CN111065723A - 使用多孔膜的酿造酒的制造方法 - Google Patents

使用多孔膜的酿造酒的制造方法 Download PDF

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Abstract

提供一种酿造酒的制造方法，其在包括洗涤工序且使用了多孔膜的过滤方法中，对洗涤液(药液)的耐性(药液耐性)、过滤性能优异且寿命长。一种第二酿造酒的制造方法，其包括以下工序：使含有酵母及通过该酵母发酵产生的高分子物质或沉淀成分的第一酿造酒通过三维网状结构的由树脂构成的多孔膜，以从该酵母分离第二酿造酒的过滤工序；以及使洗涤液通过或浸渍该多孔膜，以洗涤该多孔膜的内部的洗涤工序，其特征在于，在该多孔膜的膜厚方向剖面的SEM图像中的具有1μm2以下面积的树脂部的面积的总和相对于该树脂部的总面积为70％以上，该洗涤液为含有0.01重量％以上0.5重量％以下的次氯酸钠或0.1重量％以上1重量％以下的过氧化物的水溶液。

Description

使用多孔膜的酿造酒的制造方法
技术领域
本发明涉及一种酿造酒的制造方法，其包括洗涤工序且使用了多孔膜。更具体而言，本发明涉及一种过滤方法，其包括洗涤工序且使用了多孔膜，对洗涤液(药液)的耐性优异。
背景技术
在用于从作为悬浮水的海水、河流水、湖沼水、地下水等天然水源得到饮用水、工业用水的净水处理、用于处理污水等生活排水而制造再生水从而得到可排放的清水的污水处理、从利用酵母使含有糖类的液质发酵而制作的酿造酒中除去酵母、由该酵母产生的高分子物质、蛋白质、多酚、丹宁等沉淀成分的处理等中，需要用于分离、除去悬浊物的固液分离操作(除浊操作)。在该除浊操作中，关于净水处理，要除去源自作为悬浮水的天然水源水的浊质物(粘土、胶体、细菌等)，关于污水处理，要除去污水中的悬浊物、利用活性污泥等进行了生物处理(二级处理)的处理水中的悬浊物(污泥等)。另外，以往葡萄酒等酿造酒的除浊操作通过硅藻土过滤法来进行，但近年来，代替这些方法而逐渐普及了膜过滤法。
以往，这些除浊操作主要通过加压浮选法、沉淀法、砂滤法、混凝沉淀砂滤法、硅藻土过滤法等来进行，但近年来，代替这些方法而逐渐普及了膜过滤法。作为膜过滤法的优点，可列举以下等：(1)所得水质的除浊水平高且稳定(所得水的安全性高)；(2)过滤装置的设置空间较小即可；(3)容易进行自动运转。例如，在海水淡水化反渗透过滤的前处理中，作为加压浮选法的替代方法、或者作为加压浮选法的后段而进一步提高加压浮选处理后的处理水的水质，使用了膜过滤法。在这些基于膜过滤的除浊操作中，可使用平均孔径为几nm～几百nm的范围的平膜或中空纤维状的多孔性超滤膜、微滤膜。
这样，基于膜过滤法的除浊操作拥有众多上述传统加压浮选法、砂滤法等所没有的优点，因此已作为传统方法的替代或补充方法而在海水淡水化前处理等中得到了普及，另外，作为多孔膜，多采用由以下专利文献1中记载的树脂制成的有机膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-168741号公报
发明内容
发明要解决的问题
如上所述，作为多孔膜，多采用由树脂构成的有机膜，但在用树脂原料制作多孔性过滤膜时，如果成膜方法不同，则构成膜的原料的微结构会表现出差异。通常，由于持续进行过滤运转时会导致膜发生堵塞，因此在使用了多孔性过滤膜的过滤方法的运转中，要伴随洗涤工序。另一方面，在洗涤工序中使用药品时，会引发膜的强度劣化。此时，如果构成多孔性过滤膜的原料的微结构存在差异，则存在以下问题：在重复进行的洗涤工序中使用的洗涤液(药液)导致的多孔性过滤膜的损伤的程度不同，其结果是，会对过滤性能、寿命造成影响。
鉴于上述问题，本发明所要解决的课题在于提供一种酿造酒的制造方法，其包括使用了洗涤液(药液)的洗涤工序和使用了多孔性过滤膜的过滤工序，药液耐性、过滤性能优异且寿命长。
用于解决课题的方法
本申请发明人为了解决上述课题而进行了深入研究并进行了重复实验，结果出乎意料地发现，通过使用从作为多孔性过滤膜的被处理液侧的膜的内侧到作为滤液侧的膜的外侧的微孔的连通性良好的膜，即使在使用了含有0.01重量％以上0.5重量％以下的次氯酸钠或0.1重量％以上1重量％以下的过氧化物的水溶液作为在洗涤工序中使用的洗涤液(药液)的情况下，也可以将膜的劣化抑制于最低限度，从而完成了本发明。
即，本发明如下所述。
[1]一种第二酿造酒的制造方法，其包括以下工序：
使含有酵母及通过该酵母发酵产生的高分子物质或沉淀成分的第一酿造酒通过三维网状结构的由树脂构成的多孔膜，以从该酵母分离第二酿造酒的过滤工序；以及
使洗涤液通过或浸渍该多孔膜，以洗涤该多孔膜的内部的洗涤工序，
其特征在于，在与该多孔膜的内侧表面正交的膜厚方向上的膜剖面的SEM图像中的包含该内侧表面的视野、包含该膜的外侧表面的视野、以及对上述视野之间以等间隔拍摄的两个视野共计四个视野的各区域内，具有1μm2以下面积的树脂部的面积的总和相对于该树脂部的总面积为70％以上，
该洗涤液为含有0.01重量％以上0.5重量％以下的次氯酸钠或0.1重量％以上1重量％以下的过氧化物的水溶液，并且，
在该洗涤工序中，附着在该多孔膜上的该酵母及第一酿造酒中包含的高分子物质或沉淀成分被除去。
[2]一种第二酿造酒的制造方法，其包括以下工序：
使含有酵母及通过该酵母发酵产生的高分子物质或沉淀成分的第一酿造酒通过三维网状结构的由树脂构成的多孔膜，以从该酵母分离第二酿造酒的过滤工序；以及
使洗涤液通过或浸渍该多孔膜，以洗涤该多孔膜的内部的洗涤工序，
其特征在于，在与该多孔膜的内侧表面正交的膜厚方向上的膜剖面的SEM图像中的包含该内侧表面的视野、包含该膜的外侧表面的视野、以及对上述视野之间以等间隔拍摄的两个视野共计四个视野的各区域内，具有10μm2以上面积的树脂部的面积的总和相对于该树脂部的总面积为15％以下，
该洗涤液为含有0.01重量％以上0.5重量％以下的次氯酸钠或0.1重量％以上1重量％以下的过氧化物的水溶液，并且，
在该洗涤工序中，附着在该多孔膜上的该酵母及第一酿造酒中包含的高分子物质或沉淀成分被除去。
[3]一种第二酿造酒的制造方法，其包括以下工序：
使含有酵母及通过该酵母发酵产生的高分子物质或沉淀成分的第一酿造酒通过三维网状结构的由树脂构成的多孔膜，以从该酵母分离第二酿造酒的过滤工序；以及
使洗涤液通过或浸渍该多孔膜，以洗涤该多孔膜的内部的洗涤工序，
