CN111167479A - 一种四元可见光催化纳米复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种四元可见光催化纳米复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：（1）先后将质量比为1:1~4的氧化铜和硫化锌均匀分散于去离子水中形成混合液；（2）将步骤（1）中得到的混合液置于微波反应器中经微波辐照反应后，冷却至室温后经过滤、洗涤、干燥，即得到CuO/CuS/ZnO/ZnS四元可见光催化纳米复合材料。得到的CuO/CuS/ZnO/ZnS四元可见光催化纳米复合材料在可见光下，具有较强的光催化效率；且该制备方法工艺简单、操作简便，重复性好，不使用任何表面活性剂和有机溶剂作模板，过程清洁，环境友好。
Description
技术领域
本发明属于光催化材料技术领域，尤其涉及一种四元可见光催化纳米复合材料的制备方法。
背景技术
硫化锌（ZnS）作为最早用于光催化的半导体之一，在光激发下能快速产生载流子，并且光生电子的负还原电势较高，在水溶液中的导带位置也较高，因而在降解水污染物方面表现出绝对的优势。但是，ZnS最大的缺陷在于光生电子和空穴的快速结合，这就缩短了载流子的寿命，降低了ZnS的光催化活性。另外，由于ZnS本身的能隙较宽，只能在紫外光照下才能驱动催化反应，而紫外光仅占太阳光总能量的5%左右。这势必使得ZnS在太阳光照下的光催化效率较低。为此，必须拓宽ZnS的光谱吸收范围，并促进光生电子-空穴对的分离，抑制其再结合。半导体异质结是高效分离和收集载流子的结构。p型和n型半导体复合会在界面处形成p-n异质结，不仅可以使能隙变窄，增强对可见光的吸收，还能促进电子和空穴的分离，并使其在电势差下快速转移。
近年来，发展了多种异质结以改善ZnS的光催化效率，如ZnO、CdO、CuS、SnS2、Bi2S3、CdS、ZnSe等等。其中，CuO作为p型半导体能够与n型ZnS形成异质结调节ZnS的光学性质。在ZnS中掺入1%的CuO可以使ZnS在可见光下光降解酸性橙II的能力提高7.5倍（Gang JuanLee，Arumugam Manivel，Valentina Batalova，et al.，Mesoporous microsphere of ZnSphotocatalysts loaded with CuO or Mn3O4 for the visible-light-assistedphotocatalytic degradation of Orange II dye [J]，Industrial & EngineeringChemistry Research，2013，52：11904-11912）。与单元或二元纳米光催化剂相比，三元或更多组元的光催化体系具有更优异的光催化效率。中国地质大学孟大维等利用三步化学法以ZnO/ZnS为中间产物制备了刀片状的ZnO/ZnS/CuS三元复合纳米材料，在可见光下辐照210min发现，其对甲基橙的光催化降解效率大约是ZnO/ZnS的四倍（Changzhen Liu，YanxinWang，Dawei Meng，et al.，Enhanced visible light photocatalytic performance ofZnO/ZnS/CuS ternary nanocomposites [J]，Materials Letters，2014，122：197-200）。南方科技大学张作泰等制备了四元光催化剂ZnO@ZnS@Ag@Ag2S，其光催化活性比单元ZnS、二元ZnS@ZnS和ZnO/Ag都要好（Yiping Su，Zhicheng Zhao，Shun Li，et al.，Rationaldesign of a novel quaternary ZnO@ZnS/Ag@Ag2S nanojunction system for enhancedphotocatalytic H2 production [J]，Inorganic Chemistry Frontiers，2018，5，3074-3081）。
所以开发一种硫化锌基多组元可见光催化剂以提高硫化锌的光催化效率是本领域亟待解决的技术问题。
发明内容
