CN111212872A - 橡胶组合物用表面改性剂及含有该改性剂的橡胶组合物 - Google Patents

橡胶组合物用表面改性剂及含有该改性剂的橡胶组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN111212872A
CN111212872A CN201880066794.8A CN201880066794A CN111212872A CN 111212872 A CN111212872 A CN 111212872A CN 201880066794 A CN201880066794 A CN 201880066794A CN 111212872 A CN111212872 A CN 111212872A
Authority
CN
China
Prior art keywords
weight
parts
rubber
component
surface modifier
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201880066794.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111212872B (zh
Inventor
中村阳二
安东彻昭
田口新
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Seiro Co Ltd
Original Assignee
Nippon Seiro Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Seiro Co Ltd filed Critical Nippon Seiro Co Ltd
Publication of CN111212872A publication Critical patent/CN111212872A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111212872B publication Critical patent/CN111212872B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L7/00—Compositions of natural rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L91/00—Compositions of oils, fats or waxes; Compositions of derivatives thereof
    • C08L91/06—Waxes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0025—Compositions of the sidewalls
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/09—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in organic liquids
    • C08J3/091—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in organic liquids characterised by the chemical constitution of the organic liquid
    • C08J3/095—Oxygen containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/05—Alcohols; Metal alcoholates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/18—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms
    • C08L23/20—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms having four to nine carbon atoms
    • C08L23/22—Copolymers of isobutene; Butyl rubber ; Homo- or copolymers of other iso-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L55/00—Compositions of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08L23/00 - C08L53/00
    • C08L55/02—ABS [Acrylonitrile-Butadiene-Styrene] polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L7/00—Compositions of natural rubber
    • C08L7/02—Latex
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L99/00—Compositions of natural macromolecular compounds or of derivatives thereof not provided for in groups C08L89/00 - C08L97/00

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Tires In General (AREA)

Abstract

本发明提供一种能够不损害橡胶组合物的耐臭氧性且提升外观性的橡胶组合物用表面改性剂。本发明的橡胶组合物用表面改性剂含有烃系的防止橡胶老化用蜡(B)与外观改良剂(C)，所述橡胶组合物用表面改性剂100重量份中，作为直链的一元伯醇所占的含量大于1.5重量份且小于35重量份，所述伯醇100重量份中，碳数为30至38的成分所占的含量大于35重量份，碳数为12至26的成分所占的含量小于25重量份，碳数为42至68的成分所占的含量小于25重量份。

