CN111072855A - 极性聚丙烯和聚丙烯组合物以及聚丙烯薄膜及其制备方法 - Google Patents

极性聚丙烯和聚丙烯组合物以及聚丙烯薄膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及极性聚丙烯薄膜领域，公开了极性聚丙烯及其组合物与制备方法，该极性聚丙烯是由聚丙烯粉料、接枝单体A、接枝单体B和引发剂的共混物在盐水溶液中进行固相接枝聚合而成；其中，接枝单体A为甲基丙烯酸甲酯，接枝单体B为丙烯酸。由该极性聚丙烯制得的薄膜，表面能大于38mN/m，表现出良好的亲水性、力学性能和光学性能，且表面能不随应用的时长发生衰减。在包装、印刷等领域具有很好的应用前景。

Description

极性聚丙烯和聚丙烯组合物以及聚丙烯薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚丙烯薄膜领域，具体地，涉及一种极性聚丙烯，含有该极性聚丙烯的聚丙烯组合物，含有该聚丙烯组合物的聚丙烯薄膜的制备方法，以及由该制备方法得到的聚丙烯薄膜。
背景技术
双向拉伸聚丙烯薄膜，具有质轻、无毒、高透明、高抗冲、产量大、成本低等特点，广泛应用于食品、医药、日用化工、服装等材料领域，是印刷产品的首选基材膜。但是聚丙烯是半结晶非极性材料，其本身的表面能很低，纯聚丙烯薄膜表面张力只有30mN/m，未经表面处理的聚丙烯薄膜无法印刷上色，也无法进行深加工。在印刷之前必须进行电晕或火焰处理，使薄膜表面能达到38mN/m以上。随着存放时间延长，薄膜的表面张力下降，无法满足高附着力印刷产品的基材膜要求。现有技术中尚没有发现一种表面能达到38mN/m以上，且表面张力不随时间延长而衰减的聚丙烯薄膜。
因此，对表面能达到38mN/m以上，且表面张力不随时间延长而衰减的聚丙烯薄膜还有待于进一步研究和开发。
发明内容
本发明的目的是为了克服常规聚丙烯薄膜表面极性较差的问题，而提供一种极性聚丙烯和聚丙烯组合物以及聚丙烯薄膜及其制备方法。本发明通过对聚丙烯进行接枝改性，得到了表面能到达38mN/m以上的聚丙烯薄膜，且该聚丙烯薄膜的表面张力不随时间延长而下降，具有良好的亲水性、力学性能和光学性能，在包装、印刷等领域具有很好的应用前景。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种极性聚丙烯，其中，该极性聚丙烯是由聚丙烯粉料、接枝单体A、接枝单体B和引发剂的共混物在盐水溶液中进行固相接枝聚合而得；所述接枝单体A为甲基丙烯酸甲酯，所述接枝单体B为丙烯酸。
本发明第二方面提供了一种聚丙烯组合物，其中，所述聚丙烯组合物含有前述所述的极性聚丙烯。
本发明第三方面提供了一种双向拉伸聚丙烯薄膜的制备方法，该方法包括：
(1)将前述所述的聚丙烯组合物中的各组分进行混合，得到混合物；
(2)将所述混合物进行熔融挤出并流延铸片，得到聚丙烯铸片；
(3)将聚丙烯铸片进行双向拉伸以成膜。
本发明第四方面提供了一种由前述所述的聚丙烯薄膜的制备方法制得的聚丙烯薄膜。
通过上述技术方案，本发明提供的极性聚丙烯制得的聚丙烯薄膜，其表面能在38mN/m以上，表现出良好的亲水性、力学性能和光学性能，在包装、印刷等领域具有很好的应用前景。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种极性聚丙烯，其中，该极性聚丙烯是由聚丙烯粉料、接枝单体A、接枝单体B和引发剂的共混物在盐水溶液中进行固相接枝聚合而成；所述接枝单体A为甲基丙烯酸甲酯，所述接枝单体B为丙烯酸。
根据本发明，所述接枝单体A、B的总用量可以为所述聚丙烯粉料的5-20重量％；在本发明中，所述接枝单体A与所述接枝单体B的重量份WA与WB之间满足的关系为1：100≤WB：WA≤1：1，即，WB：WA的值介于0.01-1之间，可以表示为WB：WA＝0.01-1；本发明的发明人经过深入研究发现，由满足上述重量关系的接枝单体A与接枝单体B进行反应制备得到的改性的极性聚丙烯的极性明显提高，由含有该极性聚丙烯得组合物制备得到的聚丙烯薄膜的表面具有亲水性基团，该聚丙烯薄膜的表面能明显提高；优选情况下，所述接枝单体A与所述接枝单体B的重量份WA与WB的关系为1：10≤WB：WA≤1：2，即，WB：WA的值介于0.1-0.5之间，可以表示为WB：WA＝0.1-0.5时，效果更好；更优选情况下，所述接枝单体A与所述接枝单体B的重量份WA与WB的关系为1：6≤WB：WA≤1：4，即，WB：WA的值介于0.17-0.25之间，可以表示为WB：WA＝0.17-0.25时，效果最好。
根据本发明，所述聚丙烯粉料可以为多孔型均聚或共聚聚丙烯粉料，其中，该均聚聚丙烯的熔融指数可以为2.5-4g/10min，该共聚聚丙烯的熔融指数可以为5.5-8.0g/10min。在本发明中，该聚丙烯粉料可以通过商购获得，例如可以购自中国石化镇海炼油化工股份有限公司的型号为T30S的均聚聚丙烯，以及购自中国石化齐鲁石油化工公司的型号为SP179的共聚聚丙烯。