其特征在于，在与该多孔膜的内侧表面正交的膜厚方向上的膜剖面的SEM图像中的包含该内侧表面的视野、包含该膜的外侧表面的视野、以及对上述视野之间以等间隔拍摄的两个视野共计四个视野的各区域内，具有1μm2以下面积的树脂部的面积的总和相对于该树脂部的总面积为70％以上，且具有10μm2以上面积的树脂部的面积的总和相对于该树脂部的总面积为15％以下，
该洗涤液为含有0.01重量％以上0.5重量％以下的次氯酸钠或0.1重量％以上1重量％以下的过氧化物的水溶液，并且，
在该洗涤工序中，附着在该多孔膜上的该酵母及第一酿造酒中包含的高分子物质或沉淀成分被除去。
[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的方法，其中，所述多孔膜在与该多孔膜的内侧表面正交的膜厚方向上的膜剖面的SEM图像中的包含该内侧表面的视野、包含该膜的外侧表面的视野、以及对上述视野之间以等间隔拍摄的两个视野共计四个视野的各区域内，具有大于1μm2小于10μm2的面积的树脂部的面积的总和相对于该树脂部的总面积为15％以下。
[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的方法，其中，所述多孔膜的表面开孔率为25～60％。
[6]根据上述[1]～[5]中任一项所述的方法，其中，所述洗涤工序前的所述多孔膜的拉伸断裂伸长率E0与所述洗涤工序后的所述多孔膜的拉伸断裂伸长率E1的关系为：E1/E0×100≥98％。
[7]根据上述[1]～[5]中任一项所述的方法，其中，所述洗涤工序前的所述多孔膜的拉伸断裂伸长率E0与重复X次(其中，X为2～10的整数)所述洗涤工序后的所述多孔膜的拉伸断裂伸长率EX的关系为：EX/E0×100≥97％。
[8]根据上述[1]～[7]中任一项所述的方法，其中，所述过滤工序前的所述多孔膜的通量L0与所述洗涤工序后的所述多孔膜的通量L1的关系为：L1/L0×100≥80％。
[9]根据上述[1]～[7]中任一项所述的方法，其中，所述过滤工序前的所述多孔膜的通量L0与重复X次(其中，X为2～10的整数)所述洗涤工序后的所述多孔膜的通量LX的关系为：LX/L0×100≥80％。
[10]根据上述[1]～[9]中任一项所述的方法，其中，所述多孔膜为中空纤维膜。
[11]根据上述[1]～[10]中任一项所述的方法，其中，构成所述多孔膜的树脂为热塑性树脂。
[12]根据上述[11]所述的方法，其中，所述热塑性树脂为氟树脂。
[13]根据上述[12]所述的方法，其中，所述氟树脂选自由偏氟乙烯树脂(PVDF)、三氟氯乙烯树脂、四氟乙烯树脂、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、乙烯-单氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、六氟丙烯树脂、以及这些树脂的混合物构成的群组。
[14]根据[11]所述的方法，其中，所述热塑性树脂为聚砜(PS)或聚醚砜(PES)。
[15]根据[1]～[14]中任一项所述的方法，其中，所述高分子物质选自由蛋白质、多糖类以及它们的复合物构成的群组。
[16]根据[1]～[14]中任一项所述的方法，其中，所述沉淀成分为蛋白质、多酚和/或单宁通过发酵而复合物化的物质。
[17]根据[1]～[16]中任一项所述的方法，其中，在所述洗涤工序之后，还包括利用漂洗水对残留在所述多孔膜的膜内部的洗涤液进行冲洗的漂洗工序，该漂洗水以该多孔膜的每单位面积50L/m2以下的量使用，并且，所述洗涤液为含有0.2重量％以上0.5重量％以下的次氯酸钠或0.5重量％以上1重量％以下的过氧化物的水溶液。
[18]根据[17]所述的方法，其中，所述漂洗工序结束时的氯浓度为0.1ppm以下，并且，在所述过氧化物为过氧化氢的情况下，该过氧化氢的浓度为5ppm以下，在所述过氧化物为过碳酸盐类或过硫酸盐类的情况下，该过碳酸盐类或过硫酸盐类的浓度为5ppm以下。
发明效果
本发明的酿造酒的制造方法中的过滤工序，由于使用从作为多孔性过滤膜的被处理液侧的膜的内侧到作为滤液侧的膜的外侧的微孔的连通性良好的膜，因此在使用了含有0.01重量％以上0.5重量％以下的次氯酸钠和/或0.1重量％以上1重量％以下的过氧化物的水溶液作为洗涤工序中使用的洗涤液(药液)的情况下，可以将膜的劣化抑制于最低限度，因此，在包括使用了含有0.01重量％以上0.5重量％以下的次氯酸钠和/或0.1重量％以上1重量％以下的过氧化物的水溶液的洗涤工序、且使用了多孔性过滤膜的酿造酒的制造方法中，药液耐性、过滤性能优异且寿命长。
附图说明
图为本实施方式的酿造酒的制造方法中使用的多孔膜的剖面的SEM图像的一个示例(黑色部分表示树脂，白色部分表示微孔(开孔))。
图2为示出了与实施例1中使用的多孔膜的内侧表面正交的膜厚方向上的膜剖面的SEM图像中的包含该内侧表面的视野、包含该膜的外侧表面的视野、以及对上述视野之间以等间隔拍摄的两个视野共计四个视野的各区域(圈1～圈4)内，具有规定面积的树脂部的面积的总和相对于树脂部的总面积的比例(％)的柱形图。
图3为示出了与实施例2中使用的多孔膜的内侧表面正交的膜厚方向上的膜剖面的SEM图像中的包含该内侧表面的视野、包含该膜的外侧表面的视野、以及对上述视野之间以等间隔拍摄的两个视野共计四个视野的各区域(圈1～圈4)内，具有规定面积的树脂部的面积的总和相对于树脂部的总面积的比例(％)的柱形图。
图4为示出了与实施例3中使用的多孔膜的内侧表面正交的膜厚方向上的膜剖面的SEM图像中的包含该内侧表面的视野、包含该膜的外侧表面的视野、以及对上述视野之间以等间隔拍摄的两个视野共计四个视野的各区域(圈1～圈4)内，具有规定面积的树脂部的面积的总和相对于树脂部的总面积的比例(％)的柱形图。
图5为示出了与比较例2中使用的多孔膜的内侧表面正交的膜厚方向上的膜剖面的SEM图像中的包含该内侧表面的视野、包含该膜的外侧表面的视野、以及对上述视野之间以等间隔拍摄的两个视野共计四个视野的各区域(圈1～圈4)内，具有规定面积的树脂部的面积的总和相对于树脂部的总面积的比例(％)的柱形图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式(以下，也称为本实施方式)进行详细说明。另外，本发明并不限定于本实施方式。
<过滤方法>
本实施方式的第二酿造酒的制造方法包括：使含有酵母及通过该酵母发酵产生的高分子物质或沉淀成分的第一酿造酒通过三维网状结构的由树脂构成的多孔膜，以从该酵母分离第二酿造酒的过滤工序；以及
使洗涤液通过或浸渍该多孔膜，以洗涤该多孔膜的内部的洗涤工序。