针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的就在于提供一种四元可见光催化纳米复合材料的制备方法，该制备方法得到的CuO/CuS/ZnO/ZnS四元可见光催化纳米复合材料在可见光下，具有较强的光催化效率；且该制备方法工艺简单、操作简便，重复性好，不使用任何表面活性剂和有机溶剂作模板，过程清洁，环境友好。
本发明的技术方案是这样实现的：
一种四元可见光催化纳米复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）先后将质量比为1:1~4的氧化铜和硫化锌均匀分散于去离子水中形成混合液；
（2）将步骤（1）中得到的混合液置于微波反应器中经微波辐照反应后，冷却至室温后经过滤、洗涤、干燥，即得到CuO/CuS/ZnO/ZnS四元可见光催化纳米复合材料。
进一步地，步骤（1）中采用超声分散氧化铜和硫化锌。
进一步地，步骤（1）中氧化铜和硫化锌的质量比为1:2。
进一步地，所述硫化锌由以下方法制备得到：将摩尔比为1:1~4的可溶性锌盐和硫代乙酰胺溶于去离子水中，配制成前驱体溶液A；然后将前驱体溶液A置于微波反应器中经微波辐照反应后，再静置陈化，然后过滤、洗涤、干燥，即得到白色硫化锌。
进一步地，所述可溶性锌盐为醋酸锌、硝酸锌、氯化锌或硫酸锌中的一种。
进一步地，微波辐照反应的功率为130~650W，辐照时间为3~10min。
进一步地，所述氧化铜按以下方法制备得到：将摩尔比为1:1~4的可溶性铜盐和氢氧化钠溶于去离子水中，配制成前驱体溶液B；然后将前驱体溶液B置于微波反应器中微波辐照反应后，冷却至室温后经过滤、洗涤、干燥，即得到黑色粉体状的氧化铜。
进一步地，所述可溶性铜盐为醋酸铜、硝酸铜、氯化铜或硫酸铜中的一种。
进一步地，微波辐照反应的功率为130~650W，辐照时间为3~15min。
进一步地，步骤（2）中，微波辐照反应的功率为130~650W，辐照时间为3~10min。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明制备得到的CuO/CuS/ZnO/ZnS四元可见光催化纳米复合材料主要由微米球和纳米棒组成，并且微米球和纳米棒表面比较粗糙。其中微米球是ZnO@ZnS形成的核壳结构，一维纳米棒则是CuS@CuO核壳结构，在太阳光辐照下，能隙较窄的ZnS 中会产生大量光生电子并迁移至ZnO和CuO的导带上，并且CuO导带中的光生电子又进一步转移至CuS导带中，相反地，光生空穴则从相反方向逐步迁移至ZnS价带上，这种多步迁移方式有利于促进电子空穴对的分离，延长光生电子空穴的寿命，从而显著提高光催化效率。
2、本发明采用窄能隙的ZnS和宽能隙的CuO为原料，ZnS和CuO在微波辐照下，表面的S离子和O离子发生离子交换，在ZnS表面生成一层ZnO，而在CuO表面形成一层CuS，从而制备得到CuO/CuS/ZnO/ZnS四元可见光催化纳米复合材料，并且制备得到的复合材料的能隙介于ZnS和CuO之间，对可见光的吸收较强，有利光催化过程中电子空穴的分离，提高光催化效率。
3、本发明采用微波辐照制备CuO/CuS/ZnO/ZnS四元可见光催化纳米复合材料，一方面，微波辐照能提高反应速率，从而可以加速晶体结晶，同时，由于晶体结晶的速率加快了，使得原本应该进入晶格的Zn原子和S原子进入了晶格中的间隙，那么在原来的晶格位置上就产生了空位缺陷，空位缺陷在价带之上、导带之下形成了新的能级，从而重新调节了半导体光催化剂的能隙；另一方面体积加热快、反应时间短，节能高效。
4、本发明制备得到的CuO/CuS/ZnO/ZnS四元可见光催化纳米复合材料降解罗丹明B溶液是，其暗吸附效率达到86.99%，在光照1h后，对罗丹明B的去除效率达到99.20%。
5、本发明工艺简单，操作简便，重复性好，不使用任何表面活性剂和有机溶剂作模板，可直接在常压下经液相过程得到可见光催化活性优异的四元光催化剂，其制备过程清洁，环境友好，同时，原料易得，成本低廉。
附图说明
图1-实施例1制备得到的CuO/CuS/ZnO/ZnS四元可见光催化纳米复合材料的X射线衍射（XRD）分析图。
图2-实施例1制备得到的CuO/CuS/ZnO/ZnS四元可见光催化纳米复合材料的场发射扫描电子显微镜（FESEM）图片。
