本发明的目的是提供使用通过简易热显象处理的摄影感光材料,和提供在通常的其它材料上得到粒状性良好的彩色图象的形成方法。
上述目的是通过一种图象形成方法实现的,该方法包括,使用感光部材和处理部材,所述感光部材是在透明的支持体上,至少包含有感光性的卤化银、彩色显影剂、成色剂和粘合剂,而且,该感光部材具有其感光波长范围和由上述彩色显影剂和成色剂所形成的色素的吸收波长范围相互不同的至少三种感光层,所述处理部材具有处理层,所述处理层在支持体上至少含有碱和/或碱的前体,使感光部材按图像形状进行曝光后,除去感光部材和处理部材二者的底层,向感光部材或处理部材提供水,其水量相当于使整个涂布膜达到最大膨润所需水量的0.1~1倍,然后,使感光部材和处理部材的感光层与处理层以面对面的形式叠合,将它们在60-100℃的温度加热5-60秒,从而在感光部材上形成基于至少三色的非扩散性色素的图象,从处理部材剥离感光部材后,为了将感光部材上的图象信息变换成图象信号,在显象终了后30秒内,在60℃以下的膜面温度,在使感光部材的各感光层中所含色素能够吸收的波长范围,用图像读取装置,读取图象信息,根据读取的图像信息,在别的记录材料上得到彩色图象。
上述彩色显影剂优选的是用下述通式(1)-(5)表示的化合物中的至少一种化合物。[化合物6]
通式(1)[化合物7]
通式(3)[化合物9]
通式(5)
式中,R1-R4各自表示氢原子、卤原子、烷基、芳基、烷基羧酰胺基、芳基羧酰胺基、烷基磺酰胺基、芳基磺酰胺基、烷氧基、芳氧基、烷基硫基、芳基硫基、烷基氨基甲酰基、芳基氨基甲酰基、氨基甲酰基、烷基氨磺酰基、芳基氨磺酰基、氨磺酰基、氰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基羰基、芳基羰基或酰氧基,R5表示取代或未取代的烷基、芳基或杂环基。Z表示形成芳环(也包含杂芳环)的原子群,Z是苯环情况下,其取代基哈默特常数(σ)的合计值是1以上。R6表示取代或未取代的烷基。X表示氧原子、硫原子、硒原子或烷基取代或芳基取代的三级氮原子。R7、R8表示氢原子或取代基,R7及R8也可以互相结合形成双键或环。
按照本发明人的研究可见,热显象用感光材料,热显象终了的处理部材从感光部材剥离后,也可以进行感光部材中的显象反应。如果显象后的感光部材长时间放置,在感光部材中起的发色显象反应增加了色素的浓度。又在读取感光部材上的图象情报时,如果感光部材的膜面温度上升,就显著地进行显象反应,色素浓度的增加显著。如果把增加了这个未暴光部分色素浓度的感光材料输出进行图象处理,判明粒状性显著的恶化。根据本发明人的研究表明,如果在膜面温度60℃以下显像结束30秒以内开始读取图像情报时,可以抑制最低浓度的上升,粒状性也不恶化。读取时膜面温度的下限值没有特别限制,但是优选通常的操作在室温附近进行。
在本发明中可以使用的卤化银、氯化银、溴化银、碘溴化银、氯溴化银、氯碘化银、氯碘溴化银哪种都行。
在本发明中使用的卤化银乳剂,既使是表面潜象型乳剂,也可以是内部潜象型乳剂。内部潜象型乳剂把成核剂和光成色剂组合作为直接反转乳剂使用。又,也可以是粒子内部和粒子表面层具有不同相的所谓聚凝乳剂,还可以是由晶体取向接长的接合组成的不同卤化银的接合。卤化银乳剂可单分散,也可多分散,优选使用特开平1-167,743号、4-223,463号记载的那样混合的单分散乳剂,调节灰度等级的方法。粒径为0.1-2μm,0.2-1.5μm特别好。卤化银粒子的结晶习性有立方体、八面体、14面体那样规则的结晶、球形、高的长宽比的平板状不规则的结晶,有双晶面结晶缺陷的结晶或它们的组合物中的哪一种结晶。
具体来说,在美国专利4500626号第50栏、美国专利4628021号、软盘研究杂志(リサ-チ·デイスクロ-ジヤ-志)(下文间写为RD)No.17,029(1978年)、No.17,643(1978年12月)22-23页,No.18,716(1979年11月)648页、No.307,105(1989年11月)863-865页、特开昭62-253159号、64-13546号、特开平2-236546号、3-110555号和グラフキデ著的摄影的物理和化学、(写真の物理と化学)、ポ-ルモン社刊(P.Glafkides,Chemie et Photographique,Paul Montel(1967)、ダフイン著的「摄影乳剂化学」フオ-カルプレス社刊(G.F.Duffin,Photographic Emulsion Chemistry,Focal Press,1966)、ゼリクマン等著的「摄影乳剂的制造和涂布」フオ-カルプレス社刊(V.L.Zelikman et al.,Making and Coating Photographic Emalusion,FocalPress,1964)等记载的用于调整卤化银乳剂的方法都可使用。
在调整本发明的感光性卤化银乳剂的过程中,要进行除去过剩盐的所谓脱盐。作为实现这种脱盐的方法,也可以使用把明胶凝胶化的ラ-デル水洗法,还可以使用利用由多价阴离子变成的无机盐类(例如硫酸钠)、阴离子表面活性剂、阴离子聚合物(例如聚苯乙烯磺酸钠),或明胶衍生物(例如脂肪族酰基化的明胶、芳香族酰基化的明胶、芳香族氨基甲酰基明胶等)沉降的方法,优选使用沉降法。
在本发明中使用的感光性卤化银乳剂,在各种目的中可以含有铱、铑、铂、隔、锌、铊、铅、铁、锇等的重金属。这些化合物中,可单独使用,或者两种以上组合使用。根据使用的目的,添加量一般为一摩尔卤化银,添加10-9-10-3摩尔。含有时,可均匀地加入到粒子中,也可以局部地存在于粒子的表面和内部。详见特开平2-236542号、1-116637号、特愿平4-126629号(特开平5-181246号)记载的优选使用的乳剂。
在本发明感光性卤化银乳剂粒子形成阶段,可以使用硫氰酸盐、氨、四硫代尿素化合物和特公昭47-11386号记载的有机硫醚衍生物或特开昭53-144319号记载的含硫化合物等作为卤化银的溶剂。
在其它的条件方面,参照上述的グラフキデ著的「摄影的物理和化学」、ポ-ルモンテ(P.Glafkides,Chemie et Phisique Photographique,PaulMontel.1967)、ダフイン著的「摄影乳剂化学」、フオ-カルプレス社刊(G.F.Duffin,Photographic Emulsion Chemistry,Focal Press,1966)、ゼリクマン等著的「摄影乳剂的制造和涂布」、フオ-カルプレス社刊(V.L.Zelikman et al.Making and Coating Photographic Emaluaion,FocalPress,1064)等的记载的情况。即酸性法,中性法、氨法中任何一种方法均可使用,另外作为使可溶性银盐和卤盐反应形式可以使用单侧混合法,同时混合法,以及它们的组合形式。为了得到单分散乳剂,优选使用同时混合法。
也可以使用在银离子过剩下形成粒子的逆混合法。作为同时混合法的一种形式,一定要保持卤化银生成液相中的PAg,所谓的控制双喷嘴法也可以使用。
另外,为了加速粒子的成长,可提高添加银盐和卤盐的添加浓度、添加量、添加速度(参见特开昭55-142329号、55-158124号、美国专利3650757号等)。
关于反应液的搅拌方法,就是公知的任何一种搅拌方法。卤化银粒子形成中的反应液的温度、pH按照目的设定。优选的pH为2.2-8.5,更优选2.5-6.0。
通常感光性卤化银乳剂是化学增感的卤化银乳剂。对于本发明的感光性卤化银乳剂的化学增感,在通常型感光材料用乳剂中使用的是公知的硫黄增感法、硒增感法、碲增感法等的硫族增感法,金、铂、钯等贵金属增感法或还原增感法,它们可单独使用,也可组合使用(例如特开平3-110555号、特愿平4-75798号(特开平5-241267号)等)。这些化学增感可在含氮杂环化合物存在下进行(特开昭62-253159号)。在化学增感完成后,可添加后揭示的感光过度防止剂。具体地,可使用特开平5-45833号、特开昭62-40446号记载的方法。
化学增感时的pH优选为5.3-10.5,更优选5.5-8.5,PAg优选6.0-10.5,更优选6.8-9.0,。
在本发明使用的感光性卤化银的涂设量为1mg-10gAg/m2。
