CN210805824U - 应用于制备钙钛矿薄膜的液池、设备及钙钛矿太阳能电池 - Google Patents

Abstract

本实用新型公开了一种应用于制备钙钛矿薄膜的液池、设备及钙钛矿太阳能电池，应用于生产钙钛矿薄膜，创造性的集成了印刷技术、化学沉积和两步加热退火工艺。印刷工艺制备无机成分薄膜，干燥后浸泡到有机成分溶液中进行化学沉积，通过调控无机成分溶液浓度、印刷参数来控制无机成分薄膜的厚度，通过调控有机成分溶液浓度、浸泡长度和跑膜速度控制钙钛矿的反应速度和有机成分的沉积厚度，通过加热退火生长钙钛矿薄膜。该工艺系统的将四个过程集成到一条生产线上，四个过程同步操作，大大提高了生产效率，化学沉积的可控性也提高了钙钛矿薄膜的均匀性。

Description

应用于制备钙钛矿薄膜的液池、设备及钙钛矿太阳能电池

技术领域

本实用新型涉及钙钛矿薄膜及钙钛矿太阳能电池研发生产领域，特别涉及一种应用于制备钙钛矿薄膜的液池、设备及钙钛矿太阳能电池。

背景技术

能源短缺和环境污染仍是制约当今社会发展面临的两大危机，开发利用清洁可持续的太阳能是解决这两大危机的有效手段之一。传统硅基太阳能电池的生产工艺十分复杂，而且面临着高能耗、环境污染问题，这与发展太阳能电池的初衷相背离，另外，硅基太阳能电池的效率已经接近极限，成本空间也十分有限。而近十年来，钙钛矿太阳能电池的爆发式发展，让我们看到了新一代太阳能电池的崛起。

近年来，随着钙钛矿太阳能电池转换效率的不断突破，产业化的呼声越来越高，实验室小面积钙钛矿太阳能电池性能的提高主要源于钙钛矿薄膜质量的提高，因此，在开发钙钛矿太阳能电池产业化进程中，如何控制钙钛矿薄膜质量成为重中之重。

实验室制备小面积钙钛矿薄膜有很多成功的经验，比如开发了两步法，先沉积铅盐薄膜，再沉积胺盐薄膜，结合退火工艺，能够有效的控制钙钛矿结晶和薄膜的表面形貌，基于两层薄膜的沉积提供了多种沉积方法的组合，比如东南大学开发的两步物理真空气相沉积的方法，而暨南大学开发了两步狭缝涂布的方法。目前，钙钛矿太阳能电池的最佳制备方法仍然是溶液法，真空气相沉积不仅生产效率低，所制备电池的效率也不高；两步狭缝涂布虽然生产效率大大提高，但快速的沉积过程，使得钙钛矿成膜质量很难得到控制。

实用新型内容

为解决上述技术问题，为更好的控制钙钛矿成膜质量，本实用新型提出一种印刷与化学沉积相结合的设计思路，即保证生产效率，又能有效控制无机成分与有机成分的反应速度，获取该高质量钙钛矿薄膜。

钙钛矿太阳能电池可溶液加工的特性，使其理论上可以通过适用于生产的印刷技术来制备，事实上已经有很多利用印刷技术制备钙钛矿太阳能电池的研究，这些主要基于一步法的制备方法。但是在大面积印刷中，一步法难以使用反溶剂调控钙钛矿结晶，使得薄膜质量难以控制。因此，在之前的研究中，我们报道了一种利用两步法生产钙钛矿薄膜的新工艺，其中涉及到胺盐的浸泡化学沉积。该过程能够有效调控铅盐与胺盐的反应速度，从而调控钙钛矿的结晶。我们发现浸泡化学沉积通过调控有机物成分(例如胺盐)的浓度，能够一定的调控铅盐和有机物成分(例如胺盐)的反应速度，本实用新型对此浸泡化学沉积过程提出新的设计思路，能够产生胺盐浓度梯度分布的液池，从而能够更有效的调控反应速度，达到调控钙钛矿结晶的目的。

