CN102250569A - 一种改性橡胶胶粘剂的制备方法 - Google Patents

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一种改性橡胶胶粘剂的制备方法。将氯丁橡胶(CR)和反式异戊橡胶(TPI)溶解在乙酸乙酯(EA)、120号汽油和丙酮(PK)组成的混合溶剂中，首先在过氧化苯甲酰(BPO)作用下使其部分交联，然后再次在过氧化苯甲酰(BPO)引发下与甲基丙烯酸甲酯(MMA)和甲基丙烯酸(MAA)进行接枝共聚反应，最后加入阻聚剂对苯二酚(HQ)、抗氧剂264和表面活性剂司盘80，得到改性橡胶胶粘剂。本发明通过氯丁橡胶和反式异戊橡胶部分交联后与甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸接枝共聚提高其粘接性能及各组分间的相容性。具有合成制备工艺独特、反应条件温和、污染小、适用范围广、贮存稳定性好、粘接强度高、耐水性能好等特点。

Description

一种改性橡胶胶粘剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种改性橡胶胶粘剂的制备方法，特别涉及通过氯丁橡胶和反式异戊橡胶部分交联后与甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸接枝共聚制备一种改性橡胶胶粘剂的方法。
背景技术
氯丁胶粘剂是一种综合性能优越的橡胶型胶粘剂，它以适应性强、用途宽广、价格较廉等特点在橡胶型胶粘剂中占有重要的地位，目前还没有其他胶粘剂能完全取代。但是在实际使用过程中，由于氯丁胶粘剂往往以有毒、易燃、可爆的有机溶剂作为溶剂，其使用受到环保及安全法规的限制，而且粘接性能也存在差异。因此，研发环保，高性能、高固含量的新型氯丁胶种成为近年来橡胶胶粘剂行业的一大热点，同时具有很大的市场需求和经济效益。反式异戊橡胶是一种具有优良的耐疲劳性、耐寒性、耐热性和耐动态疲劳性能等优点的非极性橡胶。(Ogawa，T.Mukai，H.Effects of Functional Groupsand Surface Roughness on Interfacial Shear Strength in Ultrahigh MolecularWeight Polyethylene Fiber/Polyethylene System[J].J Appl Polym Sci.1999，71：243～249；Song J S，Huang B C，Yu D S，Progress of synthesis and application oftrans-1，4-polyisoprene[J]，Journal of Applied Ploymer Science，2001，82(1)：81～89；王韵然，刘莉，王进，杨军.反式1，4-聚异戊二烯性能及其并用胶的研究进展[J].橡胶工业，2010，57(5)：316～319；李子东，李光宇，孟瑶，李春惠.氯丁胶粘剂的现状及发展趋势[J].粘接，2009，5：34～38；吕生华，王结良，何洋，梁国正，陈成泗，陈孟群，胡开波.UHMWPE纤维用氯丁橡胶粘合剂的制备及应用研究[J].中国胶黏剂，2004，13(1)：40～42.)目前，在高性能橡胶胶粘剂的研究方面，比较多的是天然橡胶(NR)改性氯丁胶，聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)改性氯丁胶，醋酸乙稀酯(EVA)改性氯丁胶，氯化乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(CEVA)改性氯丁胶等。