CN111194362A

CN111194362A - 表面处理铜箔、以及使用其的覆铜板及印刷配线板

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Publication number: CN111194362A
Application number: CN201880048313.0A
Authority: CN
Inventors: 斋藤贵广
Original assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Current assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Priority date: 2017-07-24
Filing date: 2018-07-18
Publication date: 2020-05-22
Anticipated expiration: 2038-07-18
Also published as: JP6550196B2; KR102353143B1; CN111194362B; JPWO2019021895A1; KR20200033852A; WO2019021895A1; TWI751359B; TW201920776A

Abstract

本发明提供一种可兼顾优异的高频特性与高密接性的表面处理铜箔等。本发明的表面处理铜箔的特征在于，具有铜箔基体和表面处理被膜，所述表面处理被膜至少包含在该铜箔基体的至少一面形成粗化粒子而成的粗化处理层，在通过扫描型电子显微镜(SEM)观察所述表面处理被膜的表面所得的分析区域中，计算长边方向尺寸t1为0.1μm以上的粗化粒子的个数时，长边方向尺寸t1为3.0μm以下的粗化粒子的个数比率为99.0％以上，且所述个数比率中长边方向尺寸t1为1.0～3.0μm的粗化粒子所占的个数比率为2.0％～20.0％，长边方向尺寸t1与短边方向尺寸t2之比(t1/t2)为2以上的粗化粒子在所述长边方向尺寸t1为1.0～3.0μm的粗化粒子中所占的个数比率为20％以上。

Description

表面处理铜箔、以及使用其的覆铜板及印刷配线板

技术领域

本发明涉及一种表面处理铜箔，尤其涉及一种适用于在高频带下使用的印刷配线板的表面处理铜箔。进而，本发明涉及一种使用上述表面处理铜箔的覆铜板及印刷配线板。

背景技术

近年来，开发有如超过20GHz的高频对应设备。但是，当在导体电路中传输频率为GHz波段的高频信号时，电流流通的表皮深度约形成为2μm或其以下，造成电流仅仅在导体的极为表层上流动。因此，当导体的表面凹凸大时，导体的传输路径(即表皮部分的传输路径)变长，传输损耗增加。从而，对上述高频对应设备中所采用的覆铜板的铜箔，期望能减小其表面粗度，以抑制传输损耗的增加。

另外，通常，对于印刷配线板中所使用的铜箔，除传输特性以外，也要求与树脂基材的高粘接性。一般而言，作为提高树脂基材与铜箔表面之间的粘接力的方法，可列举以下方法：通过电镀、蚀刻等，在其表面形成粗化处理层(形成有粗化粒子的层)，获得与树脂基材的物理粘接效果(投锚效应)，由此提高粘接力。不过，若为了有效提升铜箔表面与树脂基材之间的粘接性，而增大形成于铜箔表面上的粗化粒子的粒子尺寸时，如上所述，将导致传输损耗的增加。

如此，在覆铜板中，抑制传输损耗以及提升(提升耐久性)铜箔与树脂基材间的密接性(粘接性)，存在着一种相互权衡取舍(trade-off)的关系。因此，以往，对于覆铜板中所使用的铜箔，一直在研究兼顾抑制传输损耗以及与树脂基材的密接性，例如，专利文献1中，提出有将粗化形状控制为预定形状的方法。另外，专利文献2中，提出有为了兼顾铜箔与树脂基材的密接性及精细图案性，而形成规定了粒径范围的一次突起物群及二次突起物群的方法。专利文献3中，提出有为了兼顾铜箔与树脂基材的密接性及蚀刻后的树脂的透明性，而针对每粒径范围规定粒子密度的方法。专利文献4中，提出有为了兼顾铜箔与树脂基材的密接性及抑制粗化粒子脱落，而针对每粒径范围规定粒子密度的方法。

再者，近年来，高频对应印刷配线板在更加要求高可靠性的领域中迅速发展。例如，作为车载用印刷配线基板等移动通信设备用印刷配线基板，要求即使在高温环境等严苛环境下仍可使用的高可靠性。为了满足此种高可靠性的要求，必须要高度提升铜箔与树脂基材间的密接性，例如，要求即使在150℃的温度下仍可承受1000小时的严苛实验的密接性。因此，如上所述的现有方法中，无法满足近年来所要求的严苛高温环境下的密接性(耐热密接性)。

另外，在印刷配线板中所使用的铜箔，为了提高与树脂基材的粘接力，除了形成所述粗化处理层之外，还可使用通过硅烷偶联剂而将铜箔表面进行处理，由此获得对树脂基材的化学粘接性的方法。但是，为了提升硅烷偶联剂与树脂基材之间的化学性粘接性，树脂基材必须要具有一定程度的极性大的取代基。然而，为了抑制介电损耗，使用减少树脂基材中极性大的取代基的量的低介电性基材时，即便利用硅烷偶联剂对铜箔表面进行处理也难以获得化学粘接性，难以确保铜箔与树脂基材间的充分的粘接性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第5972486号公报

专利文献2：日本专利特开平10-341066号公报

专利文献3：日本专利特开2015-24515号公报

专利文献4：日本专利特开2016-145390号公报

发明内容

发明所要解决的问题

本发明是鉴于上述实际情况而完成的，其目的在于提供一种尤其是用于印刷配线板的导体电路时可兼顾优异的高频特性(低介电损耗)与高密接性(常态密接性及耐热密接性)的表面处理铜箔、以及使用其的覆铜板及印刷配线板。