Description

橡胶组合物用表面改性剂及含有该改性剂的橡胶组合物
技术领域
本发明涉及橡胶组合物用表面改性剂及含有该改性剂的橡胶组合物。
背景技术
在使用天然橡胶和/或二烯系合成橡胶的橡胶组合物中，为了防止臭氧劣化而掺合有烃系的防止橡胶老化用蜡。所掺合的蜡在橡胶表面析出(也称为起霜(bloom)或blooming)而形成薄膜(也称为起霜被膜)，此薄膜通过阻断橡胶与臭氧的接触从而能防止橡胶的劣化。另一方面，过度起霜的蜡会明显损坏橡胶组合物表面的外观。在此外观的恶化中，有因蜡本身而引起的白化变色、以及因与蜡同时起霜的抗老化剂的劣化而引起的褐化变色。因此，期望抑制蜡的过度起霜。
一直以来，提出了通过掺合微晶蜡、费-托蜡(Fischer-Tropsch wax)、低分子聚乙烯等烃系的高熔点蜡、或者源自动植物的天然蜡(也称为动植物蜡)，从而抑制蜡在橡胶表面的过度起霜及橡胶组合物的外观恶化(例如，参照专利文献1～3)。
然而，即使掺合烃系的高熔点蜡，也有使橡胶组合物的耐臭氧性降低、或蜡的起霜抑制效果不充分的情况，不能认为能够满足橡胶组合物的外观改善效果。并且，如果掺合动植物蜡，虽然能获得规定的起霜抑制效果，但所担忧的是，橡胶表面的蜡结晶会细微化，有时反而会使橡胶组合物的外观变差。
先前技术文献
专利文献：
专利文献1：日本特开2011-89098号公报；
专利文献2：日本专利第5475579号公报；
专利文献3：日本专利第5457492号公报；
专利文献4：日本特开2002-60547号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
于是，本申请的申请人至今提出了通过将DSC峰值温度(peak temperature)为60℃～105℃的高级醇与防止橡胶老化用蜡并用，从而在不损及橡胶组合物的耐臭氧性的情况下使蜡的起霜量减少且使橡胶组合物的外观改善(专利文献4)。
然而，在其后的研究中得知，即使是DSC峰值温度为60℃～105℃的高级醇，也存在使橡胶组合物的耐臭氧性降低不少的情况，或有外观未改善的情况，仍有进一步改良的余地。并且，现在市售的高级醇因价格高，因此从经济性的观点出发也有改善的余地。
本发明是鉴于如上所述的状况完成的，其目的在于提供一种能够不损及橡胶组合物的耐臭氧性且提升外观性的橡胶组合物用表面改性剂。
解决课题的技术方案
为了达成上述目的，本发明人等着眼于高级醇的碳数分布并专心致志地研究，结果发现高级醇中碳数较小的醇成分会使耐臭氧性降低，碳数较大的醇成分会使外观恶化，从而特定出能够将对耐臭氧性的影响抑制在最小限度并改良外观的醇成分的碳数。并且发现，将作为植物蜡之一的米糠蜡进行水解而得到的高级醇，具有所需的特性，而且以经济性的观点而言也特别优异。
基于这些新知识，本发明人等进一步反复研究，进而完成本发明。
即，本发明包含以下的方式。
(1)一种橡胶组合物用表面改性剂，其是包括烃系的防止橡胶老化用蜡(B)与外观改良剂(C)的橡胶组合物用表面改性剂，前述橡胶组合物用表面改性剂100重量份中，作为直链的一元伯醇所占的含量大于1.5重量份且小于35重量份，前述伯醇100重量份中，碳数为30至38的成分所占的含量大于35重量份，碳数为12至26的成分所占的含量小于25重量份，碳数为42至68的成分所占的含量小于25重量份。
(2)如项目(1)所记载的橡胶组合物用表面改性剂，前述橡胶组合物用表面改性剂100重量份中，前述伯醇所占的含量大于2重量份且小于25重量份。
(3)如项目(1)或(2)所记载的橡胶组合物用表面改性剂，前述伯醇100重量份中，碳数为30至38的成分所占的含量大于70重量份，碳数为12至26的成分所占的含量小于15重量份，碳数为42至68的成分所占的含量小于5重量份。
(4)如项目(1)至(3)中任一项所记载的橡胶组合物用表面改性剂，其含有植物蜡的水解物。
(5)如项目4所记载的橡胶组合物用表面改性剂，前述植物蜡为米糠蜡。
(6)一种橡胶组合物，其是包括橡胶成分(A)与项目(1)至(5)中任一项所记载的橡胶组合物用表面改性剂的橡胶组合物，相对于前述橡胶成分(A)100重量份，前述橡胶组合物用表面改性剂中的前述伯醇的碳数为12至26的成分的含量为0.1重量份以下。
(7)如项目(6)所记载的橡胶组合物，相对于前述橡胶成分(A)100重量份，前述橡胶组合物用表面改性剂中的前述防止橡胶老化用蜡(B)的含量为0.1～10重量份，前述橡胶组合物用表面改性剂中的前述伯醇的含量为0.03～1重量份。
(8)如项目(6)或(7)所记载的橡胶组合物，相对于前述橡胶成分(A)100重量份，前述橡胶组合物用表面改性剂中的前述外观改良剂(C)的含量为0.03～5重量份。
(9)一种充气轮胎，其使用项目(6)至(8)中任一项所记载的橡胶组合物来制作。
发明效果
根据本发明，提供能够不损及橡胶组合物的耐臭氧性且提升外观性的橡胶组合物用表面改性剂。
并且，根据本发明，提供具有所需的耐臭氧性且外观性优异的含有上述表面改性剂的橡胶组合物。
具体实施方式
以下，针对本发明的实施方式进行说明。
＜橡胶组合物用表面改性剂＞
本发明的一个实施方式的橡胶组合物用表面改性剂是包括烃系的防止橡胶老化用蜡(B)(以下也仅称为“蜡”)与外观改良剂(C)的橡胶组合物用表面改性剂，其特征在于，前述橡胶组合物用表面改性剂100重量份中，作为直链的一元伯醇所占的含量大于1.5重量份且小于35重量份，前述伯醇100重量份中，碳数为30至38的成分所占的含量大于35重量份，碳数为12至26的成分所占的含量小于25重量份，碳数为42至68的成分所占的含量小于25重量份。
在本说明书中，所谓“作为直链的一元伯醇”(以下也仅称为“伯醇”)，是指由以下的结构式表示的化合物。
Figure BDA0002448842000000041
(式中，n为1以上的整数)
对本实施方式的橡胶组合物用表面改性剂(以下也仅称为“表面改性剂”)而言，表面改性剂100重量份中，伯醇所占的含有比例优选为大于1.5重量份且小于35重量份，更优选为大于2重量份且小于25重量份。如果伯醇的含有比例小于1.5重量份，则难以得到表面改性剂所含的伯醇对橡胶组合物的效果，其他成分的影响相对变大，因此有可能出现不希望见到的效果。
对本实施方式的表面改性剂而言，上述伯醇100重量份中，碳数为30至38的成分所占的含量优选为大于35重量份，更优选为大于40重量份，进一步优选为大于60重量份，更进一步优选为大于70重量份。如果碳数为30至38的成分的含量为35重量份以下，则有可能无法获得对橡胶组合物的充分的外观改良效果。