根据本发明，所述盐水溶液为不参与接枝反应的可溶性无机盐的水溶液，质量百分浓度为5％-20％；无机盐优选为钠、钾的盐酸盐、碳酸氢盐、磷酸二氢盐和硫酸盐中的至少一种，优选为氯化钠、氯化钾、溴化钠、溴化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、硫酸钠和硫酸钾中的至少一种。
根据本发明，其中，所述引发剂可以具有多种选择，可以为热分解型引发剂，优选选自过氧化物类引发剂和/或偶氮双腈类化合物引发剂，更优选为过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化二苯甲酰、过氧化二邻甲基苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯和偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈中的一种或多种。优选地，所述引发剂的用量为接枝单体A和B的总重量的1-3重量％。
根据本发明，所述共混物在盐水溶液中固相聚合的反应条件是：在温度为60-100℃，优选70-90℃，搅拌速率为100-300转/秒的条件下匀速搅拌2-10小时，优选5-7小时。在本发明中，将所述共混物在盐水溶液中搅拌反应后出料，经干燥处理得到极性聚丙烯。
本发明第二方面提供一种聚丙烯组合物，其中，所述聚丙烯组合物含有前述所述的极性聚丙烯，优选地，以所述聚丙烯组合物的总重量为基准，所述极性聚丙烯的含量为30-100重量％。
根据本发明，该组合物还包括抗氧剂和助剂。其中，在本发明中，所述抗氧剂例如可以为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂164、抗氧剂168、抗氧剂264等中的至少一种，以及相对于100重量份的所述极性聚丙烯，所述抗氧剂的含量为0.1-1重量份；优选情况下，所述抗氧剂选用四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯(抗氧剂1010)与三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯(抗氧剂168)复配使用，其中，复配的质量比为1：(1-2)，优选为1：1；更优选情况下，所述抗氧剂的用量为所述极性聚丙烯的质量百分含量的0.1-0.3％。
另外，在本发明中，所述助剂可以包括但不限于加工助剂、爽滑剂、抗静电剂、防粘剂、补强剂、增塑剂和抗紫外线剂中的一种或几种。所述助剂不会对极性聚丙烯组合物的拉伸成膜性、力学性能和光学性能产生不利的影响。此外，所述助剂的用量均可以为本领域的常规选择，没有特别的限定。
其中，所述加工助剂例如可以为石蜡油、聚乙烯蜡、硬脂酸、硬脂酸钙、硬脂酸锌等中的至少一种。以及相对于100重量份的所述极性聚丙烯，所述加工助剂的含量为0.1-0.5重量份，优选为0.1-0.3重量份。
其中，所述抗静电剂例如可以为乙氧基化烷基胺、乙氧基化烷基酸胺、单硬脂酸甘油酯、烷基磺酸钠中的至少一种。以及相对于100重量份的所述极性聚丙烯，所述抗静电剂的含量为0.1-3重量份，优选为0.1-1重量份。
其中，所述补强剂可以为二氧化硅、碳酸钙、硅藻土、滑石粉、玻璃微珠中的至少一种。以及相对于100重量份的所述极性聚丙烯，所述补强剂的含量为0.1-3重量份，优选为0.1-1重量份。
其中，所述紫外线吸收剂例如可以为水杨酸酯类、二苯甲酮类、苯并三唑类、取代丙烯腈类和三嗪类中的至少一种，优选为水杨酸苯酯、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三氮唑、2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔苯基)-5-氯化苯并三唑和单苯甲酸间苯二酚酯中的至少一种。以及相对于100重量份的所述极性聚丙烯，所述紫外线吸收剂的含量为0.1-1重量份。
本发明第三方面提供一种双向拉伸聚丙烯薄膜的制备方法，该方法包括：
(1)将前述所述的聚丙烯组合物中的各组分进行混合，得到混合物；
(2)将所述混合物进行熔融挤出并流延铸片，得到聚丙烯铸片；
(3)将聚丙烯铸片进行双向拉伸以成膜。
所述熔融挤出的温度为190-230℃；所述流延铸片的流延急冷辊温度为25-50℃。
根据本发明，所述流延铸片采用的铸片模头可以根据需要获得的膜的结构进行选择，例如，当需要获得具有单层结构的薄膜时，可以采用单层模头；当需要获得具有多层结构的薄膜(具有上表层、芯层和下表层三层结构的薄膜)时，可以采用多层结构复合模头，并且所述多层结构复合模头中至少一层(芯层)与装有上述极性聚丙烯组合物的挤出机料斗连通，这样能够使得到的铸片中的至少一层(芯层)为由上述极性聚丙烯组合物形成的极性聚丙烯层，当然也可以是所述多层结构复合模头都与装有上述极性聚丙烯组合物的挤出机料斗连通，这样能够使得到的铸片中的每一层都为由上述极性聚丙烯组合物形成的极性聚丙烯层。
为此，所述极性聚丙烯铸片为单层结构或多层结构，优选为由上表层、芯层和下表层构成的三层结构，该上表层、芯层和下表层都为极性聚丙烯组合物形成的层。