图3-实施例1制备得到的ZnS、CuO和CuO/CuS/ZnO/ZnS四元可见光催化纳米复合材料在可见光下催化降解罗丹明B的去除效率曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
一种四元可见光催化纳米复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）先后将质量比为1:1~4的氧化铜和硫化锌均匀分散于去离子水中形成混合液；
（2）将步骤（1）中得到的混合液置于微波反应器中经微波辐照反应后，冷却至室温后经过滤、洗涤、干燥，即得到CuO/CuS/ZnO/ZnS四元可见光催化纳米复合材料。
这里，先将氧化铜分散，然后再加入硫化锌进行分散，是因为氧化铜呈片状、棒状、线状等结构，而硫化锌是球状结构，相对而言，氧化铜较难分散，而硫化锌易分散，故先加入了氧化铜，后再加入硫化锌，这样可以有效保证硫化锌充分和氧化铜混合均匀，避免氧化铜分散没有充分分散，导致硫化锌集中在氧化铜的某一位置，而其他没有及时分散的氧化铜晶体周围没有，影响体系的均一性。
具体实施时，步骤（1）中采用超声分散氧化铜和硫化锌。
这里，采用超声对氧化铜和硫化锌进行分散，可以使氧化铜和硫化锌分散更加均匀。
具体实施时，优化地，步骤（1）中氧化铜和硫化锌的质量比为1:2。
具体实施时，所述硫化锌由以下方法制备得到：将摩尔比为1:1~4的可溶性锌盐和硫代乙酰胺溶于去离子水中，配制成前驱体溶液A；然后将前驱体溶液A置于微波反应器中经微波辐照反应后，再静置陈化，然后过滤、洗涤、干燥，即得到白色硫化锌。
这里，微波辐照反应结束后，先冷却至室温，然后在静置陈化12h左右，过滤得到沉淀物，然后分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，然后干燥12h后得到白色的硫化锌。一般地，硫化锌的能隙较宽，在紫外光下才能催化降解有机物等，对可见光几乎没有吸收。但是这里利用微波辐照法制备硫化锌，硫化锌因微波辐照引入硫空位缺陷，使得其能隙变窄，这样对可见光也有了吸收，光吸收增强了，那么电子和空穴的分离效率提高，电子和空穴越多的参与到了光催化降解反应中，即得到的硫化锌不仅能吸收紫外光，而且对可见光也有很强的吸收，因此对太阳光吸收显著增强，有利于提高硫化锌在太阳光下的催化活性，进而有利于提高CuO/CuS/ZnO/ZnS四元可见光催化纳米复合材料在太阳光下的催化活性。
具体实施时，微波辐照反应的功率为130~650W，辐照时间为3~10min。
具体实施时，优化地，微波辐照反应的功率为130W，辐照时间为9min。
这里，因为微波功率越大，反应越剧烈，反应时间缩短，功率越小，反应相对缓和，反应时间长；为提高催化效率，所以通过控制反应速率来控制空位缺陷数量，进而调节ZnS的能隙，因为空位不是越多越好，空位越多反而会作为电子空穴再次结合的位点而降低催化效率。
具体实施时，优化地，可溶性锌盐和硫代乙酰胺的摩尔比为1:4。
硫代乙酰胺作为硫源制备硫化锌，相对Zn空位而言，S空位更易形成，而S是由硫代乙酰胺提供的，为形成S空位，其浓度对S空位缺陷的形成很重要，试验结果表明1:4的比例下获得的ZnS光催化效果最佳。
具体实施时，所述氧化铜按以下方法制备得到：将摩尔比为1:1~4的可溶性铜盐和氢氧化钠溶于去离子水中，配制成前驱体溶液B；然后将前驱体溶液B置于微波反应器中微波辐照反应后，冷却至室温后经过滤、洗涤、干燥，即得到黑色粉体状的氧化铜。
这里，采用去离子水和无水乙醇对过滤得到的黑色沉淀物进行洗涤。一般地，硫化铜的能隙通常较窄，既可以吸收紫外光又吸收可见光，而这里利用微波辐照的方法制备得到的氧化铜能隙比氧化锌要宽，仅能吸收紫外光。
具体实施时，所述可溶性铜盐为醋酸铜、硝酸铜、氯化铜或硫酸铜中的一种。
具体实施时，微波辐照反应的功率为130~650W，辐照时间为3~15min。
具体实施时，优化地，微波辐照反应的功率为260W，辐照时间为10min。
具体实施时，优化地，可溶性铜盐和氢氧化钠的摩尔比为1:4。
具体实施时，步骤（2）中，微波辐照反应的功率为130~650W，辐照时间为3~10min。
具体实施时，优化地，步骤（2）中，微波辐照反应的功率为390W，辐照时间为10min。
实施例1
