CN110914357A - 改性树脂及其用途 - Google Patents

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Abstract

提供了改性的热塑性烃热塑性树脂，以及它们的制造方法和它们在橡胶组合物中的用途。与相应的未改性热塑性树脂聚合物相比，改性热塑性树脂通过降低二聚体、三聚体、四聚体和五聚体低聚物的相对量而改性，导致在轮胎制剂中使用的弹性体的玻璃化转变温度方面显示更大偏移的产品。这转化为轮胎胎面性能如湿抓地力和滚动阻力的更好粘弹性的预测子。改性热塑性树脂赋予各种橡胶组合物如轮胎、带、软管、制动器等显著的性能。掺入所述改性热塑性树脂的汽车轮胎在滚动阻力、轮胎磨损、雪地性能和湿路面制动性能的平衡方面显示出具有优异的结果。

Description

改性树脂及其用途
相关申请的交叉引用
本申请要求美国临时专利申请序列号62/480,894和美国临时专利申请序列号62/480,956的优先权和利益，这两个申请都是于2017年4月3日提交的，并且这两个申请的标题都为"改性树脂及其用途"，这些申请的全部内容通过引用结合到本文中。
联合研发协议的各方
本公开是根据Eastman Chemical Company、Delaware Corporation和ContinentalReifen Deutschland GmbH(一家德国公司)之间的联合研发协议而产生的，该协议在所要求保护的本发明产生之日或之前生效，并且所要求保护的本发明作为在该联合研发协议范围内进行的活动的结果而产生。
技术领域
公开了其中低聚物的分数减少的改性热塑性树脂，其中低聚物定义为用于生产该改性热塑性树脂的单体的二聚体、三聚体、四聚体和/或五聚体物类。与用相应的未改性的市售热塑性树脂目前可获得的比率相比，该改性热塑性树脂的低的低聚物含量提供了更高的玻璃化转变温度(Tg)与z均分子量(Mz)的比率(Tg/Mz)。改性热塑性树脂可以改善橡胶和弹性体组合物以及固化橡胶和弹性体配混物的性能。此外，公开了制备改性热塑性树脂的方法。还公开了由于这些改性热塑性树脂的出乎意料的性能而赋予优异性能的各种用途和最终产品。
背景技术
烃和天然热塑性树脂可以用于改变橡胶组合物的粘弹性，所述橡胶组合物如用于制造橡胶基产品，包括轮胎胎面配混物的那些，使得轮胎胎面性能(如湿抓地力、滚动阻力)得到提高。树脂也可用作加工助剂以降低配混物粘度，并且它们可提供轮胎构造过程所需的粘着性的改进。
树脂越来越多地用于车辆轮胎应用的橡胶混合物中，特别是用于轮胎胎面的橡胶混合物中。美国专利申请公开号2016/02297公开了包含超过50 phr的量的热塑性树脂的轮胎胎面。橡胶和热塑性树脂之间的良好相容性是在聚合物基质中获得高的热塑性树脂加载量的先决条件。
用于轮胎的目前的热塑性树脂技术使用高玻璃化转变温度的热塑性树脂来改变橡胶玻璃化转变温度Tg和粘弹性以改善湿抓地性和滚动阻力性能平衡。湿抓地性能必须与其它轮胎性能平衡，其它轮胎性能包括滚动阻力和磨损，它们受到热塑性树脂引入的影响。
将烃热塑性树脂与弹性体、增强颗粒填料和其它成分一起加入密炼机中，以形成用于汽车轮胎构造的橡胶配混物。热塑性树脂和弹性体的单相共混物的形成对于热塑性树脂改变弹性体的粘弹性能的有效性是关键的。热塑性树脂在轮胎胎面应用中的一种使用情况是提高弹性体配混物的玻璃化转变温度(Tg)，使得对于改进的轮胎湿抓地性能的机理存在更高的滞后能量损失。然而，在升高的温度下这种湿抓地滞后性的增加必须通过需要低滞后性配混物性能来平衡，以便获得低滚动阻力(燃料效率)轮胎。
