 총 중량 기준으로 0.1 내지 80중량%인 것인, 리튬 금속 전지용 음극의 제조방법.

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