（1）制备硫化锌：称取0.2195g醋酸锌和0.3005g硫代乙酰胺溶于40mL去离子水中配制成前驱体溶液A，醋酸锌与硫代乙酰胺的摩尔比为1：4，然后将前驱体溶液A置于微波反应器中，在130W的功率下辐照9min，反应结束后冷却至室温，静置隔夜，过滤沉淀物，分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，干燥12h即得到白色ZnS；
（2）制备氧化铜：称取0.2500g硫酸铜和0.1600g氢氧化钠溶于40mL去离子水中配制成前驱体溶液B，硫酸铜和氢氧化钠的摩尔比1：4，随后将前驱体溶液B置于微波反应器中，设置功率为260W，微波辐照12min，反应结束后自然冷却至室温，过滤黑色沉淀物，去离子水和无水乙醇洗涤，干燥12h，收集黑色粉体，所述黑色粉体为CuO；
（3）制备CuO/CuS/ZnO/ZnS四元可见光催化纳米复合材料：称取0.0200gCuO于去离子水中超声分散均匀，再加入0.0400g的ZnS，并超声分散均匀，形成混合液C，CuO与ZnS的质量比为1：2，再将混合液C转移至微波反应器中，在390W的功率下加热6min，加热结束后冷却至室温，经过滤、洗涤、干燥，得到CuO/CuS/ZnO/ZnS四元可见光催化纳米复合材料。
1、本实施例制备得到CuO/CuS/ZnO/ZnS四元可见光催化纳米复合材料的X射线衍射（XRD）分析图如图1所示，图中CuO/CuS/ZnO/ZnS四元可见光催化纳米复合材料的谱线峰位与ZnS（JCPDS 05-0566）、ZnO（JCPDS 36-1451）、CuO（JCPDS 80-1916）和CuS（JCPDS 06-0464）的衍射峰一一对应，表明成功地制备了CuO/CuS/ZnO/ZnS纳米复合材料。
2、本实施例制备得到CuO/CuS/ZnO/ZnS四元可见光催化纳米复合材料的发射扫描电子显微镜（FESEM）照片如图2所示，从图中可以看出，CuO/CuS/ZnO/ZnS四元可见光催化纳米复合材料主要由微米球和纳米棒组成，并且微米球和纳米棒的表面都比较粗糙。
3、分别称取0.0500gZnS、CuO和CuO/CuS/ZnO/ZnS四元可见光催化纳米复合材料分散于浓度为0.01g/L的罗丹明B溶液中，暗吸附30min以后，在300W无滤波片的氙灯下辐照2h，每隔20min利用紫外可见分光光度计记录罗丹明B溶液的紫外可见光谱，根据浓度与554nm处的强度呈正比的关系，计算罗丹明B的降解效率。所得到的ZnS、CuO和CuO/CuS/ZnO/ZnS四元可见光催化纳米复合材料对罗丹明B溶液的去除效率曲线如图3所示。从图中可以看出CuO/CuS/ZnO/ZnS四元可见光催化纳米复合材料的暗吸附效率较高，达到86.99%，在光照1h后，对罗丹明B的去除效率达到99.20%，说明CuO/CuS/ZnO/ZnS四元可见光催化纳米复合材料能够在太阳光照下快速高效地去除罗丹明染料。
实施例2
（1）制备硫化锌：称取0.2195g醋酸锌和0.2254g硫代乙酰胺溶于40mL去离子水中配制成前驱体溶液A，醋酸锌与硫代乙酰胺的摩尔比为1：3，然后将前驱体溶液A置于微波反应器中，在390W的功率下辐照5min，反应结束后冷却至室温，静置隔夜，过滤沉淀物，分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，干燥12h即可得到白色ZnS；
（2）制备氧化铜：称取0.2500g硫酸铜和0.1200g氢氧化钠溶于40mL去离子水中配制成前驱体溶液B，硫酸铜和氢氧化钠的摩尔比1：3，随后将前驱体溶液B置于微波反应器中，设置功率为130W，辐照15min，反应结束后自然冷却至室温，过滤黑色沉淀物，去离子水和无水乙醇洗涤，干燥12h，收集黑色粉体，所述黑色粉体为CuO；
（3）制备CuO/CuS/ZnO/ZnS四元可见光催化纳米复合材料：称取0.0150gCuO于去离子水中超声分散均匀，再加入0.0450g的ZnS，并超声分散均匀，形成混合液C，CuO与ZnS的质量比为1：3，再将混合液C转移至微波反应器中，在260W的功率下加热8min，加热结束后冷却至室温，经过滤、洗涤、干燥，得到CuO/CuS/ZnO/ZnS四元可见光催化纳米复合材料。
1、本实施例得到的CuO/CuS/ZnO/ZnS四元可见光催化纳米复合材料用SEM观察，其主要为微米球、纳米棒以及不规则纳米片组成的团聚体。