根据本发明，所述双向拉伸包括同步法拉伸或分步法拉伸。
其中，所述同步法拉伸包括：先将聚丙烯铸片进行预热，而后同时进行MD(纵向)和TD(横向)拉伸；所述同步法拉伸的条件包括：拉伸温度为150-170℃，MD拉伸倍率为3倍以上，TD拉伸倍率为3倍以上，MD拉伸速率为300％/s以上，TD拉伸速率为50-300％/s。
其中，所述分步法拉伸包括：先将聚丙烯铸片进行预热，而后先进行MD拉伸，再预热而后进行TD拉伸；所述分步法拉伸的条件包括：MD拉伸温度为150-170℃，TD拉伸温度为150-170℃，MD拉伸倍率为3倍以上，TD拉伸倍率为3倍以上，TD拉伸速率为50-300％/s以上。
根据本发明，该方法可以对拉伸后的薄膜进行退火定形处理，也可以不进行该定形处理，优选情况下，在本发明，该方法对拉伸后的薄膜进行退火定形处理，其中，在进行定形处理下，也即该方法还包括在步骤(3)后对所得的膜进行退火定形处理，该退火定形处理的温度优选为180-200℃。该退火定形处理的时间优选为5-60s。对拉伸后的薄膜进行该退火定形处理可以起到提高薄膜尺寸稳定性的作用。
根据本发明，该方法还可以包括将所得的极性聚丙烯薄膜进行表面电晕处理、裁边和收卷处理，该表面电晕处理、裁边和收卷处理为本领域常规的操作，本发明对此并无特别的限定。
根据本发明，该方法还包括在步骤(3)后对所得的膜进行裁边或收卷处理。
本发明第四方面提供了由前述所述的制备方法制得的聚丙烯薄膜。
本发明所得的聚丙烯薄膜表面能大于38mN/m，表现出良好的亲水性、力学性能和光学性能，且表面能不随应用的时长发生衰减。在包装、印刷等领域具有很好的应用前景。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下例子中：
聚丙烯(粉料)为购自镇海石化的T30s粉料或齐鲁石化SP179粉料。
极性聚丙烯薄膜的拉伸强度、断裂伸长率和拉伸弹性模量是根据GB/T1040.3-2006中规定的方法测得。
薄膜表面能是根据GB/T14216-2008中规定的方法测得。
薄膜透光率和雾度是根据GB/T2410-2008中规定的方法测得。
实施例1
(1)极性聚丙烯组合物原料的制备：
将浓度为5重量％的氯化钠盐水溶液200重量份，升温至70℃，将100重量份T30s粉料(熔融指数3.0g/10min，镇海石化)、5重量份的待接枝单体(包括单体A和单体B)与0.05重量份引发剂过氧化二异丙苯于盐水溶液中混合并进行搅拌反应，单体A为丙烯酸甲酯，单体B为丙烯酸，WA：WB为1：1。待搅拌反应5小时后出料，经去离子水和丙酮洗涤除去未反应的接枝单体和引发剂，进行干燥，得到极性聚丙烯粒子。
将100重量份的上述极性聚丙烯粒子、0.1重量份的抗氧剂IRGAFOS 168(购自汽巴精化有限公司)和0.1重量份的抗氧剂IRGANOX 1010(购自汽巴精化有限公司)加入高速搅拌器中混合均匀，用WP25型双螺杆挤出机造粒，加工过程中双螺杆的温度为230℃，得到极性聚丙烯组合物粒料，标记为S1。
(2)极性聚丙烯双向拉伸薄膜的制备：
将步骤(1)得到的极性聚丙烯组合物粒料加入热风烘箱中进行干燥，并将干燥后的聚丙烯组合物粒料加入购自瑞典Labtech公司的型号为LCR400的多层挤出流延机的芯层挤出机以及上、下表层挤出机中进行熔融挤出并流延铸片，熔融挤出挤出机温度为230℃，换网区温度控制在230℃，机头温度控制在230℃，流延辊温度控制在25℃，制成极性聚丙烯组合物厚铸片。
将上述极性聚丙烯厚铸片放入到薄膜双向拉伸设备的拉伸夹具中，采用先纵向(MD)拉伸后横向(TD)拉伸的双向分步拉伸工艺成型，各步工艺条件如下：MD预热温度为150℃，MD拉伸温度为150℃，MD拉伸倍率3倍；TD预热温度为150℃，TD拉伸温度为150℃，TD拉伸倍率为3倍，薄膜TD拉伸速率为300％/s；薄膜定形温度为180℃。
结果得到平均厚度为25μm的薄膜，其由上表层、芯层和下表层构成，各层原料中均含有极性聚丙烯组合物S1，另外，本实施例中所采用的接枝单体A、接枝单体B、引发剂的用量如表1所示，所得双向拉伸薄膜性能如表2所示。
实施例2
(1)极性聚丙烯组合物原料的制备：
将浓度为5重量％的氯化钠盐水溶液200重量份升温至90℃，将100重量份T30s粉料(熔融指数3.0g/10min，镇海石化)、5重量份的待接枝单体(包括单体A和单体B)与0.1重量份引发剂过氧化二异丙苯于盐水溶液中混合并进行搅拌反应，单体A为丙烯酸甲酯，单体B为丙烯酸，WB：WA为1：4。待搅拌反应7小时后出料，经去离子水和丙酮洗涤除去未反应的单体和引发剂，进行干燥，得到极性聚丙烯粒子。
将100重量份上述极性聚丙烯粒子与0.3重量份的抗氧剂(抗氧剂1010与168比例为1：1)加入高速搅拌器中混合均匀，用WP25型双螺杆挤出机造粒，加工过程中双螺杆的温度控制在230℃，得到极性聚丙烯组合物粒料，标记为S2。
(2)极性聚丙烯双向拉伸薄膜的制备：