作为多孔膜的形状，没有特别限制，可以列举平膜、管状膜、中空纤维膜，但从过滤装置的省空间性的观点出发，即，为了能够增大膜组件每单位体积的膜面积，优选为中空纤维膜。
作为本实施方式的酿造酒的制造方法中的过滤工序，例如，可以是将含有酵母及通过该酵母发酵产生的高分子物质或沉淀成分的第一酿造酒供给至多孔性中空纤维膜的中空部(内侧表面)、使其通过多孔性中空纤维膜的膜厚(厚壁)部、并将从多孔性中空纤维膜的外侧表面渗出的液体作为第二酿造酒取出的所谓内压式的过滤工序，也可以是从多孔性中空纤维膜的外侧表面供给含有酵母及通过该酵母发酵产生的高分子物质或沉淀成分的第一酿造酒、并经由中空部将从多孔性中空纤维膜的内侧表面渗出的第二酿造酒取出的所谓外压式的过滤工序。
在本说明书中，术语“多孔膜的内部”是指形成有多个微孔的膜厚(厚壁)部。
另外，本实施方式的过滤方法中的洗涤工序包括：使含有0.01重量％以上0.5重量％以下的次氯酸钠或0.1重量％以上1重量％以下的过氧化物的水溶液(洗涤液)通过或浸渍多孔膜，以洗涤多孔膜的内部的洗涤工序。洗涤工序可以包括利用所述洗涤液进行洗涤的洗涤液工序和之后利用用于除去残存的洗涤液成分的漂洗水进行冲洗的漂洗工序。
作为洗涤工序，可列举例如：通过使洗涤液向与过滤工序中的第一酿造酒的流动方向相反的方向、即从第二酿造酒侧向第一酿造酒侧通过而从多孔膜的过滤面(第一酿造酒供给侧表面)将附着物(酵母及第一酿造酒中包含的高分子物质或沉淀成分)带走而除去的反压水洗涤、通过空气使多孔膜摇晃而将附着于多孔膜的附着物振落的空气洗涤等。所述漂洗工序中使用的漂洗水的量可以优选为所述多孔膜的每单位面积100L/m2以下，更优选为50L/m2以下。另外，优选地，所述漂洗工序后再次开始所述过滤工序之后的第二酿造酒中的氯浓度为0.1ppm以下，并且，在所述过氧化物为过氧化氢的情况下，该过氧化氢的浓度为5ppm以下，在所述过氧化物为过碳酸盐类或过硫酸盐类的情况下，该过碳酸盐类或过硫酸盐类的浓度为5ppm以下。
“漂洗水”没有特别限制，可以是自来水、去离子水、井水等。
在本实施方式中，使用含有0.01重量％以上0.5重量％以下的次氯酸钠或0.1重量％以上1重量％以下的过氧化物的水溶液作为洗涤液(药液)。洗涤液(药液)中的过氧化物(氧化剂)的浓度更优选为0.2重量％以上1重量％以下，进一步优选为0.5重量％以上1重量％以下。洗涤液(药液)中的次氯酸钠的浓度更优选为0.1重量％以上0.5重量％以下，进一步优选为0.2重量％以上0.5重量％以下。通过使用该水溶液，在用于除去来自多孔膜的过滤面(第一酿造酒供给侧表面)的附着物(酵母及第一酿造酒包含的高分子物质或沉淀成分)的洗涤中，能够得到较好的洗涤效果。
通过使用含有0.01重量％以上0.5重量％以下的次氯酸钠或0.1重量％以上1重量％以下的过氧化物的水溶液作为洗涤液(药液)，能够有效地分解、除去来自多孔膜的过滤面(第一酿造酒供给侧表面)的附着物(酵母及第一酿造酒包含的高分子物质或沉淀成分)。
“过氧化物”没有特别限制，可以列举过氧化氢水、过碳酸盐类、过硫酸盐类等。
以下详述本实施方式的酿造酒的制造方法中的过滤工序中使用的多孔膜的结构、原料(材料)及制造方法。
<多孔膜>
多孔膜为以下任意一种多孔膜：在与该多孔膜的内侧表面正交的膜厚方向上的膜剖面的SEM图像中的包含该内侧表面的视野、包含该膜的外侧表面的视野、以及对上述视野之间以等间隔拍摄的两个视野共计四个视野的各区域内，具有1μm2以下面积的树脂部的面积的总和相对于该树脂部的总面积为70％以上；在上述各区域内，具有10μm2以上面积的树脂部的面积的总和相对于该树脂部的总面积为15％以下；在上述各区域内，具有1μm2以下面积的树脂部的面积的总和相对于该树脂部的总面积为70％以上，且具有10μm2以上面积的树脂部的面积的总和相对于该树脂部的总面积为15％以下。优选的多孔膜为：在上述各区域内，具有1μm2以下面积的树脂部的面积的总和相对于该树脂部的总面积为70％以上，具有大于1μm2小于10μm2的面积的树脂部的面积的总和相对于该树脂部的总面积为15％以下，且具有10μm2以上面积的树脂部的面积的总和相对于该树脂部的总面积为15％以下。
图1为本实施方式的酿造酒的制造方法中的过滤工序中使用的多孔膜的剖面的SEM图像的一个例子。该SEM图像是对下述区域中最接近内侧的区域内、最接近内侧的区域内的规定视野进行拍摄并对得到的SEM图像照片进行二值化处理而得到的图像，该区域是与中空纤维多孔质膜的内侧表面正交的膜厚方向上的膜剖面的SEM图像中的包含该内侧表面的视野、包含该膜的外侧表面的视野、以及对上述视野之间以等间隔拍摄的两个视野共计四个视野的区域。
另外，在上述各区域内，在与中空纤维多孔膜的内侧表面正交的膜厚方向上的膜剖面和与该内侧表面平行的剖面之间，树脂部的存在分布的差异、即孔的连通性的各向异性，事实上是可以忽略的。
在本说明书中，术语“树脂部”是指在多孔膜中形成众多孔的、由树脂构成的三维网状结构的树状骨架部分。图1中以黑色示出的部分是树脂部，白色的部分是孔。
在多孔膜内部，形成有从膜的内侧至外侧弯曲并连通的连通孔，在与多孔膜的内侧表面正交的膜厚方向上的膜剖面的SEM图像中的包含该内侧表面的视野、包含该膜的外侧表面的视野、以及对上述视野之间以等间隔拍摄的两个视野共计四个视野的各区域内，如果具有1μm2以下面积的树脂部的面积的总和相对于该树脂部的总面积为70％以上，则孔的连通性较高(即，膜内部的连通孔的存在比例较高)，被处理液(第一酿造酒)的通量(透水性)、洗涤后的透水量保持率较高，由拉伸断裂伸长率标记的药液洗涤后的膜的损伤也得以减轻。然而，如果具有1μm2以下面积的树脂部的面积的总和相对于树脂部的总面积的比例过高，则在多孔膜中形成众多孔的、由树脂构成的三维网状结构的树状骨架部分会变得过细，因此，优选具有1μm2以下面积的树脂部的面积的总和相对于该树脂部的总面积维持为70％以上、同时具有大于1μm2的面积的树脂部的面积的总和相对于该树脂部的总面积为2％以上30％以下，更优选具有10μm2以上面积的树脂部的面积的总和相对于该树脂部的总面积为15％以下，进一步优选具有大于1μm2小于10μm2的面积的树脂部的面积的总和相对于该树脂部的总面积为15％以下、且具有10μm2以上面积的树脂部的面积的总和相对于该树脂部的总面积为2％以上15％以下。如果具有大于1μm2的面积的树脂部的面积的总和相对于该树脂部的总面积为2％以上30％以下，则由树脂构成的三维网状结构的树状骨架部分不会过细，因此可以适当维持多孔膜的强度、拉伸断裂伸长率。
