CN111468139A - 一种核壳结构纳米球光催化材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种核壳结构纳米球光催化材料，以SiO2纳米球为内核，以ZnS/CuSx的纳米片状结构为外壳，还提供了制备方法，该方法为：将正硅酸乙酯和氨水加入至乙醇中，搅拌混合得到SiO2纳米球，分散于去离子水中，加入尿素、硝酸铜水溶液和硝酸锌水溶液，在水热反应后，离心、干燥，得到核壳结构初产物，加入硫脲，水热反应后，离心、干燥，得到核壳结构纳米球光催化材料。还提供了核壳结构纳米球光催化材料的应用，用于太阳能分解水制造氢气。本发明通过光子在内核SiO2纳米球和外壳ZnS/CuSx不断地反射，提高光能利用率，并且能充分利用可见光的光能催化水分子分解产生氢气，快速析出。
Description
技术领域
本发明属于光催化材料技术领域，具体涉及一种核壳结构纳米球光催化材料及其制备方法与应用。
背景技术
氢能源是一种具有远大发展前景的清洁能源，对于如何廉价、高效地获取它已经成为世界性的研究热点。而太阳能分解水制氢是一种环保而又廉价的途径，它具有绿色、能耗小、成本低等特点，因此受到了很大程度的关注。
ZnS作为一种重要的Ⅱ-Ⅵ族直接带隙半导体材料，它在光催化、光电学等领域都有着重要的应用，而纯的硫化锌因禁带宽度较宽只能吸收太阳光中的紫外波段能量，而占太阳光能量的近50％的可见光部分则未能有效利用，这大大限制了它的能量利用率和催化效率。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种核壳结构纳米球光催化材料及其制备方法，该核壳结构纳米球光催化材料的通过光子在内核SiO2纳米球和外壳ZnS/CuSx不断地反射，提高光能利用率，并且能充分利用可见光的光能催化水分子分解产生氢气，快速析出。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种核壳结构纳米球光催化材料，所述核壳结构纳米球光催化材料以SiO2纳米球为内核，以ZnS/CuSx的纳米片状结构为外壳。
优选地，所述SiO2纳米球的直径为200nm～350nm；所述核壳结构纳米球光催化材料的直径为500nm～600nm。
优选地，所述ZnS/CuSx中Zn元素和Cu元素的摩尔比为0.2:1。
本发明还提供了制备上述的核壳结构纳米球光催化材料的方法，该方法为：
S1、在室温的条件下，将正硅酸乙酯和质量分数为17％的氨水加入至乙醇中，在转速为300r/min～600r/min的条件下搅拌混合1h～5h，得到SiO2纳米球；所述正硅酸乙酯、氨水和乙醇的体积比为4.2:24:80；
S2、向S1中得到的SiO2纳米球分散于去离子水中，然后加入尿素、浓度为0.1mol/L的硝酸铜水溶液和浓度为0.1mol/L的硝酸锌水溶液，在温度为100℃～120℃的条件下水热反应6h～10h后，离心后干燥，得到核壳结构初产物；
利用尿素作为沉淀剂以提供碱性环境，在SiO2纳米球表面生长碱式硅酸锌铜复合物的片状结构，整体形成核壳结构，使得锌、铜离子发生共沉淀反应；
S3、向S2中得到的核壳结构初产物中加入硫脲，在温度为90℃～120℃的条件下水热反应6h～24h后，离心后干燥，得到核壳结构纳米球光催化材料；
S2得到的核壳结构初产物在硫脲作为硫化剂的条件下进行硫化反应，硫离子将碱式硅酸盐中阴离子部分取代形成ZnS/CuSx，硫化后造成核壳之间存在空间，这种结构带来了高比表面积和丰富的壳层空隙，实现催化剂内水分子的快速浸润和扩散、光生电子和空穴的高效传输和利用以及水分解产生的氢气和氧气的快速析出的功能性特点。
优选地，S2中所述SiO2纳米球、去离子水、尿素、硝酸铜水溶液和硝酸锌水溶液的用量比为30mg：30mL：0.8g：0.5mL：0.1mL。
优选地，S1中所述核壳结构初产物和硫脲的质量比为10:11。
优选地，S2中离心的转速为6000r/min～7000r/min，离心的时间为5min～10min。
优选地，S2和S3中干燥的温度均为50℃～60℃，干燥的时间均为24h～48h。
本发明还提供了上述的核壳结构纳米球光催化材料的应用，所述核壳结构纳米球光催化材料用于太阳能分解水制造氢气。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、以高效、低成本地利用太阳能中的可见光为目的，以SiO2作为模板，利用共沉淀法在其表面生长锌铜前驱体，再进一步硫化生成复合金属硫化物。利用窄带隙半导体硫化铜与宽带隙半导体硫化锌复合，进而改造ZnS的能带结构使之对可见光响应，提高其可见光的催化效率以及稳定性。