热塑性树脂以这种方式有效地平衡湿抓地性和滚动阻力性能要求的能力取决于热塑性树脂的玻璃化转变温度(Tg)、数均分子量(Mn)和分子量分布。典型的烃热塑性树脂的Tg与分子量Mn有很强的相关性。低Tg热塑性树脂具有低Mn，而增加Mn会增加热塑性树脂的Tg。在典型的热塑性树脂分子量分布中，低分子量热塑性树脂物类对于改性弹性体Tg不是有效的，因为它们具有更低的玻璃化转变温度。另外，非常高分子量的热塑性树脂物类(特征在于z均分子量Mz)也不是有效的，因为它们与弹性体不相容。目前提高热塑性树脂Tg的方法是通过提高分子量；然而，这不是有效的，因为在典型的聚合条件过程中，不相容的高分子量热塑性树脂的量随着Mn的增加而增加。
因此，希望获得一种改性热塑性树脂，其中所述改性热塑性树脂具有高Tg，同时保持低Mz，以最有效地改变弹性体配混物的Tg，同时保持与橡胶基质的相容性。
概述
本发明提供了改性热塑性树脂组合物。已经发现，与相应的未改性热塑性树脂相比，通过降低存在于改性热塑性树脂中的低聚物的相对量来改性热塑性树脂，其中低聚物定义为用于生产改性热塑性树脂的单体的二聚体、三聚体、四聚体和/或五聚体物类，提供了与用相应的未改性的市售热塑性树脂目前可获得的比率相比更高的玻璃化转变温度(Tg)与z均分子量(Mz)的比率(Tg/Mz)。根据本文公开的方法热塑性树脂的改性赋予掺入这种改性热塑性树脂的产品优异的出乎意料的性能，使得产品，如橡胶产品、粘合剂、模塑塑料、轮胎、带、垫圈、软管等，与没有所公开的改性热塑性树脂的类似产品相比，具有优异的性能。还公开了获得、制造或产生这种改性热塑性树脂的方法，以及掺入所公开的改性热塑性树脂的各种产品。
因此，本文公开了包含聚合物和一种或多种改性热塑性树脂的非硫化组合物，所述改性热塑性树脂通过一种或多种单体的聚合制备。在这样的实施方案中，改性热塑性树脂包含通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的小于或等于55重量%的低聚物，或通过高分辨率热重分析测定的小于或等于38重量%的低聚物，其中低聚物由所述一种或多种单体的二聚体、三聚体、四聚体、五聚体或它们的混合物组成。
在这些组合物中，所述聚合物为以下中的一种或多种：天然橡胶、合成聚异戊二烯、天然聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、溶液聚合苯乙烯-丁二烯(SSBR)、乳液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶(ESBR)、丁二烯橡胶(BR)、卤化丁基橡胶、溴化丁基橡胶、氯化丁基橡胶、丁腈橡胶、液体橡胶、聚降冰片烯共聚物、异戊二烯-异丁烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、丙烯酸酯橡胶、氟橡胶、硅橡胶、聚硫橡胶、表氯醇橡胶、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元共聚物、水合丙烯腈丁二烯橡胶、异戊二烯-丁二烯共聚物、丁基橡胶、氢化苯乙烯-丁二烯橡胶、丁二烯丙烯腈橡胶；由乙烯单体、丙烯单体和/或乙烯丙烯二烯单体(EPDM)形成的三元共聚物；异戊二烯基嵌段共聚物、丁二烯基嵌段共聚物、苯乙烯类嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-[乙烯-(乙烯/丙烯)]-苯乙烯嵌段共聚物(SEEPS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、无规苯乙烯类共聚物、氢化苯乙烯类嵌段共聚物、苯乙烯丁二烯共聚物、聚异丁烯、乙烯乙酸乙烯酯(EVA)聚合物、聚烯烃、无定形聚烯烃、半结晶聚烯烃、α-聚烯烃、反应器即成的聚烯烃、丙烯酸酯、茂金属催化的聚烯烃聚合物和弹性体、反应器制