2、称取0.0500g本实施例制备得到CuO/CuS/ZnO/ZnS四元可见光催化纳米复合材料分散于浓度为0.02g/L的罗丹明B溶液中，暗吸附30min以后，在300W无滤波片的氙灯下辐照2h，每隔20min利用紫外可见分光光度计记录罗丹明B溶液的紫外可见光谱，根据浓度与554nm处的强度呈正比的关系，计算罗丹明B的降解效率。本实施例制备得到的CuO/CuS/ZnO/ZnS四元可见光催化纳米复合材料的暗吸附效率较高，达到83.35%，在光照1h后，对罗丹明B的去除效率达到97.71%，说明CuO/CuS/ZnO/ZnS四元可见光催化纳米复合材料能够在太阳光照下快速高效地去除罗丹明染料。
实施例3
（1）制备硫化锌：称取0.2195g醋酸锌和0.1503g硫代乙酰胺溶于40mL去离子水中配制成前驱体溶液A，醋酸锌与硫代乙酰胺的摩尔比为1：2，然后将前驱体溶液A置于微波反应器中，在520W的功率下辐照3min，反应结束后冷却至室温，静置隔夜，过滤沉淀物，分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，干燥12h即可得到白色ZnS；
（2）制备氧化铜：称取0.2500g硫酸铜和0.0800g氢氧化钠溶于40mL去离子水中配制成前驱体溶液B，硫酸铜和氢氧化钠的摩尔比1：2，随后将前驱体溶液B置于微波反应器中，设置功率为520W，微波辐照6min，反应结束后自然冷却至室温，过滤黑色沉淀物，去离子水和无水乙醇洗涤，干燥12h，收集黑色粉体，所述黑色粉体为CuO；
（3）制备CuO/CuS/ZnO/ZnS四元可见光催化纳米复合材料：称取0.0150gCuO于去离子水中超声分散均匀，再加入0.0600g的ZnS，并超声分散均匀，形成混合液C，CuO与ZnS的质量比为1：4，再将混合液C转移至微波反应器中，在520W的功率下加热4min，加热结束后冷却至室温，经过滤、洗涤、干燥，得到CuO/CuS/ZnO/ZnS四元可见光催化纳米复合材料。
1、本实施例得到的CuO/CuS/ZnO/ZnS四元可见光催化纳米复合材料用SEM观察，其呈不规则片状结构，且团聚严重。
2、称取0.0500g本实施例制备得到CuO/CuS/ZnO/ZnS四元可见光催化纳米复合材料分散于浓度为0.015g/L的罗丹明B溶液中，暗吸附30min以后，在300W无滤波片的氙灯下辐照2h，每隔20min利用紫外可见分光光度计记录罗丹明B溶液的紫外可见光谱，根据浓度与554nm处的强度呈正比的关系，计算罗丹明B的降解效率。本实施例制备得到的CuO/CuS/ZnO/ZnS四元可见光催化纳米复合材料的暗吸附效率较高，达到78.29%，在光照1h后，对罗丹明B的去除效率达到97.69%，说明CuO/CuS/ZnO/ZnS四元可见光催化纳米复合材料能够在太阳光照下快速高效地去除罗丹明染料。
实施例4
（1）制备硫化锌：称取0.2195g醋酸锌和0.0075g硫代乙酰胺溶于40mL去离子水中配制成前驱体溶液A，醋酸锌与硫代乙酰胺的摩尔比为1：1，然后将前驱体溶液A置于微波反应器中，在260W的功率下辐照7min，反应结束后冷却至室温，静置隔夜，过滤沉淀物，分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，干燥12h即可得到白色ZnS；
（2）制备氧化铜：称取0.2500g硫酸铜和0.0400g氢氧化钠溶于40mL去离子水中配制成前驱体溶液B，硫酸铜和氢氧化钠的摩尔比1：1，随后将前驱体溶液B置于微波反应器中，设置功率为650W，微波辐照3min，反应结束后自然冷却至室温，过滤黑色沉淀物，去离子水和无水乙醇洗涤，干燥12h，收集黑色粉体，所述黑色粉体为CuO；
（3）制备CuO/CuS/ZnO/ZnS四元可见光催化纳米复合材料：称取0.0300gCuO于去离子水中超声分散均匀，再加入0.0300g的ZnS，并超声分散均匀，形成混合液C，CuO与ZnS的质量比为1：1，再将混合液C转移至微波反应器中，在130W的功率下加热10min，加热结束后冷却至室温，经过滤、洗涤、干燥，得到CuO/CuS/ZnO/ZnS可见光催化纳米复合材料。