用于解决问题的方案

本发明人反复进行深入研究，结果发现，具有至少包含在铜箔基体的至少一面形成粗化粒子而成的粗化处理层的表面处理被膜的表面处理铜箔中，在通过扫描型电子显微镜(SEM)观察所述表面处理被膜的表面所得的分析区域中，计算长边方向尺寸t1为0.1μm以上的粗化粒子的个数时，长边方向尺寸t1为3.0μm以下的粗化粒子的个数比率为99.0％以上，且所述个数比率中长边方向尺寸t1为1.0～3.0μm的粗化粒子所占的个数比率为2.0％～20.0％，长边方向尺寸t1与短边方向尺寸t2之比(t1/t2)为2以上的粗化粒子在所述长边方向尺寸t1为1.0～3.0μm的粗化粒子中所占的个数比率为20％以上，由此可获得尤其是用于印刷配线板的导体电路时可兼顾优异的高频特性(低介电损耗)与高密接性(常态密接性及耐热密接性)的表面处理铜箔，基于该见解而完成了本发明。

即，本发明的主旨构成如下。

[1]一种表面处理铜箔，其特征在于，具有铜箔基体和表面处理被膜，所述表面处理被膜至少包含在该铜箔基体的至少一面形成粗化粒子而成的粗化处理层，在通过扫描型电子显微镜(SEM)观察所述表面处理被膜的表面所得的分析区域中，计算长边方向尺寸t1为0.1μm以上的粗化粒子的个数时，长边方向尺寸t1为3.0μm以下的粗化粒子的个数比率为99.0％以上，且所述个数比率中长边方向尺寸t1为1.0～3.0μm的粗化粒子所占的个数比率为2.0％～20.0％，长边方向尺寸t1与短边方向尺寸t2之比(t1/t2)为2以上的粗化粒子在所述长边方向尺寸t1为1.0～3.0μm的粗化粒子中所占的个数比率为20％以上。

[2]如上述[1]所记载的表面处理铜箔，其中，所述长边方向尺寸t1为1.0～3.0μm的粗化粒子的个数在所述分析区域每300μm²中为20～100个。

[3]如上述[1]或[2]所记载的表面处理铜箔，其中，长边方向尺寸t1小于1.0μm的粗化粒子的个数在所述分析区域每300μm²中为300～1200个。

[4]如上述[1]至[3]中任一项所记载的表面处理铜箔，其中，长边方向尺寸t1超过3.0μm的粗化粒子的个数在所述分析区域每300μm²中为0～3个。

[5]如上述[1]至[4]中任一项所记载的表面处理铜箔，其中，长边方向尺寸t1为1.0～3.0μm且长边方向尺寸t1与短边方向尺寸t2之比(t1/t2)为2以上的粗化粒子的个数在所述分析区域每300μm²中为8个以上。

[6]如上述[1]至[5]中任一项所记载的表面处理铜箔，其中，所述长边方向尺寸t1为1.0～3.0μm的粗化粒子的个数在所述分析区域每300μm²中为40～80个。

[7]如上述[1]至[6]中任一项所记载的表面处理铜箔，其中，所述表面处理被膜的表面的十点平均粗糙度Rzjis值为0.5～2.0μm。

[8]如上述[1]至[7]中任一项所记载的表面处理铜箔，其用于高频带用印刷配线板。

[9]如上述[1]至[8]中任一项所记载的表面处理铜箔，其用于车载用印刷配线板。

[10]一种覆铜板，其使用上述[1]至[9]中任一项所记载的表面处理铜箔而形成。

[11]一种印刷配线板，其使用上述[10]所记载的覆铜板而形成。

发明效果

根据本发明，在具有铜箔基体和表面处理被膜，所述表面处理被膜至少包含在该铜箔基体的至少一面形成粗化粒子而成的粗化处理层的表面处理铜箔中，在通过扫描型电子显微镜(SEM)观察所述表面处理被膜的表面所得的分析区域中，计算长边方向尺寸t1为0.1μm以上的粗化粒子的个数时，长边方向尺寸t1为3.0μm以下的粗化粒子的个数比率为99.0％以上，且所述个数比率中长边方向尺寸t1为1.0～3.0μm的粗化粒子所占的个数比率为2.0％～20.0％，长边方向尺寸t1与短边方向尺寸t2之比(t1/t2)为2以上的粗化粒子在所述长边方向尺寸t1为1.0～3.0μm的粗化粒子中所占的个数比率为20％以上，由此可获得尤其是用于印刷配线板的导体电路时可兼顾优异的高频特性(低介电损耗)与高密接性(常态密接性及耐热密接性)的表面处理铜箔、以及使用其的覆铜板及印刷配线板。

附图说明

图1是通过扫描型电子显微镜(SEM)观察表面处理铜箔的表面处理被膜的表面所得的SEM图像，尤其是，图1(a)是现有的表面处理铜箔的一例，图1(b)是本发明的表面处理铜箔的一例，图1(c)是现有的表面处理铜箔的另一例。

图2是表示细长形状的粗化粒子的一例的概略图。

图3是表示球形状的粗化粒子的一例的概略图。

图4是通过扫描型电子显微镜观察实施例1中所制造的表面处理铜箔的表面处理被膜的表面所得的SEM图像。

具体实施方式

以下，对本发明的表面处理铜箔的优选实施方式进行详细说明。

依据本发明的表面处理铜箔的特征在于，具有铜箔基体和表面处理被膜，所述表面处理被膜至少包含在该铜箔基体的至少一面形成粗化粒子而成的粗化处理层，在通过扫描型电子显微镜(SEM)观察所述表面处理被膜的表面所得的分析区域中，计算长边方向尺寸t1为0.1μm以上的粗化粒子的个数时，长边方向尺寸t1为3.0μm以下的粗化粒子的个数比率为99.0％以上，且所述个数比率中长边方向尺寸t1为1.0～3.0μm的粗化粒子所占的个数比率为2.0％～20.0％，长边方向尺寸t1与短边方向尺寸t2之比(t1/t2)为2以上的粗化粒子在所述长边方向尺寸t1为1.0～3.0μm的粗化粒子中所占的个数比率为20％以上。