并且，本实施方式的表面改性剂中，碳数为12至26的成分的含量优选为小于25重量份，更优选为小于20重量份，进一步优选为小于15重量份。如果碳数为12至26的成分的含量为25重量份以上，则有可能使与蜡一起起霜的醇成分破坏起霜被膜从而使橡胶组合物的耐臭氧性降低。
并且，本实施方式的表面改性剂中，碳数为42至68的成分的含量优选为小于25重量份，更优选为小于15重量份，进一步优选为小于5重量份。如果碳数为42至68的成分的含量为25重量份以上，则有可能导致橡胶表面的白化变色、损坏橡胶组合物的外观。
作为本实施方式的表面改性剂所含有的具有如上述的碳数分布与成分组成的伯醇的物性，在示差扫描热量测定中的熔解峰值温度优选为75℃以上且小于90℃，更优选为80℃以上且小于88℃。并且，作为上述伯醇的熔解起始温度，优选为65℃以上且小于82℃，更优选为70℃以上且小于82℃。作为熔解结束温度，优选为82℃以上且小于96℃，更优选为84℃以上且小于94℃。
并且，作为上述表面改性剂的物性，优选的是羟值为2以上。
作为本实施方式的表面改性剂所含的外观改良剂，其来源未特别限定，可列举出：例如，将通过任意方法所合成的合成高级醇利用分子蒸馏等进行成分分离而得到；将动植物蜡、褐煤蜡的一部分或全部通过任意方法进行水解和/或酯交换而得到；将蜡酯和/或高级脂肪酸的一部分或全部通过任意方法进行还原而得到等。对通过这些方法所得到的外观改良剂而言，通常，作为直链的一元伯醇以外的成分，包含烷烃、烯烃、炔烃、羧酸、酮、醛、非直链和/或包含不饱和键的伯醇、仲醇、叔醇、二元以上的多元醇、树脂、蜡酯等，但不需要积极地去除。尤其，将动植物蜡进行水解所得到的高级脂肪酸，因在橡胶组合物中发挥作为硫化助剂的功能，故缺乏去除的必要性。当然也可使用任意的方法来去除任意的成分。若举出具体例，则如果是动植物蜡的水解物，则已知一种方法，该方法是在将所含的脂肪酸与低级醇制成酯后，利用高级醇与酯在低极性溶剂中的溶解性差异，从而去除高级脂肪酸酯，并浓缩高级醇(参照日本特开平6-212187号公报)。
另一方面，本实施方式的表面改性剂所含的外观改良剂中，如果包括高熔点的直链状烷烃(也称为正烷烃(normal alkane))，则有时会使橡胶组合物的耐臭氧性降低，因此优选考虑相对于上述伯醇100重量份，碳数为50至68的直链状烷烃的含量小于2重量份。
并且，作为本发明的表面改性剂的更具体的实施方式，优选考虑含有动植物蜡和/或褐煤蜡的水解物。作为动物蜡，可列举例如蜜蜡、羊毛脂、鲸蜡等，但不限定于这些。作为植物蜡，可列举例如棕榈蜡、堪地里拉蜡(candelilla wax)、木蜡、葵花蜡、米糠蜡(ricebran wax)等，但不限定于这些。其中，通过使表面改性剂含有米糠蜡的水解物所含的高级醇，能够更有效率地获得具有上述碳数分布与成分组成的伯醇，因此由经济性的观点而言也特别优选。此外，作为水解动植物蜡的方法，一般而言能够使用周知的任意方法。
对本实施方式的表面改性剂所含的烃系的防止橡胶老化用蜡(B)而言，其组成未特别受到限定，为通常所使用的石蜡、费-托蜡、微晶蜡或这些的混合物，依据使用橡胶组合物的温度范围来选择蜡的种类及组合。在这些蜡中，出于防止起霜(blooming)和/或堵塞(blocking)的目的，也可掺合聚乙烯等。
＜橡胶组合物＞
本发明的一个实施方式的橡胶组合物包括橡胶成分(A)与上述表面改性剂作为必要成分。
作为本实施方式的橡胶组合物中所使用的橡胶成分(A)，并未特别限定，可列举二烯系合成橡胶、异戊二烯系橡胶、以及这些的混合物等。作为二烯系合成橡胶，可列举苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、氯丁二烯橡胶(CR)等。作为异戊二烯系橡胶，可列举异戊二烯橡胶(IR)、天然橡胶(NR)、改性天然橡胶等。橡胶成分可单独使用一种，也可并用两种以上。
本实施方式的橡胶组合物中，相对于橡胶成分(A)100重量份，上述表面改性剂中的伯醇的碳数为12至26的成分的含量优选为0.1重量份以下。由此，能够在不损及橡胶组合物的耐臭氧性的情况下有效率地获得外观改良效果。
即，在本实施方式的橡胶组合物中，在表面改性剂包含上述伯醇以外的其他成分的情况下，需要使用气相层析等任意方法，预先测定作为直链的一元伯醇的浓度(含有比例)。不然，在将表面改性剂掺合至橡胶组合物时，有可能会因伯醇相对于橡胶成分(A)的掺合量过少而无法充分获得外观改良效果，或会因伯醇相对于橡胶成分(A)的掺合量过多而耐臭氧性降低，或变得不能忽视伯醇以外的其他成分的影响。
本实施方式的橡胶组合物中，相对于橡胶成分(A)100重量份，上述表面改性剂中的防止橡胶老化用蜡(B)的含量优选为0.1～10重量份，更优选为0.5～5重量份。
并且，在本实施方式的橡胶组合物中，相对于橡胶成分(A)100重量份，上述表面改性剂中的伯醇的含量优选为0.03～1重量份，更优选为0.1～1重量份。如果伯醇的含量为上述范围内，则能够更有效率地获得橡胶组合物的外观改良效果。
并且，在本实施方式的橡胶组合物中，相对于橡胶成分(A)100重量份，上述表面改性剂中的外观改良剂(C)的掺合量优选为0.03～5重量份，更优选为0.1～1.5重量份。如果外观改良剂(C)的掺合量小于0.03重量份，则有时橡胶组合物的外观改良效果不充分。如果外观改良剂(C)的掺合量大于5重量份，则有时因作为相对于橡胶成分(A)的添加剂的掺合量过多而使耐臭氧性降低且在成本方面也变得不利。
本实施方式的橡胶组合物中，除了上述必要成分，还能够基于弥补或提高表面改性剂的作用的目的，掺合任意的辅助改性剂(D)。作为此种辅助改性剂(D)，并未特别限定，但可列举例如动植物蜡，更具体而言，可举出米糠蜡。在使用辅助改性剂(D)的情况下，能够依据橡胶组合物的用途、使用橡胶组合物的温度范围等来适当调整相对于橡胶成分(A)100重量份的掺合量。例如，相对于橡胶成分(A)100重量份，以使外观改良剂(C)与辅助改性剂(D)的掺合量的合计成为0.03～5重量份的方式进行调整，由此能够抑制橡胶组合物的耐臭氧性的降低且更有效率地获得外观改良效果。
并且，本实施方式的橡胶组合物中，除了上述必要成分，在不损及本发明目的的范围内，也能够适当掺合填充剂、硫化剂、硫化促进剂、硫化助剂、抗老化剂、加工助剂、软化剂等添加剂。
作为本实施方式中使用的填充剂，可列举碳酸钙、硫酸钡、滑石、粘土、氧化钛、炭黑、白炭黑(white carbon)、二氧化硅(silica)等。
作为本实施方式中使用的硫化剂及硫化促进剂。可列举硫、二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、二硫化四乙基秋兰姆(TETD)、四硫化双五亚甲基秋兰姆(DPTT)等有机含硫化合物、双异苯丙基过氧化物等有机过氧化物等。