2、以SiO2纳米球和CuSx掺和ZnS为组分，以SiO2纳米球为内核，以ZnS/CuSx的纳米片状结构为外壳，外壳的纳米片装结构使得本发明的核壳结构纳米球光催化材料具有较高的比表面积，实现核壳结构纳米球光催化材料内水分子的快速浸润和扩散、光生电子和空穴的高效传输和利用以及水分解产生的氢气和氧气的快速析出，并且核壳结构纳米球光催化材料的内核SiO2纳米球的对光的强反射和散射能力，通过光子在其表面不断地反射来增加光子在核-壳结构之间的运动路径，达到提高光能利用率的目的。
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。
附图说明
图1是本发明的实施例1中核壳结构初产物的透射电镜图。
图2是本发明的实施例1的核壳结构纳米球光催化材料的透射电镜图。
图3是本发明的实施例2的核壳结构纳米球光催化材料的透射电镜图。
图4是本发明的实施例1制备的核壳结构纳米球光催化材料的扫描电镜图。
图5是本发明的实施例1制备的核壳结构纳米球光催化材料的X射线衍射图谱。
图6是本发明的实施例1制备的核壳结构纳米球光催化材料的元素分析图谱。
图7是本发明的实施例1-2制备的核壳结构纳米球光催化材料对可见光范围的响应图。
图8是本发明的实施例1-2制备的核壳结构纳米球光催化材料在全谱下光催化水产生氢气量随时间变化图。
具体实施方式
实施例1
本实施例的核壳结构纳米球光催化材料，所述核壳结构纳米球光催化材料以SiO2纳米球为内核，以ZnS/CuSx的纳米片状结构为外壳；所述SiO2纳米球的直径为300nm～350nm；所述核壳结构纳米球光催化材料的直径为500nm～600nm；所述ZnS/CuSx中Zn元素和Cu元素的摩尔比为0.2:1。
本实施例还提供了制备上述的核壳结构纳米球光催化材料的方法，该方法为：
S1、在室温的条件下，将4.2mL的正硅酸乙酯和24mL的质量分数为17％的氨水加入至80mL的乙醇中，在转速为300r/min的条件下搅拌混合5h，得到SiO2纳米球；
通过控制氨水和正硅酸乙酯的用量、搅拌转速和搅拌时间可以调节形成的SiO2纳米球的大小；
S2、向30mg的S1中得到的SiO2纳米球分散于30mL的去离子水中，然后加入0.8g的尿素、0.5mL浓度为0.1mol/L的硝酸铜水溶液和0.1mL浓度为0.1mol/L的硝酸锌水溶液，在温度为120℃的条件下水热反应6h后，在转速为6000r/min的条件下离10min，在温度为50℃的条件下干燥48h，得到核壳结构初产物；
利用尿素作为沉淀剂以提供碱性环境，在SiO2纳米球表面生长碱式硅酸锌铜复合物的片状结构，整体形成核壳结构，使得锌、铜离子发生共沉淀反应；
S3、向50mg的S2中得到的核壳结构初产物中加入55mg的硫脲，在温度为120℃的条件下水热反应6h后，在转速为6000r/min的条件下离心10min，在温度为50℃的条件下干燥48h，得到核壳结构纳米球光催化材料；
S2得到的核壳结构初产物在硫脲作为硫化剂的条件下进行硫化反应，硫离子将碱式硅酸盐中阴离子部分取代形成ZnS/CuSx，硫化后造成核壳之间存在空间，这种结构带来了高比表面积和丰富的壳层空隙，实现催化剂内水分子的快速浸润和扩散、光生电子和空穴的高效传输和利用以及水分解产生的氢气和氧气的快速析出的功能性特点。
本实施例中S2中得到的核壳结构初产物的透射电镜图如图1所示，本实施例中制备的核壳结构纳米球光催化材料的透射电镜图和扫描电镜图如图2、4所示，由图2、4可知，内核为SiO2球，外壳为片状的纳米ZnS/CuSx，SiO2内核尺寸约为300～350nm，本实施例制备的核壳结构纳米球光催化材料的直径为500nm～600nm，对比图1～2可见，经硫脲硫化后的SiO2内核尺寸明显缩小，核壳结构初产物的SiO2内核尺寸约为350～400nm。由图5的X射线衍射图谱可知，产物为ZnS和Cu1.8S的复合材料，同时含少量SiO2和硅酸锌(图6显示有较弱的Si元素峰，图6中的Al元素来自于测试时所用的铝箔基底)。根据所得材料的组分和结构特点分析，利用白色SiO2的强光反射能力，通过光子在其表面不断地反射来增加光子在核-壳结构之间的运动路径，达到提高光能利用率的目的，进而提高光催化效率。
图7中的α曲线为本实施例制备的核壳结构纳米球光催化材料对可见光范围的响应图，图中γ曲线为ZnS，由图可知，本实施例制备的核壳结构纳米球光催化材料相较于纯ZnS的光响应范围有所拓宽，即对可见光范围响应(波长大于400nm)。
本实施例还提供了上述的核壳结构纳米球光催化材料的应用，所述核壳结构纳米球光催化材料用于太阳能分解水制造氢气。
如图8中的A曲线为本实施例制备的核壳结构纳米球光催化材料在全谱下光催化水产生氢气量，该图表示光照下，光催化剂随时间推移产氢量的变化趋势。由图可知，A曲线基本呈现线性变化趋势，这可说明光催化剂产氢的稳定性，并且8h的产氢气量可达900μmol，催化效率达112.5μmol/(g·h)。
实施例2
本实施例的核壳结构纳米球光催化材料，所述核壳结构纳米球光催化材料以SiO2纳米球为内核，以ZnS/CuSx的纳米片状结构为外壳；所述SiO2纳米球的直径为200nm～300nm；所述核壳结构纳米球光催化材料的直径为500nm～600nm；所述ZnS/CuSx中Zn元素和Cu元素的摩尔比为0.2:1。