将步骤(1)得到的极性聚丙烯组合物粒料加入热风烘箱中进行干燥，并将干燥后的聚丙烯组合物粒料加入购自瑞典Labtech公司的型号为LCR400的流延挤出设备中进行熔融挤出，再经流延辊流延成型，挤出机温度190-230℃，换网区温度控制在230℃，机头温度控制在230℃，流延辊温度控制在50℃，制成极性聚丙烯组合物厚铸片。
将上述极性聚丙烯厚铸片放入到薄膜双向拉伸设备的拉伸夹具中，采用先纵向(MD)拉伸后横向(TD)拉伸的双向分步拉伸工艺成型，各步工艺条件如下：MD预热温度为165℃，MD拉伸温度为165℃，MD拉伸倍率5倍；TD预热温度为165℃，TD拉伸温度为165℃，TD拉伸倍率为5倍，薄膜TD拉伸速率为100％/s。
结果得到平均厚度为25μm的薄膜，其由上表层、芯层和下表层构成，各层原料中均含有极性聚丙烯组合物S2，另外，本实施例中所采用的接枝单体A、接枝单体B、引发剂的用量如表1所示，所得双向拉伸薄膜性能如表2所示。
实施例3
(1)极性聚丙烯组合物原料的制备：
将浓度为15重量％的氯化钠盐水溶液升温至90℃，将100重量份T30s粉料(熔融指数3.0g/10min，镇海石化)、5重量份的待接枝单体(包括单体A和单体B)与0.15重量份引发剂过氧化二苯甲酰于盐水溶液中混合并进行搅拌反应，单体A为丙烯酸甲酯，单体B为丙烯酸，WB: WA为1:6。待搅拌反应7小时后出料，经去离子水和丙酮洗涤除去未反应的单体和引发剂，进行干燥，得到极性聚丙烯粒子。
将100重量份上述极性聚丙烯粒子与0.3重量份的抗氧剂(抗氧剂1010与168比例为1：1)加入高速搅拌器中混合均匀，用WP25型双螺杆挤出机造粒，加工过程中双螺杆的温度控制在190-230℃之间，得到极性聚丙烯组合物粒料，标记为S3。
(2)极性聚丙烯双向拉伸薄膜的制备：
将步骤(1)得到的极性聚丙烯组合物粒料加入热风烘箱中进行干燥，并将干燥后的聚丙烯组合物粒料加入购自瑞典Labtech公司的型号为LCR400的流延挤出设备中进行熔融挤出，再经流延辊流延成型，挤出机温度190-230℃，换网区温度控制在230℃，机头温度控制在230℃，流延辊温度控制在50℃，制成极性聚丙烯组合物厚铸片。
将上述极性聚丙烯厚铸片放入到薄膜双向拉伸设备的拉伸夹具中，采用先纵向(MD)拉伸后横向(TD)拉伸的双向分步拉伸工艺成型，各步工艺条件如下：MD预热温度为170℃，MD拉伸温度为170℃，MD拉伸倍率5倍；TD预热温度为170℃，TD拉伸温度为170℃，TD拉伸倍率为5倍，薄膜TD拉伸速率为100％/s。
结果得到平均厚度为25μm的薄膜，其由上表层、芯层和下表层构成，各层原料中均含有极性聚丙烯组合物S3，另外，本实施例中所采用的接枝单体A、接枝单体B、引发剂的用量如表1所示，所得双向拉伸薄膜性能如表2所示。
实施例4
(1)极性聚丙烯组合物原料的制备：
将浓度为10重量％的氯化钠盐水溶液升温至90℃，将100重量份T30s粉料(熔融指数3.0g/10min，镇海石化)、5重量份的接枝单体A丙烯酸甲酯与0.1份引发剂过氧化苯甲酰于盐水溶液中混合并进行搅拌反应，单体A为丙烯酸甲酯，单体B为丙烯酸，WB：WA为1：6。待搅拌反应6小时后出料，经去离子水和丙酮洗涤除去未反应的单体和引发剂，进行干燥，得到极性聚丙烯粒子。
将100重量份上述极性聚丙烯粒子与0.3重量份的抗氧剂(抗氧剂1010与168比例为1：1)加入高速搅拌器中混合均匀，用WP25型双螺杆挤出机造粒，加工过程中双螺杆的温度控制在190-210℃之间，得到极性聚丙烯组合物粒料，标记为S4。
(2)极性聚丙烯双向拉伸薄膜的制备：
将步骤(1)得到的极性聚丙烯组合物粒料加入热风烘箱中进行干燥，并将干燥后的聚丙烯组合物粒料加入购自瑞典Labtech公司的型号为LCR400的流延挤出设备中进行熔融挤出，再经流延辊流延成型，挤出机温度190-210℃，换网区温度控制在210℃，机头温度控制在210℃，流延辊温度控制在50℃，制成极性聚丙烯组合物厚铸片。
将上述极性聚丙烯厚铸片放入到薄膜双向拉伸设备的拉伸夹具中，采用先纵向(MD)拉伸后横向(TD)拉伸的双向分步拉伸工艺成型，各步工艺条件如下：MD预热温度为160℃，MD拉伸温度为160℃，MD拉伸倍率5倍；TD预热温度为160℃，TD拉伸温度为160℃，TD拉伸倍率为5倍，薄膜TD拉伸速率为100％/s。
结果得到平均厚度为25μm的薄膜，其由上表层、芯层和下表层构成，各层原料中均含有极性聚丙烯组合物S4，另外，本实施例中所采用的接枝单体A、接枝单体B、引发剂的用量如表1所示，所得双向拉伸薄膜性能如表2所示。
实施例5
(1)极性聚丙烯组合物原料的制备：
将浓度为20重量％的氯化钠盐水溶液升温至90℃，将100重量份T30s粉料(熔融指数3.0g/10min，镇海石化)、8重量份的待接枝单体(包括单体A和单体B)与0.1重量份引发剂过氧化二邻甲基苯甲酰于盐水溶液中混合并进行搅拌反应，单体A为丙烯酸甲酯，单体B为丙烯酸，WB: WA为1:4。待搅拌反应7小时后出料，经去离子水和丙酮洗涤除去未反应的单体和引发剂，进行干燥，得到极性聚丙烯粒子。