图2～5分别为示出了在与实施例1、实施例2、实施例3、比较例2中使用的多孔膜的内侧表面正交的膜厚方向上的膜剖面的SEM图像中的包含该内侧表面的视野、包含该膜的外侧表面的视野、以及对上述视野之间以等间隔拍摄的两个视野共计四个视野的各区域(圈1～圈4)内，具有规定面积的树脂部的面积的总和相对于树脂部的总面积的比例(％)的柱形图。在图1中，树脂部表现为粒状。图2～5中，对该粒状的树脂部各自的面积进行测量，并针对各种该粒状的树脂部的面积，以柱形图形式示出了相对于各区域内的规定尺寸的视野中的全部树脂部的总面积的面积比例。图2～5中的圈1为在与多孔膜的内侧表面正交的膜厚方向上的膜剖面的SEM图像中的包含该内侧表面的视野、包含该膜的外侧表面的视野、以及对上述视野之间以等间隔拍摄的两个视野共计四个视野的区域中最接近内侧的区域的编号，圈4为最接近内侧的区域的编号。例如，实施例1的圈1为对实施例1的多孔性中空纤维膜的最内侧区域内的规定尺寸的视野进行拍摄时的柱形图。关于多孔性中空纤维膜的各区域内的树脂部的面积分布的测定方法，如后所述。
多孔膜的表面开孔率优选为25～60％、更优选为25～50％、进一步优选为25～45％。如果与待处理液接触一侧的表面开孔率为25％以上，则由堵塞、膜表面擦蹭引起的透水性能的劣化变小，因此可以提高过滤稳定性。另一方面，如果表面开孔率较高、孔径过大，则有可能不能发挥出所要求的分离性能。因此，多孔膜的平均微孔直径优选为10～700nm、更优选为20～600nm。如果平均微孔直径为30～400nm，则分离性能充分，也可确保孔的连通性。关于表面开孔率、平均微孔直径的测定方法，分别如后所述。
多孔膜的膜厚优选为80～1000μm，更优选为100～300μm。如果膜厚为80μm以上，则可以确保膜的强度，另一方面，如果为1000μm以下，则由膜阻力引起的压力损失变小。
作为多孔性中空纤维膜的形状，可以列举圆环状的单层膜，但也可以是在分离层和支撑分离层的支撑层具有不同孔径的多层膜。另外，还可以是在膜的内侧表面和外侧表面具有突起等的异形剖面结构。
(多孔膜的原料(材质))
构成多孔膜的树脂优选为热塑性树脂，更优选为氟树脂。作为氟树脂，可列举偏氟乙烯树脂(PVDF)、三氟氯乙烯树脂、四氟乙烯树脂、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、乙烯-单氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、六氟丙烯树脂、以及这些树脂的混合物。
作为热塑性树脂，可列举聚砜(PS)、聚醚砜(PES)、聚烯烃、烯烃与卤代烯烃的共聚物、卤代聚烯烃、它们的混合物。作为热塑性树脂，可列举例如聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚偏氟乙烯(也可以包含六氟丙烯的结构域)、它们的混合物。这些树脂由于为热塑性而操作性优异、并且强韧，因此作为膜原料是优异的。这些中，偏氟乙烯树脂、四氟乙烯树脂、六氟丙烯树脂或它们的混合物、乙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯的均聚物或共聚物、或者均聚物与共聚物的混合物，由于机械强度、化学强度(耐药品性)优异且成型性良好，因此是优选的。更具体而言，可列举聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物等氟树脂。
多孔膜可以包含直至5质量％左右的除热塑性树脂以外的成分(杂质等)。例如，可包含在多孔膜制造时使用的溶剂。如后所述，可包含在多孔膜制造时作为溶剂使用的第一溶剂(以下也称为非溶剂)、第二溶剂(以下也称为良溶剂或不良溶剂)、或这两者。这些溶剂可以利用热解GC-MS(气相色谱质谱分析法)来检测。
第一溶剂可以为选自癸二酸酯、柠檬酸酯、乙酰柠檬酸酯、己二酸酯、偏苯三酸酯、油酸酯、棕榈酸酯、硬脂酸酯、磷酸酯、碳原子数为6以上30以下的脂肪酸、以及环氧化植物油中的至少一种。
另外，第二溶剂与第一溶剂不同，且可以为选自癸二酸酯、柠檬酸酯、乙酰柠檬酸酯、己二酸酯、偏苯三酸酯、油酸酯、棕榈酸酯、硬脂酸酯、磷酸酯、碳原子数为6以上30以下的脂肪酸、以及环氧化植物油中的至少一种。作为碳原子数为6以上30以下的脂肪酸，可列举癸酸、月桂酸、油酸等。另外，作为环氧化植物油，可列举环氧大豆油、环氧化亚麻仁油等。
第一溶剂优选为：在热塑性树脂与第一溶剂的比率为20：80的第一混合液中，即使将第一混合液的温度升高至第一溶剂的沸点、热塑性树脂也不在第一溶剂中均匀溶解的非溶剂。
第二溶剂优选为：在热塑性树脂与第二溶剂的比率为20：80的第二混合液中，在第二混合液的温度为高于25℃且第二溶剂的沸点以下的任意温度时热塑性树脂在第二溶剂中均匀溶解的良溶剂。
第二溶剂更优选为：在热塑性树脂与第二溶剂的比率为20：80的第二混合液中，在第二混合液的温度为25℃时热塑性树脂不在第二溶剂中均匀溶解、而在第二混合液的温度为高于100℃且第二溶剂的沸点以下的任意温度时热塑性树脂在第二溶剂中均匀溶解的不良溶剂。
另外，在本实施方式的过滤方法中，可以使用作为热塑性树脂而使用了聚偏氟乙烯(PVDF)、且包含第一溶剂(非溶剂)的多孔性中空纤维膜。
在该情况下，第一溶剂可以为：选自癸二酸酯、柠檬酸酯、乙酰柠檬酸酯、己二酸酯、偏苯三酸酯、油酸酯、棕榈酸酯、硬脂酸酯、磷酸酯、碳原子数为6以上30以下的脂肪酸、以及环氧化植物油中的至少一种，且是在聚偏氟乙烯与第一溶剂的比率为20：80的第一混合液中，即使将第一混合液的温度升高至第一溶剂的沸点、聚偏氟乙烯也不在第一溶剂中均匀溶解的非溶剂。作为非溶剂，优选己二酸双(2-乙基己基)酯(DOA)。
另外，上述多孔性中空纤维膜也可以包含与第一溶剂不同的第二溶剂。在该情况下，第二溶剂优选为：选自癸二酸酯、柠檬酸酯、乙酰柠檬酸酯、己二酸酯、偏苯三酸酯、油酸酯、棕榈酸酯、硬脂酸酯、磷酸酯、碳原子数为6以上30以下的脂肪酸、以及环氧化植物油中的至少一种，且是在聚偏氟乙烯与第二溶剂的比率为20：80的第二混合液中，在第二混合液的温度为高于25℃且第二溶剂的沸点以下的任意温度时聚偏氟乙烯在第二溶剂中均匀溶解的良溶剂。另外，第二溶剂更优选为：在第二混合液的温度为25℃时聚偏氟乙烯不在第二溶剂中均匀溶解、而在第二混合液的温度为高于100℃且第二溶剂的沸点以下的任意温度时聚偏氟乙烯在第二溶剂中均匀溶解的不良溶剂。作为不良溶剂，优选乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)。