本发明的表面处理铜箔具有铜箔基体和表面处理被膜，所述表面处理被膜至少包含在该铜箔基体的至少一个面形成粗化粒子而成的粗化处理层。此种表面处理被膜的表面是表面处理铜箔的最表面(表面及背面)中的至少一个面，且为形成于铜箔基体的至少一个面的反映出粗化粒子的形成状态及粒子形状等的具有微细凹凸表面形状的粗化面。此种表面处理被膜的表面(以下也称为“粗化面”)例如可为形成于铜箔基体上的粗化处理层的表面，或者也可为直接形成于该粗化处理层上的硅烷偶联剂层的表面或在该粗化处理层上隔着含有镍(Ni)的基底层、含有锌(Zn)的耐热处理层及防锈处理层等中间层而间接地形成的硅烷偶联剂层的表面。再者，本发明的表面处理铜箔例如在用于印刷配线板的导体电路时，上述粗化面成为用以贴附层叠树脂基材的表面(贴附面)。

进而，本发明中，对粗化面自正上方(自相对于该表面垂直的方向)通过扫描型电子显微镜(SEM)进行观察，由此分析粗化面中的粗化粒子的形成状态。再者，本发明中，所谓粗化粒子，是指例如通过后述的粗化处理所形成的粒状的电沉积物。进而，关于粗化粒子的大小，在通过SEM所观察的分析区域中，俯视(例如，如图1(b)所示，以X-Y平面观察)粗化粒子，绘制相对于该粗化粒子外接的最小面积的长方形P时的长方形P的长边t1及短边t2分别定义为粗化粒子的长边方向尺寸t1及短边方向尺寸t2。再者，俯视下相对于粗化粒子外接的最小面积的长方形P为正方形时，长边方向尺寸t1及短边方向尺寸t2为相同长度。

此处，图1(b)是自正上方通过扫描型电子显微镜(SEM)观察本发明的表面处理铜箔的粗化面所得的SEM图像的一例。另外，为了比较，利用与图1(b)所示的本发明的表面处理铜箔相同的方法观察的2种现有的表面处理铜箔的粗化面的SEM图像分别示于图1(a)及图1(c)。

图1(a)所示的现有的表面处理铜箔中，粗化面中的粗化粒子在俯视下为圆形，且具有微细且均匀的粒径。专利文献1～4中所记载的表面处理铜箔相当于该例，此种表面处理铜箔由于粗化面的凹凸小，因此高频特性非常优异，但无法充分地获得密接性、尤其是加热处理后的密接性(耐热密接性)。

另一方面，图1(c)所示的现有的表面处理铜箔中，粗化面中的粗化粒子在俯视下为圆形，且具有粗大且均匀的粒径。此种表面处理铜箔由于粗化面的凹凸大，因此密接性(常态密接性及耐热密接性)优异，但无法充分地获得高频特性。

本发明人针对上述现有的表面处理铜箔中的问题，着眼于高频特性与密接性的权衡取舍的关系而进行了深入研究，结果发现，通过将粗化面中的粗化粒子的大小及形状刻意控制为不均匀，可兼顾作为上述相反特性的高频特性与密接性(常态密接性及耐热密接性)。

也即，例如，如图1(b)所示，本发明的表面处理铜箔以将粗化面中的粗化粒子的大小及形状设为不均匀，尤其是使微细的粗化粒子(后述的A粒子)与具有预定大小的粗化粒子(后述的B粒子)以一定比率混合存在，并且具有预定大小的粗化粒子中一定比率成为细长形状的粗化粒子(后述的b1粒子)的方式进行控制。此种本发明的表面处理铜箔由于粗化面中的粗化粒子的大小及形状被控制为预定关系，因此可兼顾良好的高频特性与适度的密接性(常态密接性及耐热密接性)。

本发明的表面处理铜箔通过以使粗化面中微细的粗化粒子与具有预定大小的粗化粒子以一定比率混合存在，并且具有预定大小的粗化粒子中一定比率成为细长形状的粗化粒子的方式控制，可兼顾高频特性与密接性。获得此种作用效果的机理未必明确，但可认为通过相对于微细的粗化粒子，添加一定比率的具有预定大小的粗化粒子，与仅微细粒子时(图1(a)时)相比可提高密接性。进而，通过将具有预定大小的粗化粒子的一部分设为细长形状，抑制由增大粒子尺寸所带来的介电损耗上升，可维持接近仅微细粒子时的优异的高频特性。

图2是自Z轴方向俯视具有预定大小的细长形状的粗化粒子时的概略图(X-Y俯视图)。另外，图3是自Z轴方向俯视具有与图2所示的细长形状的粗化粒子的长边方向尺寸t1相同长度的直径(t1、t2)的球形状的粗化粒子时的概略图(X-Y俯视图)。另外，图2、3的各(b)及(c)是以示意方式用实线表示自各自的虚线箭头方向流通电流时，粗化粒子的表面上的传输路径的示例。

如由图2(b)及图3(b)的比较可知，假如电流沿着Y轴流过X-Y平面时，细长形状的粗化粒子与具有相同长边方向尺寸t1的球状粒子相比，在粗化粒子的表面上的传输路径变短。另外，如由图2(c)及图3(c)的比较可知，假如电流沿着X轴流过X-Y平面时，细长形状的粗化粒子与具有相同长边方向尺寸t1的球状粒子相比，电流流过粗化粒子的表面的机率变低。

如上所述，可认为细长形状的粗化粒子无论其长边方向相对于电流沿哪一方向取向，与具有相同长边方向尺寸t1的球形状的粗化粒子相比，在粗化粒子的表面上的传输路径均变短，或者原本电流流过粗化粒子的表面的频率少，因此传输损耗变小。

另外，可知就密接性的观点而言，若含有一定量的长边方向尺寸t1为预定大小以上的粗化粒子，则即便其形状为细长形状，也可获得充分的密接性。

基于这些见解，本发明人通过使表面处理铜箔的粗化面中微细的粗化粒子与具有预定大小的粗化粒子以一定比率混合存在，并且将具有预定大小的粗化粒子的一部分设为细长形状的粗化粒子，成功抑制高频特性恶化，实现密接性提高，从而完成了本发明。