造的热塑性聚烯烃弹性体、烯烃嵌段共聚物、共聚酯嵌段共聚物、聚氨酯嵌段共聚物、聚酰胺嵌段共聚物、热塑性聚烯烃、热塑性硫化橡胶、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯丙烯酸正丁酯共聚物、乙烯丙烯酸甲酯共聚物、氯丁橡胶、丙烯酸类、聚氨酯、聚丙烯酸酯、乙烯丙烯酸共聚物、聚醚醚酮、聚酰胺、无规聚丙烯、聚乙烯包括无规聚丙烯、乙烯-丙烯聚合物、丙烯-己烯聚合物、乙烯-丁烯聚合物、乙烯辛烯聚合物、丙烯-丁烯聚合物、丙烯-辛烯聚合物、茂金属催化的聚丙烯聚合物、茂金属催化的聚乙烯聚合物、乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物；由丙烯、乙烯、C4-C10α-烯烃单体制备的共聚物；聚丙烯聚合物、马来酸化聚烯烃、聚酯共聚物、共聚酯聚合物、乙烯丙烯酸共聚物和/或聚乙酸乙烯酯；且任选地所述聚合物在聚合物链端或聚合物内的侧位处任选地包含选自羟基-、乙氧基-、环氧-、硅氧烷-、胺-、胺硅氧烷-、羧基-、酞菁-和硅烷-硫化物-基团中的一种或多种的改性和/或官能化。此外，在这样的非硫化组合物中，所述改性热塑性树脂通过纯单体热塑性树脂(PMR)、C5热塑性树脂、C5/C9热塑性树脂、C9热塑性树脂、萜烯热塑性树脂、茚-香豆酮(IC)热塑性树脂、二环戊二烯(DCPD)热塑性树脂、氢化或部分氢化的纯单体(PMR)热塑性树脂、氢化或部分氢化的C5热塑性树脂、氢化或部分氢化的C5/C9热塑性树脂、氢化或部分氢化的C9热塑性树脂、氢化或部分氢化的二环戊二烯(DCPD)热塑性树脂、萜烯热塑性树脂、改性茚-香豆酮(IC)热塑性树脂或它们的混合物的改性得到。
本文还描述了非硫化组合物，其中所述改性热塑性树脂的玻璃化转变温度(Tg)为-50℃至160℃、0℃至140℃、或20℃至120℃和/或所述改性热塑性树脂的数均分子量(Mn)小于或等于1,000 g/mol、500 g/mol或250 g/mol，和/或其中所述z均分子量(Mz)小于或等于9,000 g/mol、8,000 g/mol或6,000 g/mol。另外，或作为另外一种选择，在所公开的非硫化组合物的此类实施方案中，与在相同测试条件下确定且具有改性热塑性树脂的3℃以内的环球软化点的相同类型的未改性标准树脂的Tg相比，通过差示扫描量热法(DSC)测定的所述改性热塑性树脂和所述至少一种聚合物的50:50重量%共混物的玻璃化转变温度(Tg)更接近预测的Fox Tg至少1℃；和/或根据VDA 278测定的组合物的VOC和/或FOG值，或矿物油饱和烃(MOSH)和/或矿物油芳烃(MOAH)值，低于由包含具有改性热塑性树脂的3℃以内的环球软化点的相应的未改性热塑性树脂的等价组合物所显示的VOC、FOG、MOSH和/或MOAH值；和/或与包含具有改性热塑性树脂的3℃以内的环球软化点的相应的未改性热塑性树脂的等价组合物相比，所述组合物在接近或接触该组合物的区域表现出较少的表面沾污。
在所公开的非硫化组合物的这样的实施方案中，改性热塑性树脂的存在量为5-400 phr、5-120 phr、5-100 phr、5-40 phr、5-30 phr或5-10 phr。任选地，这些组合物还包含二氧化硅、炭黑、硅烷偶联剂、加工油、锌化合物、蜡、硫化剂、硫化延迟剂、硫化促进剂和/或抗氧化剂中的至少一种。