(多孔膜的物性)
多孔膜优选为：洗涤工序前的上述多孔膜的拉伸断裂伸长率E0与上述洗涤工序后的上述多孔膜的拉伸断裂伸长率E1的关系为E1/E0×100≥98％。另外，优选洗涤工序前的上述多孔膜的拉伸断裂伸长率E0与重复X次(其中，X为2～10的整数)上述洗涤工序后的上述多孔膜的拉伸断裂伸长率EX的关系为EX/E0×100≥97％。
拉伸断裂伸长率的初始值优选为60％以上、更优选为80％以上、进一步优选为100％以上、特别优选为120％以上。关于拉伸断裂伸长率的测定方法，如后所述。
对含有0.5重量％的次氯酸钠或1重量％的过氧化物的水溶液(以下，简称为药液)的耐性(引起膜损伤的难易度)可以通过基于药液的循环洗涤前后的拉伸断裂伸长率的保持率(药液循环洗涤后伸长率保持率)来标记，具体的，继实际液体过滤之后进行了基于该药液的循环洗涤的一系列工序后的拉伸断裂伸长率(相当于洗涤工序后的多孔性中空纤维膜的拉伸断裂伸长率E1)相对于初始值(相当于洗涤工序前的膜的拉伸断裂伸长率E0)优选为保持在98％以上。
另外，上述初始值E0与继实际液体过滤之后重复X次(X为2～10的整数)基于该药品的循环洗涤的一系列工序后的膜的拉伸断裂伸长率EX的关系优选为EX/E0≥97％。
另外，从实用上的观点出发，多孔膜的压缩强度优选为0.2MPa以上、更优选为0.3～1.0MPa、进一步优选为0.4～1.0MPa。
(多孔膜的透水性能)
作为多孔膜，过滤工序前的多孔膜的通量L0与洗涤工序后的多孔膜的通量L1的关系优选为L1/L0×100≥80％。
另外，作为多孔膜，过滤工序前的上述多孔膜的通量L0与重复X次(其中，X为2～10的整数)上述洗涤工序后的上述多孔膜的通量LX的关系优选为LX/L0×100≥80％。
＜多孔膜的制造方法＞
以下，对多孔性中空纤维膜的制造方法进行说明。其中，在本实施方式的过滤方法中使用的多孔性中空纤维膜的制造方法，不限于以下的制造方法。
在本实施方式的过滤方法中使用的多孔性中空纤维膜的制造方法可以包括：(a)准备熔融混炼物的工序、(b)通过将熔融混炼物供给至多层结构的纺丝喷嘴并从纺丝喷嘴挤出熔融混炼物从而得到中空纤维膜的工序、以及(c)从中空纤维膜提取增塑剂的工序。在熔融混炼物包含添加剂的情况下，也可以在工序(c)后进一步包括(d)从中空纤维膜提取添加剂的工序。
熔融混炼物的热塑性树脂的浓度优选为20～60质量％、更优选为25～45质量％、进一步优选为30～45质量％。如果该值为20质量％以上，则可以提高机械强度，另一方面，如果为60质量％以下，则可以提高透水性能。熔融混炼物也可以包含添加剂。
熔融混炼物可以包含热塑性树脂和溶剂这两种成分，也可以包含热塑性树脂、添加剂及溶剂这三种成分。如后所述，溶剂至少包含非溶剂。
作为工序(c)中使用的提取剂，优选使用二氯甲烷、各种醇等不溶解热塑性树脂但与增塑剂的亲和性高的液体。
在使用不包含添加剂的熔融混炼物的情况下，也可以将经工序(c)得到的中空纤维膜作为多孔性中空纤维膜使用。在使用包含添加剂的熔融混炼物来制造多孔性中空纤维膜的情况下，优选在工序(c)后进一步经过(d)从中空纤维膜提取除去添加剂而得到多孔性中空纤维膜的工序。在工序(d)中的提取剂中，优选使用热水、酸或碱等可溶解所使用的添加剂但不溶解热塑性树脂的液体。
作为添加剂，也可以使用无机物。无机物优选为无机微粉。熔融混炼物中包含的无机微粉的一次粒径优选为50nm以下，更优选为5nm以上小于30nm。作为无机微粉的具体例，可列举二氧化硅(包含微粉二氧化硅)、氧化钛、氯化锂、氯化钙、有机粘土等，这些中，从成本的观点出发，优选微粉二氧化硅。上述“无机微粉的一次粒径”表示根据电子显微镜照片的解析而求出的值。即，首先，利用ASTM D3849的方法对一组无机微粉进行前处理。然后，可以对透射电子显微镜照片上所拍到的3000～5000个粒子的直径进行测定，将这些值进行算术平均，从而计算出无机微粉的一次粒径。
对于多孔性中空纤维膜内部的无机微粉，可以通过利用荧光X射线等对存在的元素进行鉴定，从而对存在的无机微粉的原料(材料)进行鉴定。
在使用有机物作为添加剂的情况下，如果使用聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇等亲水性高分子，则可以赋予中空纤维膜以亲水性。另外，如果使用甘油、乙二醇等粘度高的添加剂，则可以控制熔融混炼物的粘度。
下面，对本实施方式的多孔性中空纤维膜的制造方法中的(a)准备熔融混炼物的工序进行详细说明。
在本实施方式的多孔性中空纤维膜的制造方法中，将热塑性树脂的非溶剂与良溶剂或不良溶剂混合。混合后的混合溶剂成为所使用的热塑性树脂的非溶剂。如果像这样地使用非溶剂作为膜的原材料，则可得到具有三维网状结构的多孔性中空纤维膜。虽然其作用机理未必明确，但可认为，在使用了混合有非溶剂而使溶解性变得更低的溶剂时，能够适当阻止聚合物的结晶化，容易形成三维网状结构。例如，非溶剂、不良溶剂或良溶剂可选自邻苯二甲酸酯、癸二酸酯、柠檬酸酯、乙酰柠檬酸酯、己二酸酯、偏苯三酸酯、油酸酯、棕榈酸酯、硬脂酸酯、磷酸酯、碳原子数为6以上30以下的脂肪酸、以及环氧化植物油等各种酯等。
将可以在常温下溶解热塑性树脂的溶剂称为良溶剂、将在常温下不能溶解而在达到高温时可以溶解热塑性树脂的溶剂称为该热塑性树脂的不良溶剂、将即使达到高温时也不能溶解热塑性树脂的溶剂称为非溶剂，而良溶剂、不良溶剂及非溶剂可以如下判定。
向试管中加入2g左右的热塑性树脂和8g左右的溶剂，利用试管用模块加热器以10℃左右间隔加温至该溶剂的沸点，用刮勺等将试管内混合，热塑性树脂发生溶解的溶剂为良溶剂或不良溶剂，不溶解的溶剂为非溶剂。将在100℃以下的较低温度下发生溶解的溶剂判定为良溶剂，将若不达到100℃以上沸点以下的高温则不发生溶解的溶剂判定为不良溶剂。
例如，如果使用聚偏氟乙烯(PVDF)作为热塑性树脂、使用乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)、癸二酸二丁酯或己二酸二丁酯作为溶剂，则在200℃左右，PVDF与这些溶剂均匀混合并溶解。另一方面，如果使用己二酸双(2-乙基己基)酯(DOA)、己二酸二异壬酯或癸二酸双(2-乙基己基)酯作为溶剂，则即使将温度提高至250℃，PVDF也不在这些溶剂中溶解。
另外，如果使用乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)作为热塑性树脂、使用己二酸二乙酯作为溶剂，则在200℃左右，ETFE均匀混合并溶解。另一方面，如果使用己二酸双(2-乙基己基)酯(DIBA)作为溶剂，则不发生溶解。