本实施例还提供了制备上述的核壳结构纳米球光催化材料的方法，该方法为：
S1、在室温的条件下，将4.2mL的正硅酸乙酯和24mL的质量分数为17％的氨水加入至80mL的乙醇中，在转速为600r/min的条件下搅拌混合1h，得到SiO2纳米球；
S2、向30mg的S1中得到的SiO2纳米球分散于30mL的去离子水中，然后加入0.8g的尿素、0.5mL浓度为0.1mol/L的硝酸铜水溶液和0.1mL浓度为0.1mol/L的硝酸锌水溶液，在温度为100℃的条件下水热反应10h后，在转速为7000r/min的条件下离心5min，在温度为60℃的条件下干燥24h，得到核壳结构初产物；
S3、向50mg的S2中得到的核壳结构初产物中加入55mg的硫脲，在温度为90℃的条件下水热反应24h后，在转速为7000r/min的条件下离心5min，在温度为60℃的条件下干燥24h，得到核壳结构纳米球光催化材料。
本实施例还提供了上述的核壳结构纳米球光催化材料的应用，所述核壳结构纳米球光催化材料用于太阳能分解水制造氢气。
本实施例中制备的核壳结构纳米球光催化材料的透射电镜图如图2所示，由图3可知，内核为SiO2球，外壳为片状的纳米ZnS/CuSx，SiO2内核尺寸约为200nm～300nm。本实施例最终制备的核壳结构纳米球光催化材料的直径为500nm～600nm。
图7中的B曲线为本实施例制备的核壳结构纳米球光催化材料对可见光范围的响应图，图中γ曲线为ZnS，由图可知，本实施例制备的核壳结构纳米球光催化材料相较于纯ZnS的光响应范围有所拓宽，即对可见光范围响应(波长大于400nm)。
本实施例还提供了上述的核壳结构纳米球光催化材料的应用，所述核壳结构纳米球光催化材料用于太阳能分解水制造氢气。
如图8中的B曲线为本实施例制备的核壳结构纳米球光催化材料在全谱下光催化水产生氢气量，该图表示光照下，光催化剂随时间推移产氢量的变化趋势。由图可知，B曲线基本呈现线性变化趋势，这可说明光催化剂产氢的稳定性，8h的产氢气量可达1000μmol，催化效率达125μmol/(g·h)。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
Claims (9)
1.一种核壳结构纳米球光催化材料，其特征在于，所述核壳结构纳米球光催化材料以SiO2纳米球为内核，以ZnS/CuSx的纳米片状结构为外壳。
2.根据权利要求1所述的一种核壳结构纳米球光催化材料，其特征在于，所述SiO2纳米球的直径为200nm～350nm；所述核壳结构纳米球光催化材料的直径为500nm～600nm。
3.根据权利要求1所述的一种核壳结构纳米球光催化材料，其特征在于，所述ZnS/CuSx中Zn元素和Cu元素的摩尔比为0.2:1。
4.一种制备如权利要求1-3任一权利要求所述的核壳结构纳米球光催化材料的方法，其特征在于，该方法为：
S1、在室温的条件下，将正硅酸乙酯和质量分数为17％的氨水加入至乙醇中，在转速为300r/min～600r/min的条件下搅拌混合1h～5h，得到SiO2纳米球；所述正硅酸乙酯、氨水和乙醇的体积比为4.2:24:80；
S2、向S1中得到的SiO2纳米球分散于去离子水中，然后加入尿素、浓度为0.1mol/L的硝酸铜水溶液和浓度为0.1mol/L的硝酸锌水溶液，在温度为100℃～120℃的条件下水热反应6h～10h后，离心后干燥，得到核壳结构初产物；
S3、向S2中得到的核壳结构初产物中加入硫脲，在温度为90℃～120℃的条件下水热反应6h～24h后，离心后干燥，得到核壳结构纳米球光催化材料。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，S2中所述SiO2纳米球、去离子水、尿素、硝酸铜水溶液和硝酸锌水溶液的用量比为30mg：30mL：0.8g：0.5mL：0.1mL。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，S1中所述核壳结构初产物和硫脲的质量比为10:11。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，S2中离心的转速为6000r/min～7000r/min，离心的时间为5min～10min。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，S2和S3中干燥的温度均为50℃～60℃，干燥的时间均为24h～48h。
9.一种如权利要求1-3任一权利要求所述的核壳结构纳米球光催化材料的应用，其特征在于，所述核壳结构纳米球光催化材料用于太阳能分解水制造氢气。
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