还公开了包含这些非硫化组合物的制品，如粘合剂、层压材料、带、热封涂层、热封盖、一次性卫生制品、胶粘剂、填缝料、绝缘玻璃(IG)单元、桥梁铺面、防水膜、防水配混物、衬垫材料、缆线浸渍/填充配混物、低收缩片材模塑配混物、团块模塑配混物、包覆模塑配混物、聚酯复合材料、玻璃复合材料、玻璃纤维增强塑料、木-塑复合材料用偶联剂、聚氯乙烯挤出配混物、聚丙烯酸类共混配混物、脱蜡精密铸件、熔模铸造蜡组合物、蜡烛、窗户、膜、垫圈、密封件、O形环、机动车辆模制件、机动车辆挤出件、密封剂、服装制品、用于片材模塑配混物(SMC)和团块模塑配混物(DMC)的低收缩添加剂、机织织物上浆剂、非织造织物上浆剂、橡胶添加剂/加工助剂、鞋底、胎面、轮胎侧壁、轮胎内衬、轮胎刮板、轮体轮廓、轮胎带束层、胎肩、轮胎带束层轮廓、胎体帘布层、胎圈线材、轮胎缆线轮廓、轮胎喇叭轮廓、轮胎绷带、内管、软管、带、条、管、制动器或发动机部件，和
其中所述粘合剂是包装粘合剂、食品接触级粘合剂、间接食品接触包装粘合剂、产品装配粘合剂、木工粘合剂、地板粘合剂、汽车装配粘合剂、结构粘合剂、压敏粘合剂(PSA)、PSA胶带、PSA标签、PSA保护膜、层压粘合剂、软包装粘合剂、热封粘合剂、工业粘合剂、卫生非织造结构粘合剂、卫生芯完整性粘合剂或卫生弹性附着粘合剂。
在本文所述的非硫化组合物的另一个实施方案中，所述组合物包含聚合物和(在一些情况下一种或多种)通过一种或多种单体的聚合制备的改性热塑性树脂，其中所述改性热塑性树脂具有式I的性能：
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE002
。
在这样的实施方案中，Tg是改性热塑性树脂的玻璃化转变温度，Mz是改性热塑性树脂的z均分子量，Oligomer是通过高分辨率热重分析(TGA)或凝胶渗透色谱法(GPC)测定的存在于改性热塑性树脂中的低聚物的分数，T10是通过热重分析(TGA)测定的改性热塑性树脂损失其重量的约10%时的温度，Tmax是通过热重分析(TGA)测定的改性热塑性树脂的最大一阶导数值的温度，低聚物由所述一种或多种单体的二聚体、三聚体、四聚体和五聚体组成。在这样的非硫化组合物中，当通过GPC确定Oligomer时，S的值大于或等于2且小于50,000，或者当通过高分辨率TGA确定Oligomer时，S的值大于或等于5且小于10,000；而且Mz的值小于或等于9,000 g/mol。
在这种非硫化组合物中的聚合物是以下中的一种或多种：天然橡胶、合成聚异戊二烯、天然聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、溶液聚合苯乙烯-丁二烯(SSBR)、乳液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶(ESBR)、丁二烯橡胶(BR)、卤化丁基橡胶、溴化丁基橡胶、氯化丁基橡胶、丁腈橡胶、液体橡胶、聚降冰片烯共聚物、异戊二烯-异丁烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、丙烯酸酯橡胶、氟橡胶、硅橡胶、聚硫橡胶、表氯醇橡胶、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元共聚物、水合丙烯腈丁二烯橡胶、异戊二烯-丁二烯共聚物、丁基橡胶、氢化苯乙烯-丁二烯橡胶、丁二烯丙烯腈橡胶；由乙烯单体、丙烯单体和/或乙烯丙烯二烯单体(EPDM)形成的三元共聚物；异戊二烯基嵌段共聚物、丁二烯基嵌段共聚物、苯乙烯类嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-[乙烯-(乙烯/丙烯)]-苯乙烯嵌段共聚物(SEEPS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、无规苯乙烯类共聚物、氢化苯乙烯类嵌段共聚物、苯乙烯丁二烯共聚物、聚异丁烯、乙烯乙酸乙烯酯(EVA)聚合物、聚烯烃、无定形聚烯烃、半结晶聚烯烃、α-聚烯烃、反应器即成的聚烯烃、丙烯酸酯、茂金属催化的聚烯烃聚合物和弹性体、反应器制造的热塑性聚烯烃弹性体、烯烃嵌段共聚物、共聚酯嵌段共聚物、聚氨酯嵌段共聚物、聚酰胺嵌段共聚物、热塑性聚烯烃、热塑性硫化橡胶、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯丙烯酸正丁酯共聚物、乙烯丙烯酸甲酯共聚物、氯丁橡胶、丙烯酸类、聚氨酯、聚丙烯酸酯、乙烯丙烯酸共聚物、聚醚醚酮、聚酰胺、无规聚丙烯、聚乙烯包括无规聚丙烯、乙烯-丙烯聚合物、丙烯-己烯聚合物、乙烯-丁烯聚合物、乙烯辛烯聚合物、丙烯-丁烯聚合物、丙烯-辛烯聚合物、茂金属催化的聚丙烯聚合物、茂金属催化的聚乙烯聚合物、乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物；由丙烯、乙烯、C4-C10α-烯烃单体制备的共聚物；聚丙烯聚合物、马来酸化聚烯烃、聚酯共聚物、共聚酯聚合物、乙烯丙烯酸共聚物和/或聚乙酸乙烯酯，其中所述聚合物在聚合物链端或聚合物内的侧位处任选地包含选自羟基-、乙氧基-、环氧-、硅氧烷-、胺-、胺硅氧烷-、羧基-、酞菁-和硅烷-硫化物-基团中的一种或多种的改性和/或官能化。
此外，在这样的非硫化组合物中，所述改性热塑性树脂通过纯单体热塑性树脂(PMR)、C5热塑性树脂、C5/C9热塑性树脂、C9热塑性树脂、萜烯热塑性树脂、茚-香豆酮(IC)热塑性树脂、二环戊二烯(DCPD)热塑性树脂、氢化或部分氢化的纯单体(PMR)热塑性树脂、氢化或部分氢化的C5热塑性树脂、氢化或部分氢化的C5/C9热塑性树脂、氢化或部分氢化的C9热塑性树脂、氢化或部分氢化的二环戊二烯(DCPD)热塑性树脂、萜烯热塑性树脂、改性茚-香豆酮(IC)热塑性树脂或它们的混合物的改性得到。
关于由式I描述的这样的非硫化组合物的性能，当通过高分辨率TGA确定低聚物时，所述组合物具有一种或多种以下性能：(a)改性热塑性树脂是PMR树脂，其中Tg/Mz的值大于或等于0.14，且：低聚物的重量百分数小于17，和/或T10/Tmax的值大于或等于0.90，和/或S的值大于12；(b)改性热塑性树脂是C5树脂，且：低聚物的重量百分数小于14，和/或T10/Tmax的值大于或等于0.92，和/或S的值大于或等于5；(c)改性热塑性树脂是C5/C9树脂，且：低聚物的重量百分数小于15，和/或T10/Tmax的值大于或等于0.92，和/或S的值大于或等于10；(d)改性热塑性树脂是C9树脂，其中Tg/Mz的值大于或等于0.12，且：低聚物的重量百分数小于或等于15，和/或T10/Tmax的值大于或等于0.88，和/或S的值大于或等于16；(e)改性热塑性树脂是氢化或部分氢化的DCPD树脂，其中Tg/Mz的值大于0.25，低聚物的重量百分数小于31，和/或T10/Tmax的值大于0.85，和/或S的值大于或等于10；(f)改性热塑性树脂是氢化或部分氢化的PMR树脂，其中Tg/Mz的值大于或等于0.30，且：低聚物的重量百分数小于或等于16，和/或T10/Tmax的值大于0.85，和/或S的值大于或等于22；(g)改性热塑性树脂是氢化或部分氢化的PMR树脂，其中Tg/Mz的值小于0.30，且：低聚物的重量百分数小于38，和/或T10/Tmax的值大于0.75，和/或S的值大于或等于5；(h)改性热塑性树脂是氢化或部分氢化的C5树脂或氢化或部分氢化的C5/C9树脂，且：低聚物的重量百分数小于30，和/或T10/Tmax的值大于或等于0.90，和/或S的值大于或等于10；和/或(i)改性热塑性树脂是氢化或部分氢化的C9，其中Tg/Mz的值大于或等于0.19，且：低聚物的重量百分数小于或等于13，和/或T10/Tmax的值大于0.90，和/或S的值大于或等于16。