本实用新型的技术方案如下：

一种应用于制备钙钛矿薄膜的液池，包括：

液池本体，具有可以容纳液体的具有长度、宽度和高度的容器；

液池本体前端开设有贯穿液池本体的排液孔；

液池本体后端装设有注液装置，或通过注液孔注液。

在实际应用中，注液流量和排液流量可以根据需要进行调整或实时控制。

优选的，还设有流量控制器，用于对注液流量和/或排液流量根据需要进行调整或实时控制。

优选的，容器中液体的有机物浓度从液池后端往前端递减。

本实用新型还提供一种制备钙钛矿薄膜的设备，依序排列有：

无机成分印刷装置，用于将无机成分印刷到柔性基材上形成无机成分薄膜；

加热固化装置，用于对已经印刷好的无机成分薄膜进行加热固化；

化学沉积装置，包括上述液池和盛在液池具有的容纳液体的容器中的有机溶剂，经过加热固化后的无机成分薄膜被导入到化学沉积装置中进行化学沉积反应；

加热退火装置，将完成化学沉积的薄膜导入加热退火装置进行加热退火，使有机溶剂充分挥发、钙钛矿晶粒尽可能长大，最终制成钙钛矿薄膜。

优选的，所述液池，包括：

液池本体，具有可以容纳液体的具有长度、宽度和高度的容器；

液池本体前端开设有贯穿液池本体的排液孔；

液池本体后端装设有注液装置，或通过注液孔注液。

优选的，还设有流量控制器，用于对注液流量和/或排液流量根据需要进行调整或实时控制。

优选的，容器中液体的有机物浓度从液池后端往前端递减。

优选的，还包括传送装置，所述传送装置包括若干辊轮，所述辊轮引导柔性基材逐一通过无机成分印刷装置、加热固化装置、化学沉积装置的液池中，由液池出来后再进入加热退火装置中，最后由后续的收卷装置收卷。

以上设计存在优势：

1、柔性基材印刷无机成分形成无机薄膜后(例如铅盐薄膜)，然后进入并浸泡在液池中，从液池前端往后端运动，在此过程中，溶液中的有机成分(例如胺盐)与无机薄膜上的无机成分(例如铅盐)发生反应，液池前端反应迅速，而后端反应较慢。

2、在无注液和排液的液池里，液池前端胺盐反应迅速损失，而后端反应慢含量高。因此，本实用新型在液池前端设置排液孔，前端所排溶液中胺盐浓度低，浪费少。

3、后端注液，后端持续注液，保证了整个液池中，胺盐的浓度从后端往前端存在梯度递减趋势，通过调节适当的注液速度和铅盐的跑膜速度，该梯度将持续存在。保证了反应环境的稳定，保证了生产质量的稳定。注液和排液的流量可以根据需要进行调整或实时控制，确保达成上述目的。

4、前端胺盐浓度低，能够有效延缓铅盐在前端的反应速度，后端胺盐浓度高，又能够适当提高后端的反应速度，从而达到调控铅盐与胺盐反应速度的目的。

现有技术中，两步法制备钙钛矿薄膜，具体到胺盐的沉积技术，适合大面积生产的技术，可简单分为两种，一种是印刷胺盐薄膜，还有一种是化学浸渍。前者的挑战在于薄膜的覆盖率和厚度均匀性，后者存在重复浸泡使得溶液浓度持续降低，进而使得条件不好控制，钙钛矿结晶就难以控制。

为了将浸泡工艺满足生产的要求，我们设计了这种胺盐浓度可控的液池，注入与排出达到平衡，胺盐的反应消耗与注入达到平衡，不仅能够有效的节省材料，提高材料的利用效率，还能够有效的调控铅盐与胺盐的整个反应速度，达到调控钙钛矿结晶的目的。