作为本实施方式中使用的抗老化剂，可列举N-异丙基-N’-苯基-对苯二胺、N-辛基-N’-苯基-对苯二胺、N,N’-二烯丙基-对苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺、N,N’-双(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺等对苯二胺系、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉等酮-胺反应生成物等。
对本实施方式的橡胶组合物的硫化方法及硫化条件而言，只要依据通常进行的方法及条件即可，例如，只要在140℃～190℃、10～90分钟的条件下以加压硫化、蒸汽硫化、热水硫化等方法进行硫化即可。
本发明的一个实施方式的充气轮胎使用上述橡胶组合物并通过通常的方法来制作。即，能够将上述橡胶组合物在未硫化的阶段配合轮胎的侧壁、轮面等形状进行挤压加工，在轮胎成型机上以通常方法进行成型，与其他轮胎部件进行贴合，从而形成未硫化轮胎。将此未硫化轮胎在硫化机中进行加热加压从而能够制造轮胎。
实施例
以下，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例的任何限定。
将混合橡胶(NR/BR)或苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、各种添加剂、以及作为表面改性剂的具有表2～表4所示组成的材料进行掺合，制备橡胶组合物，所述混合橡胶是将作为橡胶成分(A)的表1所示的天然橡胶与丁二烯橡胶以重量份计为1：1的比例进行掺合而得到的。
表2～表6所示的表面改性剂的各材料如以下所述。
[防止橡胶老化用蜡(B)]
·OZOACE-0355(烃系橡胶抗老化剂)，日本精蜡(股份)公司制。
·OZOACE-0015A(烃系橡胶抗老化剂)，日本精蜡(股份)公司制。
[外观改良剂(C)]
·Hi-Mic-1080：微晶蜡，日本精蜡(股份)公司制。
·SS-II：米糠蜡(高级醇与高级脂肪酸的单酯)，BOSO油脂(股份)公司制。已在实验室进行水解处理。
·ECOSOLE-0001：葵花蜡(高级醇与高级脂肪酸的单酯)，日本精蜡(股份)公司制。已在实验室进行水解处理。
·Unilin700、Unilin425：合成高级醇，美国BAKER PETROLITE公司制。在实验室进行分子蒸馏后，通过柱处理去除烷烃，获得高级醇成分。
·Acculinol700、Acculinol550、Acculinol425、Acculinol350：合成高级醇，IGI公司制。
[辅助改性剂(D)]
·SS-II：米糠蜡(高级醇与高级脂肪酸的单酯)，BOSO油脂(股份)公司制。
此外，各实施例、比较例的表面改性剂100重量份中直链状的一元伯醇所占的含量使用安捷伦(Agilent)公司制6890N GC或7890B GC进行测定。并且，各表面改性剂试样所含的高级醇的成分(以碳数区分的含量)使用安捷伦公司制6890N GC或7890B GC进行测定，将伯醇设为100重量份来进行换算。并且，表面改性剂试样中相对于橡胶成分(A)100重量份的伯醇的添加量由表面改性剂的添加量与表面改性剂所含的伯醇的重量比例来进行计算。
使用所得到的各以往例、实施例、比较例的橡胶组合物，通过以下的试验进行特性评价。将结果示于表2～表9。
表2～5、7以及8所示的以往例1～3、实施例1～8、比较例1～11的橡胶组合物中，使用混合橡胶(NR/BR)作为橡胶成分(A)。
表6及9所示的以往例4、实施例9～10、比较例12～15的橡胶组合物中，使用苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)作为橡胶成分(A)。
＜橡胶外观性评价：白化变色试验(室内)＞
将橡胶组合物进行硫化处理，将所得到的硫化橡胶片(145×145×2mm)悬吊在40℃或30℃的恒温干燥箱中，在放置45天后取出，通过比色计(美能达(Minolta)制CM2002)测定橡胶片的表面。在白化变色的评价中，使用L＊(SCE)。L＊(SCE)的值越小，橡胶表面越黑，外观越良好。依据各实施例、比较例中的橡胶组合物的组成，将以往例1、以往例3或以往例4的结果作为基准，使用以下指标进行评价。
(评价指标)
S：与以往例1、3或4相比，值小2.0以上；
A+：与以往例1、3或4相比的值的差为小于等于-1.5至大于-2.0的范围
A：与以往例1、3或4相比的值的差为小于等于-0.75至大于-1.5的范围；
B：与以往例1、3或4相比的值的差为大于-0.75至小于+1.0的范围；
C：与以往例1、3或4相比，值大1.0以上。
＜橡胶外观性评价：室外曝露试验＞
将通过与上述同样的方法制作的硫化橡胶片保管在室外太阳会照射到的地方，三个月后用比色计测定橡胶片的表面。白化变色的评价中，使用与上述同样的指标。褐化变色的评价中，使用a＊(SCE)与b＊(SCE)的和。值越大，橡胶表面越褐色，外观越不良，因此期望其值小。依据各实施例、比较例的橡胶组合物的组成，将以往例1、以往例3或以往例4的结果作为基准，使用以下指标进行评价。
(评价指标)
S：与以往例1、3或4相比，值小3.0以上；
A+：与以往例1、3或4相比的值的差为小于等于-2.0至大于-3.0的范围；
A：与以往例1、3、或4相比的值的差为小于等于-1.0至大于-2.0的范围；
B：与以往例1、3或4相比的值的差为大于-1.0至小于+1.0的范围；
C：与以往例1、3或4相比，值大1.0以上。
并且，也通过目测进行褐化变色的评价。评价指标如以下所述。
(评价指标)
good：无法辨识褐化变色。
fair：淡褐色。
bad：辨识到明显的褐化变色。
＜耐臭氧性试验：JIS K 6301＞
将硫化后的橡胶片冲孔成哑铃1号的形状，利用Suga测试仪器(Suga TestInstruments)(股份)制的臭氧耐候试验机(Ozone Weather Meter)OSM-1V，在臭氧环境下(臭氧浓度100pphm，温度40℃)，将橡胶片以伸长50％(NR/BR)或60％(SBR)的状态暴露22小时，调查龟裂的状态。橡胶片表面的龟裂越小且数量越少，耐臭氧性越良好。将对照试样的结果作为基准，使用以下指标进行评价。与将临界应变作为评价基准的方法相比，在基于本方法的评价中，容易显著展现性能差异。
(评价指标)
good：与对照试样相比，龟裂的尺寸为同等以下，且龟裂的数量小于2倍