将100重量份上述极性聚丙烯粒子与0.3重量份的抗氧剂(抗氧剂1010与168比例为1：1)加入高速搅拌器中混合均匀，用WP25型双螺杆挤出机造粒，加工过程中双螺杆的温度控制在190-230℃之间，得到极性聚丙烯组合物粒料，标记为S5。
(2)极性聚丙烯双向拉伸薄膜的制备：
将步骤(1)得到的极性聚丙烯组合物粒料加入热风烘箱中进行干燥，并将干燥后的聚丙烯组合物粒料加入购自瑞典Labtech公司的型号为LCR400的流延挤出设备中进行熔融挤出，再经流延辊流延成型，挤出机温度190～230℃，换网区温度控制在230℃，机头温度控制在230℃，流延辊温度控制在50℃，制成极性聚丙烯组合物厚铸片。
将上述极性聚丙烯厚铸片放入到薄膜双向拉伸设备的拉伸夹具中，采用纵向(MD)和横向(TD)双向同步拉伸工艺成型，各步工艺条件如下：MD、TD预热温度为165℃，MD、TD拉伸温度为165℃，MD、TD拉伸倍率为5倍，薄膜TD拉伸速率为300％/s。
结果得到平均厚度为25μm的薄膜，其由上表层、芯层和下表层构成，各层原料中均含有极性聚丙烯组合物S5，另外，本实施例中所采用的接枝单体A、接枝单体B、引发剂的用量如表1所示，所得双向拉伸薄膜性能如表2所示。
实施例6
(1)极性聚丙烯组合物原料的制备：
将浓度为20重量％的氯化钠盐水溶液升温至90℃，将100重量份T30s粉料(熔融指数3.0g/10min，镇海石化)、10重量份的待接枝单体(包括单体A和单体B)与0.2重量份引发剂过氧化苯甲酸叔丁酯于盐水溶液中混合并进行搅拌反应，单体A为丙烯酸甲酯，单体B为丙烯酸，WB: WA为1:4。待搅拌反应9小时后出料，经去离子水和丙酮洗涤除去未反应的单体和引发剂，进行干燥后得到极性聚丙烯粒子。
将100重量份上述极性聚丙烯粒子与0.5重量份的抗氧剂(抗氧剂1010与168比例为1：1)加入高速搅拌器中混合均匀，用WP25型双螺杆挤出机造粒，加工过程中双螺杆的温度控制在190-230℃之间，得到极性聚丙烯组合物粒料，标记为S6。
(2)极性聚丙烯双向拉伸薄膜的制备：
将步骤(1)得到的极性聚丙烯组合物粒料加入热风烘箱中进行干燥，并将干燥后的聚丙烯组合物粒料加入购自瑞典Labtech公司的型号为LCR400的流延挤出设备中进行熔融挤出，再经流延辊流延成型，挤出机温度190～230℃，换网区温度控制在230℃，机头温度控制在230℃，流延辊温度控制在50℃，制成极性聚丙烯组合物厚铸片。
将上述极性聚丙烯厚铸片放入到薄膜双向拉伸设备的拉伸夹具中，采用纵向(MD)和横向(TD)双向同步拉伸工艺成型，各步工艺条件如下：MD、TD预热温度为165℃，MD、TD拉伸温度为165℃，MD、TD拉伸倍率为5倍，薄膜TD拉伸速率为100％/s。
结果得到平均厚度为25μm的薄膜，其由上表层、芯层和下表层构成，各层原料中均含有极性聚丙烯组合物S6，另外，本实施例中所采用的接枝单体A、接枝单体B、引发剂的用量如表1所示，所得双向拉伸薄膜性能如表2所示。
实施例7
(1)极性聚丙烯组合物原料的制备：
将浓度为12重量％的氯化钠盐水溶液升温至90℃，将100重量份T30s粉料(熔融指数3.0g/10min，镇海石化)、20重量份的待接枝单体(包括单体A和单体B)与0.2重量份引发剂偶氮二异丁腈于盐水溶液中混合并进行搅拌反应，单体A为丙烯酸甲酯，单体B为丙烯酸，WB: WA为1:6。待搅拌反应7小时后出料，经去离子水和丙酮洗涤除去未反应的单体和引发剂，进行干燥，得到极性聚丙烯粒子。
将100重量份上述极性聚丙烯粒子与0.3重量份的抗氧剂(抗氧剂1010与168比例为1：1)加入高速搅拌器中混合均匀，用WP25型双螺杆挤出机造粒，加工过程中双螺杆的温度控制在190-230℃之间，得到极性聚丙烯组合物粒料，标记为S7。
(2)极性聚丙烯双向拉伸薄膜的制备：
将步骤(1)得到的极性聚丙烯组合物粒料加入热风烘箱中进行干燥，并将干燥后的聚丙烯组合物粒料加入购自瑞典Labtech公司的型号为LCR400的流延挤出设备中进行熔融挤出，再经流延辊流延成型，挤出机温度190-230℃，换网区温度控制在230℃，机头温度控制在230℃，流延辊温度控制在50℃，制成极性聚丙烯组合物厚铸片。
将上述极性聚丙烯厚铸片放入到薄膜双向拉伸设备的拉伸夹具中，采用先纵向(MD)拉伸后横向(TD)拉伸的双向分步拉伸工艺成型，各步工艺条件如下：MD预热温度为165℃，MD拉伸温度为165℃，MD拉伸倍率5倍；TD预热温度为165℃，TD拉伸温度为165℃，TD拉伸倍率为5倍，薄膜TD拉伸速率为50％/s。
结果得到平均厚度为25μm的薄膜，其由上表层、芯层和下表层构成，各层原料中均含有极性聚丙烯组合物S7，另外，本实施例中所采用的接枝单体A、接枝单体B、引发剂的用量如表1所示，所得双向拉伸薄膜性能如表2所示。
实施例8
(1)极性聚丙烯组合物原料的制备：
将浓度为18重量％的氯化钠盐水溶液升温至90℃，将100重量份SP179粉料(熔融指数8.0g/10min，齐鲁石化)、10重量份的待接枝单体(包括单体A和单体B)与0.2重量份引发剂偶氮二异庚腈于盐水溶液中混合并进行搅拌反应，单体A为丙烯酸甲酯，单体B为丙烯酸，WB：WA为1：4。待搅拌反应7小时后出料，经去离子水和丙酮洗涤除去未反应的单体和引发剂，进行干燥后得到极性聚丙烯粒子。