本发明中，通过扫描型电子显微镜(SEM)对表面处理铜箔的粗化面进行观察，由此确认粗化面中的粗化粒子的形成状态。再者，本发明中，在对表面处理被膜的表面进行SEM观察所得的分析区域中，将长边方向尺寸t1为0.1μm以上的粗化粒子作为计算对象，计算该粗化粒子的个数。如此规定的原因在于，长边方向尺寸t1小于0.1μm的微细粒子在本发明所要求的可兼顾高频特性与密接性的范围内几乎不会造成影响。

以下，关于本发明的表面处理铜箔的粗化面，对粗化粒子的大小及形状、以及分析区域中的每种粒子形状的粗化粒子的个数比率等详细地进行说明。

粗化面主要由微细的粗化粒子及具有预定大小的粗化粒子构成。此处，微细的粗化粒子是长边方向尺寸t1小于1.0μm的粗化粒子(以下，称为A粒子)，具有预定大小的粗化粒子是长边方向尺寸t1为1.0～3.0μm的粗化粒子(以下，称为B粒子)。即，粗化面主要由上述A粒子及B粒子构成，在上述分析区域中，计算长边方向尺寸t1为0.1μm以上的粗化粒子的个数时，长边方向尺寸t1为3.0μm以下的粗化粒子(A粒子及B粒子的合计)的个数比率为99.0％以上，优选为99.5％以上。通过设为上述范围，可良好地控制高频特性。

另外，粗化面的特征在于A粒子与B粒子以一定比率混合存在。即，B粒子在上述长边方向尺寸t1为3.0μm以下的粗化粒子(A粒子及B粒子的合计)中所占的个数比率为2.0％～20.0％，优选为3.5％～15.0％。若上述B粒子的个数比率小于2.0％，则无法充分地获得密接性提高的效果，若超过20.0％，则传输损耗增大的影响变大。另外，更具体而言，B粒子的个数在上述分析区域每300μm²中，优选为20～100个，更优选为40～80个。

进而，粗化面将B粒子的一部分设为细长形状的粗化粒子。此种细长形状的粗化粒子是长边方向尺寸t1与短边方向尺寸t2之比(t1/t2)为2以上的粗化粒子(以下，称为b1粒子)。即，b1粒子在B粒子中所占的个数比率为20％以上，优选为30％以上。若b1粒子在B粒子中所占的个数比率为20％以上，则可确保密接性，并且可将对传输损耗的不良影响抑制为最小限度。另一方面，若小于20％，则球状粒子(如图3的粒子)在B粒子中所占的个数比率增大，因此传输损耗恶化。再者，b1粒子在B粒子中所占的个数比率的上限例如为80％以下。另外，更具体而言，b1粒子的个数在上述分析区域每300μm²中，优选为8个以上。再者，b1粒子的长边方向尺寸t1与短边方向尺寸t2之比(t1/t2)的上限例如为4以下。

另外，如上所述，粗化面主要由作为微细的粗化粒子的A粒子、及作为具有预定大小的粗化粒子的B粒子构成。A粒子的个数比率通过B粒子的个数比率相对地决定，A粒子多时，可估计传输损耗降低，但无法确保充分的密接性。因此，如上所述，就获得充分的密接性的观点而言，必须使粗化面中A粒子与B粒子以一定比率混合存在。再者，更具体而言，A粒子的个数在上述分析区域每300μm²中，优选为300～1200个。

进而，粗化面以粗大的粗化粒子成为一定比率以下的方式进行控制。此种粗大的粗化粒子是长边方向尺寸t1超过3.0μm的粗化粒子(以下，称为C粒子)。即，粗化面以C粒子成为一定比率以下的方式控制，C粒子在计算对象的粗化粒子中所占的个数比率为1％以下，优选为0.5％以下。C粒子有助于提高密接性，但若超过1.0％，则会导致传输损耗增大。再者，更具体而言，C粒子的个数在上述分析区域每300μm²中，优选为0～3个。

本发明的表面处理铜箔通过具备具有如上所述的特征的粗化面，可兼顾作为相互权衡取舍的关系的抑制传输损耗以及提高与树脂基材的密接性(常态密接性及耐热密接性)。

另外，本发明的表面处理铜箔的粗化面优选为十点平均粗糙度Rzjis之值为0.5～2.0μm。通过设为上述范围，可更可靠地抑制传输损耗。

另外，本发明的表面处理铜箔通过将其使用在印刷配线板的导体电路，而可获得可高度抑制传输GHz波段的高频信号时的传输损耗，并且，即使在高温下，仍可良好地维持表面处理铜箔与树脂基材(树脂层)间的密接性，在严苛条件仍具有优异的耐久性的印刷配线板。

接着，对本发明的表面处理铜箔的优选制造方法说明其一例。本发明中，优选为进行在铜箔基体的表面形成粗化粒子的粗化处理。

铜箔基体可使用公知的物质，例如可使用电解铜箔或轧制铜箔。

粗化处理例如优选为将下述所示的粗化电镀处理(1)与固定电镀处理(2)组合而进行。

·粗化电镀处理(1)

粗化电镀处理(1)是在铜箔基体的至少一个面上形成粗化粒子的处理。具体而言，利用硫酸铜浴进行高电流密度的电镀处理。此种硫酸铜浴(粗化电镀液基本浴)中，可以防止粗化粒子的脱落、即“落粉”为目的，添加钼(Mo)、砷(As)、锑(Sb)、铋(Bi)、硒(Se)、碲(Te)、钨(W)等自以往以来为已知的添加剂，优选为添加钼(Mo)。本发明人进行了深入研究，结果发现，下述的因素会对表面处理铜箔的表面性状造成影响，且发现，通过适当地设定这些条件，可以高水平满足作为本发明的效果的高频特性及密接性(常态密接性及耐热密接性)的要求特性。