bad：与对照试样相比，龟裂的尺寸大，和/或龟裂的数量为2倍以上
表1
Figure BDA0002448842000000111
Figure BDA0002448842000000112
表2
Figure BDA0002448842000000121
表3
Figure BDA0002448842000000131
表4
Figure BDA0002448842000000141
表5
Figure BDA0002448842000000151
表6
Figure BDA0002448842000000161
表7
Figure BDA0002448842000000171
表8
Figure BDA0002448842000000181
表9
Figure BDA0002448842000000191
由表2～表5的结果，关于使用混合橡胶(NR/BR)作为橡胶成分(A)的情况，可理解以下的状况。
在比较例1、2中，白化变色试验的结果虽没有特别的问题，但耐臭氧性降低。认为这是因为伯醇100重量份中，碳数为30至38的成分所占的含量少于优选范围，且碳数为12至26的成分所占的含量大于优选范围。
在比较例3、4中，耐臭氧性试验的结果虽为良好，但在30℃的白化变色试验的结果非常差。认为这是因为伯醇100重量份中，碳数为42至68的成分所占的含量大于优选范围。此外，关于以往例2，耐臭氧性试验的结果虽为良好，但在30℃的白化变色试验的结果非常差。
对比较例5而言，其表面改性剂所含的伯醇100重量份中，以碳数区分的成分所占的含量在优选范围内，白化变色试验的结果无特别问题，但在橡胶组合物中，相对于橡胶成分(A)100重量份，伯醇的碳数为12至26的成分的含量大于0.1重量份，耐臭氧性试验的结果非常差。
比较例6～11皆为使用市售合成高级醇的例子，在全部的例子中，耐臭氧性皆降低。
在比较例6中，尽管伯醇100重量份中，碳数为30至38的成分所占的含量少于优选范围，碳数42至68的成分所占的含量多于优选范围，但获得外观改良效果。其原因可理解为因具有外观改良效果的碳数50以上的正烷烃的含量较多。另一方面，在比较例7中，碳数为42至68的成分的含量大于优选范围，伯醇相对于橡胶成分(A)100重量份的添加量为0.5重量份，因此认为橡胶组合物中的碳数为42至68的成分的添加量变多，橡胶组合物的外观受到严重损坏。并且，因碳数为30至38的成分的含量少于优选范围，因此认为无法充分获得对于橡胶组合物的外观改良效果。在比较例8、9中，理解为因碳数30至38的成分的含量少于优选范围，碳数为42至68的成分的含量多于优选范围，因此无法获得外观改良效果。在比较例6～9，尽管碳数为12至26的成分的含量在优选范围，耐臭氧性试验的结果差，认为这是因为碳数50以上的正烷烃的含量多。
在比较例10、11中，理解为因伯醇100重量份中，碳数为30至38的成分所占的含量在优选范围内，因此，如比较例10那样在将伯醇相对于橡胶成分(A)100重量份的添加量设为0.1重量份的情况下，可获得对于橡胶组合物的规定的外观改良效果。另一方面，认为如果像比较例11那样将伯醇相对于橡胶成分(A)100重量份的添加量设为0.5重量份，则因橡胶组合物中的碳数为42至68的成分的添加量变多，因此对于橡胶组合物的外观改良效果降低。认为因比较例10、11中碳数为12至26的成分的含量皆大于优选范围，因此耐臭氧性降低。
如上所述，在使用市售合成高级醇的情况下，耐臭氧性都降低，并且，有无法获得充分外观改良效果的情况。
相对于此，在实施例1～6中，在40℃及30℃这两个温度条件下，白化变色试验的结果皆良好，而且耐臭氧性也优异。并且，在像实施例7那样添加辅助改性剂的例子中，也获得白化变色试验及耐臭氧性试验皆优异的结果。如此能够确认，通过含有本发明的表面改性剂，能够不损及耐臭氧性且提升橡胶组合物的外观性。
并且，如实施例8所示那样，可确认的是，对于表面改性剂所含有的防止橡胶老化用蜡(B)而言，即使在使用与实施例1～7不同的物质的情况下，也能够不损及橡胶组合物的耐臭氧性且提升外观性。
并且，由表7及8的结果可确认，即使在室外曝露试验中，在实施例1、2、4～6及8中白化变色及褐化变色也得以抑制，比以往例1、2及3优异。
接着，由表6及表9的结果，关于使用苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)作为橡胶成分(A)的情况，可理解以下状况。
在比较例12中，白化变色试验、耐臭氧性试验的结果虽无特别问题，但在室外曝露试验中利用目测进行的褐化变色评价中，外观为淡褐色，实用上不优选。认为这是因为伯醇100重量份中，碳数为42至68的成分所占的含量大于优选范围。
比较例13、14是使用市售的合成高级醇的例子。
在比较例13中，白化变色试验的结果虽无特别问题，但在室外曝露试验中利用目测进行的褐化变色评价中，外观为淡褐色。认为这是因为伯醇100重量份中，碳数为30至38的成分所占的含量少于优选范围，碳数为42至68的成分所占的含量大于优选范围。此外，耐臭氧性降低且在40℃的白化变色试验及室外曝露试验中的白化变色的评价结果为良好，可理解为是因为碳数50以上的正烷烃的含量多。
在比较例14中，白化变色试验、耐臭氧性试验的结果虽无特别问题，但在室外曝露试验中利用目测进行的褐化变色评价中，外观可辨识到明显的褐化变色。认为这是因为伯醇100重量份中，碳数为30至38的成分所占的含量少于优选范围，碳数为12至26的成分所占的含量大于优选范围。
在比较例15中，耐臭氧性试验的结果虽良好，但在30℃的白化变色试验的结果非常差。并且，室外曝露试验中的白化变色及利用目测进行的褐化变色的评价结果也非常差。认为这是因为伯醇100重量份中，碳数为30至38的成分所占的含量少于优选范围，碳数为12至26的成分所占的含量大于优选范围。
相对于此，在实施例9、10中，在40℃及30℃这两个温度条件下，白化变色试验的结果非常良好，而且，耐臭氧性也优异。并且确认，即使在室外曝露试验中，白化变色及褐化变色也被抑制，比以往例4及比较例12～15优异。
此外，在本实施例中，示出了作为橡胶成分(A)使用将天然橡胶与丁二烯橡胶以重量份计为1：1的比例进行掺合而得到的混合橡胶(NR/BR)以及苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)的例子，但在使用了掺合比不同的混合橡胶、或者其他种类的橡胶的情况下，也期待获得同样的结果。
以上，虽详述了本发明的实施方式，但具体的方式不受限于这些实施方式，即便进行不脱离本发明要旨范围的设计变更等，也被包含在本发明中。