本实用新型还提供一种制备钙钛矿薄膜的设备，用于两步法制备工艺，依序排列有：

无机成分印刷装置，用于将无机成分印刷到柔性基材上形成无机成分薄膜；

加热烘干装置，加热方式为热风加热、红外加热、或热板加热，用于对无机成分薄膜进行加热烘干处理。

化学沉积装置，包括上述液池和盛在液池具有的容纳液体的容器中的有机溶剂，所述无机成分薄膜被导入到化学沉积装置中进行化学沉积反应。

优选的，还设有流量控制器，用于对注液流量和/或排液流量根据需要进行调整或实时控制。

优选的，容器中液体的有机物浓度从液池后端往前端递减。

优选的，还包括传送装置，所述传送装置包括若干辊轮，所述辊轮引导柔性基材通过无机成分印刷装置，再进入化学沉积装置的液池中，由液池出来后再进入后续的处理装置。

操作过程：经注液流量控制系统将配置好的胺盐溶液从液池后端主入口持续注入，当液池中溶液高度达到一定高度后，启动卷对卷涂布设备，使铅盐薄膜浸泡到胺盐溶液中，并从液池前端均匀的穿过液池，从液池后端离开。通过科学的调控胺盐溶液浓度、胺盐注入流量、液池的长度和铅盐薄膜的传动速度，使得铅盐薄膜在液池中缓慢的与胺盐反应，并生成厚度均匀、反应完全、结晶良好、形貌平整的钙钛矿薄膜。

优选的，所述液池，包括：

液池本体，具有可以容纳液体的具有长度、宽度和高度的容器；

液池本体前端开设有贯穿液池本体的排液孔；

液池本体后端装设有注液装置，或通过注液孔注液。

一种钙钛矿薄膜的制备方法，包括钙钛矿薄膜沉积工艺，钙钛矿薄膜沉积工艺包括以下步骤：

S1，在柔性基底上印刷无机成分形成无机成分薄膜；

S2，加热固化无机成分薄膜；

S3，将无机成分薄膜浸入有机成分溶液中进行化学沉积；液池中液体的有机物浓度从液池后端往前端递减；

S4，对化学沉积后的薄膜加热退火形成钙钛矿薄膜。

本实用新型可以用于基于卷对卷生产线生产钙钛矿薄膜，创造性的集成了印刷技术、化学沉积和两步加热退火工艺。印刷工艺制备无机成分薄膜，干燥后浸泡到有机成分溶液中进行化学沉积，通过调控无机成分溶液浓度、印刷参数来控制无机成分薄膜的厚度，通过调控有机成分溶液浓度、浸泡长度和跑膜速度控制钙钛矿的反应速度和有机成分的沉积厚度，通过加热退火生长钙钛矿薄膜。该工艺系统的将四个过程集成到一条生产线上，四个过程同步操作，大大提高了生产效率，化学沉积的可控性也提高了钙钛矿薄膜的均匀性。

进一步的，所述钙钛矿薄膜沉积工艺是基于卷对卷生产线生产钙钛矿薄膜。

进一步的，S1中无机成分为AX₂溶液或AX₂-CsX，其中，A元素包括铅(Pb)或锡(Sn)中的一种或两种组合，X元素包括碘(I)、溴(Br)、氯(Cl)、乙酸(Ac)中的一种或两种及两种以上的组合，无机成分溶于二甲基亚砜(DMSO)或二甲基甲酰胺(DMF)，或两者的混合液。

进一步的，S2中的加热方式为热风加热、红外加热、或热板加热，先对无机成分薄膜进行加热烘干处理。

进一步的，S3有机成分为BX溶液，其中B位包括甲胺(CH₃NH₃)和甲眯(CH(NH₂)₂)中的一种或两种组合，X元素包括I、Br、Cl中一种、两种或三种组合，有机成分溶于异丙醇(IPA)溶液；采用化学沉积法，实现无机成分薄膜在有机成分溶液中的浸泡过程，通过调控溶液中有机成分的浓度和卷对卷的跑膜速度，调控无机成分与有机成分的反应速度及沉积厚度。

进一步的，S4中的加热退火方式包括热风加热、红外加热或热板加热，使溶剂挥发完全，沉积的无机成分与有机成分反应生成钙钛矿，促使钙钛矿的仔晶长大。

进一步的，S1中无机成分的印刷工艺包括狭缝涂布、凹形涂布方式，印刷无机成分厚度在200-1500nm。

本实用新型还提供一种钙钛矿薄膜的制备方法，包括钙钛矿薄膜沉积工艺，钙钛矿薄膜沉积工艺包括以下步骤：

S1，在柔性基底上印刷无机成分形成无机成分薄膜；

S2，将无机成分薄膜浸入液池中的有机成分溶液中进行化学沉积；液池中液体的有机物浓度从液池后端往前端递减。

其中，S1中无机成分为AX₂溶液或AX₂-CsX，其中，A元素包括铅(Pb)或锡(Sn)中的一种或两种组合，X元素包括碘(I)、溴(Br)、氯(Cl)、乙酸(Ac)中的一种或两种及两种以上的组合，无机成分溶于二甲基亚砜(DMSO)或二甲基甲酰胺(DMF)，或两者的混合液。