为了使本发明使用的感光性卤化银中具有绿感性、红感性、红外感性的感色性,另外通过二甲四氯硫钠色素类分光增感感光性卤化银乳剂。根据必要在青感性乳剂中施用青色领域内的分光增感。
使用的色素包括花青染料、メロ花青染料、复合花青染料、复合メロ花青染料、ホロポ-ラ-花青染料、半(ヘミ)花青染料、苯乙烯染料和ヘミオキソノ-ル染料。
具体地可举出美国专利4617257号、特开昭59-180550号、64-13546号、特开平5-45828号、5-45834号等记载的增感色素。
这些增感色素既可单独使用,而且也可组合使用,特别是增感色素的组合总是用于强色增感和分光感度的波长调节的目的。
在乳剂中除含增感色素外还可以含有不具自身分光增感作用的色素,或是实质上不吸收可视光的化合物,以及表示强色增感的化合物(例如美国专利3615641号,特开昭63-23145号等中记载的)。
将这些增感色素添加在乳剂中的时期是化学熟练时或其前后,或按照美国专利4183756号、4225666号公开的那样在卤化银粒子的核形成前后为好。这些增感色素和强色增感剂以甲醇等有机溶剂的溶液、明胶等的分散物或表面活性剂的溶液添加为好。添加量一般为1mol卤化银添加10-8-10-2mol左右。
在这个工艺过程中使用的添加剂和在本发明中可使用的公知摄影用添加剂,已记载在上述的RDNo.17643、No.18716和No.307105中,列于下表的相应处。
添加剂种类 RD17643 RD18716 RD307105
1.化学增感剂 23页 648页右栏 866页
2.感度升高剂 648页右栏
3.分光增感剂 23-24页 648页右栏 866-868页
强色增感剂 ~649页右栏
4.增白剂 24页 648页右栏 868页
5.カブリ防止剂 24-26页 649页右栏 868-870页
安定剂
6.光吸收剂 25-26页 69页右栏 873页
滤光器染料 ~650页左栏
紫外线吸收剂
7.色素图象安定剂 25页 650页左栏 872页
8.硬膜剂 26页 651页左栏 874-875页
9.粘合剂 26页 651页左栏 873-874页
10.可塑剂、润滑剂 27页 650页右栏 876页
11.涂布助剂 26-27页 650页右栏 875-876页
表面活性剂
12.静电的 27页 650页右栏 876-877页
防止剂
13.无光泽剂 878-879页
在本发明中,感光性卤化银可与作为氧化剂的有机金属盐共存并用。在这种有机金属盐中,特别优选使用有机银盐。
为了形成上述的有机银盐氧化剂而可以使用的有机化合物,有美国专利4500626号第52-53栏记载的苯并三唑类、脂肪酸及其化合物。也有用美国专利4775613号记载的乙炔银,有机银盐,两种以上并用也行。
上述的有机银盐可并用的量为0.01-10mol/mol卤化银,优选为0.01-1mol/mol卤化银。感光性卤化银和有机银盐涂布量合计按银算为0.05-10g/m2,优选0.1-4g/m2是适宜的。
感光材料和构成层的粘合剂优选使用亲水性的。作为实例可举出记载在リサ-チ·デイスクロ-ジヤ-和特开昭64-13546号(71)页-(75)页的。具体地,优选透明或半透明的亲水性粘合剂,例如明胶、明胶衍生物等的蛋白质或纤维素衍生物、淀粉、阿拉伯树胶、葡萄糖、呋喃等的多糖类的天然化合物和聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺聚合体糖的合成高分子化合物。美国专利4960681号、特开昭62-245260号等记载的高吸水性聚合物,即具有-COOM或-SO3M(M是氢原子或碱金属)的乙烯单体的单独聚合体或与其它的乙烯单体的共聚物(例如甲基丙烯酸钠、甲基丙烯酸铵,住友化学(株)制造的スミカグルL-5H)也可以使用。这些粘合剂也可以两种以上组合使用。特别是明胶与上述粘合剂组合使用更好。而且,按照各种目的,该明胶选自石灰处理的明胶、酸处理的明胶、减少了钙等含量的所谓脱灰明胶,也可以组合使用。
在本发明中,粘合剂的涂布量1m2为30g以下,特别是在15g以下。
作为彩色显影剂,使用对苯二胺类或对氨基酚类,但是优选使用上述通式(1)-(5)表示的化合物。
通式(1)表示的化合物是总称磺酸酰胺酚化合物。
式中R1-R4表示各自是氢原子、卤原子(例如氯基、溴基)、烷基(例如甲基、乙基、异丙基、正丁基、叔丁基)、芳基(例如苯基、甲苯基、二甲苯基)、烷基羧酰胺基(例如乙酰基氨基、丙酰基氨基、丁酰基氨基)、芳基羧酰胺基(例如苯甲酰基氨基)、烷基磺酰胺基(例如甲烷磺酰氨基、乙烷磺酰氨基)、芳基磺酰胺基(例如苯磺酰氨基、甲苯磺酰氨基)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丁氧基)、芳氧基(例如苯氧基)、烷基硫基(例如甲硫基、乙硫基、丁硫基)、芳基硫基(例如苯基硫基、甲苯基硫基)、烷基氨基甲酰基(例如甲基氨基甲酰基、二甲基氨基甲酰基、乙基氨基甲酰基、二乙基氨基甲酰基、二丁基氨基甲酰基、哌啶基氨基甲酰基、吗啉基氨基甲酰基)、芳基氨基甲酰基(例如苯基氨基甲酰基、甲基苯基氨基甲酰基、乙基苯基氨基甲酰基、苄基苯基氨基甲酰基)、氨基甲酰基、烷基氨磺酰基(例如甲基氨磺酰基、二甲基氨磺酰基、乙基氨磺酰基、二乙基氨磺酰基、二丁基氨磺酰基、哌啶基氨磺酰基、吗啉基氨磺酰基)、芳基氨磺酰基(例如苯基氨磺酰基、甲基苯基氨磺酰基、乙基苯基氨磺酰基、苄基苯基氨磺酰基)、氨磺酰基、氰基、烷基磺酰基(例如甲烷磺酰基、乙烷磺酰基)、芳基磺酰基(例如苯磺酰基、4-氯代苯磺酰基、对-甲苯磺酰基)、烷氧基羰基(例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、丁氧基羰基)、芳氧基羰基(例如苯氧基羰基)、烷基羰基(例如乙酰基、丙酰基、丁酰基)、芳基羰基(例如苯甲酰基、烷基苯甲酰基)、或酰氧基(例如乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基)。在R1-R4中,R2和R4优选是氢原子。再者,R1-R4的哈密特常数σp值合计为0以上。
R5表示烷基(例如甲基、乙基、丁基、辛基、月桂烷基、十六烷基、十八烷基)、芳基(例如苯基、甲苯基、二甲苯基、4-甲氧基苯基、十二烷基苯基、氯代苯基、三氯代苯基、硝基氯代苯基、三异丙基苯基、4-十二烷氧基苯基、3,5-二-(甲氧基羰基)基),或杂环基(例如吡啶基)。
通式(2)中表示的化合物是总称为磺酰肼的化合物。再者,通式(4)表示的化合物是总称为氨基甲酰基联氨的化合物。
式中,Z表示形成芳环的原子团。为付与本化合物的银显象活性,由Z形成的芳环必须是充分吸引电子的。为此,优选使用形成含氮原子的芳环,或导入芳环中吸引电子性基的芳香环。这样的芳环优选吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、喹啉环、喹噁啉环等。
在苯环情况下,作为它的取代基,可例举出烷基磺酰基(例如甲烷磺酰基、乙烷磺酰基)、卤原子(例如氯基、溴基)、烷基氨基甲酰基(例如甲基氨基甲酰基、二甲基氨基甲酰基、乙基氨基甲酰基、二乙基氨基甲酰基、二丁基氨基甲酰基、哌啶基氨基甲酰基、吗啉基氨基甲酰基)、芳基氨基甲酰基(例如苯基氨基甲酰基、甲基苯基氨基甲酰基、乙基苯基氨基甲酰基、苄基苯基氨基甲酰基)、氨基甲酰基、烷基氨磺酰基(例如甲基氨磺酰基、二甲基氨磺酰基、乙基氨磺酰基、二乙基氨磺酰基、二丁基氨磺酰基、哌啶基氨磺酰基、吗啉基氨磺酰基)、芳基氨磺酰基(例如苯基氨磺酰基、甲基苯基氨磺酰基、乙基苯基氨磺酰基、苄基氨磺酰基)、氨磺酰基、氰基、烷基磺酰基(例如甲烷磺酰基、乙烷磺酰基)、芳基磺酰基(例如苯基磺酰基、4-氯苯基磺酰基、对-甲苯基磺酰基)、烷氧基羰基(例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、丁氧基羰基)、芳氧基羰基(例如苯氧基羰基)、烷基羰基(例如乙酰基、丙酰基、丁酰基),或芳基羰基(例如苯甲酰基、烷基苯甲酰基)等,上述取代基的哈密特常数σ值的合计在1以上。
通式(3)表示的化合物是总称为磺酰腙的化合物。通式(5)表示的化合物是总称为氨基甲酰腙的化合物。