(张天秀，杨俊秀.CR/NR-G-MMA胶粘剂的研制与应用[J].皮革化工，2001，18(5)：24～26；阎春锦.CR/SBS/MM接枝胶黏剂黏接性能研究[J].郑州轻工业学院学报(自然科学版)，2001，6，12(2)：18～20；龚春红，吕广镛.CR/CEVA/MMA三元接枝胶粘剂的研制[J].华南师范大学学报(自然科学版)，2000，3：65～70；汪树清，钟湛凤，韩洁华，等.低毒溶剂型氯丁胶粘剂的配制[J].茂名学院学报，2004，14(1)：9～13.)。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种通过氯丁橡胶和反式异戊橡胶部分交联后与甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸进行接枝共聚反应提高胶粘剂的粘接性能和各组分间相容性的改性橡胶胶粘剂的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
将80～95克氯丁橡胶和5～20克反式异戊橡胶加入到50～100克乙酸乙酯、100～200克120号汽油和50～100克丙酮组成的混合溶剂中，搅拌升温至70℃，完全溶解后，加入0.1～0.4克过氧化苯甲酰，反应1小时，升温至85℃后再次加入0.2～0.8克过氧化苯甲酰，滴加40～70克甲基丙烯酸甲酯和6～12克甲基丙烯酸，控制滴加时间为1～1.5小时，持续反应3～5小时后，降温到40℃，加入0.1克阻聚剂对苯二酚，0.1克防老剂264和0.3～0.7克司盘80，搅拌均匀，得到粘稠状浅黄色半透明、无沉淀，不分层的改性橡胶胶粘剂胶体。
本发明通过氯丁橡胶和反式异戊橡胶部分交联后与甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸接枝共聚提高其粘接性能及各组分间的相容性。具有合成制备工艺独特、反应条件温和、污染小、适用范围广、贮存稳定性好、粘接强度高、耐水性能好等特点，尤其对非极性材料的粘接强度提高很大，用于PVC材料与SBS材料粘接在初粘1小时剥离强度可达4.12kN.m-1，72小时可达7.93kN.m-1，浸水后仍可达6.69kN.m-1。
附图说明
图1中在过氧化苯甲酰作用下氯丁橡胶和反式异戊橡胶部分交联反应的原理图；
图2是再次在过氧化苯甲酰引发下氯丁橡胶和反式异戊橡胶与甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸接枝共聚的反应原理图。
具体实施方式
实施例1：将95克氯丁橡胶和5克反式异戊橡胶加入到100克乙酸乙酯、100克120号汽油和100克丙酮组成的混合溶剂中，搅拌升温至70℃，完全溶解后，加入0.4克过氧化苯甲酰，反应1小时，升温至85℃后再次加入0.8克过氧化苯甲酰，滴加60克甲基丙烯酸甲酯和6克甲基丙烯酸，控制滴加时间为1小时，持续反应3小时后，降温到40℃，加入0.1克阻聚剂对苯二酚，0.1克防老剂264和0.3克司盘80，搅拌均匀，得到粘稠状浅黄色半透明、无沉淀，不分层的改性橡胶胶粘剂胶体。
实施例2：将95克氯丁橡胶和5克反式异戊橡胶加入到90克乙酸乙酯、130克120号汽油和80克丙酮组成的混合溶剂中，搅拌升温至70℃，完全溶解后，加入0.3克过氧化苯甲酰，反应1小时，升温至85℃后再次加入0.6克过氧化苯甲酰，滴加50克甲基丙烯酸甲酯和10克甲基丙烯酸，控制滴加时间为1.2小时，持续反应3.5小时后，降温到40℃，加入0.1克阻聚剂对苯二酚，0.1克防老剂264和0.5克司盘80，搅拌均匀，得到粘稠状浅黄色半透明、无沉淀，不分层的改性橡胶胶粘剂胶体。