其中，S3有机成分为BX溶液，其中B位包括甲胺(CH₃NH₃)和甲眯(CH(NH₂)₂)中的一种或两种组合，X元素包括I、Br、Cl中一种、两种或三种组合，有机成分溶于异丙醇(IPA) 溶液；采用化学沉积法，实现无机成分薄膜在有机成分溶液中的浸泡过程，通过调控溶液中有机成分的浓度和卷对卷的跑膜速度，调控无机成分与有机成分的反应速度及沉积厚度。

本实用新型还提供一种钙钛矿薄膜，由包含上述任一所述的液池的设备制备，或根据上述任一所述的钙钛矿薄膜的制备方法制备。

本实用新型还提供一种钙钛矿太阳能电池，由包含有上述任一所述的液池的设备制备的钙钛矿薄膜制备，或根据上述任一所述的钙钛矿薄膜的制备方法制备的钙钛矿薄膜制备。

附图说明

为了更清楚地说明本实用新型实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。

图1和图2为本实用新型生产方法及设备示意图。

具体实施方式

下面将结合本实用新型实施例中的附图，对本实用新型实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。

如图1和图2标号3的部分装置所示，一种应用于制备钙钛矿薄膜的液池，包括：

液池本体3，具有可以容纳液体的具有长度、宽度和高度的容器；

液池本体3前端开设有贯穿液池本体的排液孔33；

液池本体3后端装设有注液装置，或通过注液孔32注液。

在实际应用中，注液流量和排液流量可以根据需要进行调整或实时控制。

这里所谓的液池本体前端和后端，是根据待加工材料的移动方向来确定的，待加工材料先进入的液池本体一侧我们定义为前端，远离前端的液池本体一侧则定义为后端。具体到附图所示的示例中，附图中，待加工的柔性基材6(薄膜)由左往右运动，因此，液池本体3的前端在左侧，液池本体3的后端在右侧。我们将经过印刷无机物工序的柔性基材6 (薄膜)导入液池中，并不像现有技术中使其静止的浸泡在液体中，而是使薄膜沿液池的长度方向移动，从薄膜的某部分浸入液池到最后离开液池，其浸泡在溶液中的时间由液池的长度及薄膜移动的速度决定，因此可以方便的通过调整液池的长度和薄膜移动的速度来达到产品质量和生产效率的平衡。进一步的，采用印刷工艺制备无机成分薄膜，溶液浓度值的高或低、注液速度的快或慢、涂头与基底间距的大或小、印刷速度的慢或快都可以增加或减小印刷薄膜的厚度，因此又可以方便的调整有机成分和无机成分完全反应得到钙钛矿薄膜的厚度。可以在满足生产效率的前提下控制和稳定产品的质量。相对于现有技术是非常大的进步。

在实际应用中，为了进一步优化对溶液浓度的控制，还设有流量控制器，用于对注液流量和/或排液流量根据需要进行调整或实时控制。

在实际应用中，利用排液流量和注入流量的控制，可以控制容器中液体的有机物浓度从液池后端往前端递减。带来的优点我们在下文中述及。

如附图1和2所示，本实用新型还提供一种制备钙钛矿薄膜的设备，依序排列有：

无机成分印刷装置1，用于将无机成分印刷到柔性基材6上形成无机成分薄膜；在实际应用中，可以使用现有的狭缝涂布设备，无机成分溶液作为涂布墨水，采用注液泵将墨水匀速持续的注入到涂布涂头，向柔性基材6(薄膜)上涂布无机成分材料，在柔性基材6上形成无机成分层，获得无机成分薄膜。