式中R6表示取代或未取代的烷基(例如甲基、乙基)。X表示氧原子、硫原子、硒原子或烷基取代或芳基取代的三级氮原子,但是,优选烷基取代的三级氮原子。R7、R8表示氢原子或取代基,R7、R8相互结合形成双键或环。
在本发明中,彩色显影剂的添加量优选0.05-20毫mol/m2,更优选为0.1-10毫mol/m2。
以下,是通式(1)-(5)表示的化合物的具体实例。但是,本发明的化合物理所当然的不受这些化合物的限制。[化合物11]
D-1
D-3
D-5[化合物12]
D-6
D-8
D-9
D-10[化合物13]
D-11
D-13
D-14
D-15[化合物14]
D-16
D-21
D-22
D-25[化合物16]
D-26
D-28
D-29
D-30[化合物17]
D-31
D-32
D-34
D-37
D-38
D-43
D-45[化合物20]
D-46
D-47
D-48
D-49
D-50[化合物21]
D-51
D-52
D-54
D-56
D-57
D-59
D-60
下面是关于成色剂的说明。本发明的成色剂是与上述的彩色显影剂的氧化体进行偶合反应形成色素的化合物。
本发明中优选使用的成色剂是象通式(6)-(17)记载的结构的化合物。这些化合物通常是各各总称为活性次甲基、吡唑啉酮、吡唑吡咯、酚、萘酚的化合物[化合物23]
通式(6)
通式(10)
通式(14) 通式(15)
通式(16) 通式(17)
通式(6)-(9)表示称为活性亚甲基类成色剂的成色剂,式中R24是也可以有取代基的酰基、氰基、硝基、芳基、杂环基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、氨磺酰基、烷基磺酰基、芳磺酰基。
在通式(6)-(9)中,R25也可以有取代基的烷基、芳基,或杂环基。在通式(9)中,R26是也可以有取代基的芳基或杂环基。作为R24、R25、R26也可以有的取代基可举出,例如烷基、环烷基、链烯基、链炔基、芳基、杂环基、烷氧基、芳氧基、氰基、卤原子、酰基氨基、磺酰胺基、氨基甲酰基、氨磺酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基氨基、芳基氨基、氢氧基、磺基等种种的取代基、作为R24优选例子,可举出酰基、氰基、氨基甲酰基、烷氧基羰基。
在通式(6)-(9)中,Y是氢原子,或是通过与显影剂氧化体由偶合反应可能脱离的基。作为Y的例子,以二当量的成色剂的阴离子性脱离基作为作用基,可以举出卤原子(如氯基、溴基)、烷氧基(如甲氧基、乙氧基)、芳氧基(如苯氧基、4-氰基苯氧基、4-烷氧基羰基苯基)、烷硫基(如甲硫基、乙硫基、丁硫基)、芳硫基(如苯硫基、甲苯硫基)、烷基氨基甲酰基(如甲基氨基甲酰基、二甲基氨基甲酰基、乙基氨基甲酰基、二乙基氨基甲酰基、二丁基氨基甲酰基、吡啶基氨基甲酰基、吗啉基氨基甲酰基)、芳基氨基甲酰基(如苯基氨基甲酰基、甲基苯基氨基甲酰基、乙基苯基氨基甲酰基、苄基苯基氨基甲酰基)、氨基甲酰基、烷基氨磺酰基(如甲基氨磺酰基、二甲基氨磺酰基、乙基氨磺酰基、二乙基氨磺酰基、二丁基氨磺酰基、吡啶基氨磺酰基、吗啉基氨磺酰基)、芳基氨磺酰基(如苯基氨磺酰基、甲基苯基氨磺酰基、乙基苯基氨磺酰基、苄基苯基氨磺酰基)、氨磺酰基、氰基、烷基磺酰基(如甲烷磺酰基、乙烷磺酰基)、芳基磺酰基(如苯磺酰基、4-氯代苯磺酰基、对-甲苯基磺酰基)、烷基羰氧基(如乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基)、芳基羰氧基(如苯甲酰氧基、甲苯甲酰氧基、甲氧苄氧基)、含氮原子的杂环基(如咪唑基、苯并二唑基)等。
再者,以4当量成色剂的阳离子性离脱基作为作用的基,可以举出氢原子、甲酰基、氨基甲酰基、有取代基的亚甲基(作为取代基、有芳基、氨磺酰基、氨基甲酰基、烷氧基、氨基、羟基等)、酰基、磺酰基等。
在通式(6)-(9)中,R24与R25,R24与R26也可以互相结合形成环。
通式(10)表示称为5-吡唑啉酮类的深红色成色剂,式中R27表示烷基、芳基、酰基、或者氨基甲酰基。R28表示苯基或一个以上的卤原子、烷基、氰基、烷氧基、烷氧基羰基、或酰基氨基取代的苯基。Y与通式(6)-(9)的相同。
通式(10)表示的5-吡唑啉酮类深红色成色剂中,R27是芳基或酰基,R28是一个以上卤原子置换的苯基。
如果详细地描述优选的基时,R27是苯基、2-氯代苯基、2-甲氧苯基、2-氯-5-十四烷基酰胺基苯基、2-氯-5-(3-十八烷酰基-1-琥珀酰亚胺基)苯基、2-氯-5-十八烷基磺基酰胺基苯基或2-氯-5-[2-(4-羟基-3-叔-丁基酚氧基)十四烷基酰胺基]苯基等的芳基,或乙酰基、三甲基乙酰基、十四烷酰基、2-(2,4-二-叔-戊基苯氧基)乙酰基、2-(2,4-二叔-戊基苯氧基)丁酰基、苯甲酰基、3-(2,4-二-叔-戊基苯氧基乙酰胺)苯甲酰基等的酰基,而且这些基还可有取代基,它们是碳原子、氧原子、氮原子,或用硫原子连接的有机取代基或卤原子。
R28是2,4,6-三氯苯基、2,5-二氯苯基、2-氯苯基等的取代苯基。
通式(11)表示称为吡唑啉酮唑类的成色剂的成色剂,式中R29表示氢原子或取代基。Z表示形成含2-4个氮原子的5员唑环的必要的非金属原子团,该唑环可以有取代基(含缩合环)。Y与通式(6)-(9)中的相同。
在通式(11)表示的吡唑啉酮唑类成色剂中,在发色色素吸收特性方面,美国专利4500630记载的咪唑并[1,2-b]吡唑类、美国专利4540654号记载的吡唑啉酮[1,5-b][1,2,4]三唑类、美国专利3725067号记载的吡唑啉酮[5,1-b][1,2,4]三唑类是优选的,在光坚牢性方面,在这些中优选吡唑啉酮[1,5-c][1、2、4]三唑类。
关于取代基R29、Y和Z表示的唑环的取代基的详细情况,例如记载在美国专利4540654号说明书第2栏41行—第8栏27行。优选的是特开昭61-65245号记载的在吡唑啉酮三唑基的2、3或6位直接连接支链烷基的吡唑啉酮唑成色剂、特开昭61-65245号记载的在分子内含磺酰胺基的吡唑啉酮唑成色剂,特开昭61-147254号记载的具有烷氧基苯基磺酰胺基对萘酚(バラスト)基的吡唑啉酮唑成色剂,特开昭62-209457号或特开昭63-307453号记载的在6位有烷氧基或芳基羟基的吡唑啉酮三唑成色剂,和特开平2-201443号记载的在分子内有酰胺基的吡唑啉酮三唑成色剂。
通式(12)、(13)分别是称为酚类的成色剂、萘酚类的成色剂的成色剂,式中R30表示从氢原子或-NHCOR32、-SO2NR32R33、-NHSO2R32、-NHCOR32、-NHCONR32R33、-NHSO2NR32R33选择的基。R32、R33表示氢原子或取代基。在通式(12)、(13)中,R31表示取代基,L从0-2中选择的整数,M表示从0-4中选择的整数。Y与通式(6)-(9)的相同。R31-R33如前述的R24-R26的取代基。
作为通式(12)表示的酚类成色剂的优选实例,可以举出美国专利2369929号、2801171号、2772162号、2895826号、3772002号、等记载的2-烷基氨基-5-烷基酚类,美国专利2772162号、3758308号、4126396号、4334011号、4327173号、西德专利利公开3329729号、特开昭59-166956号、等记载的2、5-二酰基氨基酚类,美国专利3446622号、4333999号、4451559号、4427767号等记载的2-苯脲基-5-酰基氨基酚类等。
作为通式(13)表示的萘酚类成色剂的优选实例,可以举出美国专利2474293号、4052212号、4146396号、4228233号、4296200号等记载的2-氨基甲酰基-1-萘酚类和美国专利4690889等记载的2-氨基甲酰基-5-酰胺基-1-萘酚类等。
通式(14)-(17)是称为吡咯并三唑的成色剂,R42、R43、R44表示氢原子或取代基。Y与通式(6)-(9)的相同。R42、R43、R44的取代基,可举出上述R24-R26的所述的取代基。通式(14)-(17)表示吡咯并三唑类成色剂的优选实例,可举出EP、A,488248A1号、491197A1号、545300号记载的,R42、R43至少一个是电子吸引基的成色剂。