首先，列举粗化电镀处理(1)的粗化电镀浴中所添加的添加剂、例如钼(Mo)为例进行说明。若钼(Mo)浓度小于100mg/L，则难以微细地形成粗化粒子，B粒子及C粒子的个数比率增加，因此存在高频特性恶化的倾向。另外，若钼(Mo)浓度超过400mg/L，则粗化粒子容易过度地微细化，B粒子的个数比率减少，因此存在耐热密接性恶化的倾向。因此，钼(Mo)浓度优选为设为100～400mg/L。

其次，说明粗化电镀处理(1)的电解条件。

若电极间隙间的流速(极间流速)小于0.05m/s，则难以微细地形成粗化粒子，B粒子及C粒子的个数比率增加，因此存在高频特性恶化的倾向。另外，若电极间隙间的流速超过0.14m/s，则粗化粒子容易过度地微细化，B粒子的个数比率减少，因此存在耐热密接性恶化的倾向。因此，电极间隙间的流速优选为设为0.05～0.14m/s。

若电流密度(A/dm²)与处理时间(秒)之积(＝S)小于100{(A/dm²)·秒}，则难以获得本发明所要求的充分的常态密接性。另外，若上述积S超过300{(A/dm²)·秒}，则粗化粒子过度地生长，难以获得本发明所要求的良好的高频特性。因此，上述积S优选为设为100～300{(A/dm²)·秒}。

另外，若电流密度与处理时间之积S与钼(Mo)浓度之比(＝S/Mo浓度)设为小于0.5[{(A/dm²)·秒}/(mg/L)]，则粗化粒子容易过度地微细化，B粒子的个数比率减少，因此存在耐热密接性恶化的倾向。另外，若S/Mo浓度超过2.5[{(A/dm²)·秒}/(mg/L)]，则难以微细地形成粗化粒子，B粒子及C粒子的个数比率增加，因此存在高频特性恶化的倾向。因此，S/Mo浓度优选为设为0.5～2.5[{(A/dm²)·秒}/(mg/L)]。

·固定电镀处理(2)

固定电镀处理(2)是对上述粗化电镀处理(1)中经表面处理的铜箔基体进行平滑的覆盖电镀的处理。该处理为了防止粗化粒子的脱落，即为了使粗化粒子固定化而进行。具体而言，利用硫酸铜浴进行电镀处理。本发明人进行了深入研究，结果发现，除添加通常固定电镀中不刻意地添加的氯，下述的因素也会对表面处理铜箔的表面性状造成影响，且发现，通过适当地设定这些条件，可以高水平满足作为本发明的效果的高频特性及密接性(常态密接性及耐热密接性)的要求特性。

首先，对固定电镀处理(2)的固定电镀浴中所添加的氯浓度进行说明。若氯(Cl)浓度小于50mg/L，则粗化粒子容易生长为球形，b1粒子的个数比率减少，因此存在高频特性恶化的倾向。另外，若氯(Cl)浓度超过200mg/L，则导致预想外的电沉积异常的可能性变高。因此，氯(Cl)浓度优选为设为50～200mg/L。

其次，对固定电镀处理(2)的电解条件等进行说明。

若电极间隙间的流速小于0.15m/s，则难以实施正常的固定电镀，容易产生落粉。另外，若电极间隙间的流速超过0.40m/s，则粗化粒子容易生长为球形，b1粒子的个数比率减少，因此存在高频特性恶化的倾向。因此，电极间隙间的流速优选为设为0.15～0.40m/s。

尤其是，若电流密度与处理时间之积(＝K)小于30{(A/dm²)·秒}，则难以实施充分的固定电镀。另外，若上述积K超过100{(A/dm²)·秒}，则粗化粒子过度地生长，因此难以获得本发明所要求的良好的高频特性。因此，上述积K优选为设为30～100{(A/dm²)·秒}。

另外，若电流密度与处理时间之积K与氯(Cl)浓度之比(＝K/Cl浓度)小于0.2[{(A/dm²)·秒}/(mg/L)]，则导致预想外的电沉积异常的可能性变高。另外，若K/Cl浓度超过2.0[{(A/dm²)·秒}/(mg/L)]，则粗化粒子容易生长为球形，b1粒子的个数比率减少，因此存在高频特性恶化的倾向。因此，电流密度与处理时间之积K与氯(Cl)浓度之比(＝K/Cl浓度)优选为设为0.2～2.0。

进而，若固定电镀处理(2)的电流密度与处理时间之积K与粗化电镀处理(1)的电流密度与处理时间之积S的比率((K/S)×100(％))小于25％，则难以实施充分的固定电镀，容易产生落粉。若上述比率[(K/S)×100]超过50％，则粗化粒子容易过度地生长，难以获得本发明所要求的良好的高频特性。因此，上述比率[(K/S)×100]优选为设为25％～50％。

以下示出粗化电镀处理用电镀液的组成及电解条件的示例。另外，下述条件为优选示例，在不影响本发明的效果的范围内，可根据需要适当变更及调节添加剂的种类及用量、电解条件。

<粗化电镀处理(1)的条件>

硫酸铜五水合物···以铜(原子)换算计为15～30g/L

硫酸···100～250g/L

钼酸铵···以钼(原子)换算计为100～400mg/L

电极间隙间的流速···0.05～0.14m/s

电流密度···45～70A/dm²

处理时间···2～5秒

浴温···15～30℃

<固定电镀处理(2)的条件>

硫酸铜五水合物···以铜(原子)换算计为50～70g/L

硫酸···80～160g/L

氯化钠···以氯(原子)换算计为50～200mg/L

电极间隙间的流速···0.15～0.40m/s

电流密度···5～15A/dm²

处理时间···4～15秒

浴温···50～70℃

进而，本发明的表面处理铜箔也可在铜箔基体的至少一个面，具有通过粗化粒子的电沉积而形成的具有预定的微细凹凸表面形状的粗化处理层，进而在该粗化处理层上，直接或隔着含有Ni的基底层、含有Zn的耐热处理层及防锈处理层等中间层而间接地进一步形成有硅烷偶联剂层。再者，上述中间层及硅烷偶联剂层由于其厚度非常薄，因此不会对表面处理铜箔的粗化面中的粗化粒子的粒子形状造成影响。表面处理铜箔的粗化面中的粗化粒子的粒子形状，实质上由与该粗化面相对应的粗化处理层的表面中的粗化粒子的粒子形状决定。