Claims (9)

1.一种橡胶组合物用表面改性剂，其中，
其是包括烃系的防止橡胶老化用蜡B与外观改良剂C的橡胶组合物用表面改性剂，所述橡胶组合物用表面改性剂100重量份中，作为直链的一元伯醇所占的含量大于1.5重量份且小于35重量份，所述伯醇100重量份中，碳数为30至38的成分所占的含量大于35重量份，碳数为12至26的成分所占的含量小于25重量份，碳数为42至68的成分所占的含量小于25重量份。
2.如权利要求1所述的橡胶组合物用表面改性剂，其中，
所述橡胶组合物用表面改性剂100重量份中，所述伯醇所占的含量大于2重量份且小于25重量份。
3.如权利要求1或2所述的橡胶组合物用表面改性剂，其中，
所述伯醇100重量份中，碳数为30至38的成分所占的含量大于70重量份，碳数为12至26的成分所占的含量小于15重量份，碳数为42至68的成分所占的含量小于5重量份。
4.如权利要求1至3中任一项所述的橡胶组合物用表面改性剂，其中，
其含有植物蜡的水解物。
5.如权利要求4所述的橡胶组合物用表面改性剂，其中，
所述植物蜡为米糠蜡。
6.一种橡胶组合物，其中，
其包括橡胶成分A、以及权利要求1至5中任一项所述的橡胶组合物用表面改性剂，相对于100重量份的所述橡胶成分A，所述橡胶组合物用表面改性剂中的所述伯醇的碳数为12至26的成分的含量为0.1重量份以下。
7.如权利要求6所述的橡胶组合物，其中，
相对于100重量份的所述橡胶成分A，所述橡胶组合物用表面改性剂中的所述防止橡胶老化用蜡B的含量为0.1～10重量份，所述橡胶组合物用表面改性剂中的所述伯醇的含量为0.03～1重量份。
8.如权利要求6或7所述的橡胶组合物，其中，
相对于100重量份的所述橡胶成分A，所述橡胶组合物用表面改性剂中的所述外观改良剂C的含量为0.03～5重量份。
9.一种充气轮胎，其中，
其使用权利要求6至8中任一项所述的橡胶组合物来制作。
CN201880066794.8A 2017-10-17 2018-08-28 橡胶组合物用表面改性剂及含有该改性剂的橡胶组合物 Active CN111212872B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017-200827 2017-10-17
JP2017200827 2017-10-17
JP2017-244751 2017-12-21
JP2017244751 2017-12-21
PCT/JP2018/031731 WO2019077885A1 (ja) 2017-10-17 2018-08-28 ゴム組成物用表面改質剤及びこれを含有するゴム組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111212872A true CN111212872A (zh) 2020-05-29
CN111212872B CN111212872B (zh) 2022-07-19