另外，如果使用乙烯-单氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)作为热塑性树脂、使用柠檬酸三乙酯作为溶剂，则在200℃左右会均匀溶解，如果使用亚磷酸三苯酯(TPP)作为溶剂则不发生溶解。
实施例
以下，结合实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于此。实施例、比较例中的各物性值通过以下的方法分别求出。
(1)多孔性中空纤维膜的外径、内径
使用剃刀将多孔性中空纤维膜沿与长度方向正交的剖面切成薄片，通过100倍放大镜测定了外径和内径。对一个样品，在长度方向上以30mm的间隔在60个部位的切割面中进行了测定，将平均值作为中空纤维膜的外径和内径。
(2)电子显微镜拍摄
将多孔性中空纤维膜沿与长度方向正交的剖面裁切成圆环状，实施10％磷钨酸+四氧化锇染色，并包埋在环氧树脂中。然后，在裁剪之后，对试样剖面实施BIB加工而制作了平滑剖面，进行导电处理，制作成镜检试样。对制作的镜检试样，使用HITACHI制电子显微镜SU8000系列，在加速电压1kV下、以5000～30000倍，在包含膜厚(厚壁部)剖面的内侧表面的视野、包含该膜的外侧表面的视野、以及对上述视野之间以等间隔拍摄的两个视野共计四个视野的各区域(图2～5中的圈1～圈4)内，以规定视野拍摄了膜的剖面的电子显微镜(SEM)图像。可以根据平均孔径而改变倍率进行测定，具体而言，在平均孔径为0.1μm以上的情况下设为5000倍，在平均孔径为0.05μm以上小于0.1μm的情况下设为10000倍，在平均孔径小于0.05μm的情况下设为30000倍。另外，视野的尺寸设为2560×1920像素。
在图像处理中，使用ImageJ对拍摄的SEM图像实施了Threshold处理(Image-Adjust-Treshold：大津法(选择Otsu))，由此在孔的部分和树脂部进行了二值化。
表面开孔率：通过计算出二值化图像的树脂部与孔部的比例而测定了表面开孔率。
树脂部的面积分布：使用ImageJ的“Analyze Particle”命令(Analyz Particle：Size0.10-Infinity)，分别测量了所拍摄的SEM图像中包含的经二值化的粒状的树脂部的大小。在将SEM图像中包含的全部树脂部的总面积设为ΣS、将1μm2以下树脂部的面积设为ΣS(<1μm2)的情况下，通过计算出ΣS(<1μm2)/ΣS而计算了具有1μm2以下面积的树脂部的面积比例。同样地，计算了具有规定范围的面积的树脂部的面积比例。
另外，对于实施二值化处理时的噪声除去，将小于0.1μm2的面积的树脂部作为噪声除去，将0.1μm2以上面积的树脂部作为分析对象。另外，噪声除去通过实施中值滤波处理(Process-Filters-Median：Radius：3.0pixels)来进行。
另外，关于在SEM图像的边缘被切开的粒状的树脂部，也作为测量对象。另外，没有进行“Incude Holes”(填孔)的处理。另外，没有进行将“雪人”型修正为“扁平”型等修正形状的处理。
平均微孔直径：使用ImageJ的“Plugins-Bone J-Thickness”命令来测定。另外，空间尺寸定义为可进入空隙的最大的圆尺寸。
(3)通量(透水性、初始纯水通量)
将多孔性中空纤维膜浸渍于乙醇后，多次重复进行纯水浸渍后，在约10cm长的湿润中空纤维膜的两端插入注射针，以跨膜压差0.03MPa的压力来循环过滤25℃的纯水，测定从膜的内侧表面透过来的纯水量，并通过下式确定纯水通量，对透水性进行了评价。
初始纯水通量[L/m2/h]＝60×(透过水量[L])/{π×(膜内径[m])×(膜有效长度[m])×(测定时间[min])}
另外，“膜有效长度”是指除了插入有注射针的部分以外的净膜长。
(4)实际液体过滤时的方法使用应过滤的酿造酒，具体而言，使用红酒作为实际液体。浊度为75NTU，Brix为10％。
首先，(i)向循环容器中投入纯水，以使得跨膜压差＝0.03MPa的方式进行循环过滤并收集透过水两分钟，作为初始透水量。
然后，(ii)排出配管内的水之后，向循环容器中投入100mL的红酒，以使得跨膜压差为0.1MPa的方式进行循环过滤，直至该酒在过滤侧回收90％为止。
然后，(iii)排出配管中的红酒之后，向循环容器中投入纯水，以使得跨膜压差＝0.03MPa的方式进行循环过滤而进行了水洗。
然后，(iv)排出配管中的水之后，向循环容器中投入调配好的药液，水洗后，进行膜循环过滤而进行了30分钟药液洗涤。药液中使用了1％过氧化氢水或1％过碳酸钠水溶液。
然后，排出配管中的药液之后，向循环容器中投入纯水，水洗后，以使得跨膜压差＝0.03MPa的方式进行循环过滤，在10L/m2的时刻反复收集所渗出的透过水，在透过水的过氧化氢浓度为5ppm以下、过碳酸钠浓度为5ppm以下的时刻结束水洗，记录该漂洗水量。另外，继续以相同的跨膜压差进行循环过滤并收集透过水两分钟，作为透水量，与初始透水量进行比较。
各参数通过下式计算：
跨膜压差＝{(进压)+(出压)}/2
膜内表面积[m2]＝π×(中空纤维膜内径[m])×(中空纤维膜有效长度[m])
膜表面线速度[m/s]＝4×(循环水量[m3/s])/{π×(膜内径[m])2}。另外，操作全部在25℃下以膜表面线速度1.0m/秒进行。
(5)拉伸断裂伸长率(％)
作为样品直接使用了多孔性中空纤维膜，依照JIS K7161计算了拉伸断裂伸长率。在以下条件下测定了拉伸断裂时的负载和位移。
测定仪器：Instron型拉伸试验机(岛津制作所制造AGS-5D)
夹具间距离：5cm
拉伸速度：20cm/分钟
(6)含有1重量％的过氧化氢的水溶液(药液)耐性试验
将上述(4)中叙述的实际液体过滤之后继续进行的基于药液的循环洗涤的一系列工序重复进行10次。然后，将拉伸断裂伸长率的初始值(浸渍前的拉伸断裂伸长率)设为E0、将重复10次洗涤工序后的多孔性中空纤维膜的拉伸断裂强度的值设为E10，计算出E10/E0作为“重复10个循环的药液洗涤后的拉伸断裂伸长率保持率(％)”，对药液耐性进行了评价。
另外，将初始纯水透水量设为L0(通量L0)，继实际液体过滤之后重复10次基于药液的循环洗涤的一系列工序，将洗涤工序后的透水量设为L10(通量L10)，计算出L10/L0作为“重复10个循环的药液洗涤后的透水量保持率(％)”。
[实施例1]使用作为热塑性树脂的PVDF树脂(Kureha公司制，KF-W#1000)40质量％、微粉二氧化硅(一次粒径：16nm)23质量％、作为非溶剂的己二酸双(2-乙基己基)酯(DOA)32.9质量％、以及作为不良溶剂的乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC，沸点343℃)4.1质量％，制备了熔融混炼物。得到的熔融混炼物的温度为240℃。得到的熔融混炼物使用双层管结构的纺丝喷嘴，使中空纤维状挤出物通过120mm的空走距离之后在30℃的水中发生凝固，利用热致相分离法使多孔性结构生长。以5m/分钟的速度接取所得到的中空纤维状挤出物，并卷绕在卷轴上。将卷绕的中空纤维状挤出物浸渍在异丙醇中，提取除去DOA和ATBC，然后在水中浸渍30分钟，将中空纤维膜进行水置换，然后，在20质量％NaOH水溶液中于70℃浸渍1小时，进一步重复进行水洗来提取除去微粉二氧化硅，制作了多孔性中空纤维膜。
将得到的多孔膜的配合组成及制造条件、以及各种物性示于以下表1。得到的多孔性中空纤维膜具有三维网状结构。另外，通量(透水性)高，实际液体第1～10批的通量(直到回收90％为止的时间)为196～216分钟，是连通性高的膜。另外，药液浸渍后的拉伸断裂伸长率保持率为98％，重复10个循环的药液洗涤后的拉伸断裂伸长率保持率高达97％。进一步地，药液浸渍后的透水量保持率为82％，重复10个循环的药液洗涤后的透水量保持率为83％，能够维持透水量，并且也没有观察到因药液劣化而导致的膜的大孔径化。
[实施例2]使用作为热塑性树脂的ETFE树脂(旭硝子公司制，TL-081)40质量％、微粉二氧化硅(一次粒径：16nm)23质量％、作为非溶剂的己二酸双(2-乙基己基)酯(DOA)32.9质量％、及作为不良溶剂的己二酸二异丁酯(DIBA)4.1质量％，制备了熔融混炼物。得到的熔融混炼物的温度为240℃。得到的熔融混炼物使用双层管结构的纺丝喷嘴，使中空纤维状挤出物通过120mm的空走距离之后在30℃的水中发生凝固，利用热致相分离法使多孔性结构生长。以5m/分钟的速度接取所得到的中空纤维状挤出物，并卷绕在卷轴上。将卷绕的中空纤维状挤出物浸渍在异丙醇中，提取除去DOA和DIBA，然后在水中浸渍30分钟，将中空纤维膜进行水置换，然后，在20质量％NaOH水溶液中于70℃浸渍1小时，进一步重复进行水洗来提取除去微粉二氧化硅，制作了多孔性中空纤维膜。
将得到的多孔膜的配合组成及制造条件、以及各种物性示于以下表1。得到的多孔性中空纤维膜具有三维网状结构。另外，通量(透水性)高，实际液体第1～10批的通量(直到回收90％为止的时间)为196～206分钟，是连通性高的膜。另外，药液浸渍后的拉伸断裂伸长率保持率为99％，重复10个循环的药液洗涤后的拉伸断裂伸长率保持率高达98％。进一步地，药液浸渍后的透水量保持率为85％，重复10个循环的药液洗涤后的透水量保持率为84％，能够维持透水量，并且也没有观察到因药液劣化而导致的膜的大孔径化。
[实施例3]使用作为热塑性树脂的ECTFE树脂(Solvay Specialty Polymers公司制，Halar901)40质量％、微粉二氧化硅(一次粒径：16nm)23质量％、作为非溶剂的亚磷酸三苯酯(TPP)32.9质量％、及作为不良溶剂的己二酸双(2-乙基己基)酯(DOA)4.1质量％，制备了熔融混炼物。得到的熔融混炼物的温度为240℃。得到的熔融混炼物使用双层管结构的纺丝喷嘴，使中空纤维状挤出物通过120mm的空走距离之后在30℃的水中发生凝固，利用热致相分离法使多孔性结构生长。以5m/分钟的速度接取所得到的中空纤维状挤出物，并卷绕在卷轴上。将卷绕的中空纤维状挤出物浸渍在异丙醇中，提取除去TPP和DOA，然后在水中浸渍30分钟，将中空纤维膜进行水置换，然后，在20质量％NaOH水溶液中于70℃浸渍1小时，进一步重复进行水洗来提取除去微粉二氧化硅，制作了多孔性中空纤维膜。
将得到的多孔膜的配合组成及制造条件、以及各种物性示于以下表1。得到的多孔性中空纤维膜具有三维网状结构。另外，通量(透水性)高，实际液体第1～10批的通量(直到回收90％为止的时间)为194～216分钟，是连通性高的膜。另外，药液浸渍后的拉伸断裂伸长率保持率为99％，重复10个循环的药液洗涤后的拉伸断裂伸长率保持率高达97％。进一步地，药液浸渍后的透水量保持率为82％，重复10个循环的药液洗涤后的透水量保持率为81％，并且也没有观察到药液劣化。
[比较例1]使溶剂仅为ATBC，除此以外，与实施例1同样地进行成膜，得到了比较例1的中空纤维膜。将得到的多孔膜的配合组成及制造条件、以及各种物性示于以下表1。得到的多孔性中空纤维膜具有球晶结构。另外，通量低，实际液体第1～10批的通量(直至回收90％为止的时间)为956～1220分钟，是连通性低的膜，药液浸渍后的断裂伸长率保持率也低至86％。
[比较例2]使微粉二氧化硅为0％、使溶剂仅为γ-丁内酯，除此以外，与实施例1同样地进行成膜，得到了比较例2的中空纤维膜。将得到的多孔膜的配合组成及制造条件、以及各种物性示于以下表1。得到的多孔性中空纤维膜具有球晶结构。另外，通量低，实际液体第1～10批的通量(直至回收90％为止的时间)为352～453分钟，是连通性低的膜，药液浸渍后的断裂伸长率保持率低至85％。
[比较例3]使溶剂仅为DOA，除此以外，与实施例3同样地进行成膜，得到了比较例3的中空纤维膜。将得到的多孔膜的配合组成及制造条件、以及各种物性示于以下表1。得到的多孔性中空纤维膜具有球晶结构。另外，通量低，实际液体第1～10批的通量(直至回收90％为止的时间)为987～1208分钟，是连通性低的膜，药液浸渍后的断裂伸长率保持率也低至88％。
[表1]
Figure BDA0002402729580000201
Figure BDA0002402729580000211
Figure BDA0002402729580000221
由以上结果可知，连通性良好的膜的药液耐性、过滤性能优异，且寿命长。
工业上的可利用性
本发明的酿造酒的制造方法中的过滤工序，由于使用从作为多孔性过滤膜的被处理液侧的膜的内侧到作为滤液侧的膜的外侧的微孔的连通性良好的膜，因此在使用了含有0.01重量％以上0.5重量％以下的次氯酸钠和/或0.1重量％以上1重量％以下的过氧化物的水溶液作为洗涤工序中使用的洗涤液(药液)的情况下，可以将膜的劣化抑制于最低限度，药液耐性、过滤性能优异，且寿命长。

Claims (18)

1.一种第二酿造酒的制造方法，其包括以下工序：
使含有酵母及通过该酵母发酵产生的高分子物质或沉淀成分的第一酿造酒通过三维网状结构的由树脂构成的多孔膜，以从该酵母分离第二酿造酒的过滤工序；以及
使洗涤液通过或浸渍该多孔膜，以洗涤该多孔膜的内部的洗涤工序，其特征在于，
在与该多孔膜的内侧表面正交的膜厚方向上的膜剖面的SEM图像中的
包含该内侧表面的视野、
包含该膜的外侧表面的视野、以及
对上述视野之间以等间隔拍摄的两个视野
共计四个视野的各区域内，具有1μm2以下面积的树脂部的面积的总和相对于该树脂部的总面积为70％以上，
该洗涤液为含有0.01重量％以上0.5重量％以下的次氯酸钠或0.1重量％以上1重量％以下的过氧化物的水溶液，并且，
在该洗涤工序中，附着在该多孔膜上的该酵母及第一酿造酒中包含的高分子物质或沉淀成分被除去。
2.一种第二酿造酒的制造方法，其包括以下工序：
使含有酵母及通过该酵母发酵产生的高分子物质或沉淀成分的第一酿造酒通过三维网状结构的由树脂构成的多孔膜，以从该酵母分离第二酿造酒的过滤工序；以及
使洗涤液通过或浸渍该多孔膜，以洗涤该多孔膜的内部的洗涤工序，其特征在于，
在与该多孔膜的内侧表面正交的膜厚方向上的膜剖面的SEM图像中的
包含该内侧表面的视野、
包含该膜的外侧表面的视野、以及
对上述视野之间以等间隔拍摄的两个视野
共计四个视野的各区域内，具有10μm2以上面积的树脂部的面积的总和相对于该树脂部的总面积为15％以下，
该洗涤液为含有0.01重量％以上0.5重量％以下的次氯酸钠或0.1重量％以上1重量％以下的过氧化物的水溶液，并且，
在该洗涤工序中，附着在该多孔膜上的该酵母及第一酿造酒中包含的高分子物质或沉淀成分被除去。
3.一种第二酿造酒的制造方法，其包括以下工序：
使含有酵母及通过该酵母发酵产生的高分子物质或沉淀成分的第一酿造酒通过三维网状结构的由树脂构成的多孔膜，以从该酵母分离第二酿造酒的过滤工序；以及
使洗涤液通过或浸渍该多孔膜，以洗涤该多孔膜的内部的洗涤工序，其特征在于，
在与该多孔膜的内侧表面正交的膜厚方向上的膜剖面的SEM图像中的
包含该内侧表面的视野、
包含该膜的外侧表面的视野、以及
对上述视野之间以等间隔拍摄的两个视野
共计四个视野的各区域内，具有1μm2以下面积的树脂部的面积的总和相对于该树脂部的总面积为70％以上，且具有10μm2以上面积的树脂部的面积的总和相对于该树脂部的总面积为15％以下，
该洗涤液为含有0.01重量％以上0.5重量％以下的次氯酸钠或0.1重量％以上1重量％以下的过氧化物的水溶液，并且，
在该洗涤工序中，附着在该多孔膜上的该酵母及第一酿造酒中包含的高分子物质或沉淀成分被除去。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的方法，其中，所述多孔膜在与该多孔膜的内侧表面正交的膜厚方向上的膜剖面的SEM图像中的
包含该内侧表面的视野、
包含该膜的外侧表面的视野、以及
对上述视野之间以等间隔拍摄的两个视野
共计四个视野的各区域内，具有大于1μm2且小于10μm2的面积的树脂部的面积的总和相对于该树脂部的总面积为15％以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的方法，其中，所述多孔膜的表面开孔率为25～60％。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的方法，其中，所述洗涤工序前的所述多孔膜的拉伸断裂伸长率E0与所述洗涤工序后的所述多孔膜的拉伸断裂伸长率E1的关系为：E1/E0×100≥98％。
7.根据权利要求1～5中任一项所述的方法，其中，所述洗涤工序前的所述多孔膜的拉伸断裂伸长率E0与重复X次所述洗涤工序后的所述多孔膜的拉伸断裂伸长率EX的关系为：EX/E0×100≥97％，其中，X为2～10的整数。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的方法，其中，所述过滤工序前的所述多孔膜的通量L0与所述洗涤工序后的所述多孔膜的通量L1的关系为：L1/L0×100≥80％。
9.根据权利要求1～7中任一项所述的方法，其中，所述过滤工序前的所述多孔膜的通量L0与重复X次所述洗涤工序后的所述多孔膜的通量LX的关系为：LX/L0×100≥80％，其中，X为2～10的整数。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的方法，其中，所述多孔膜为中空纤维膜。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的方法，其中，构成所述多孔膜的树脂为热塑性树脂。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述热塑性树脂为氟树脂。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述氟树脂选自由偏氟乙烯树脂(PVDF)、三氟氯乙烯树脂、四氟乙烯树脂、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、乙烯-单氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、六氟丙烯树脂、以及这些树脂的混合物构成的群组。
14.根据权利要求11所述的方法，其中，所述热塑性树脂为聚砜(PS)或聚醚砜(PES)。
15.根据权利要求1～14中任一项所述的方法，其中，所述高分子物质选自由蛋白质、多糖类以及它们的复合物构成的群组。
16.根据权利要求1～14中任一项所述的方法，其中，所述沉淀成分为蛋白质、多酚和/或单宁通过发酵而复合物化的物质。
17.根据权利要求1～16中任一项所述的方法，其中，在所述洗涤工序之后，还包括利用漂洗水对残留在所述多孔膜的膜内部的洗涤液进行冲洗的漂洗工序，该漂洗水以该多孔膜的每单位面积50L/m2以下的量使用，并且，所述洗涤液为含有0.2重量％以上0.5重量％以下的次氯酸钠或0.5重量％以上1重量％以下的过氧化物的水溶液。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述漂洗工序结束时的氯浓度为0.1ppm以下，并且，在所述过氧化物为过氧化氢的情况下，该过氧化氢的浓度为5ppm以下，在所述过氧化物为过碳酸盐类或过硫酸盐类的情况下，该过碳酸盐类或过硫酸盐类的浓度为5ppm以下。
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