将100重量份上述极性聚丙烯粒子与0.3重量份的抗氧剂(抗氧剂1010与168比例为1：1)加入高速搅拌器中混合均匀，用WP25型双螺杆挤出机造粒，加工过程中双螺杆的温度控制在190-230℃之间，得到极性聚丙烯组合物粒料，标记为S8。
(2)极性聚丙烯双向拉伸薄膜的制备：
将步骤(1)得到的极性聚丙烯组合物粒料加入热风烘箱中进行干燥，并将干燥后的聚丙烯组合物粒料加入购自瑞典Labtech公司的型号为LCR400的流延挤出设备中进行熔融挤出，再经流延辊流延成型，挤出机温度190～230℃，换网区温度控制在230℃，机头温度控制在230℃，流延辊温度控制在50℃，制成极性聚丙烯组合物厚铸片。
将上述极性聚丙烯厚铸片放入到薄膜双向拉伸设备的拉伸夹具中，采用纵向(MD)和横向(TD)双向同步拉伸工艺成型，各步工艺条件如下：MD、TD预热温度为165℃，MD、TD拉伸温度为165℃，MD、TD拉伸倍率为5倍，薄膜TD拉伸速率为500％/s。
结果得到平均厚度为25μm的薄膜，其由上表层、芯层和下表层构成，各层原料中均含有极性聚丙烯组合物S8，另外，本实施例中所采用的接枝单体A、接枝单体B、引发剂的用量如表1所示，所得双向拉伸薄膜性能如表2所示。
实施例9
按照与实施例2相同的方法制备极性聚丙烯组合物粒料，标记为S9，以及极性聚丙烯双向拉伸薄膜，所不同之处在于：WB：WA为1：5，并且引发剂为过氧化二异丙苯和偶氮二异丁腈，以及过氧化二异丙苯和偶氮二异丁腈的用量比为1：1。
结果得到平均厚度为25μm的薄膜，其由上表层、芯层和下表层构成，各层原料中均含有极性聚丙烯组合物S9，另外，本实施例中所采用的接枝单体A、接枝单体B、引发剂的用量如表1所示，所得双向拉伸薄膜性能如表2所示。
实施例10
按照与实施例2相同的方法制备极性聚丙烯组合物粒料，标记为S10，以及极性聚丙烯双向拉伸薄膜，所不同之处在于：WB：WA为1：10。
结果得到平均厚度为25μm的薄膜，其由上表层、芯层和下表层构成，各层原料中均含有极性聚丙烯组合物S10，另外，本实施例中所采用的接枝单体A、接枝单体B、引发剂的用量如表1所示，所得双向拉伸薄膜性能如表2所示。
实施例11
按照与实施例2相同的方法制备极性聚丙烯组合物粒料，标记为S11，以及极性聚丙烯双向拉伸薄膜，所不同之处在于：WB：WA为1：2。
结果得到平均厚度为25μm的薄膜，其由上表层、芯层和下表层构成，各层原料中均含有极性聚丙烯组合物S11，另外，本实施例中所采用的接枝单体A、接枝单体B、引发剂的用量如表1所示，所得双向拉伸薄膜性能如表2所示。
实施例12
按照与实施例2相同的方法制备极性聚丙烯组合物粒料，标记为S12，以及极性聚丙烯双向拉伸薄膜，所不同之处在于：WB：WA为1：100。
结果得到平均厚度为25μm的薄膜，其由上表层、芯层和下表层构成，各层原料中均含有极性聚丙烯组合物S12，另外，本实施例中所采用的接枝单体A、接枝单体B、引发剂的用量如表1所示，所得双向拉伸薄膜性能如表2所示。
实施例13
按照与实施例2相同的方法制备极性聚丙烯组合物粒料，标记为S13，以及极性聚丙烯双向拉伸薄膜，所不同之处在于：过氧化二异丙苯引发剂的用量为接枝单体A和接枝单体B的总重量的1％。
结果得到平均厚度为25μm的薄膜，其由上表层、芯层和下表层构成，各层原料中均含有极性聚丙烯组合物S13，另外，本实施例中所采用的接枝单体A、接枝单体B、引发剂的用量如表1所示，所得双向拉伸薄膜性能如表2所示。
实施例14
按照与实施例2相同的方法制备极性聚丙烯组合物粒料，标记为S14，以及极性聚丙烯双向拉伸薄膜，所不同之处在于：过氧化二异丙苯引发剂的用量为接枝单体A和接枝单体B的总重量的3％。
结果得到平均厚度为25μm的薄膜，其由上表层、芯层和下表层构成，各层原料中均含有极性聚丙烯组合物S14，另外，本实施例中所采用的接枝单体A、接枝单体B、引发剂的用量如表1所示，所得双向拉伸薄膜性能如表2所示。
对比例1
按照与实施例2相同的方法制备极性聚丙烯组合物粒料，标记为DS1，以及极性聚丙烯双向拉伸薄膜，所不同之处在于：该极性聚丙烯组合物只含有接枝单体A。
结果得到平均厚度为25μm的薄膜，其由上表层、芯层和下表层构成，各层原料中均含有极性聚丙烯组合物DS1，另外，本对比例中所采用的接枝单体A、引发剂的用量如表1所示，所得双向拉伸薄膜性能如表2所示。
对比例2
按照与实施例2相同的方法制备极性聚丙烯组合物粒料，标记为DS2，以及极性聚丙烯双向拉伸薄膜，所不同之处在于：该极性聚丙烯组合物只含有接枝单体B。
结果得到平均厚度为25μm的薄膜，其由上表层、芯层和下表层构成，各层原料中均含有极性聚丙烯组合物DS2，另外，本对比例中所采用的接枝单体B、引发剂的用量如表1所示，所得双向拉伸薄膜性能如表2所示。
对比例3
按照与实施例2相同的方法制备极性聚丙烯组合物粒料，标记为DS3，以及极性聚丙烯双向拉伸薄膜，所不同之处在于：WB：WA为2：1。