Family

ID=66173609

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880066794.8A Active CN111212872B (zh) 2017-10-17 2018-08-28 橡胶组合物用表面改性剂及含有该改性剂的橡胶组合物

Country Status (8)

Country Link
US (1) US11390749B2 (zh)
EP (1) EP3699227A4 (zh)
JP (1) JP6878611B2 (zh)
KR (1) KR102628623B1 (zh)
CN (1) CN111212872B (zh)
MY (1) MY193769A (zh)
TW (1) TWI758540B (zh)
WO (1) WO2019077885A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112552694A (zh) * 2019-09-26 2021-03-26 彤程化学（中国）有限公司 一种新型防护蜡及其在二烯烃橡胶领域的应用

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7484311B2 (ja) 2020-03-27 2024-05-16 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物及びタイヤ
JP7173198B2 (ja) * 2021-03-31 2022-11-16 横浜ゴム株式会社 タイヤ用ゴム組成物

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002060547A (ja) * 2000-08-23 2002-02-26 Nippon Seiro Co Ltd コ゛ム組成物
JP2004217633A (ja) * 2002-12-25 2004-08-05 Nof Corp 高級アルコールの製造方法
JP2010138272A (ja) * 2008-12-11 2010-06-24 Yokohama Rubber Co Ltd:The タイヤトレッド用ゴム組成物
CN103374152A (zh) * 2012-04-24 2013-10-30 住友橡胶工业株式会社 轮胎用橡胶组合物及充气轮胎
CN103814074A (zh) * 2011-09-26 2014-05-21 住友橡胶工业株式会社 轮胎外层用橡胶组合物及充气轮胎