加热固化装置2，用于对已经印刷好的无机成分薄膜进行加热固化；

化学沉积装置，包括上述液池和盛在液池具有的容纳液体的容器中的有机溶剂31，经过加热固化后的无机成分薄膜被导入到化学沉积装置中进行化学沉积反应；

加热退火装置5，将完成化学沉积的薄膜导入加热退火装置进行加热退火，使有机溶剂充分挥发、钙钛矿晶粒尽可能长大，最终制成钙钛矿薄膜。

同样，化学沉积装置可以采用前述的液池，所述液池，包括：

液池本体3，具有可以容纳液体的具有长度、宽度和高度的容器；

液池本体3前端开设有贯穿液池本体的排液孔33；

液池本体3后端装设有注液装置，或通过注液孔32注液。

在某些示例中，还设有流量控制器，用于对注液流量和/或排液流量根据需要进行调整或实时控制。实际应用中，通过电控阀门、流量传感器、液位传感器等，组成流量控制装置，现有技术中很多，不再赘述。但应用在此，可以对液池中有机溶液的浓度进行控制，并通过排液流量和注液流量的调控，对有机溶液的浓度梯度进行控制，例如，在某一时段降低排液速度，加大注液速度，可以增加溶液浓度及改变浓度梯度的变化等，在某些实施例中，还可以设置多个注液孔，不同注液孔注入的有机溶液浓度不同，可以进行实时的溶液浓度调整。

有些实施方式中，特别强调容器中液体的有机物浓度从液池后端往前端递减。

在具体应用中，还包括传送装置，所述传送装置包括若干辊轮，所述辊轮引导柔性基材逐一通过无机成分印刷装置、加热固化装置、化学沉积装置的液池中，由液池出来后再进入加热退火装置中，最后由后续的收卷装置收卷。图1和图2中示出的辊轮4是传送装置中辊轮的一部分，其将涂布了无机成分的柔性基材6(此时变为无机成分薄膜)由液池前端导入液池中的溶液中，经过化学沉积反应后再由液池后端导出液池，向后续的加热退火装置5运动。

以上设计存在优势：

1、柔性基材印刷无机成分形成无机薄膜后(例如铅盐薄膜)，然后进入并浸泡在液池中，从液池前端往后端运动，在此过程中，溶液中的有机成分(例如胺盐)与无机薄膜上的无机成分(例如铅盐)发生反应，液池前端反应迅速，而后端反应较慢。

2、在无注液和排液的液池里，液池前端胺盐反应迅速损失，而后端反应慢含量高。因此，本实用新型在液池前端设置排液孔，前端所排溶液中胺盐浓度低，浪费少。

3、后端注液，后端持续注液，保证了整个液池中，胺盐的浓度从后端往前端存在梯度递减趋势，通过调节适当的注液速度和铅盐的跑膜速度，该梯度将持续存在。保证了反应环境的稳定，保证了生产质量的稳定。注液和排液的流量可以根据需要进行调整或实时控制，确保达成上述目的。

4、前端胺盐浓度低，能够有效延缓铅盐在前端的反应速度，后端胺盐浓度高，又能够适当提高后端的反应速度，从而达到调控铅盐与胺盐反应速度的目的。

现有技术中，两步法制备钙钛矿薄膜，具体到胺盐的沉积技术，适合大面积生产的技术，可简单分为两种，一种是印刷胺盐薄膜，还有一种是化学浸渍。前者的挑战在于薄膜的覆盖率和厚度均匀性，后者存在重复浸泡使得溶液浓度持续降低，进而使得条件不好控制，钙钛矿结晶就难以控制。

为了将浸泡工艺满足生产的要求，我们设计了这种胺盐浓度可控的液池，注入与排出达到平衡，胺盐的反应消耗与注入达到平衡，不仅能够有效的节省材料，提高材料的利用效率，还能够有效的调控铅盐与胺盐的整个反应速度，达到调控钙钛矿结晶的目的。