其它,可使用有稠环酚、咪唑、吡咯、3-羟基吡啶、活性甲川、5,5-稠环杂环、5、6-稠环杂环构造的成色剂。
稠环酚类成色剂,可使用美国专利4327173号、4564586号、4904575号等记载的成色剂。
咪唑类成色剂,可以使用美国专利4818672号、5051347号等记载的成色剂。
吡咯类成色剂,可以使用特开平4-188137号,4-190347号等记载的成色剂。
3-羟基吡啶类成色剂可使用特开平1-315736号等记载的成色剂。
活性甲川(メチン)系成色剂,可使用美国专利5104783号、5162196号等记载的成色剂。
5、5-稠环杂环类成色剂,可使用美国专利5164289号记载的吡咯并吡唑、特开平4-174429号记载的吡咯并咪唑类成色剂。
5、6-稠环杂环类成色剂,可使用美国专利4950585号记载的吡唑啉酮嘧啶类成色剂,特开平4-204730号记载的吡咯并三吖嗪类成色剂、EP、A556700号记载的成色剂等。
除本发明上述的成色剂外,也可使用西德专利3819051A号、3823049号、美国专利4840883号、5024930号、5051347号、4481268号、EP、A.304856A2号、329036号、354549A2号、374781A2号、379110A2号、386930A1号、特开昭63-141055号、64-32260号、64-32261号、特开平2-297547号、2-44340号、2-110555号、3-7938号、3-160440号、3-172839号、4-172447号、4-179949号、4-182645号、4-184437号、4-188138号、4-188139号、4-194847号、4-204532号、4-204731号、4-204732号等记载的成色剂。
在本发明中,成色剂的添加量优选为0.05-10毫摩尔/米2,更优选0.1-5毫摩尔/米2。
本发明可使用的成色剂的具体实例如下所示,但是本发明理所当然不受这些限制。[化合物26]
4当量成色剂的具体例
C-1
C-4
C-6
C-7[化合物27]
C-8 C-9
C-10
C-11
C-13
C-15[化合物28]
C-16
C-21
C-22
C-27[化合物31]
C-28
C-30
C-31
C-32[化合物32]
C-33
C-34
C-35
C-36
C-39
C-40
C-41
C-43[化合物34]
C-45
C-46
C-47
C-48[化合物35]
C-49
C-52 C-53[化合物36]
C-54
C-56
C-60
C-61
C-62
C-67
C-69[化合物39]
C-73[化合物40]
C-75[化合物41]
2等量カプラ-の具体例
C-77
C-78[化合物42]
C-79
C-81
C-84[化合物43]
C-86
C-87
C-88
C-89[化合物44]
C-90
C-94
C-97[化合物46]
C-98
C-105[化合物48]
C-108
C-110[化合物49]
C-111
C-112
C-114
C-116[化合物50]
C-119
C-120
C-122
C-124[化合物52]
C-126
C-127
C-128[化合物53]
C-129
C-131
C-132[化合物54]
C-133
C-134
C-135
C-137[化合物55]
C-139
C-143
C-144
C-145
C-150[化合物58]
C-151
C-153
C-154[化合物59]
C-156
C-157 C-158[化合物60]
C-159
C-160
C-166
C-168
也可以含有以下的机能性的成色剂。作为发色色素不要吸收补正的成色剂,EP、A.456257A1号记载的黄色着色的青色成色剂,黄色着色的深红色的成色剂、美国专利4833069号记载深红色着色青色成色剂、美国专利4837136号(2)、WO 92/11575的权利要求1的式(A)表示的无色的掩蔽成色剂(特别是36-45页的实例所示的化合物)。
在与显影剂氧化体反应放出摄影目的中有用化合物残渣的化合物(合成色剂),可以举出下述这些。显象抑制剂放出化合物:EP、A.378236A1号11页记载的式(I)-(IV)表示的化合物、EP、A.436938A2号7页记载的式(I)表示的化合物、特願平4-134523号(特开平5-307248号)的式(1)表示的化合物、EP、A、440195A25、6页记载的式(I)(II)(III)表示的化合物、特願平4-325564号(特开平6-59411号)的权利要求1的式(I)表示的化合物-配位体放出的化合物、美国专利4555478号的权利要求1记载的LIG-X表示的化合物。
成色剂、彩色显影剂等的疏水性添加剂可以按美国专利2322027号记载的方法等的公知的方法导入感光材料层中。在这种情况下,可以使用美国专利4555470号、4536466号、4536467号、4587206号、4555476号、4599296号、特公开3-62256号等记载的高沸点有机溶剂,必要时与沸点为50℃-160℃的低沸点有机溶剂组合使用。还可以与这些成色剂、高沸点有机溶剂等的两种以上组合使用。
对1g疏水性添加剂,使用10g以下的高沸点有机溶剂,优选5g以下,更优选1g-0.1g。对1g粘合剂,高沸点有机溶剂的量为1毫升以下,优选0.5毫升以下,更优选0.3毫升以下适当。
可以使用特公昭51-39853号、特开昭51-59943号记载的聚合物分散法和特开昭62-30242号等记载的微粒子分散添加的方法。
在水中实质上不溶的化合物的情况下,除上述方法外,可以使微粒子分散包含在粘合剂中。
疏水性化合物在亲水性胶体中分散时,可以使用各种表面活性剂。例如可使用特开昭59-157636号的第37-38页リサ-チ·デイスクロ-ジヤ-记载的表面活性剂。也可使用特願平5-204325号(特开平7-56267号)、特願平6-19247号(特开平7-228589号)、西德公开专利1932299A号记载的磷酸酯类表面活性剂。
本发明使用的感光部材,含分光感度及发色色素的色相相互不同的至少三种感光层。每个感光层,被分成实质上感色性相同感光度不同的多层的卤化银乳剂层。上述的三种感光层是青色光、绿色光和红色光理想的感光层。这个配列顺序通常是从支持体侧顺序地按红色感光性层、绿色感光性层、青色感光性层的顺序排列。正确地,根据目的,也有这些以外的配列。例如特开平7-152129号的162栏记载的那样配列。在本发明中,虽然卤化银、成色剂和彩色显影剂含在同一层内,但是根据反应的可能状态可以分散添加在别的层。例如含彩色显影剂的层和含卤化银层在别层的感材提高了活性保存性。
各层的分光感度和成色剂的色相的关系是任意的,但是如果在红色感光性层中使用青色成色剂、在绿色感光性层中使用深红色成色剂,在青色感光层中使用黄色成色剂时,可以在以往的彩色相纸上直接投影曝光。
在感光部材中,上述卤化银乳剂层间和最上层、最下层,设置保护层、下涂层、中间层、黄色过滤层、防渗层(アンチハレ-シヨン)等各种非感光性层,在支持体另一侧可以设置底层等的种种补助层。具体地,上述专利记载的那样的层的构成,可以设置美国专利5051335号记载的下涂层、特开平1-167838号、特开昭61-20943号记载的有固体颜料的中间层、特开平1-120553号、5-34884号、2-64634号记载的有还原剂和DIR化合物的中间层、美国专利5017454号、5139919号、特开平2-235044号记载的有电子传达剂的中间层、特开平4-249245号记载的有还原剂的保护层或这些层的组合层等。
对于作为用于黄色滤光层、防渗层的染料来说,优先在显象时消色或除去,对处理后浓度没有作用的物质。
所说的黄色滤光层、防渗层的染料在显象时消色或除去,指的是处理后残存的染料量为即将涂布之前的1/3以下,优选1/10下,显象时染料的成分从感光部材转写到处理部材。也可以在显象时反应变成无色化合物。
具体地,可以举出EP、A549489号记载的染料和特开平7-152129号的EXF2-6的染料。可使用特願平6-259805号(特开平8-101487号)记载的固体分散染料。
媒染剂和粘合剂中发生媒染染料,在摄影领域这种情况下的媒染剂和染料用公知的可完成,可举出美国专利4500626号58-59栏和特特开昭61-88256号32-41页,特开昭62-244043号、特开昭62-244036号记载的媒染剂。