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5615427B2 (zh) * 1972-12-29 1981-04-10
JPS6025833Y2 (ja) 1977-09-30 1985-08-02 東芝テック株式会社 コ−ド巻取装置
JPS5475579U (zh) 1977-11-08 1979-05-29
JPH06212187A (ja) 1993-01-14 1994-08-02 Miyoshi Oil & Fat Co Ltd ワックスの長鎖脂肪酸と高級アルコールとの分離方法
US7498366B2 (en) * 2006-07-07 2009-03-03 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Rubber composition for sidewall and pneumatic tire having sidewall using same
KR20100024933A (ko) * 2007-06-05 2010-03-08 스미토모 고무 고교 가부시키가이샤 타이어용 고무 조성물, 타이어 부재, 베이스 트레드용 고무 조성물, 베이스 트레드 및 타이어
JP2011089098A (ja) 2009-10-23 2011-05-06 Nippon Seiro Co Ltd ゴム組成物
JP5475579B2 (ja) 2010-07-13 2014-04-16 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP5470219B2 (ja) * 2010-10-25 2014-04-16 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
KR102162536B1 (ko) * 2012-10-20 2020-10-12 클라리언트 파이넌스 (비브이아이)리미티드 쌀겨의 왁스질 산화 생성물
JP5960732B2 (ja) * 2013-07-05 2016-08-02 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP6151991B2 (ja) * 2013-07-05 2017-06-21 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP6644253B2 (ja) * 2015-12-02 2020-02-12 横浜ゴム株式会社 ゴム組成物及びホース

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002060547A (ja) * 2000-08-23 2002-02-26 Nippon Seiro Co Ltd コ゛ム組成物
JP2004217633A (ja) * 2002-12-25 2004-08-05 Nof Corp 高級アルコールの製造方法
JP2010138272A (ja) * 2008-12-11 2010-06-24 Yokohama Rubber Co Ltd:The タイヤトレッド用ゴム組成物
CN103814074A (zh) * 2011-09-26 2014-05-21 住友橡胶工业株式会社 轮胎外层用橡胶组合物及充气轮胎
CN103374152A (zh) * 2012-04-24 2013-10-30 住友橡胶工业株式会社 轮胎用橡胶组合物及充气轮胎

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112552694A (zh) * 2019-09-26 2021-03-26 彤程化学（中国）有限公司 一种新型防护蜡及其在二烯烃橡胶领域的应用

Also Published As

Publication number Publication date
JP6878611B2 (ja) 2021-05-26
US20200207987A1 (en) 2020-07-02
TW201922887A (zh) 2019-06-16
CN111212872B (zh) 2022-07-19
US11390749B2 (en) 2022-07-19
MY193769A (en) 2022-10-27
TWI758540B (zh) 2022-03-21
EP3699227A1 (en) 2020-08-26
JPWO2019077885A1 (ja) 2020-04-16
WO2019077885A1 (ja) 2019-04-25
KR20200067830A (ko) 2020-06-12
KR102628623B1 (ko) 2024-01-24
EP3699227A4 (en) 2021-08-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111212872B (zh) 橡胶组合物用表面改性剂及含有该改性剂的橡胶组合物
US8969454B2 (en) Vegetable oil derivatives as extender oils for elastomer compositions
US5296129A (en) Paraffin wax compositions and rubber compositions into which paraffin wax compositions are incorporated
EP0867472B1 (en) Rubber composition for a tyre sidewall
JP5662384B2 (ja) サイドウォール用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JPH11199711A (ja) ゴム組成物
JP2015232071A (ja) ゴム組成物及びそれから製造したタイヤ部品又は部材
JP2011089098A (ja) ゴム組成物
JP7173198B2 (ja) タイヤ用ゴム組成物
JP2013163713A (ja) タイヤ用ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ
JP2016113474A (ja) ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ
CN109804012B (zh) 充气轮胎
JP2002060547A (ja) コ゛ム組成物
JP2004300362A (ja) タイヤ用未加硫ゴム組成物及びタイヤ
JP5733348B2 (ja) タイヤサイドウォール用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ
JP2016113492A (ja) タイヤサイドウォール用ゴム組成物
CA1045804A (en) Processing aids for natural and synthetic rubber compounds
CN107955207B (zh) 橡胶防老剂组合物及其制备方法和应用
JP2006265313A (ja) ゴム組成物
WO2015005384A1 (ja) ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ
JP2022534492A (ja) 乳化重合ゴム用の酸化防止剤ブレンド
KR20040104031A (ko) 트럭 및 버스 타이어용 림플랜지 고무 조성물
JP2003268157A (ja) ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ
JP2001214002A (ja) ゴム組成物
JP2007099940A (ja) ゴム組成物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant