CN111029468A - 一种钙钛矿薄膜的制备方法、设备及钙钛矿太阳能电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钙钛矿薄膜的制备方法、设备及钙钛矿太阳能电池，本发明基于卷对卷生产线生产钙钛矿薄膜，创造性的集成了印刷技术、化学沉积和两步加热退火工艺。印刷工艺制备无机成分薄膜，干燥后浸泡到有机成分溶液中进行化学沉积，通过调控无机成分溶液浓度、印刷参数来控制无机成分薄膜的厚度，通过调控有机成分溶液浓度、浸泡长度和跑膜速度控制钙钛矿的反应速度和有机成分的沉积厚度，通过加热退火生长钙钛矿薄膜。该工艺系统的将四个过程集成到一条生产线上，四个过程同步操作，大大提高了生产效率，化学沉积的可控性也提高了钙钛矿薄膜的均匀性。
Description
技术领域
本发明涉及钙钛矿薄膜及钙钛矿太阳能电池研发生产领域。
背景技术
近年来，随着钙钛矿太阳能电池转换效率的不断突破，产业化的呼声越来越高，实验室小面积钙钛矿太阳能电池性能的提高主要源于钙钛矿薄膜质量的提高，因此，在开发钙钛矿太阳能电池产业化进程中，如何控制钙钛矿薄膜质量成为重中之重。
实验室制备小面积钙钛矿薄膜有很多成功的经验，比如开发了两步法，先沉积铅盐薄膜，再沉积胺盐薄膜，结合退火工艺，能够有效的控制钙钛矿结晶和薄膜的表面形貌，基于两层薄膜的沉积提供了多种沉积方法的组合，比如东南大学开发的两步物理真空气相沉积的方法，而暨南大学开发了两步狭缝涂布的方法。目前，钙钛矿太阳能电池的最佳制备方法仍然是溶液法，真空气相沉积不仅生产效率低，所制备电池的效率也不高；两步狭缝涂布虽然生产效率大大提高，但快速的沉积过程，使得钙钛矿成膜质量很难得到控制。
发明内容
为解决上述技术问题，为更好的控制钙钛矿成膜质量，本发明提出一种印刷与化学沉积相结合的设计思路，即保证生产效率，又能有效控制无机成分与有机成分的反应速度，获取该高质量钙钛矿薄膜。
为达到上述目的，本发明的技术方案如下：一种钙钛矿薄膜的制备方法，包括钙钛矿薄膜沉积工艺，钙钛矿薄膜沉积工艺包括以下步骤：
S1，在柔性基底上印刷无机成分形成无机成分薄膜；
S2，加热固化无机成分薄膜；
S3，将无机成分薄膜浸入有机成分溶液中进行化学沉积；
S4，对化学沉积后的薄膜加热退火形成钙钛矿薄膜。
本发明基于卷对卷生产线生产钙钛矿薄膜，创造性的集成了印刷技术、化学沉积和两步加热退火工艺。印刷工艺制备无机成分薄膜，干燥后浸泡到有机成分溶液中进行化学沉积，通过调控无机成分溶液浓度、印刷参数来控制无机成分薄膜的厚度，通过调控有机成分溶液浓度、浸泡长度和跑膜速度控制钙钛矿的反应速度和有机成分的沉积厚度，通过加热退火生长钙钛矿薄膜。该工艺系统的将四个过程集成到一条生产线上，四个过程同步操作，大大提高了生产效率，化学沉积的可控性也提高了钙钛矿薄膜的均匀性。
进一步的，所述钙钛矿薄膜沉积工艺是基于卷对卷生产线生产钙钛矿薄膜。
进一步的，S1中无机成分为AX2溶液或AX2-CsX，其中，A元素包括铅(Pb)或锡(Sn)中的一种或两种组合，X元素包括碘(I)、溴(Br)、氯(C1)、乙酸(Ac)中的一种或两种及两种以上的组合，无机成分溶于二甲基亚砜(DMSO)或二甲基甲酰胺(DMF)，或两者的混合液。
实际应用中，可以采用：所述A与Cs的摩尔比＞1∶1，所配置无机成分溶液浓度在0.5-1.5mol/L，以1-30mm/s的涂布速度。
例如，所述AX2为PbI2，可溶于DMF与DMSO体积比95：5的混合液，浓度为1mol/L，以10mm/s的涂布速度。
进一步的，S2中的加热方式为热风加热、红外加热、或热板加热，先对无机成分薄膜进行加热烘干处理。
进一步的，S3有机成分为BX溶液，其中B位包括甲胺(CH3NH3)和甲眯(CH(NH2)2)中的一种或两种组合，X元素包括I、Br、Cl中一种、两种或三种组合，有机成分溶于异丙醇(IPA)溶液；采用化学沉积法，实现无机成分薄膜在有机成分溶液中的浸泡过程，通过调控溶液中有机成分的浓度和卷对卷的跑膜速度，调控无机成分与有机成分的反应速度及沉积厚度。
在实际应用中，可以采用：有机成分为BX溶液浓度在0.05-0.5mol/L；采用化学沉积法，薄膜移动速度1-30mm/s，液池长度在0.5-2m之间，控制浸泡时间在1-10min。
例如，有机成分BX为CH3NH3I，浓度为0.2mol/L。
进一步的，S4中的加热退火方式包括热风加热、红外加热或热板加热，使溶剂挥发完全，沉积的无机成分与有机成分反应生成钙钛矿，促使钙钛矿的仔晶长大。
进一步的，S1中无机成分的印刷工艺包括狭缝涂布、凹形涂布方式，印刷无机成分厚度在200-800nm。
本发明还提供一种钙钛矿太阳能电池，由上述任一所述的钙钛矿薄膜的制备方法制备的钙钛矿薄膜制备。
本发明还提供一种制备钙钛矿薄膜的设备，依序排列有：
无机成分印刷装置，用于将无机成分印刷到柔性基材上形成无机成分薄膜；
加热固化装置，用于对已经印刷好的无机成分薄膜进行加热固化；
化学沉积装置，包括容器和盛在容器中的有机溶剂，经过加热固化后的无机成分薄膜被导入到化学沉积装置中进行化学沉积反应；
加热退火装置，将完成化学沉积的薄膜导入加热退火装置进行加热退火，使有机溶剂充分挥发、钙钛矿晶粒尽可能长大，最终制成钙钛矿薄膜。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1和图2为本发明生产方法及设备示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
本发明提供了一种钙钛矿薄膜的制备方法，包括钙钛矿薄膜沉积工艺，钙钛矿薄膜沉积工艺包括以下步骤：
S1，在柔性基底上印刷无机成分形成无机成分薄膜；
S2，加热固化无机成分薄膜；
S3，将无机成分薄膜浸入有机成分溶液中进行化学沉积；
S4，对化学沉积后的薄膜加热退火形成钙钛矿薄膜。
本发明基于卷对卷生产线生产钙钛矿薄膜，创造性的集成了印刷技术、化学沉积和两步加热退火工艺。印刷工艺制备无机成分薄膜，干燥后浸泡到有机成分溶液中进行化学沉积，通过调控无机成分溶液浓度、印刷参数来控制无机成分薄膜的厚度，通过调控有机成分溶液浓度、浸泡长度和跑膜速度控制钙钛矿的反应速度和有机成分的沉积厚度，通过加热退火生长钙钛矿薄膜。该工艺系统的将四个过程集成到一条生产线上，四个过程同步操作，大大提高了生产效率，化学沉积的可控性也提高了钙钛矿薄膜的均匀性。
在实际实施中，采用印刷工艺制备无机成分薄膜，溶液浓度值的高或低、注液速度的快或慢、涂头与基底间距的大或小、印刷速度的慢或快都可以增加或减小印刷薄膜的厚度，配制浓度在0.5-1.5mol/L的无机成分溶液，注液速度在20-200ul/min，调整涂头与基底的间距在30-150um范围内，印刷速度在1-30mm/s，经50-100℃加热退火1-10min，可以得到厚度在200-800nm的无机成分薄膜。无机薄膜浸泡到有机成分溶液中进行化学沉积，有机成分溶液浓度高、浸泡时间长(浸泡长度长、跑膜速度慢可以获得足够的浸泡时间)能够增加有机成分的沉积厚度，保持有机成分溶液浓度在0.05-0.5mol/L，浸泡时间在1-10min(浸泡长度在10-200cm，跑膜速度1-30mm/s)，经过80-150℃加热退火10-30min，有机成分和无机成分完全反应得到厚度在300-1500nm的钙钛矿薄膜。该工艺系统的将四个过程集成到一条生产线上，四个过程同步操作，大大提高了生产效率，化学沉积的可控性也提高了钙钛矿薄膜的均匀性。
进一步的，所述钙钛矿薄膜沉积工艺是基于卷对卷生产线生产钙钛矿薄膜。卷对卷的生产方式可以实现放料、加工及收料的全自动化。所谓卷对卷是指基底原料为卷状，通过转轴旋转实现放料，而最终产品也通过卷绕轴的旋转收卷为卷状。如果需要，进料和出料也可以不采用卷对卷，例如，本设备直接对接基底的生产线，直接利用辊轮导入，进行生产等。
在实际应用中，S1中无机成分为AX2溶液或AX2-CsX，其中，A元素包括铅(Pb)或锡(Sn)中的一种或两种组合，X元素包括碘(I)、溴(Br)、氯(C1)、乙酸(Ac)中的一种或两种及两种以上的组合，无机成分溶于二甲基亚砜(DMSO)或二甲基甲酰胺(DMF)，或两者的混合液。S1中无机成分为AX2溶液或AX2-CsX，其中，A包括Pb或Sn中的一种或两种组合，X包括I、Br、Cl、Ac中的一种或两种及两种以上的组合，无机成分溶于DMSO或DMF，或两者的混合液。在实际应用中，可做如下选择，A与Cs的摩尔比＞1∶1，所配置无机成分溶液浓度在0.5-1.5mol/L，以1-30mm/s的涂布速度。以PbI2为例，可溶于DMF与DMSO体积比95∶5的混合液，浓度为1mol/L，以10mm/s的涂布速度。
在实际应用中，S2中的加热方式为热风加热、红外加热、或热板加热，先对无机成分薄膜进行加热烘干处理。
在实际应用中，S3有机成分为BX溶液，其中B包括甲胺(CH3NH3)和甲眯(CH(NH2)2)中的一种或两种组合，X元素包括I、Br、Cl中一种、两种或三种组合，有机成分溶于异丙醇(IPA)溶液，溶液浓度在0.05-0.5mol/L，比如CH3NH3I为例，浓度为0.2mol/L；采用化学沉积法，薄膜移动速度1-30mm/s，液池长度在0.5-2m之间，控制浸泡时间在1-10min。实现无机成分薄膜在有机成分溶液中的浸泡过程，通过调控溶液中有机成分的浓度和卷对卷的跑膜速度，调控无机成分与有机成分的反应速度及沉积厚度。
在实际应用中，S4中的加热退火方式包括热风加热、红外加热或热板加热，使溶剂挥发完全，沉积的无机成分与有机成分反应生成钙钛矿，促使钙钛矿的仔晶长大。
在实际应用中，S1中无机成分的印刷工艺包括狭缝涂布、凹形涂布方式，印刷无机成分厚度在200-800nm。
本发明还提供一种钙钛矿太阳能电池，由上述任一所述的钙钛矿薄膜的制备方法制备的钙钛矿薄膜制备。
如图1和2所示，本发明还提供一种制备钙钛矿薄膜的设备，依序排列有：
无机成分印刷装置1，用于将无机成分印刷到柔性基材上形成无机成分薄膜；
加热固化装置2，用于对已经印刷好的无机成分薄膜进行加热固化；
化学沉积装置3，包括容器和盛在容器中的有机溶剂，经过加热固化后的无机成分薄膜被导入到化学沉积装置中进行化学沉积反应；
加热退火装置5，将完成化学沉积的薄膜导入加热退火装置进行加热退火，使有机溶剂充分挥发、钙钛矿晶粒尽可能长大，最终制成钙钛矿薄膜。
本发明提供的涂布与化学沉积技术相结合的钙钛矿薄膜卷对卷生产方法，该方法集成了无机成分的印刷工艺、有机成分的化学沉积工艺和两步加热退火工艺。无机成分的印刷工艺可选择狭缝涂布、凹形涂布等涂布方式，印刷无机成分厚度在200-800nm范围内；第一干燥单元(加热固化装置)可选择热风、红外、热板等加热方式，使溶剂快速挥发，无机成分固化成薄膜；化学沉积通过控制有机成分溶液浓度和卷对卷跑膜速度，调控无机成分与有机成分的反应速度及有机成分的沉积厚度，使无机成分薄膜反应完全；第二干燥单元(加热退火装置)可选择热风、红外、热板等加热方式，使湿膜溶剂挥发完全，促进反应生成钙钛矿，有助于钙钛矿仔晶长大。
操作过程：柔性基底先途径涂布单元(无机成分印刷装置)，通过调节无机成分溶液的浓度、跑膜速度等涂布参数，印刷合适厚度的无机成分薄膜；随着基底的移动，无机成分薄膜到达第一干燥单元(加热固化装置)，通过热风、红外或热板等方式加速无机成分湿膜中的溶剂挥发完全，并固化凝结在柔性基底上；随后，固化的无机成分薄膜途径液池，在液池(盛有有机溶液的容器)中填充着有机成分溶液，通过调节有机成分溶液的浓度、浸泡长度和跑膜的速度，来调控有机成分与无机成分的反应速度；随后薄膜进入第二干燥单元(加热退火装置)，通过调节第二干燥单元的长度或跑膜的速度来控制钙钛矿退火的时间，使溶剂充分挥发、钙钛矿晶粒尽可能长大。以上4个阶段是持续同步进行的，从而提高生产效率。其中合适的有机成分溶液浓度有助于控制无机成分与有机成分的反应速度，从而控制钙钛矿的结晶速度，有利于改善钙钛矿薄膜的表面形貌。
在实际应用中，印刷工艺制备无机成分薄膜时，溶液浓度高值的高或低、注液速度的快或慢、涂头与基底间距的大或小、印刷速度的慢或快都可以增加或减小印刷薄膜的厚度，配制浓度在0.5-1.5mol/L的无机成分溶液，注液速度在20-200ul/min，调整涂头与基底的间距在30-150um范围内，印刷速度在1-30mm/s，经50-100℃加热退火1-10min，可以得到厚度在200-800nm的无机成分薄膜。无机薄膜浸泡到有机成分溶液中进行化学沉积，有机成分溶液浓度高、浸泡时间长(浸泡长度长、跑膜速度慢可以获得足够的浸泡时间)能够增加有机成分的沉积厚度，保持有机成分溶液浓度在0.05-0.5mol/L，浸泡时间在1-10min(浸泡长度在10-200cm，跑膜速度1-30mm/s)，经过80-150℃加热退火10-30min，有机成分和无机成分完全反应得到厚度在300-1500nm的钙钛矿薄膜。该工艺系统的将四个过程集成到一条生产线上，四个过程同步操作，大大提高了生产效率，化学沉积的可控性也提高了钙钛矿薄膜的均匀性。
以上所述的仅是本发明所公开的一种钙钛矿薄膜及采用该钙钛矿薄膜制备的光伏组件的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (14)
1.一种钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，包括钙钛矿薄膜沉积工艺，钙钛矿薄膜沉积工艺包括以下步骤：
S1，在柔性基底上印刷无机成分形成无机成分薄膜；
S2，加热固化无机成分薄膜；
S3，将无机成分薄膜浸入有机成分溶液中进行化学沉积；
S4，对化学沉积后的薄膜加热退火形成钙钛矿薄膜。
2.根据权利要求1所述的钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，所述钙钛矿薄膜沉积工艺是基于卷对卷生产线生产钙钛矿薄膜。
3.根据权利要求1所述的钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，S1中无机成分为AX2溶液或AX2-CsX，其中，A元素包括铅(Pb)或锡(Sn)中的一种或两种组合，X元素包括碘(I)、溴(Br)、氯(Cl)、乙酸(Ac)中的一种或两种及两种以上的组合，无机成分溶于二甲基亚砜(DMSO)或二甲基甲酰胺(DMF)，或两者的混合液。
4.根据权利要求3所述的钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，所述A与Cs的摩尔比＞1∶1，所配置无机成分溶液浓度在0.5-1.5mol/L，以1-30mm/s的涂布速度。
5.根据权利要求4所述的钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，所述AX2为PbI2，可溶于DMF与DMSO体积比95∶5的混合液，浓度为1mol/L，以10mm/s的涂布速度。
6.根据权利要求1所述的钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，S2中的加热方式为热风加热、红外加热、或热板加热，先对无机成分薄膜进行加热烘干处理。
7.根据权利要求1所述的钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，S3有机成分为BX溶液，其中B位包括甲胺(CH3NH3)和甲眯(CH(NH2)2)中的一种或两种组合，X元素包括I、Br、Cl中一种、两种或三种组合，有机成分溶于异丙醇(IPA)溶液；采用化学沉积法，实现无机成分薄膜在有机成分溶液中的浸泡过程，通过调控溶液中有机成分的浓度和卷对卷的跑膜速度，调控无机成分与有机成分的反应速度及沉积厚度。
8.根据权利要求7所述的钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，有机成分为BX溶液浓度在0.05-0.5mol/L；采用化学沉积法，薄膜移动速度1-30mm/s，液池长度在0.5-2m之间，控制浸泡时间在1-10min。
9.根据权利要求8所述的钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，有机成分BX为CH3NH3I为例，浓度为0.2mol/L。
10.根据权利要求1所述的钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，S4中的加热退火方式包括热风加热、红外加热或热板加热，使溶剂挥发完全，沉积的无机成分与有机成分反应生成钙钛矿，促使钙钛矿的仔晶长大。
11.根据权利要求1所述的钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，S1中无机成分的印刷工艺包括狭缝涂布、凹形涂布方式，印刷无机成分厚度在200-800nm。
12.一种钙钛矿太阳能电池，由权利要求1-11任一所述的钙钛矿薄膜的制备方法制备的钙钛矿薄膜制备。
13.一种制备钙钛矿薄膜的设备，其特征在于，依序排列有：
无机成分印刷装置，用于将无机成分印刷到柔性基材上形成无机成分薄膜；
加热固化装置，用于对已经印刷好的无机成分薄膜进行加热固化；
化学沉积装置，包括容器和盛在容器中的有机溶剂，经过加热固化后的无机成分薄膜被导入到化学沉积装置中进行化学沉积反应；
加热退火装置，将完成化学沉积的薄膜导入加热退火装置进行加热退火，使有机溶剂充分挥发、钙钛矿晶粒尽可能长大，最终制成钙钛矿薄膜。
14.一种钙钛矿薄膜，由权利要求13所述制备钙钛矿薄膜的设备制备，或根据权利要求1-11任一所述的钙钛矿薄膜的制备方法制备。
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