实施例3：将85克氯丁橡胶和10克反式异戊橡胶加入到80克乙酸乙酯、150克120号汽油和70克丙酮组成的混合溶剂中，搅拌升温至70℃，完全溶解后，加入0.4克过氧化苯甲酰，反应1小时，升温至85℃后再次加入0.8克过氧化苯甲酰，滴加50克甲基丙烯酸甲酯和8克甲基丙烯酸，控制滴加时间为1小时，持续反应4小时后，降温到40℃，加入0.1克阻聚剂对苯二酚，0.1克防老剂264和0.7克司盘80，搅拌均匀，得到粘稠状浅黄色半透明、无沉淀，不分层的改性橡胶胶粘剂胶体。
实施例4：将80克氯丁橡胶和15克反式异戊橡胶加入到70克乙酸乙酯、170克120号汽油和60克丙酮组成的混合溶剂中，搅拌升温至70℃，完全溶解后，加入0.2克过氧化苯甲酰，反应1小时，升温至85℃后再次加入0.4克过氧化苯甲酰，滴加60克甲基丙烯酸甲酯和12克甲基丙烯酸，控制滴加时间为1.4小时，持续反应4小时后，降温到40℃，加入0.1克阻聚剂对苯二酚，0.1克防老剂264和0.7克司盘80，搅拌均匀，得到粘稠状浅黄色半透明、无沉淀，不分层的改性橡胶胶粘剂胶体。
实施例5：将90克氯丁橡胶和15克反式异戊橡胶加入到60克乙酸乙酯、190克120号汽油和50克丙酮组成的混合溶剂中，搅拌升温至70℃，完全溶解后，加入0.3克过氧化苯甲酰，反应1小时，升温至85℃后再次加入0.2克过氧化苯甲酰，滴加70克甲基丙烯酸甲酯和6克甲基丙烯酸，控制滴加时间为1.5小时，持续反应4小时后，降温到40℃，加入0.1克阻聚剂对苯二酚，0.1克防老剂264和0.3克司盘80，搅拌均匀，得到粘稠状浅黄色半透明、无沉淀，不分层的改性橡胶胶粘剂胶体。
实施例6：将95克氯丁橡胶和20克反式异戊橡胶加入到50克乙酸乙酯、200克120号汽油和50克丙酮组成的混合溶剂中，搅拌升温至70℃，完全溶解后，加入0.1克过氧化苯甲酰，反应1小时，升温至85℃后再次加入0.6克过氧化苯甲酰，滴加40克甲基丙烯酸甲酯和8克甲基丙烯酸，控制滴加时间为1.5小时，持续反应5小时后，降温到40℃，加入0.1克阻聚剂对苯二酚，0.1克防老剂264和0.5克司盘80，搅拌均匀，得到粘稠状浅黄色半透明、无沉淀，不分层的改性橡胶胶粘剂胶体。
本发明在合成制备过程中，首先加入过氧化苯甲酰使氯丁橡胶与反式异戊橡胶部分交联以缓和氯丁橡胶的极性，反应原理如图1所示，从而提高氯丁橡胶与非极性材料之间的表面亲和力，同时为下一步接枝共聚反应提供更多的初始自由基而起到预引发的作用。
然后再次加入过氧化苯甲酰以保持体系内平稳的生成自由基，引发甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸与氯丁橡胶和反式异戊橡胶进行接枝共聚反应，反应原理如图2所示。进一步提高胶粘剂的粘接性能和各组分间的相容性。

Claims (7)

1.一种改性橡胶胶粘剂的制备方法，其特征在于：
将80～95克氯丁橡胶和5～20克反式异戊橡胶加入到50～100克乙酸乙酯、100～200克120号汽油和50～100克丙酮组成的混合溶剂中，搅拌升温至70℃，完全溶解后，加入0.1～0.4克过氧化苯甲酰，反应1小时，升温至85℃后再次加入0.2～0.8克过氧化苯甲酰，滴加40～70克甲基丙烯酸甲酯和6～12克甲基丙烯酸，控制滴加时间为1～1.5小时，持续反应3～5小时后，降温到40℃，加入0.1克阻聚剂对苯二酚，0.1克防老剂264和0.3～0.7克司盘80，搅拌均匀，得到粘稠状浅黄色半透明、无沉淀，不分层的改性橡胶胶粘剂胶体。