结果得到平均厚度为25μm的薄膜，其由上表层、芯层和下表层构成，各层原料中均含有极性聚丙烯组合物DS3，另外，本对比例中所采用的接枝单体A、接枝单体B、引发剂的用量如表1所示，所得双向拉伸薄膜性能如表2所示。
对比例4
按照与实施例2相同的方法制备极性聚丙烯组合物粒料，标记为DS4，以及极性聚丙烯双向拉伸薄膜，所不同之处在于：WB：WA为3：2，并且，过氧化二异丙苯引发剂的用量为接枝单体A和接枝单体B的总重量的5％。
结果得到平均厚度为25μm的薄膜，其由上表层、芯层和下表层构成，各层原料中均含有极性聚丙烯组合物DS4，另外，本对比例中所采用的接枝单体A、接枝单体B、引发剂的用量如表1所示，所得双向拉伸薄膜性能如表2所示。
对比例5
按照与实施例2相同的方法制备极性聚丙烯组合物粒料，标记为DS5，以及极性聚丙烯双向拉伸薄膜，所不同之处在于：接枝单体A和接枝单体B的总重量为30重量份，并且，过氧化二异丙苯引发剂的用量为接枝单体A和接枝单体B的总重量的2％。
结果得到平均厚度为25μm的薄膜，其由上表层、芯层和下表层构成，各层原料中均含有极性聚丙烯组合物DS5，另外，本对比例中所采用的接枝单体A、接枝单体B、引发剂的用量如表1所示，所得双向拉伸薄膜性能如表2所示。
对比例6
按照与实施例1相同的方法制备极性聚丙烯组合物粒料，标记为DS6，以及极性聚丙烯双向拉伸薄膜，所不同之处在于：不含有引发剂。
结果得到平均厚度为25μm的薄膜，其由上表层、芯层和下表层构成，各层原料中均含有极性聚丙烯组合物DS6，另外，本对比例中所采用的接枝单体A、接枝单体B、引发剂的用量如表1所示，所得双向拉伸薄膜性能如表2所示。
对比例7
按照与实施例1相同的方法制备极性聚丙烯组合物粒料，标记为DS7，以及极性聚丙烯双向拉伸薄膜，所不同之处在于：所述引发剂为过硫酸盐。
结果得到平均厚度为25μm的薄膜，其由上表层、芯层和下表层构成，各层原料中均含有极性聚丙烯组合物DS7，另外，本对比例中所采用的接枝单体A、接枝单体B、引发剂的用量如表1所示，所得双向拉伸薄膜性能如表2所示。
对比例8
按照与实施例1相同的方法制备极性聚丙烯组合物粒料，标记为DS8，以及极性聚丙烯双向拉伸薄膜，所不同之处在于：以乙醇溶液替代浓度为5重量％的氯化钠盐水溶液。
结果得到平均厚度为25μm的薄膜，其由上表层、芯层和下表层构成，各层原料中均含有极性聚丙烯组合物DS8，另外，本对比例中所采用的接枝单体A、接枝单体B、引发剂的用量如表1所示，所得双向拉伸薄膜性能如表2所示。
对比例9
按照与实施例1相同的方法制备极性聚丙烯组合物粒料，标记为DS9，以及极性聚丙烯双向拉伸薄膜，所不同之处在于：以11重量份的马来酸酐替代接枝剂A和B，其他组分含量不变。
结果得到平均厚度为25μm的薄膜，其由上表层、芯层和下表层构成，各层原料中均含有极性聚丙烯组合物DS9，另外，本对比例中所采用的接枝单体A、接枝单体B、引发剂的用量如表1所示，所得双向拉伸薄膜性能如表2所示。
对比例10
按照与实施例1相同的方法制备极性聚丙烯组合物粒料，标记为DS10，以及极性聚丙烯双向拉伸薄膜，所不同之处在于：马来酸酐替代接枝剂A，其他组分含量不变。
结果得到平均厚度为25μm的薄膜，其由上表层、芯层和下表层构成，各层原料中均含有极性聚丙烯组合物DS10，另外，本对比例中所采用的接枝单体A、接枝单体B、引发剂的用量如表1所示，所得双向拉伸薄膜性能如表2所示。
对比例11
按照与实施例1相同的方法制备极性聚丙烯组合物粒料，标记为DS11，以及极性聚丙烯双向拉伸薄膜，所不同之处在于：以1重量份的马来酸酐替代接枝剂B，其他组分含量不变。
结果得到平均厚度为25μm的薄膜，其由上表层、芯层和下表层构成，各层原料中均含有极性聚丙烯组合物DS11，另外，本对比例中所采用的接枝单体A、接枝单体B、引发剂的用量如表1所示，所得双向拉伸薄膜性能如表2所示。
各实施例及对比例中所采用的接枝单体A、接枝单体B、引发剂的用量如表1所示，其中，接枝单体A为甲基丙烯酸甲酯、接枝单体B为丙烯酸。
表1
Figure BDA0001833832130000221
Figure BDA0001833832130000231
注：以上组分A和组分B以表中所列物质的纯物质计量。
表2
Figure BDA0001833832130000232
Figure BDA0001833832130000241
通过表2的数据可以看出，采用本发明的极性聚丙烯制备得到的双向拉伸薄膜例如实施例1-14的透光率为91.0-93.8％；雾度为4.2-6.6％；表面能均高于38.0mN/m；说明采用本发明的极性聚丙烯制备得到的双向拉伸薄膜在保持良好的力学性能和光学性能的条件下，能够达到较高的表面能(大于38mN/m)；而对比例1-11由于没有采用本发明的技术方案，表面能为30.3-37.5mN/m；显然，对比例1-11的表面能和光学性能相对于实施例1-14较差，对比例1-5中接枝单体的比例在实施例的优选范围之外，根据薄膜表面能结果可知对比例1-5中单体对聚丙烯的接枝改性过程并未使薄膜表面性能达到较好效果；对比例9-11采用马来酸酐作为接枝单体，其改性后的聚丙烯薄膜尽管表面极性有所改善，表面能最高可达到36.0mN/m，但与实施例1-14相比存在差距；对比例6没有采用引发剂，对比例8没有采用本发明所限定的溶剂，对比例和对比例8的薄膜表面能分别为30.5mN/m和30.3mN/m，基本与未改性聚丙烯薄膜的表面能接近，说明接枝改性过程不成功，因此充分说明了本发明通过对溶剂的选择和对接枝单体A、接枝单体B和引发剂的调节能够带来更好的效果。