本实用新型提供的涂布与化学沉积技术相结合的钙钛矿薄膜卷对卷生产方法，该方法集成了无机成分的印刷工艺、有机成分的化学沉积工艺和两步加热退火工艺。无机成分的印刷工艺可选择狭缝涂布、凹形涂布等涂布方式，印刷无机成分厚度在200-1500nm范围内；第一干燥单元(加热固化装置)可选择热风、红外、热板等加热方式，使溶剂快速挥发，无机成分固化成薄膜；化学沉积通过控制有机成分溶液浓度和卷对卷跑膜速度，调控无机成分与有机成分的反应速度及有机成分的沉积厚度，使无机成分薄膜反应完全；第二干燥单元(加热退火装置)可选择热风、红外、热板等加热方式，使湿膜溶剂挥发完全，促进反应生成钙钛矿，有助于钙钛矿仔晶长大。

操作过程：柔性基底先途经涂布单元(无机成分印刷装置)，通过调节无机成分溶液的浓度、跑膜速度等涂布参数，印刷合适厚度的无机成分薄膜；随着基底的移动，无机成分薄膜到达第一干燥单元(加热固化装置)，通过热风、红外或热板等方式加速无机成分湿膜中的溶剂挥发完全，并固化凝结在柔性基底上；随后，固化的无机成分薄膜途经液池，在液池(盛有有机溶液的容器)中填充着有机成分溶液，通过调节有机成分溶液的浓度、浸泡长度和跑膜的速度，来调控有机成分与无机成分的反应速度；随后薄膜进入第二干燥单元(加热退火装置)，通过调节第二干燥单元的长度或跑膜的速度来控制钙钛矿退火的时间，使溶剂充分挥发、钙钛矿晶粒尽可能长大。以上4个阶段是持续同步进行的，从而提高生产效率。其中合适的有机成分溶液浓度有助于控制无机成分与有机成分的反应速度，从而控制钙钛矿的结晶速度，有利于改善钙钛矿薄膜的表面形貌。

在实际应用中，印刷工艺制备无机成分薄膜时，溶液浓度高值的高或低、注液速度的快或慢、涂头与基底间距的大或小、印刷速度的慢或快都可以增加或减小印刷薄膜的厚度，配制浓度在0.5-1.5mol/L的无机成分溶液，注液速度在20-200ul/min，调整涂头与基底的间距在30-150um范围内，印刷速度在1-30mm/s，经50-100℃加热退火1-10min，可以得到厚度在200-800nm的无机成分薄膜。无机薄膜浸泡到有机成分溶液中进行化学沉积，有机成分溶液浓度高、浸泡时间长(浸泡长度长、跑膜速度慢可以获得足够的浸泡时间) 能够增加有机成分的沉积厚度，保持有机成分溶液浓度在0.05-0.5mol/L，浸泡时间在1-10 min(浸泡长度在10-200cm，跑膜速度1-30mm/s)，经过80-150℃加热退火10-30min，有机成分和无机成分完全反应得到厚度在300-1200nm的钙钛矿薄膜。该工艺系统的将四个过程集成到一条生产线上，四个过程同步操作，大大提高了生产效率，化学沉积的可控性也提高了钙钛矿薄膜的均匀性。

在实际应用中，本着节约成本的前提，液池中溶液深度尽可能小，可设置为2cm，液池宽度比PbI2薄膜宽5cm，长度需要配合跑膜速度(PbI₂的印刷速度一般在1-30mm/s)、液池中溶液浓度(0.05-0.5mol/L)和所需浸泡时间(1-10min)，液池长度一般在0.5-2m之间，保持排出和注入平衡，流量控制在10-100ml/min，保持液池前端溶液浓度为后端浓度的一半左右。溶液深度和液池的宽度都会增加材料的浪费，增加深度和宽度会增加液池中溶液的总量，整体上有助于维持溶液浓度的稳定，有助于控制成膜的均匀性。