2.根据权利要求1所述的改性橡胶胶粘剂的制备方法，其特征在于：将95克氯丁橡胶和5克反式异戊橡胶加入到100克乙酸乙酯、100克120号汽油和100克丙酮组成的混合溶剂中，搅拌升温至70℃，完全溶解后，加入0.4克过氧化苯甲酰，反应1小时，升温至85℃后再次加入0.8克过氧化苯甲酰，滴加60克甲基丙烯酸甲酯和6克甲基丙烯酸，控制滴加时间为1小时，持续反应3小时后，降温到40℃，加入0.1克阻聚剂对苯二酚，0.1克防老剂264和0.3克司盘80，搅拌均匀，得到粘稠状浅黄色半透明、无沉淀，不分层的改性橡胶胶粘剂胶体。
3.根据权利要求1所述的改性橡胶胶粘剂的制备方法，其特征在于：将95克氯丁橡胶和5克反式异戊橡胶加入到90克乙酸乙酯、130克120号汽油和80克丙酮组成的混合溶剂中，搅拌升温至70℃，完全溶解后，加入0.3克过氧化苯甲酰，反应1小时，升温至85℃后再次加入0.6克过氧化苯甲酰，滴加50克甲基丙烯酸甲酯和10克甲基丙烯酸，控制滴加时间为1.2小时，持续反应3.5小时后，降温到40℃，加入0.1克阻聚剂对苯二酚，0.1克防老剂264和0.5克司盘80，搅拌均匀，得到粘稠状浅黄色半透明、无沉淀，不分层的改性橡胶胶粘剂胶体。
4.根据权利要求1所述的改性橡胶胶粘剂的制备方法，其特征在于：将85克氯丁橡胶和10克反式异戊橡胶加入到80克乙酸乙酯、150克120号汽油和70克丙酮组成的混合溶剂中，搅拌升温至70℃，完全溶解后，加入0.4克过氧化苯甲酰，反应1小时，升温至85℃后再次加入0.8克过氧化苯甲酰，滴加50克甲基丙烯酸甲酯和8克甲基丙烯酸，控制滴加时间为1小时，持续反应4小时后，降温到40℃，加入0.1克阻聚剂对苯二酚，0.1克防老剂264和0.7克司盘80，搅拌均匀，得到粘稠状浅黄色半透明、无沉淀，不分层的改性橡胶胶粘剂胶体。
5.根据权利要求1所述的改性橡胶胶粘剂的制备方法，其特征在于：将80克氯丁橡胶和15克反式异戊橡胶加入到70克乙酸乙酯、170克120号汽油和60克丙酮组成的混合溶剂中，搅拌升温至70℃，完全溶解后，加入0.2克过氧化苯甲酰，反应1小时，升温至85℃后再次加入0.4克过氧化苯甲酰，滴加60克甲基丙烯酸甲酯和12克甲基丙烯酸，控制滴加时间为1.4小时，持续反应4小时后，降温到40℃，加入0.1克阻聚剂对苯二酚，0.1克防老剂264和0.7克司盘80，搅拌均匀，得到粘稠状浅黄色半透明、无沉淀，不分层的改性橡胶胶粘剂胶体。
6.根据权利要求1所述的改性橡胶胶粘剂的制备方法，其特征在于：将90克氯丁橡胶和15克反式异戊橡胶加入到60克乙酸乙酯、190克120号汽油和50克丙酮组成的混合溶剂中，搅拌升温至70℃，完全溶解后，加入0.3克过氧化苯甲酰，反应1小时，升温至85℃后再次加入0.2克过氧化苯甲酰，滴加70克甲基丙烯酸甲酯和6克甲基丙烯酸，控制滴加时间为1.5小时，持续反应4小时后，降温到40℃，加入0.1克阻聚剂对苯二酚，0.1克防老剂264和0.3克司盘80，搅拌均匀，得到粘稠状浅黄色半透明、无沉淀，不分层的改性橡胶胶粘剂胶体。
7.根据权利要求1所述的改性橡胶胶粘剂的制备方法，其特征在于：将95克氯丁橡胶和20克反式异戊橡胶加入到50克乙酸乙酯、200克120号汽油和50克丙酮组成的混合溶剂中，搅拌升温至70℃，完全溶解后，加入0.1克过氧化苯甲酰，反应1小时，升温至85℃后再次加入0.6克过氧化苯甲酰，滴加40克甲基丙烯酸甲酯和8克甲基丙烯酸，控制滴加时间为1.5小时，持续反应5小时后，降温到40℃，加入0.1克阻聚剂对苯二酚，0.1克防老剂264和0.5克司盘80，搅拌均匀，得到粘稠状浅黄色半透明、无沉淀，不分层的改性橡胶胶粘剂胶体。
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