另外，将实施例2所得双向拉伸薄膜的表面能随保存时间的变化如表3所示。
表3
实施例2 1小时 24小时 72小时 7天 30天
表面能mN/m 41.3 41.3 41.1 41.1 41.1
从表3可以看出实施例2所得双向拉伸薄膜的表面能随保存时间的变化不大，说明该双向拉伸薄膜的表面能比较稳定。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (15)

1.一种极性聚丙烯，其特征在于，该极性聚丙烯为包含聚丙烯粉料、接枝单体A、接枝单体B和引发剂的共混物在盐水溶液中进行固相接枝聚合而得；所述接枝单体A为甲基丙烯酸甲酯，所述接枝单体B为丙烯酸。
2.根据权利要求1所述的极性聚丙烯，其中，所述接枝单体A、B的总用量为所述聚丙烯粉料的5-20重量％；
优选地，所述接枝单体A与所述接枝单体B的重量份WA、WB之间满足以下关系：
1：100≤WB：WA≤1：1，优选1：10≤WB：WA≤1：2，更优选1：6≤WB：WA≤1：4。
3.根据权利要求1或2所述的极性聚丙烯，其中，所述聚丙烯粉料为多孔型均聚或共聚聚丙烯粉料，其中，该均聚聚丙烯的熔融指数为2.5-4g/10min，该共聚聚丙烯的熔融指数为5.5-8.0g/10min。
4.根据权利要求1所述的极性聚丙烯，其中，所述盐水溶液为浓度5-20重量％的可溶性无机盐的水溶液；所述无机盐为钠、钾的盐酸盐、碳酸氢盐、磷酸二氢盐和硫酸盐中的至少一种，优选为氯化钠、氯化钾、溴化钠、溴化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、硫酸钠和硫酸钾中的至少一种。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的极性聚丙烯，其中，所述引发剂为热分解型引发剂，优选选自过氧化物类引发剂和/或偶氮双腈类化合物引发剂，更优选为过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化二苯甲酰、过氧化二邻甲基苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈中的一种或多种，优选地，所述引发剂的用量为所述接枝单体A和所述接枝单体B的总重量的1-3重量％。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的极性聚丙烯，其中，所述固相接枝聚合的反应条件是：温度为60-100℃，搅拌速率为100-300转/秒。
7.一种聚丙烯组合物，其特征在于，所述聚丙烯组合物含有权利要求1-5中任意一项所述的极性聚丙烯，优选地，以所述聚丙烯组合物的总重量为基准，所述极性聚丙烯的含量为30-100重量％。
8.根据权利要求7所述的聚丙烯组合物，其中，所述聚丙烯组合物还含有抗氧剂和助剂。
9.一种双向拉伸聚丙烯薄膜的制备方法，其特征在于，该方法包括：
(1)将权利要求6或7所述的聚丙烯组合物中的各组分进行混合，得到混合物；
(2)将所述混合物进行熔融挤出并流延铸片，得到聚丙烯铸片；
(3)将聚丙烯铸片进行双向拉伸以成膜。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述熔融挤出的温度为190-230℃；所述流延铸片的流延急冷辊温度为25-50℃。
11.根据权利要求9或10所述的制备方法，其中，所述聚丙烯铸片为单层结构或多层结构，优选为由上表层、芯层和下表层构成的三层结构。
12.根据权利要求9-11中任意一项所述的制备方法，其中，所述双向拉伸包括同步法拉伸或分步法拉伸；
所述同步法拉伸包括：先将聚丙烯铸片进行预热，而后同时进行MD和TD拉伸；所述同步法拉伸的条件包括：拉伸温度为150-170℃，MD拉伸倍率为3倍以上，TD拉伸倍率为3倍以上，MD拉伸速率为300％/s以上，TD拉伸速率为50-300％/s；
所述分步法拉伸包括：先将聚丙烯铸片进行预热，而后先进行MD拉伸，再预热而后进行TD拉伸；所述分步法拉伸的条件包括：MD拉伸温度为150-170℃，TD拉伸温度为150-170℃，MD拉伸倍率为3倍以上，TD拉伸倍率为3倍以上，TD拉伸速率为50-300％/s。
13.根据权利要求9-12所述的方法，其中，该方法还包括在步骤(3)后对所得的膜进行退火定形处理，该退火定形处理的温度为180-200℃。
14.由权利要求9-13中任意一项所述的方法制得的聚丙烯薄膜。
15.根据权利要求15所述的聚丙烯薄膜，其中，所述聚丙烯薄膜的表面能大于38mN/m。
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