使用与还原剂反应放出扩散性色素的化合物和还原剂,用显象时的碱放出可起作用的色素也可在处理部材上转写除去。具体的,参见美国专利4559290号、4783396号、EP、A、220746A2号、公开技报87-6119号记载的之外、还有特願平6-259805号(特开平8-101487号)的段落编号0080-0081中记载的。
可使用消色的隐色体染料等,具体地参见特开平1-150132号公开的含由有机酸金属盐的显色剂预先发色的隐色体色素的卤化银感光材料。隐色体色素与显色剂配合物加热或与碱剂反应而消色。
隐色体色素可利用公知的,森贺、吉田[染料与药品」9、84页(化成品工业协会)、「新版染料便览」242页(丸善。1970)、R.Garner「Reports on the Progress of Appl.Chem」56.199页(1971)]、「染料和药品」19、230页(化成品工业协会1974)、「色材」62、288页(1989)、「染色工业」32、208页等有记载。
作为显色剂,理想使用酸性白土类显色剂、苯酚甲醛树脂之外、优选有机酸的金属盐。作为有机酸的金属盐有用的是水杨酸类的金属盐、苯酚一水杨酸-甲醛树脂的金属盐、连二硫氰酸盐、辛可宁酸的金属盐等,作为金属特别理想的是锌。上述的显色剂中,就油溶性的水杨酸锌盐而论,可以使用美国专利3864146号、4046941号各说明书和特公昭52-1327号公报等记载的。
本发明的感光部材的涂层可以用硬膜剂硬膜。作为硬膜剂的实例,可举出美国专利4678739号的第41栏、4791042号、特开昭59-116655号、62-245261号、61-18942号、特开平4-218044号等记载的硬膜剂。更具体地可举出醛类硬膜剂(甲醛等)、氮杂环丙烷类硬膜剂、环氧类硬膜剂、乙烯基砜类硬膜剂(N,N′-乙撑-双(乙烯基磺酰基乙酰胺)乙烷等)、N-羟甲基类硬膜剂(二羟甲基尿素等)、硼酸、偏硼酸或高分子硬膜剂(特开昭62-234157号等记载的化合物)。
这些硬膜剂,对1g亲水性粘合剂,使用0.001-1g,优选0.005-5g硬膜剂。
感光部材中,可使用种种的感光过度防止剂或摄影安定剂和其滤胶板。其具体的实例可举出上述的リサ-チ·デイスクロ-ジヤ-、美国5089378号、4500627号、4614702号、特开昭64-13564号(7)-(9)页、(57)-(71)页和(81)和(97)页、美国专利4775610号、4626500号、4983494号、特开昭62-174747号、62-239148号、特开平1-150135号、2-110557号、2-178650号、RD17643号(1978年)(24)-(25)页等记载的化合物。
这些化合物,对1摩尔银,优选使用5×10-6-1×10-1摩尔,更优选使用1×10-5-1×10-2摩尔。
在感光部材中,作为涂布助剂,根据剥离性改良、滑性改良、带电性防止、显象促进等方面的目的可以使用种种表面活性剂。表面活性剂的具体实例记载在公知技术第5号(1991年3月22日,アズテツク有限会社发行)的136-138页,特开昭62-173463号,62-183457号等之中。
就润滑性防止、带电防止、剥离性改良等目的方面而言,感光部材可以包含有机卤氟代化合物。作为有机氟代化合物的代表实例,可举出特公昭57-9053号第8-17栏、特开昭61-20944号、62-135826号,等记载的氟类界面活性剂,或氟油等等的油状的氟类化合物,或者四氟乙烯树脂等固态的氟化合物树脂等的疏水性氟化合物。
对于感光部材,优选有润滑性的,润滑剂含有层优选使用感光层面和底面。理想的滑性是动摩擦系数在0.25以下,0.01以上。这时的测定,是对φ5mm的不锈钢球,表示以60cm/分搬送时的值(25℃,60%RH)。在这种主人评价中,作为对照材料,置换的感光层面几乎有相同程度的值。
作为可能使用的润滑剂,是聚硅氧烷、高级脂肪酸酰胺、高级脂肪酸金属盐、高级脂肪酸与高级醇的酯等,聚硅氧烷可以使用聚二甲基硅氧烷、聚二乙基硅氧烷、聚苯乙烯基甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷等。作为添加层优选乳剂层的最外层或底层。特别优选的是聚二甲基硅氧烷和有长链烷基的酯。
在本发明中,优选使用带电防止剂。这些带电防止剂可以举出含羧酸及羧酸盐、磺酸盐的高分子、阳离子性高分子、离子性的表面活性剂的化合物。
好的带电防止剂是选自ZnO、TlO2、SnO2、Al2O3、In2O3、SiO2、MgO、BaO、MoO3、V2O5中的至少一种的体积电阻率为107Ω·cm以下,更好是在105Ω.cm以下的粒子的粒径为0.001-1.0μm的结晶性的金属氧化物或它们的复合氧化物(Sb、P、B、In、S、Si、C等)的微粒子,特别是溶胶状的金属氧化物或它们的复合氧化物的微粒子。感材的含有量为5-500mg/m2,特别是10-350mg/m2。导电性的结晶性氧化物或其复合氧化物与粘合剂量之比,优选1/300-100/1,更优选1/100-100/5。
在感光部材或后述的处理部材的构成(含底层)中,在尺寸安定化、卷缩防止、粘着防止、膜龟裂的防止、压力增减感防止等的膜特性改良的目的方面,可以含有种种聚合物乳胶液。具体地,可以使用特开昭62-245258号、62-136648号、62-110066号等记载的聚合物乳胶液的任何一种。特别是如果在媒染层中使用玻璃化转移点低的(40℃以下)的聚合物乳胶液,就能防止媒染层的龟裂,或如果在底层使用玻璃化转移点高的聚合物乳胶液,就得到了卷缩防止效果。
在本发明的感光部材中有无光泽剂的情况为佳。无光泽剂在乳剂面、底面都可以有,但是添加在乳剂面的最外层特好。无光泽剂是可溶性的处理液,也可是不溶性的处理液,优选两者组合使用。例如聚甲基丙烯酸甲酯、聚(甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸=9/1又5/5(摩尔比))、聚苯乙烯粒子等是优选的。粒径为0.8-10μm,其粒径分布要狭窄,总粒子数的90%以是的粒子的粒径为平均粒的0.9-1.1倍。再者,为了提高无光泽性,同时添加0.8μm以下的微粒子,例如聚甲基丙烯酸甲酯(0.2μm)、聚(甲丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸=9/1(摩尔比)0.3μm)、聚苯乙烯粒子(0.25μm)、胶态二氧化硅(0.03μm)。
具体地,记载在特开昭61-88256号(29)页中。其它的有苯并鸟粪胺(ベンゾグアナミン)树脂空心颗粒、聚碳酸酯树脂空心颗粒、AS树脂空心颗粒等的特开昭63-274944号,63-74952号记载的化合物。其它的可以使用上述的リサ-チ·デイスクロ-ジセ-记载的化合物。
本发明中感光部材的支持体,可以使用透明而耐处理温度的。通常,可举出日本摄影学会编「摄影工学的基础-银盐摄影编一」(株)コロナ社刊(昭和54年)(223)-(240)页记载的纸、合成高分子(膜)等的摄影用支持体。具体来说,可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺、纤维素类(例如三乙酰基纤素)等。
其它,可使用特开昭62-253159号(29)-(31)页、特开平1-161236号(14)-(17)页、特开昭63-316848号、特开平2-22651号、3-56955号、美国专利5001033号等记载的支持体。
在耐热性和卷缩性要求特别严的情况下,感光部材支持体可以使用特开平6-41281号、6-43581号、6-51426号、6-51437号、6-51442号、特愿平4-251845号(特开平6-82961号)、4-231825号(特开平6-82960号)、4-253545号(特开平6-123937号)、4-258828号(特开平6-82959号)、4-240122号(特开平6-67346号)、4-221538号(美国专利5326689号)、5-21625号(特开平6-266050号)、5-15926号(特开平6-202277号)、4-331928号(特开平6-175282号)、5-199704号(特开平6-118561号)、6-13455号(特开平7-219129号)、6-14666号(特开平7-219744号)各公报记载的支持体。
再者也可以使用有间同立构构造的苯乙烯类聚合物支持体。
为了使支持体和感光材料构成层接着,要进行表面处理。可举出药品处理、机械的处理、电晕放电处理、火焰处理、紫外线处理、高频率波处理、辉光放电处理、活性等离子体处理、激光处理、混酸处理、臭氧氧化处理等的表面活性化处理。在表面处理中,优选紫外线照射处理、火焰处理、电晕放电处理、辉光放电处理。
下面描述涂布方法,涂层为单层或两层以上。下涂层用的粘合剂,可以举出从氯乙烯、偏(二)氯乙烯、丁二烯、甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、马来酸酐等中选择的单体作为出发原料开始的共聚合物、聚乙撑二亚胺、环氧树脂、接枝化明胶、硝酸纤维素、明胶等。使支持体膨润的化合物有间苯二酚和对一氯酚。在下涂层中明胶硬化剂可举出铬盐(铬明矾等)、醛类(甲醛、戊二醛等)、异氰酸酯类、活性卤化合物(2,4-二氯-6-羟基-S-三嗪等)、环氧树脂、活性乙烯基砜化合物等。含SiO2、TiO2、无机物微粒子、或聚甲基丙烯酸甲酯共聚合物微粒子(0.01-10μm)作为无光泽剂。
再者,作为支持体,例如使用特开平4-124645号、5-40321号、6-35092号、特愿平5-106979号(特开平6-317875号)记载的有磁气记录层的支持体,可记录摄影情报等。
所谓的磁气记录层,是把磁性体粒子分散在粘合剂中而成的水性的或有机溶剂类的涂布液涂布在支持体上而成的磁记录层。
磁性体粒子,可使用γ-Fe2O3等的强磁性氧化铁、Co包覆的γ-Fe2O3、Co包覆的磁铁矿(Fe3O4)、Co含有的磁铁矿、强磁性CrO2、强磁性金属、强磁性合金、六方晶系的Ba铁氧体、Sr铁氧体、Pb铁氧体、钙铁氧体等。优选Co包覆的γ-Fe2O3等的Co包覆的强磁性氧化铁。磁性体粒子的形状为针状、米粒状、球状、立方体状、板状等中的任何一种。比表面积SBET为20m2/g以上,优选为30m2/g以上。强磁性体的饱和磁化率(σs)优选3.0×104-3.0×1005A/m,更优选为4.0×104-2.5×105A/m。用二氧化硅和/或氧化铝和有机材料,对强磁性体粒子施加表面处理。磁性体粒子如特开平6-161032号记载的那样,表面可用硅烷耦联剂或钛耦联剂进行处理。又如在特开平4-259911号、5-81652号记载的,也可使用表面上被覆无机物、有机物的磁性粒子。
用于磁性体粒子的粘合剂,可以使用特开平4-219569号记载的热可塑性树脂、热硬化性树脂、放射线硬化树脂、反应型树脂、酸、碱或生物分解性的聚合物、天然聚合物(纤维素衍生物、糖衍生物等)和它们的混合物。上述树脂的Tg为40℃-300℃,重量平均分子量为0.2-100万。例如可举出乙烯系共聚物、纤维素二乙酸酯、纤维素三乙酸酯、纤维素乙酸酯丙酸酯、纤维素乙酸酯丁酸酯、纤维素三丙酸酯等的纤维素衍生物、丙烯酸树脂、聚乙烯醇缩乙醛树脂等。优选明胶。更优选纤维素二(三)乙酸酯。粘合剂可以添加环氧树脂类、氮吡啶类、异氰酸酯类交联剂进行硬化处理的。异氰酸酯类的交联剂可举出甲苯二异氰酸酯、4,4′-二苯甲烷二异氰酸酯、己撑二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯等的异氰酸酯类、这些异氰酸酯类和多元醇的反应生成物(例如甲苯二异氰酸酯3摩尔和三羟甲基丙烷1摩尔的反应生成物)、及由这些异氰酸酯类的缩合生成的聚异氰酸酯等,例如特开平6-59357号记载的。
把上述磁性体分散在上述粘合剂中的方法、有特开平6-35092号记载的方法,优选捏和机、销孔型磨(ピン型ミル)、环型磨(アニユラ-型ミル)等,组合用更好。可以使用特开平5-088283号记载的分散剂,和其它公知的分散剂。磁性记录层厚度为0.1μm-10μm,优选0.2μm-5μm,更优选0.3μm-3μm。磁性体粒子与粘合剂的重量比优选为0.5∶100-60∶100,更优选1∶100-30∶100。磁性体粒子的涂布量为0.005-3g/m2,优选0.01-2g/m2,更优选0.02-0.5g/m2。磁气记录层的透过黄色浓度为0.01-0.50,优选为0.03-0.20,更优选为0.04-0.15。磁气记录层可在摄影用支持体的里面涂布,又可通过印刷全面或成条状设置。磁气记录层的涂布方法可以利用空气定厚器、刮涂机、气刀刮涂法、压实造型机、含浸、反向辊涂机(reverse roll)、蘸料辊[涂布机]、凹印滚筒、接触压刷、浇铸、喷涂、浸涂、棒涂(バ-)、压涂(エクストリユ-ジヨン)等,优选特开平5-3411436记载的涂布液。
磁气记录层、具有提高润滑性、卷缩调节、带电防止、粘着防止、头部(head)研磨等的机能,并设置别的机能性层,付予这些机能,要有粒子的至少一种以上的莫氏硬度是5以上的非球形无机粒子的研磨剂。非球形无机粒子的组成是Al2O3、氧化铬、SiO2、TiO2、硅碳的氧化物、碳化硅、碳化钛等的碳化物、金刚石等的粉末。这些研磨剂,用硅烷耦联剂和钛耦联剂处理其表面。这些粒子添加在磁气记录层中,或外涂敷在磁气记录层上(例如保护层、润滑剂层等)。这时可以使用前述的粘合剂,优选和磁气记录层的粘合剂相同。有磁气记录层的感光材料,记载在美国专利5336589号、5250404号、5229259号、5215874号、EP.A.466130号中。
在有上述磁气记录层的感光材料中理想使用的聚酯支持体另有记载,而感材、处理、合式磁带及实施例等的详细情况记载在公开技报、公技编号94-6023(发明协会:1994.3.15)中。聚酯是以二醇与芳香族二羧酸作为必须成分形成的,作为芳香族二羧酸可举出2,6-、1,5-、1,4-、及2,7-萘二羧酸、对苯二(甲)酸、间苯二(甲)酸、邻苯二(甲)酸,作为二醇是二乙二醇、三乙二醇、环己烷二甲醇、双酚A、双酚。这种聚合聚合物可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸环己烷二甲醇等的均聚物。优选2,6-萘二羧酸含50mol%-100mol%的聚酯。其中更优选聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯。平均分子量为5,000-200,000。聚酯的Tg为50℃以上,90℃以上更好。
其次为了克服卷缩的缺点,对聚酯支持体在热处理温度为40℃以上,Tg以下,优选Tg-20℃以上Tg以下进行热处理。在这个温度范围内的一定温度下实施热处理,也可以边冷却边热处理。其热处理时间为0.1-1500小时以下,优选为0.5-200小时以下。支持体热处理,以轧辊状进行,或一边弄成波纹状搬送一边实施。在表面形成凹凸涂布(例如SnO2和Sb2O5等)的导电性无机微粒子,表面状况得到改良。只在端部,形成在花纹稍高于端部以防止卷芯部断裂复印。这些热处理的实施可以在支持体制膜后、表面处理后、底层涂布后(带电防止剂、润滑剂等)、底漆涂布后的任何阶段上进行。优选在带电防止剂涂布后。
在这种聚酯中可以混炼入紫外线吸收剂。为防止轻微的卷边,三菱化成制的Diaresin、日本化药制的Kayaset等用作聚酯并炼入市售的染料或颜料就可能完成目的。
下面,记载装填感光部材的膜巴托罗拉(フイルムパトロ-ネ)。在本发明中使用的巴托罗拉(パトロ-ネ)主材既可以为金属,也可是合成塑料。优选的塑料是聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯醚等。而且,巴托罗拉可以使用含有各种带电防止剂的碳黑、金属氧化物粒子、非离子、阴离子、阳离子及甜菜碱类表面活性剂及聚合物等。这些带电防止的巴托罗拉记载在特开平1-312537号、1-312538号中。特别是在25℃,用25%RH下的电阻为1012Ω的是优选的。通常塑料的巴托罗拉为了使其有遮光性,使用炼入碳黑和颜料等的塑料进行制作。巴托罗拉的大小可以是现在的135-原样大小,但对于照像机的小型化而言。现在135尺寸的25mm的盒式磁带的直径制成22mm以下也有效。巴托罗拉主体的容积优选为30cm3以下,更优选25cm3以下。巴托罗拉及巴托罗拉主体使用的塑料的重量为5-15g。
巴托罗拉用线轴旋转送出胶片。另外,胶片先端收纳入巴托罗拉主体内,使线轴在胶片送出的方向旋转,胶片的先端从巴托罗拉出口向外部送出的构造。这些情报公开在美国专利4834306号、5226613号中。
以上的感光部材可以优选使用特公平2-32615号、实公平3-39784号记载的装透镜的膜组件。
在本发明中使用的处理部材的处理层包含至少一种碱和/或碱的前体。
碱可用无机碱或有机碱。无机碱可以举出特开昭62-209448号记载的碱金属或碱土金属类的氢氧化物(例如KOH、NaOH、LiOH、Ca(OH)2、Mg(OH)2等)、磷酸盐(例如K2HPO4、Na2HPO4、NaNH4、HPO4、CaHPO4等的第二或第三磷酸盐等)、碳酸盐(例如K2CO3、Na2CO3、NaHCO3、MgCO3等)、硼酸盐(例如硼酸钾、硼酸钠、偏硼酸钠等)、有机酸盐(例如KAC、NaAC、草酸钠、草酸钾、酒石酸钾、酒石酸钠、苹果酸钠、棕榈酸钠、硬脂酸钠等)、特开昭63-25208号记载的碱金属或碱土类金属的乙炔化合物等。
有机碱可举出氨、脂肪族或芳香族胺类(例如1级胺(如甲胺、乙胺、丁胺、正己胺、环己胺、2-乙基己胺、烯丙基胺、乙二胺、1,4-二氨基丁烷、六亚甲基二胺、苯胺、甲氧基苯胺、对甲苯胺、α-萘胺、间苯二胺、1,8-二胺萘烷、苄胺、苯乙胺、乙醇胺、铊等)、二级胺(例如二甲基胺、二乙基胺、二丁基胺、二烯丙基胺、N-甲基苯胺、N-甲基苄胺、N-甲基乙醇胺、二乙醇胺等)、三级胺(例如特开昭62-170954号记载的N-甲基吗啉、N-羟乙基吗啉、N-甲基哌啶、N-羟乙基哌啶、N,N′-二甲基哌嗪、N,N′-二羟乙基哌嗪、二氮杂二环[2、2、2]辛烷、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二甲基丙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-甲基二丙醇胺、三乙醇胺、N,N,N′,N′-四甲基乙撑二胺、N、N、N′、N′-四羟乙基乙撑二胺、N,N,N′,N′-四甲基三甲撑二胺、N-甲基吡咯烷等)、多级胺(二乙撑三胺、三乙撑四胺、聚乙撑亚胺、聚烯丙基胺、聚乙烯基苄基胺、聚-(N,N-二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯)、聚-(N,N-二甲基乙烯基苄基胺等)、羟胺类(例如羟胺、N-羟基-N-甲基苯胺等)、杂环胺类(例如吡啶、二甲基吡啶、咪唑、氨基吡啶、N,N-二甲基氨基吡啶、吲哚、喹啉、异奎啉、聚-4-乙烯基吡啶、聚-2-乙烯基吡啶等)、脒类(例如单脒、(如乙酰脒、咪唑并、2-甲基咪唑、1,4,5,6-四氢化嘧啶、2-甲基-1,4,5,6-四氢化嘧啶、2-苯基-1,4,5,6-四氢化嘧啶、亚氨基哌啶、二氮杂二环壬烯、二氮杂二环十一碳烯(DBU等)、双或三或四脒、胍类(如水溶性的单胍(如胍、二甲胍、四甲胍、2-氨基咪唑啉、2-氨基-1,4,5-四氢化嘧啶等)、特开昭63-70845号记载的不溶于水的单或双胍、二或三或四胍、4级铵的氢氧化物(例如四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三甲基苄基氢氧化铵、三辛基甲基氢氧化铵、四甲基吡啶鎓氢氧化物等)等。
碱的前体可以使用脱碳酸型、分解型、反应型或络盐形成型等的。
本发明中,象EP.A.210660号、美国专利4740445号记载的那样,碱前体是用在水中难溶的碱性金属化合物和构成这种碱性金属化合物的金属离子以水作介质络合反应形成的化合物(称为络合形成的化合物)的组合,产生碱的方法。在这种情况下,感光部材的在水中难溶的碱性金属化合物,络合形成化合物希望添加在处理部材中,反之亦然。
碱或碱前体的使用量为0.1-20g/m2,优选1-10g/m2。
处理层的粘合剂可用与感光部材同样的亲水性聚合物。
处理部材可以与感光部材同样地用硬膜剂硬膜。而硬膜剂可以使用与感光部材同样的硬膜剂。
前述的处理部材中,为转写除去感光部材的黄色滤层和防光晕层中用的染料等目的中可以含媒染剂。作为媒染剂,优选聚合物媒染剂,其实例是含二级和三级氨基的聚合物,有含氮杂环的聚合物,含这些四级阳离子基的聚合物等,分子量为5000-20000,特别是10000-50000。
例如,可以举出美国专利2548564号、2484430号、3148061号、6756814号说明书中记载的乙烯基吡啶聚合物,及乙烯基吡啶鎓聚合物;美国专利3625694号、3859096号、4128538号、GB1277453号说明书等公开的和明胶等交联可能的聚合物媒染剂;美国专利3958995号、2721852号、2798063号、特开昭54-115228号、54-145529号、54-126027号说明书中公开的水性溶胶型媒染剂;美国专利3898088号说明书中公开的水不溶性媒染剂;美国专利4168976号(特开昭54-137333号)说明书等揭示的与染料进行共价键键合的反应性媒染剂;特别是美国专利3709690号、3788855号、3642482号、3488706号、3557066号、3271147号、3271148号、特开昭50-71332号、53-30328号、52-155528号、53-125号、53-1024号说明书中公开的媒染剂。
还可以举出其它的美国专利2675316号、2882156号说明书记载的媒染剂。
本发明中,处理部材含显象停止剂,也可以在显象同时使显象停止剂起作用。
本文的所谓显象停止剂,适当的是显象后,迅速地中和碱或与碱反应降低膜中的碱浓度停止显象的化合物,或与银和银盐相互作用抑制显象的化合物。具体地可举出加热放出酸的酸前体(プレカ-サ-)、通过加热与共存的碱起置换反应的亲电子化合物、或含氮的杂环化合物、巯基化合物及其前体等。更详细地记载在特开昭62-253159号(31)-(32)页。
再者,含有特願平6-190529号(特开平8-54705号)中记载的巯基羧酸的锌盐的感光部材、与含前述络合形成化合物的处理部材的组合是有利的。
再者,处理部材同样可含卤化银的印刷输出防止剂,也可以与显象同时发挥其机能。
印刷输出防止剂的实例可举出特公昭54-164号记载的一卤化合物,特开昭53-46020号记载的三卤化合物、特开昭48-45228号记载的卤素与脂肪族碳原子键合的化合物,特公昭57-8454号记载的四溴化二甲苯代表的多卤化合物。还有GB1005144中记载的1-苯基-5-巯基四唑之类的显象抑制剂也有效。
另外,特願平6-337531号(特开平8-184936号)记载的氧化还原化合物也有效。
印刷输出防止剂的使用量优选为10-4-1mol/Ag1mol,更优选10-3-10-1mol/Ag1mol。
处理部材含物理显象核和卤化银溶剂,显象的同时可溶化感光部材的卤化银,并固定在处理层中。
物理显象核是将由感光材料扩散来的可溶性银盐还原变成物理显象银,并固定在处理层中的物质。物理显象核,可以使用Zn、Hg、Pb、Cd、Fe、Cr、Ni、Sn、Co、Cu、Ru等的重金属,或Pd、Pt、Ag、Au等的贵金属,或它们的硫、硒、碲等的硫属化合物的胶体粒子等的物理显象核是众所公知的。这些物理显象核物质,用抗坏血酸、硼酸氢钠、氢醌等还原剂将对应的金属离子还原,并制成金属的胶体分散物,或者将可溶性硫化物,硒化合物或碲化合物溶液混合,制得水不溶性的金属硫化物,金属硒化物或金属碲化物的胶体分散物。这些分散物优选在明胶那样的亲水性粘合剂中形成。胶体银粒子的调制方法,记载在美国专利2688601号中。如果必要,用已知的卤化银乳剂调制法,除去过剩的盐的脱盐法。
这些物理显象核的大小,优选使粒径为2-200nm的。
在处理层中,含有的这些物理显象核通常为10-3-100mg/m2,优选10-2-10mg/m2。
物理显象核也可以用另一方法调制并添加到涂布液中,但是在含亲水性粘合剂的涂布液中,例如AgNO3和Na2S,或AgCl与还原剂等的反应制作为好。
物理显象核,优选使用Ag、Ag2S、硫化钯等。把转写在络合剂片上的物理显象银作图象使用的情况下,硫化钯、硫化银等断开的Dmin,在Dmax高的方面,优选使用。
