CN102911316A

CN102911316A - 一种聚丙烯水相悬浮固相接枝极性单体的方法

Info

Publication number: CN102911316A
Application number: CN2012104177548A
Authority: CN
Inventors: 徐晓冬; 邱蕾蕾; 常秀娟; 周建; 张立芬; 朱元棋
Original assignee: Harbin Engineering University
Current assignee: Nanhai Innovation And Development Base Of Sanya Harbin Engineering University
Priority date: 2012-10-29
Filing date: 2012-10-29
Publication date: 2013-02-06
Anticipated expiration: 2032-10-29
Also published as: CN102911316B

Abstract

本发明提供的是一种聚丙烯水相悬浮固相接枝极性单体的方法。（1）通过丙烯酰氯和氨基酸在碱性条件下进行反应，得到极性接枝单体；（2）将极性接枝单体溶于水中，辅助接枝单体、过氧化二苯甲酰溶于二甲苯中，极性接枝单体与辅助接枝单体的重量比为1:9至9:1，再与聚丙烯颗粒混合，于氮气气氛、60℃温度下搅拌1.5h，80-95℃温度下反应2-6小时，经冷却、洗涤、过滤、干燥得到最终的接枝产物。本发明针对现有固相接枝技术的不足之处，以极性单体作为接枝单体，乙酸乙烯酯作为辅助接枝单体，采用水相悬浮固相接枝法制备高接枝率的聚丙烯接枝共聚物，从而扩展聚丙烯在生物医药领域的应用前景。

Description

一种聚丙烯水相悬浮固相接枝极性单体的方法

技术领域

本发明涉及的是一种聚烯烃材料改性方法。具体地说是一种聚丙烯的接枝改性方法。

背景技术

聚丙烯(PP)是聚烯烃(PE、PP、PB等)的重要成员，也是五大通用合成树脂(PE、PP、PS、PVC、ABS)中的重要品种。由于PP具有优良的综合性能和相对低廉的价格，同时又容易进行改性，因此PP新材料层出不穷，在汽车、家电、工具设备、电子、建筑、计算机等行业上的用量日益扩大。

聚丙烯具有优异的物理机械性能和优良的加工性能，这是其快速发展的原因。但是PP也有许多不足之处，如韧性较差、强度不高、耐老化性差、透明性不好、易燃、成型收缩率大、制品易翘曲等，这些缺陷限制了PP在汽车、家电、医学等行业上的应用，因此必须对其进行改性。

聚丙烯改性分为物理改性和化学改性两大类，物理改性主要有共混改性和增强改性；化学改性则包括共聚、接枝、交联等。单就接枝改性来说，就有很多种工艺，如化学接枝、机械接枝、光接枝等，其中化学接枝又包括溶液接枝、固相接枝、熔融接枝、气相接枝、悬浮接枝等。悬浮固相接枝法是指将PP悬浮在含有引发剂、界面剂、接枝单体的水溶液中进行接枝，此法不但继承了溶液法反应温度低、工艺及设备简单、反应易控制等优点，而且产物后处理简单，也相对环保，还有效的克服了通常固相法存在的反应过程中容易出现的物料黏结、搅拌和传热不均匀等不足。

本发明的申请人曾经研发了一类含有羧基的极性单体，并将其应用于聚丙烯的接枝改性，采用固相接枝法制备了高接枝率的新型聚丙烯接枝共聚物，与之相关的内容记载在申请号为201210066164.5的专利文件中。与传统的聚丙烯接枝单体（如马来酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等）相比，该类极性单体具有无毒害、不挥发或升华且因含有氨基酸残基而具有良好的生物相容性，这些优点有望使聚丙烯在生物领域上显现更加广泛的应用前景。

发明内容

本发明的目的在于提供一种工艺简单、不污染环境，所得接枝产物的生物相容性好、并能保持聚丙烯原料的优良力学性能的聚丙烯水相悬浮固相接枝极性单体的方法。

本发明的目的是这样实现的：

（1）通过丙烯酰氯和氨基酸在碱性条件下进行反应，得到极性接枝单体；

（2）将极性接枝单体溶于水中，辅助接枝单体、过氧化二苯甲酰溶于二甲苯中，极性接枝单体与辅助接枝单体的重量比为1:9至9:1，再与聚丙烯颗粒混合，于氮气气氛、60℃温度下搅拌1.5h，80-95℃温度下反应2-6小时，经冷却、洗涤、过滤、干燥得到最终的接枝产物。

本发明还可以包括：

1、所述的氨基酸为脯氨酸、甘氨酸、丙氨酸或缬氨酸，对应的极性接枝单体分别为1-丙烯酰吡咯烷-2-羧酸、2-丙烯酰胺基乙酸、2-丙烯酰胺基丙酸与2-丙烯酰胺基-3-甲基丁酸。

2、所述的辅助接枝单体为乙酸乙烯酯。

3、极性接枝单体与辅助接枝单体的重量比选择1:3至3:1。

4、最终的接枝产物分别用甲醇和丙酮进行洗涤。

本发明针对现有固相接枝技术的不足之处，以极性单体作为接枝单体，乙酸乙烯酯作为辅助接枝单体，采用水相悬浮固相接枝法制备高接枝率的聚丙烯接枝共聚物，从而扩展聚丙烯在生物医药领域的应用前景。

本发明采用水相悬浮固相接枝法制备极性单体改性聚丙烯，旨在克服固相接枝法存在的反应过程中容易出现物料黏结、搅拌和传热不均匀等不足，并结合水相悬浮固相接枝法和引人辅助接枝单体的优势，制备具有高接枝率和良好生物相容性的聚丙烯接枝共聚物。

与现有技术相比，本发明采用无毒害、生物相容性好的极性单体来改性聚丙烯，极大的提高了聚丙烯在生物领域的应用前景；采用加入共接枝单体乙酸乙烯酯的方式，大大的提高了第一单体的接枝率；采用的反应装置为带有冷凝装置、磁力搅拌装置、N₂密封装置和加料口的封闭反应系统，使得反应的传热和均匀性都很好，有效的克服了通常固相法存在的反应过程中容易出现的物料黏结、搅拌和传热不均匀等不足，以及空气中氧对接枝反应的影响。

附图说明

图1为纯聚丙烯和聚丙烯接枝产物的红外光谱图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步的详细描述。

实施例1：

将按重量25份的极性接枝单体2-丙烯酰胺基乙酸溶于300份水中，25份乙酸乙烯酯、2份引发剂过氧化二苯甲酰溶于12份界面剂二甲苯中，再与100份聚丙烯颗粒混合，于氮气气氛下在60±2℃下先溶胀1.5h，后在95±2℃下反应2h,再经冷却、洗涤、过滤、干燥，即得到最终接枝产物，其接枝率为6.8%。

本发明采用酸碱滴定法来测试接枝产物的接枝率，具体方法如下：首先将接枝产物分别用丙酮和甲醇抽提24小时，以除去残留的乙酸乙烯酯和极性单体均聚物。准确称取一定量（m）的接枝产物，溶解于适量的二甲苯中，加入过量的浓度为C₁的KOH-乙醇标准溶液V₁ mL，于110℃下回流1hr。待反应充分后，以浓度为C₂的乙酸-二甲苯标准溶液返滴过量碱，消耗体积为V₂mL，按下式计算出接枝率(每次测量平行三次)：

G (%) = \frac{C_{1} V_{1} - C_{2} V_{2}}{1000 \times m} \times M \times 100 %

式中，M为极性单体的摩尔质量。

通过计算可知，本实施例接枝产物极性单体的接枝率为6.8%。

实施例2：

将按重量17份的极性接枝单体2-丙烯酰胺基乙酸溶于300份水中，17份乙酸乙烯酯、2份引发剂过氧化二苯甲酰溶于12份界面剂二甲苯，再与100份聚丙烯颗粒混合，于氮气气氛下在60±2℃下先溶胀1.5h，后在95±2℃下反应2h,再经冷却、洗涤、过滤、干燥，即得到最终接枝产物，其接枝率为4.2%。

实施例3：

将按重量15份的极性接枝单体2-丙烯酰胺基乙酸溶于300份水中，5份乙酸乙烯酯、2份引发剂过氧化二苯甲酰溶于12份界面剂二甲苯，再与100份聚丙烯颗粒混合，于氮气气氛下在60±2℃下先溶胀1.5h，后在95±2℃下反应2h,再经冷却、洗涤、过滤、干燥，即得到最终接枝产物，其接枝率为2.7%。

实施例4：

将按重量10份的极性接枝单体2-丙烯酰胺基乙酸溶于300份水中，10份乙酸乙烯酯、2份引发剂过氧化二苯甲酰溶于12份界面剂二甲苯，再与100份聚丙烯颗粒混合，于氮气气氛下在60±2℃下先溶胀1.5h，后在95±2℃下反应2h,再经冷却、洗涤、过滤、干燥，即得到最终接枝产物，其接枝率为3.4%。

实施例5：

将按重量5份的极性接枝单体2-丙烯酰胺基乙酸溶于300份水中，15份乙酸乙烯酯、2份引发剂过氧化二苯甲酰溶于12份界面剂二甲苯，再与100份聚丙烯颗粒混合，于氮气气氛下在60±2℃下先溶胀1.5h，后在95±2℃下反应2h,再经冷却、洗涤、过滤、干燥，即得到最终接枝产物，其接枝率为2.2%。

实施例6：

将按重量10份的极性接枝单体2-丙烯酰胺基乙酸溶于300份水中，10份乙酸乙烯酯、2份引发剂过氧化二苯甲酰溶于12份界面剂二甲苯，再与100份聚丙烯颗粒混合，于氮气气氛下在60±2℃下先溶胀1.5h，后在95±2℃下反应6h,再经冷却、洗涤、过滤、干燥，即得到最终接枝产物，其接枝率为2.8%。

实施例7：

将按重量10份的极性接枝单体2-丙烯酰胺基乙酸溶于300份水中，10份乙酸乙烯酯、1份引发剂过氧化二苯甲酰溶于12份界面剂二甲苯，再与100份聚丙烯颗粒混合，于氮气气氛下在60±2℃下先溶胀1.5h，后在95±2℃下反应6h,再经冷却、洗涤、过滤、干燥，即得到最终接枝产物，其接枝率为2.3%。

实施例8：

将按重量10份的极性接枝单体2-丙烯酰胺基乙酸溶于300份水中，10份乙酸乙烯酯、8份引发剂过氧化二苯甲酰溶于12份界面剂二甲苯，再与100份聚丙烯颗粒混合，于氮气气氛下在60±2℃下先溶胀1.5h，后在95±2℃下反应2h,再经冷却、洗涤、过滤、干燥，即得到最终接枝产物，其接枝率为2.4%。

实施例9：

将按重量10份的极性接枝单体2-丙烯酰胺基乙酸溶于300份水中，10份乙酸乙烯酯、6份引发剂过氧化二苯甲酰溶于36份界面剂二甲苯，再与100份聚丙烯颗粒混合，于氮气气氛下在60±2℃下先溶胀1.5h，后在95±2℃下反应2h,再经冷却、洗涤、过滤、干燥，即得到最终接枝产物，其接枝率为3.0%。

实施例10：

将按重量25份的极性接枝单体1-丙烯酰吡咯烷-2-羧酸溶于300份水中，25份乙酸乙烯酯、2份引发剂过氧化二苯甲酰溶于12份界面剂二甲苯，再与100份聚丙烯颗粒混合，于氮气气氛下在60±2℃下先溶胀1.5h，后在95±2℃下反应2h,再经冷却、洗涤、过滤、干燥，即得到最终接枝产物，其接枝率为5.7%。