另外，作为硅烷偶联剂层的形成方法，例如可列举：在表面处理铜箔的所述粗化处理层的凹凸表面上，直接或隔着中间层而间接地涂布硅烷偶联剂溶液之后，进行风干(自然干燥)或加热干燥而形成的方法。所涂布的硅烷偶联剂溶液只要溶液中的水蒸发，则可形成硅烷偶联剂层，由此充分地发挥本发明的效果。若在50～180℃进行加热干燥，则在促进硅烷偶联剂与铜箔的反应的方面而言优选。

硅烷偶联剂层优选为含有环氧系硅烷、胺基系硅烷、乙烯基系硅烷、甲基丙烯酸系硅烷、丙烯酸系硅烷、苯乙烯基系硅烷、脲系硅烷、巯基系硅烷、硫醚系硅烷及异氰酸酯系硅烷中的任一种以上的硅烷偶联剂。

作为其他实施方式，更优选为在粗化处理层与硅烷偶联剂层之间，具有选自含有Ni的基底层、含有Zn的耐热处理层及含有Cr的防锈处理层中的至少一层的中间层。

例如，在有铜箔基体或粗化处理层中的铜(Cu)扩散至树脂基材侧，密接性因产生铜害而降低的可能性时，优选为含有镍(Ni)的基底层形成于粗化处理层与硅烷偶联剂层之间。含有Ni的基底层优选为由选自镍(Ni)、镍(Ni)-磷(P)、镍(Ni)-锌(Zn)中的至少1种形成。

含有锌(Zn)的耐热处理层优选为在需要进一步提高耐热性时形成。耐热处理层例如优选为由锌或含有锌的合金、即选自锌(Zn)-锡(Sn)、锌(Zn)-镍(Ni)、锌(Zn)-钴(Co)、锌(Zn)-铜(Cu)、锌(Zn)-铬(Cr)及锌(Zn)-钒(V)等中的至少一种含有锌的合金所形成。

含有Cr的防锈处理层优选为在需要进一步提高耐蚀性时形成。作为防锈处理层，例如可列举通过铬电镀所形成的铬层、通过铬酸盐处理所形成的铬酸盐层。

上述基底层、耐热处理层及防锈处理层在形成这些所有三层时，优选为在粗化处理层上依该顺序而形成，另外，也可根据用途或目标特性而仅形成任一层或两层。

[表面处理铜箔的制作]

以下，汇总本发明的表面处理铜箔的制造方法。

本发明中，依照以下的形成工序(S1)至(S5)制作表面处理铜箔。

(S1)粗化处理层的形成工序

通过粗化粒子的电沉积，而在铜箔基体上形成具有微细凹凸表面的粗化处理层。

(S2)基底层的形成工序

视需要，在粗化处理层上形成含有Ni的基底层。

(S3)耐热处理层的形成工序

视需要，在粗化处理层上或基底层上形成含有Zn的耐热处理层。

(S4)防锈处理层的形成工序

在粗化处理层上、或视需要形成于粗化处理层上的基底层及/或耐热处理层上，视需要形成含有Cr的防锈处理层。

(S5)硅烷偶联剂层的形成工序

在粗化处理层上直接形成硅烷偶联剂层，或隔着形成有基底层、耐热处理层及防锈处理层中的至少一层的中间层而间接地形成硅烷偶联剂层。

另外，本发明的表面处理铜箔可优选地用于制造覆铜板。此种覆铜板可优选地用于制造高密接性及高频传输特性优异的印刷配线板，发挥优异的效果。尤其是，本发明的表面处理铜箔适用作为高频带用印刷配线板及车载用印刷配线基板的情况。

另外，覆铜板可使用本发明的表面处理铜箔，通过公知的方法而形成。例如，覆铜板可通过以下方式制造：将表面处理铜箔与树脂基材(绝缘基板)，以表面处理铜箔的粗化面(贴附面)与树脂基材相向的方式层叠贴附。作为绝缘基板，例如可列举出可挠性树脂基板或刚性树脂基板等。

另外，在制造覆铜板时，只要通过利用加热压制使具有硅烷偶联剂层的表面处理铜箔与绝缘基板贴合而制造即可。再者，通过在绝缘基板上涂布硅烷偶联剂，并利用加热压制，使涂布有硅烷偶联剂的绝缘基板与在最表面具有防锈处理层的表面处理铜箔贴合而制作的覆铜板，也具有与本发明同等的效果。

另外，印刷配线板可使用上述覆铜板，通过公知的方法而形成。

以上对本发明的实施方式进行了说明，但上述实施方式只不过是本发明的一例。本发明包含本发明的概念及权利要求范围所含的所有形式，可在本发明的范围内进行各种改变。

实施例

以下基于实施例进一步详细说明本发明，以下为本发明的一例。

(实施例1)

在实施例1中，进行以下的工序[1]至[4]，获得表面处理铜箔。以下加以详细说明。

[1]铜箔基体的准备

作为成为用以实施粗化处理的基材的铜箔基体，准备电解铜箔(厚度18μm)。电解铜箔通过下述条件而制造。

<电解铜箔的制造条件>

Cu：80g/L

H₂SO₄：70g/L

氯浓度：25mg/L

浴温：55℃

电流密度：45A/dm²

添加剂

·3-巯基1-丙烷磺酸钠：2mg/L

·羟乙基纤维素：10mg/L

·低分子量胶(分子量3000)：50mg/L

[2]粗化处理面的形成

接下来，对上述[1]中准备的铜箔基体的单面实施粗化电镀处理。该粗化电镀处理通过两阶段的电镀处理而进行。粗化电镀处理(1)使用下述粗化电镀液基本浴组成，将钼(Mo)浓度设定为如下述表1所记载，且将电极间隙间的流速、电流密度、处理时间设定为如下述表1所记载。钼(Mo)浓度通过将钼酸钠已溶解至纯水中的水溶液添加至粗化电镀液基本浴中而进行调整。另外，接下来进行的固定电镀处理(2)使用下述固定电镀液组成，将氯(Cl)浓度、电极间隙间的流速、电流密度、处理时间设定为如下述表1所记载而进行。