1、本实施例得到的CuO/CuS/ZnO/ZnS四元可见光催化纳米复合材料用SEM观察，其主要呈不规则片状结构，同时包括少量的微米球和纳米棒。
2、称取0.0500g本实施例制备得到CuO/CuS/ZnO/ZnS四元可见光催化纳米复合材料分散于浓度为0.1g/L的罗丹明B溶液中，暗吸附30min以后，在300W无滤波片的氙灯下辐照2h，每隔20min利用紫外可见分光光度计记录罗丹明B溶液的紫外可见光谱，根据浓度与554nm处的强度呈正比的关系，计算罗丹明B的降解效率。本实施例制备得到的CuO/CuS/ZnO/ZnS四元可见光催化纳米复合材料的暗吸附效率较高，达到41.35%，在光照1h后，对罗丹明B的去除效率达到89.01%，说明CuO/CuS/ZnO/ZnS四元可见光催化纳米复合材料能够在太阳光照下快速高效地去除罗丹明染料。
最后需要说明的是，本发明的上述实施例仅是为说明本发明所作的举例，而并非是对本发明实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化和变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (10)
1.一种四元可见光催化纳米复合材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
（1）先后将质量比为1:1~4的氧化铜和硫化锌均匀分散于去离子水中形成混合液；
（2）将步骤（1）中得到的混合液置于微波反应器中经微波辐照反应后，冷却至室温后经过滤、洗涤、干燥，即得到CuO/CuS/ZnO/ZnS四元可见光催化纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种四元可见光催化纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中采用超声分散氧化铜和硫化锌。
3.根据权利要求1所述的一种四元可见光催化纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中氧化铜和硫化锌的质量比为1:2。
4.根据权利要求1所述的一种四元可见光催化纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述硫化锌由以下方法制备得到：将摩尔比为1:1~4的可溶性锌盐和硫代乙酰胺溶于去离子水中，配制成前驱体溶液A；然后将前驱体溶液A置于微波反应器中经微波辐照反应后，再静置陈化，然后过滤、洗涤、干燥，即得到白色硫化锌。
5.根据权利要求4所述的一种四元可见光催化纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述可溶性锌盐为醋酸锌、硝酸锌、氯化锌或硫酸锌中的一种。
6.根据权利要求4所述的一种四元可见光催化纳米复合材料的制备方法，其特征在于，微波辐照反应的功率为130~650W，辐照时间为3~10min。
7.根据权利要求1所述的一种四元可见光催化纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述氧化铜按以下方法制备得到：将摩尔比为1:1~4的可溶性铜盐和氢氧化钠溶于去离子水中，配制成前驱体溶液B；然后将前驱体溶液B置于微波反应器中微波辐照反应后，冷却至室温后经过滤、洗涤、干燥，即得到黑色粉体状的氧化铜。
8.根据权利要求7所述的一种四元可见光催化纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述可溶性铜盐为醋酸铜、硝酸铜、氯化铜或硫酸铜中的一种。
9.根据权利要求7所述的一种四元可见光催化纳米复合材料的制备方法，其特征在于，微波辐照反应的功率为130~650W，辐照时间为3~15min。
10.根据权利要求1所述的一种四元可见光催化纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，微波辐照反应的功率为130~650W，辐照时间为3~10min。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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