实施例11：

将按重量25份的极性接枝单体2-丙烯酰胺基丙酸溶于300份水中，25份乙酸乙烯酯、2份引发剂过氧化二苯甲酰溶于12份界面剂二甲苯，再与100份聚丙烯颗粒混合，于氮气气氛下在60±2℃下先溶胀1.5h，后在95±2℃下反应2h,再经冷却、洗涤、过滤、干燥，即得到最终接枝产物，其接枝率为6.6%。

实施例12：

将按重量25份的极性接枝单体2-丙烯酰胺基-3-甲基丁酸溶于300份水中，25份乙酸乙烯酯、2份引发剂过氧化二苯甲酰溶于12份界面剂二甲苯，再与100份聚丙烯颗粒混合，于氮气气氛下在60±2℃下先溶胀1.5h，后在95±2℃下反应2h,再经冷却、洗涤、过滤、干燥，即得到最终接枝产物，其接枝率为8.1%。

为了得到纯净的接枝产物，本发明分别用甲醇和丙酮对接枝产物进行洗涤，目的是去除极性单体和乙酸乙烯酯的均聚物、共聚物以及未反应的单体和其他助剂，再经真空干燥，即可得到最终接枝产物。

图1为纯聚丙烯和聚丙烯接枝产物的红外光谱图，图1中曲线(a)为纯聚丙烯的红外光谱图，(b)为聚丙烯接枝产物的红外光谱图.由图1可见，接枝产物红外光谱图在1636cm^-1出现了归属于极性单体上酰胺键的特征吸收峰，而出现在1736cm^-1处的吸收峰则是极性单体上羰基（羧酸）与乙酸乙烯酯上的酯羰基吸收峰相互重叠产生的，另外，1262cm^-1处的吸收峰归属于乙酸乙烯酯上C-O-C键的特征吸收峰，由此可以判定极性单体和乙酸乙烯酯都成功地接枝到聚丙烯分子链上了。

Claims

1.一种聚丙烯水相悬浮固相接枝极性单体的方法，其特征是：

2.根据权利要求1所述的聚丙烯水相悬浮固相接枝极性单体的方法，其特征是：所述的氨基酸为脯氨酸、甘氨酸、丙氨酸或缬氨酸，对应的极性接枝单体分别为1-丙烯酰吡咯烷-2-羧酸、2-丙烯酰胺基乙酸、2-丙烯酰胺基丙酸与2-丙烯酰胺基-3-甲基丁酸。

3.根据权利要求1或2所述的聚丙烯水相悬浮固相接枝极性单体的方法，其特征是：所述的辅助接枝单体为乙酸乙烯酯。

4.根据权利要求1或2所述的聚丙烯水相悬浮固相接枝极性单体的方法，其特征是：极性接枝单体与辅助接枝单体的重量比选择1:3至3:1。

5.根据权利要求3所述的聚丙烯水相悬浮固相接枝极性单体的方法，其特征是：极性接枝单体与辅助接枝单体的重量比选择1:3至3:1。

6.根据权利要求1或2所述的聚丙烯水相悬浮固相接枝极性单体的方法，其特征是：最终的接枝产物分别用甲醇和丙酮进行洗涤。

7.根据权利要求3所述的聚丙烯水相悬浮固相接枝极性单体的方法，其特征是：最终的接枝产物分别用甲醇和丙酮进行洗涤。

8.根据权利要求4所述的聚丙烯水相悬浮固相接枝极性单体的方法，其特征是：最终的接枝产物分别用甲醇和丙酮进行洗涤。

9.根据权利要求5所述的聚丙烯水相悬浮固相接枝极性单体的方法，其特征是：最终的接枝产物分别用甲醇和丙酮进行洗涤。