卤化银溶剂可使用公知的。例如可以使用硫代硫酸钠、硫代硫酸铵之类的硫代硫酸盐、亚硫酸钠或亚硫酸氢钠的亚硫酸盐、硫氰酸钾、硫氰酸铵之类的硫氰酸盐、特公昭47-11386号记载的1,8-二-5,6-二噻唑辛烷、2,2′-硫撑二乙醇、6,9-二氧杂-3,12-硫代十四碳烷-1,14-二醇之类的硫醚化合物、特愿平6-325350号记载的尿吡啶、乙内酰脲等有3-6员环的(酰)亚胺环的化合物、也可使用特开昭53-144319号记载的下述通式(1)的化合物。优选AnalyticaChemicaActa248卷604-614页(1991年)记载的硫醇三甲基叠氮鎓(トリメチルトリアゾリウムチオレ-ト)中硫醇介离子盐(メソイオンチオレ-ト)化合物。特願平6-206331号(特开平8-69097号)记载的固定卤化银的安定化的化合物也用作卤化银溶剂。
通式(I)N(R1)(R2)-C(=S)-X-R3
式中X表示硫原子或氧原子。R1及R2可相同,也可不同,各表示脂肪族基,芳基、杂环基或氨基。R3表示脂肪族基或芳香族基。R1和R2或R2和R3互相结合形成5或6员环的杂环。上述的卤化银溶剂优选组合使用。
上述化合物中,亚硫酸盐、尿吡啶或乙内酰脲之类的5-6员的(酰)亚胺环的化合物是特别优选的。特别是乙内酰脲或尿吡啶如果作为钾盐添加,就可使处理部材的保存时的光泽降低得到改善。
处理层中的总卤化银溶剂的含量为0.01-50毫摩尔/m2,优选0.1-30毫摩尔/m2。更优选1-20毫摩尔/m2。相对于感光材料的银涂布量以摩尔比计为1/20-20倍,优选1/10-10倍,更优选1/3-3倍。卤化银溶剂可添加到水、甲醇、丙酮、二甲基甲酰胺、甲基丙基二醇(メチルプロピルグリコ-ル)等溶媒或碱性或酸性水溶液中,也可添加到固体微粒子分散的涂布液中。
处理层由于含有以特願平6-325350号(特开平8-179458号)记载的乙烯基咪唑及/或乙烯基吡咯烷酮的重复单位作为构成成分的聚合物,所以可能提高感光材料中的银图象的浓度。
处理部材与感光部材同样,有保护层、下涂层、底部及其它种种辅助层。
处理部材优选在连续地卷筒纸上设置处理层。
所谓的处理部材的连续卷筒纸,处理部材的长度比对应处理时的感光材料的长边的长度长很多,在处理使用时,裁断它的一部分不用,并称为有可处理复数感光材料的长度的形态。处理部材的长度通常为宽的5倍以上1000倍以下。处理部材的幅宽不限,与感材的幅宽以上对应就行。
将复数的感光材料并行,即把感光材料复数排列处理那样的形态,在这种情况下,处理部材的宽是感光材料的幅X同时处理数以上为佳。
这种连续卷筒纸处理部材,在感光材料的长度为50cm以上的情况下,和在连续地处理复数的感光材料的情况下特别有效。
使用这种连续卷筒纸处理部材的情况下,在显象后容易剥离感光材料和处理部材。
这种连续卷筒纸处理部材,由送给辊供给,从卷取辊卷取废弃。特别是尺寸大的感光材料的情况下,废弃是容易的。
如上所述,连续卷筒纸处理部材与以前的片状部材相比,显著地提高了操作性。
本发明的处理部材用的支持体的厚度不限,但是薄的好,特优选4μm以上40μm以下的。在此情况下,由于单位体积的处理部材的量变多,上述处理部材用辊可是袖珍型的。
支持体的材料没有特别限制,耐处理温度的就能使用。通常,可举出日本摄影学会编「摄影工学的基础-银盐摄影编-」、(株)コロナ社刊(昭和54年)(223)-(240)页记载的纸、合成高分子(膜)等的摄影用支持体。具体地,可使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺、纤维素类(如三乙酰基纤维素)或使这些膜中含TiO2等的颜料,特别是由聚丙烯等制作的合成纸、聚乙烯等的合成树脂的纸浆与天然纸浆制作的混抄纸、杨克氏纸(Yan kee paper,センキ-纸)、氧化钡纸、涂料纸(Coated paper,コ-テイツドペ-パ-)(特别是浇涂层纸(キセストコ-ト纸))等。
这些纸可单独使用,或用聚乙烯等的合成高分子单面或双面叠层制品的支持体。
其它可用作支持体的记载在特开昭62-253159号(29)-(31)页、特开平1-161236号(14)-(17)页、特开昭63-316848号、特开平2-22651号、3-56955号、美国专利5001033号等中。
再者,有以间同立构为主的构造的苯乙烯聚合物可优选使用作支持体。
在这些支持体表面,涂布亲水性粘合剂和Al2O3溶胶或氧化锡之类的半导性金属氧化物、碳黑及其它的带电防止剂。可优选使用蒸镀铝的支持体。
在本发明中,作为使用照相机等摄影的感光部材进行显象的方法,除去感光部材及处理部材两者的底层、并将相当于使全涂布膜最大限度膨润所需要量的0.1-1倍的水给予感光部材或处理部材后,将感光部材与处理部材的感光层和处理层面对面重合,在60℃-100℃的温度加热5-60秒钟。
在此所称的水就是通常所使用的水。具体地说,可使用蒸馏水、自来水、井水、矿泉水。
本发明的感光部材和/或处理部材在用水膨润状态贴合加热。其膨润时的膜的状态不稳定,水量限定在上述范围,防止局部的发色不均匀是重要的。
最大膨润要求的水量,是通过将具有要测定的涂布膜的感光部材或处理部材浸渍到所用的水中,测定充分膨润的膜厚度,在计算出最大膨润量以后减去涂布膜重量就可求出。而膨润度测定法的实例记载在“ホトグラフイツク·サイエンス·エンジニア リング”、16卷、449页(1972年)中。
水的给予方法,有将感光部材或处理部材浸在水中,然后用スクウイ-ズロ-ラ-除去剩余水分的方法。但是优选在感光部材或处理部材上涂布一定量水的给予方法。另外,通过具有喷射水的复数喷咀孔它们在一定间隔沿着与感光部材或处理部材的搬送方向成交叉的方向,并使成直线状并列的喷咀和前期喷咀,向着搬送路径上的感光部材或处理部材和有变位传动装置的水涂布装置喷水的方法特别优选。
给与水的温度为30℃-60℃。
感光部材和处理部材重合的方法的例子有记载在特开昭62-253159号、特开昭61-147244号中的方法。
显象工序中的加热方法,有通过与加热的组件或平板接触,与热板、热压机(“ホツトプレツサ-)、热压辊、热鼓、碘钨灯加热器(ハロゲンランプヒ-タ-)、红外和远红外灯加热器等接触的高温气氛中的方法等。
本发明在处理中可以使用各种各样的热显象装置。例如优选使用特开昭59-75247号、59-177547号、59-181353号、60-18951号、实开昭62-25944号。特願平4-277517号(特开平6-130509号)、4-243072号(特开平6-95338号)、4-244693号(特开平6-95267号)、6-164421号(特开平8-29955号)、6-164422号、特开平8-29954号等记载的装置等。
市售的装置,可以使用富士摄影フイルム(株)ピクトロスタツト100、ピクトロスタツト200、300、330、50、ピクトロゲラフイ-3000、2000等。
本发明中用的感光部材和/或处理部材加热显象的加热部件,是有导电性的发热体层形态。该发明的发热要素可利用特开昭61-145544号等记载的。
读取感光部材的图象情报的情况下,测定至少三种不同色素可吸收的波长领域的光,或测定全面照射或缝隙扫描的反射光,或透过光的光量的方法是优选的。特别是优选测定广泛透光量的浓度区域。
这种情况下,用扩散光的方法,用平行光可以除去胶片的无光泽剂、缺陷等的情报。再者在受光部使用半导体图象传感器(如エリア型CCD或CCDラインセンサ-)。
感光部材的图象的读取时间为1-30秒。感光部材图象情报读取温度为10℃-60℃。
按照本发明,在别的记录材料上输出这类读取图象信号形成彩色图象。输出图象的方法可以用通常的投影曝光。根据透过光的浓度测定光电上读取图象情报,根据其信号输出。输出材料不是感光材料也可以,例如用升华型热敏记录材料,墨水喷射材料,萤光彩色直接热敏记录材料等也可以。本发明中理想实施方案的实例是由热显象形成发色图象后,不进行除去残存的卤化银和显象银的附加处理,通过测定使用的扩散光和图象传感器的透过浓度光电上读取图象情报数字信号变换后,进行图象处理,用热显象彩色印刷机如富士摄影フイルム(株)的ピクトロゲラフイ-3000输出。在此情况下,使用通常彩色摄影处理液不一节使用,可迅速得到良好的照片。再者,在这种情况下,因为上述的数字信号可以任意地加工编集,所以可输出自由地修正、变形加工的摄影图象。