<粗化电镀液基本浴组成>

Cu：25g/L

H₂SO₄：180g/L

浴温：25℃

<固定电镀液组成>

Cu：60g/L

H₂SO₄：120g/L

浴温：60℃

[表1]

[3]金属处理层的形成

接着，在上述[2]中形成的粗化处理层的表面上，在下述条件下按Ni、Zn、Cr的顺序实施金属电镀而形成金属处理层(中间层)。

<Ni电镀>

Ni：40g/L

H₃BO₃：5g/L

浴温：20℃

pH：3.6

电流密度：0.2A/dm²

处理时间：10秒

<Zn电镀>

Zn：2.5g/L

NaOH：40g/L

浴温：20℃

电流密度：0.3A/dm²

处理时间：5秒

<Cr电镀>

Cr：5g/L

浴温：30℃

pH：2.2

电流密度：5A/dm²

处理时间：5秒

[4]硅烷偶联剂层的形成

最后，在上述[3]中形成的金属处理层(尤其是最表面的Cr电镀层)上，涂布浓度0.2质量％的3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷水溶液，在100℃下干燥，形成硅烷偶联剂层。

(实施例2～5及比较例1～4)

实施例2～5及比较例1～4在粗化处理层的形成工序[2]中，如上述表1所记载般设定粗化电镀处理(1)及固定电镀处理(2)的各条件，除此以外，利用与实施例1相同的方法获得表面处理铜箔。

[评价]

对于上述实施例及比较例的表面处理铜箔，进行下述所示的特性评价。各特性的评价条件如下所述。结果如表2所示。

[粗化粒子的测量]

表面处理铜箔的粗化面中的粗化粒子的测量通过对粗化面自正上方(与具有粗化处理层的铜箔基体的表面正交的方向)进行扫描型电子显微镜(SEM)观察而求出。详细内容说明如下。再者，扫描型电子显微镜使用场发射型扫描型电子显微镜(SU8020，日立高新技术股份有限公司制造)。

基于自正上方观察粗化面所得的SEM图像，测定粗化粒子的长边方向尺寸t1及短边方向尺寸t2。再者，测定中所使用的SEM图像设为可确认0.1μm的粗化粒子的倍率的图像。具体而言，例如，如图4所示，在倍率1万倍下为960×720像素的数字图像。图4是自正上方观察实施例1中所制造的表面处理铜箔的粗化面所得的SEM图像。进而，该测定针对各表面处理铜箔，在随机选择的不同的3个视野进行，将分析区域(观察视野)的合计设为300μm²。

根据长边方向尺寸t1，以如下方式区分分析区域300μm²的范围内所获得的数据，计算分别区分的粗化粒子的个数。

·A粒子：长边方向尺寸t1为0.1μm以上且小于1.0μm的粗化粒子

·B粒子：长边方向尺寸t1为1.0μm～3.0μm的粗化粒子

·b1粒子：上述B粒子中，长边方向尺寸t1与短边方向尺寸t2之比(t1/t2)为2以上的粗化粒子

·C粒子：长边方向尺寸t1超过3.0μm的粗化粒子

进而，基于上述测定中所求出的各区分的粗化粒子的个数，分别算出成为计算对象的粗化粒子(A粒子、B粒子、及C粒子。以下，称为计算对象粒子)的个数、长边方向尺寸t1为3.0μm以下的粗化粒子(A粒子+B粒子)的个数、及长边方向尺寸t1为3.0μm以下的粗化粒子(A粒子+B粒子)在计算对象粒子中所占的个数比率(％)、B粒子在长边方向尺寸t1为3.0μm以下的粗化粒子(A粒子+B粒子)中所占的个数比率(％)、以及b1粒子在B粒子中所占的个数比率(％)。

[表面粗糙度的测定]

在表面处理铜箔的粗化面中，使用接触式表面粗糙度测定机(SurfcorderSE1700，小阪研究所股份有限公司制造)，测定JISB0601：2001中所定义的十点平均粗糙度Rzjis(μm)。

[高频特性的评价]

测定在高频波段中的传输损耗，作为高频特性的评价。详细内容说明如下。

将表面处理铜箔的粗化面，通过在面压3MPa、200℃的条件下进行2小时压制，而贴合于作为Panasonic股份有限公司制造的聚苯醚系低介电常数树脂基材的MEGTRON6(厚度50至100μm)的两面，制作两面覆铜板。对所获得的层叠板进行电路加工，形成传输路径宽度100μm、长度40mm的微带传输线。在该传输路径中，使用网络分析仪，传输高频信号，测定传输损耗。特性阻抗为50Ω。

传输损耗的测定値为，绝对値越小，则传输损耗越少，意味着具有良好的高频特性。将所得的测定值作为指标，根据下述评价基准而评价高频特性。

◎：40GHz下的传输损耗为-26dB以上

○：40GHz下的传输损耗为小于-26dB～-28dB以上

×：40GHz下的传输损耗小于-28dB

[常态密接性的评价]

作为常态密接性的评价，进行剥离试验。详细内容说明如下。

以与上述[高频特性的评价]中所记载的方法相同的方法制作覆铜板，将所获得的覆铜板的铜箔部分(表面处理铜箔)以10mm宽的胶带进行遮蔽。在对该覆铜板实施氯化铜蚀刻后去除胶带，制作出10mm宽的电路配线板。使用东洋精机制作所公司制造的Tensilon试验机，将该电路配线板的10mm宽的电路配线部分(铜箔部分)，在90度方向上以50mm/分的速度，自树脂基材剥离，测定此时的剥离强度。将所得的测定值作为指标，根据下述评价基准而评价密接性。