依据上述制备钙钛矿薄膜的设备，我们可以配合一种钙钛矿薄膜的制备方法，包括钙钛矿薄膜沉积工艺，钙钛矿薄膜沉积工艺包括以下步骤：

S1，在柔性基底上印刷无机成分形成无机成分薄膜；

S2，加热固化无机成分薄膜；

S3，将无机成分薄膜浸入有机成分溶液中进行化学沉积；液池中液体的有机物浓度从液池后端往前端递减；

S4，对化学沉积后的薄膜加热退火形成钙钛矿薄膜。

本实用新型可以用于基于卷对卷生产线生产钙钛矿薄膜，创造性的集成了印刷技术、化学沉积和两步加热退火工艺。印刷工艺制备无机成分薄膜，干燥后浸泡到有机成分溶液中进行化学沉积，通过调控无机成分溶液浓度、印刷参数来控制无机成分薄膜的厚度，通过调控有机成分溶液浓度、浸泡长度和跑膜速度控制钙钛矿的反应速度和有机成分的沉积厚度，通过加热退火生长钙钛矿薄膜。该工艺系统的将四个过程集成到一条生产线上，四个过程同步操作，大大提高了生产效率，化学沉积的可控性也提高了钙钛矿薄膜的均匀性。

在实际应用中，配合卷对卷生产线，所述钙钛矿薄膜沉积工艺可以提升基于卷对卷生产线生产钙钛矿薄膜的效率。

在实际应用中，S1中无机成分为AX₂溶液或AX₂-CsX，其中，A元素包括铅(Pb)或锡(Sn)中的一种或两种组合，X元素包括碘(I)、溴(Br)、氯(Cl)、乙酸(Ac)中的一种或两种及两种以上的组合，无机成分溶于二甲基亚砜(DMSO)或二甲基甲酰胺(DMF)，或两者的混合液。实际应用中，可以采用：所述A与Cs的摩尔比＞1∶1，所配置无机成分溶液浓度在0.5-1.5mol/L，以1-30mm/s的涂布速度。

例如，所述AX₂为PbI₂，可溶于DMF与DMSO体积比95∶5的混合液，浓度为1mol/L，以10mm/s的涂布速度。

进一步的，S2中的加热方式为热风加热、红外加热、或热板加热，先对无机成分薄膜进行加热烘干处理。

进一步的，S3有机成分为BX溶液，其中B位包括甲胺(CH₃NH₃)和甲眯(CH(NH₂)₂)中的一种或两种组合，X元素包括I、Br、Cl中一种、两种或三种组合，有机成分溶于异丙醇(IPA)溶液，溶液浓度在0.05-0.5mol/L；采用化学沉积法，薄膜移动速度1-30mm/s，液池长度在0.5-2m之间，控制浸泡时间在1-10min。实现无机成分薄膜在有机成分溶液中的浸泡过程，通过调控溶液中有机成分的浓度和卷对卷的跑膜速度，调控无机成分与有机成分的反应速度及沉积厚度。例如，有机成分BX为CH₃NH₃I，浓度为0.2mol/L。

进一步的，S4中的加热退火方式包括热风加热、红外加热或热板加热，使溶剂挥发完全，沉积的无机成分与有机成分反应生成钙钛矿，促使钙钛矿的仔晶长大。

进一步的，S1中无机成分的印刷工艺包括狭缝涂布、凹形涂布方式，印刷无机成分厚度在200-800nm。

本实用新型还提供一种钙钛矿薄膜，由包含上述任一所述的液池的设备制备，或根据上述任一所述的钙钛矿薄膜的制备方法制备。

本实用新型还提供一种钙钛矿太阳能电池，由包含有上述任一所述的液池的设备制备的钙钛矿薄膜制备，或根据上述任一所述的钙钛矿薄膜的制备方法制备的钙钛矿薄膜制备。

本实用新型可以基于卷对卷生产线生产钙钛矿薄膜，创造性的集成了印刷技术、化学沉积和两步加热退火工艺。印刷工艺制备无机成分薄膜，干燥后浸泡到有机成分溶液中进行化学沉积，通过调控无机成分溶液浓度、印刷参数来控制无机成分薄膜的厚度，通过调控有机成分溶液浓度、浸泡长度和跑膜速度控制钙钛矿的反应速度和有机成分的沉积厚度，通过加热退火生长钙钛矿薄膜。该工艺系统的将四个过程集成到一条生产线上，四个过程同步操作，大大提高了生产效率，化学沉积的可控性也提高了钙钛矿薄膜的均匀性。

在实际实施中，采用印刷工艺制备无机成分薄膜，溶液浓度高值的高或低、注液速度的快或慢、涂头与基底间距的大或小、印刷速度的慢或快都可以增加或减小印刷薄膜的厚度，配制浓度在0.5-1.5mol/L的无机成分溶液，注液速度在20-200ul/min，调整涂头与基底的间距在30-150um范围内，印刷速度在1-30mm/s，经50-100℃加热退火1-10min，可以得到厚度在200-800nm的无机成分薄膜。然后无机薄膜浸泡到有机成分溶液中进行化学沉积，有机成分溶液浓度高、浸泡时间长(浸泡长度长、跑膜速度慢可以获得足够的浸泡时间)能够增加有机成分的沉积厚度，保持有机成分溶液浓度在0.05-0.5mol/L，浸泡时间在1-10min(浸泡长度在10-200cm，跑膜速度1-30mm/s)，经过80-150℃加热退火10-30min，有机成分和无机成分完全反应得到厚度在300-1500nm的钙钛矿薄膜。该工艺系统的将四个过程集成到一条生产线上，四个过程同步操作，大大提高了生产效率，化学沉积的可控性也提高了钙钛矿薄膜的均匀性。

进一步的，所述钙钛矿薄膜沉积工艺可以基于卷对卷生产线生产钙钛矿薄膜。卷对卷的生产方式可以实现放料、加工及收料的全自动化。所谓卷对卷是指基底原料为卷状，通过转轴旋转实现放料，而最终产品也通过卷绕轴的旋转收卷为卷状。如果需要，进料和出料也可以不采用卷对卷，例如，本设备直接对接基底的生产线，直接利用辊轮导入，进行生产等。

操作过程：经注液流量控制系统将配置好的胺盐溶液(或其他可用的有机成分溶液) 从液池后端主入口持续注入，当液池中溶液高度达到一定高度后，启动卷对卷涂布设备，使铅盐薄膜浸泡到胺盐溶液中，并从液池前端均匀的穿过液池，从液池后端离开。通过科学的调控胺盐溶液浓度、胺盐注入流量、液池的长度和铅盐薄膜的传动速度，使得铅盐薄膜在液池中缓慢的与胺盐反应，并生成厚度均匀、反应完全、结晶良好、形貌平整的钙钛矿薄膜。

本实用新型还提供一种钙钛矿太阳能电池，由上述任一所述的用于钙钛矿薄膜制备的液池或设备、或上述任一所述钙钛矿薄膜的制备方法制备的钙钛矿薄膜制备。

以上所述的仅是本实用新型所公开的一种用于钙钛矿薄膜制备的液池、设备及制备方法的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本实用新型创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本实用新型的保护范围。

Claims (5)

1.一种应用于制备钙钛矿薄膜的液池，其特征在于，包括：

液池本体，具有可以容纳液体的具有长度、宽度和高度的容器；

液池本体前端开设有贯穿液池本体的排液孔；

液池本体后端装设有注液装置，或通过注液孔注液。

2.根据权利要求1所述的应用于制备钙钛矿薄膜的液池，其特征在于，还设有流量控制器，用于对注液流量和/或排液流量根据需要进行调整或实时控制。

3.根据权利要求1所述的应用于制备钙钛矿薄膜的液池，其特征在于，容器中液体的有机物浓度从液池后端往前端递减。

4.一种制备钙钛矿薄膜的设备，其特征在于，依序排列有：

无机成分印刷装置，用于将无机成分印刷到柔性基材上形成无机成分薄膜；

加热固化装置，用于对已经印刷好的无机成分薄膜进行加热固化；

化学沉积装置，包括权利要求1-3任一所述的液池，和盛在液池具有的容纳液体的容器中的有机溶剂，经过加热固化后的无机成分薄膜被导入到化学沉积装置中进行化学沉积反应；

加热退火装置，将完成化学沉积的薄膜导入加热退火装置进行加热退火，使有机溶剂充分挥发、钙钛矿晶粒尽可能长大，最终制成钙钛矿薄膜。

5.一种钙钛矿太阳能电池，由包含有权利要求1-3任一所述的液池的设备制备的钙钛矿薄膜制备，或根据权利要求4所述的制备钙钛矿薄膜的设备制备的钙钛矿薄膜制备。

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