<常态密接性的评价基准>

◎：剥离强度为0.5kN/m以上

×：剥离强度小于0.5kN/m

[耐热密接性的评价]

作为常态密接性的评价，进行加热处理后的剥离试验。详细内容说明如下。

以与上述[高频特性的评价]中所记载的方法相同的方法制作覆铜板，将所获得的覆铜板的铜箔部分以10mm宽的胶带进行遮蔽。在对该覆铜板实施氯化铜蚀刻后去除胶带，制作出10mm宽的电路配线板。将该电路配线板在300℃的加热炉中加热1小时后，在常温下使用东洋精机制作所公司制造的Tensilon试验机，将电路配线板的10mm宽的电路配线部分(铜箔部分)，在90度方向上以50mm/分的速度，自树脂基材剥离，测定此时的剥离强度。将所得的测定値作为指标，根据下述评价基准而评价耐热密接性。

<耐热密接性的评价基准>

◎：剥离强度为0.5kN/m以上

○：剥离强度为0.4kN/m以上且小于0.5kN/m

×：剥离强度小于0.4kN/m

[综合评价]

将上述高频特性、常态密接性及耐热密接性全部综合，基于下述评价基准进行综合评价。再者，本实施例中，综合评价中将A及B设为合格基准。

<综合评价的评价基准>

A(优异)：所有评价为◎。

B(合格)：所有评价中无×评价。

C(不合格)：至少一个评价为×。

[表2]

(注)表中的粗体字下划线表示本发明的适当范围外者、及评价结果的指标未达到本实施例的合格基准者。

如表2所示，确认到实施例1～5的表面处理铜箔由于以如下方式进行控制，即，在通过扫描型电子显微镜(SEM)观察粗化面所得的分析区域中，计算长边方向尺寸t1为0.1μm以上的粗化粒子的个数时，长边方向尺寸t1为3.0μm以下的粗化粒子(A粒子及B粒子的合计)的个数比率为99.0％以上，且该个数比率中长边方向尺寸t1为1.0～3.0μm的粗化粒子(B粒子)所占的个数比率为2.0％～20.0％，进而，长边方向尺寸t1与短边方向尺寸t2之比(t1/t2)为2以上的粗化粒子(b1粒子)在B粒子中所占的个数比率成为20％以上，因此高频特性优异，且发挥高密接性(常态密接性及耐热密接性)。

相对于此，确认到比较例1的表面处理铜箔的粗化面中，长边方向尺寸t1为1.0～3.0μm的粗化粒子(B粒子)在长边方向尺寸t1为3.0μm以下的粗化粒子(A粒子及B粒子的合计)中所占的个数比率小于2.0％，因此耐热密接性差。

另外，确认到比较例2由于长边方向尺寸t1与短边方向尺寸t2之比(t1/t2)为2以上的粗化粒子(b1粒子)在长边方向尺寸t1为1.0～3.0μm的粗化粒子(B粒子)中所占的个数比率小于20％，因此高频特性差。确认到比较例3由于长边方向尺寸t1为1.0～3.0μm的粗化粒子(B粒子)在长边方向尺寸t1为3.0μm以下的粗化粒子(A粒子及B粒子之合计)中所占的个数比率超过20.0％，因此高频特性差。进而，确认到比较例4由于长边方向尺寸t1为3.0μm以下的粗化粒子在计算对象的粗化粒子中所占的个数比率小于99.0％(即，长边方向尺寸t1超过3.0μm的粗化粒子为1.0％以上)，因此高频特性差。

Claims

1.一种表面处理铜箔，其特征在于，具有铜箔基体和表面处理被膜，所述表面处理被膜至少包含在该铜箔基体的至少一面形成粗化粒子而成的粗化处理层，

在通过扫描型电子显微镜SEM观察所述表面处理被膜的表面所得的分析区域中，计算长边方向尺寸t1为0.1μm以上的粗化粒子的个数时，长边方向尺寸t1为3.0μm以下的粗化粒子的个数比率为99.0％以上，且所述个数比率中长边方向尺寸t1为1.0～3.0μm的粗化粒子所占的个数比率为2.0％～20.0％，

长边方向尺寸t1与短边方向尺寸t2之比、即t1/t2为2以上的粗化粒子在所述长边方向尺寸t1为1.0～3.0μm的粗化粒子中所占的个数比率为20％以上。

2.根据权利要求1所述的表面处理铜箔，其中，

所述长边方向尺寸t1为1.0～3.0μm的粗化粒子的个数在所述分析区域每300μm²中为20～100个。

3.根据权利要求1或2所述的表面处理铜箔，其中，

长边方向尺寸t1小于1.0μm的粗化粒子的个数在所述分析区域每300μm²中为300～1200个。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的表面处理铜箔，其中，

长边方向尺寸t1超过3.0μm的粗化粒子的个数在所述分析区域每300μm²中为0～3个。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的表面处理铜箔，其中，

长边方向尺寸t1为1.0～3.0μm且长边方向尺寸t1与短边方向尺寸t2之比、即t1/t2为2以上的粗化粒子的个数在所述分析区域每300μm²中为8个以上。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的表面处理铜箔，其中，

所述长边方向尺寸t1为1.0～3.0μm的粗化粒子的个数在所述分析区域每300μm²中为40～80个。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的表面处理铜箔，其中，

所述表面处理被膜的表面的十点平均粗糙度Rzjis值为0.5～2.0μm。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的表面处理铜箔，其中，

所述表面处理铜箔用于高频带用印刷配线板。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的表面处理铜箔，其中，

所述表面处理铜箔用于车载用印刷配线板。

10.一种覆铜板，其使用权利要求1～9中任一项所述的表面处理铜箔而形成。

11.一种印刷配线板，其使用权利要求10所述的覆铜板而形成。