在式I所述的这样的非硫化组合物的其它实施方案中，其中Oligomer通过GPC确定，所述组合物具有一种或多种以下性能：(a)改性热塑性树脂是PMR树脂，Tg/Mz的值大于或等于0.14K/(g/mol)，分子量小于300 g/mol的Oligomer小于或等于0.02，分子量小于600g/mol的Oligomer小于或等于0.1；(b)改性热塑性树脂是C5树脂，并且其中：分子量小于300g/mol的Oligomer小于0.03，或者分子量小于600 g/mol的Oligomer小于0.17；(c)改性热塑性树脂是C5/C9树脂，并且其中：分子量小于300 g/mol的Oligomer小于0.03，或者分子量小于600 g/mol的Oligomer小于0.17；(d)改性热塑性树脂是C9树脂，Tg/Mz的值大于或等于0.09K/(g/mol)，分子量小于300 g/mol的Oligomer小于或等于0.05，分子量小于600 g/mol的Oligomer小于0.25；(e)改性热塑性树脂是氢化或部分氢化的DCPD树脂，Tg/Mz的值大于或等于0.25K/(g/mol)，并且其中：分子量小于300 g/mol的Oligomer小于0.16，或者分子量小于600 g/mol的Oligomer小于0.55；(f)改性热塑性树脂是氢化或部分氢化的C5树脂和/或氢化或部分氢化的C5/C9树脂，并且其中：分子量小于300 g/mol的Oligomer小于0.15，或者分子量小于600 g/mol的Oligomer小于0.45；(g)改性热塑性树脂是氢化或部分氢化的C9树脂，Tg/Mz的值大于0.19K/(g/mol)，其中：分子量小于300 g/mol的Oligomer小于或等于0.08或0.05或0.02，分子量小于600 g/mol的Oligomer小于0.3；和/或(h)改性热塑性树脂是氢化或部分氢化的PMR树脂，且：Tg/Mz的值大于或等于0.30K/(g/mol)，分子量小于300g/mol的Oligomer小于0.08，或分子量小于600 g/mol的Oligomer小于0.40，或Tg/Mz的值小于0.30K/(g/mol)，分子量小于300 g/mol的Oligomer小于0.09，或者分子量小于600 g/mol的Oligomer小于0.25。
在本文所述的非硫化组合物的这样的实施方案中，所述组合物具有一种或多种以下性能：与在相同测试条件下确定且具有改性热塑性树脂的3℃以内的环球软化点的相同类型的未改性标准树脂的Tg相比，通过差示扫描量热法(DSC)测定的所述改性热塑性树脂和所述至少一种聚合物的50:50重量%共混物的玻璃化转变温度(Tg)更接近预测的Fox Tg至少1℃；根据VDA 278测量的VOC和/或FOG值，或矿物油饱和烃(MOSH)和/或矿物油芳烃(MOAH)值，低于由包含具有改性热塑性树脂的3℃以内的环球软化点的相应的未改性热塑性树脂的等价组合物所显示的VOC、FOG、MOSH和/或MOAH值；和/或与包含具有改性热塑性树脂的3℃以内的环球软化点的相应的未改性热塑性树脂的等价组合物相比，在接近或接触该组合物的区域较少的表面沾污。
在由式I定义的这样的组合物的其它实施方案中，改性热塑性树脂的存在量为5-400 phr、5-120 phr、5-100 phr、5-40 phr、5-30 phr或5-10 phr和/或所述组合物另外包含二氧化硅、炭黑、硅烷偶联剂、加工油、锌化合物、蜡、硫化剂、硫化延迟剂、硫化促进剂和/或抗氧化剂中的至少一种。
还公开了包含由式I定义的非硫化组合物的制品，如粘合剂、层压材料、带、热封涂层、热封盖、一次性卫生制品、胶粘剂、填缝料、绝缘玻璃(IG)单元、桥梁铺面、防水膜、防水配混物、衬垫材料、缆线浸渍/填充配混物、低收缩片材模塑配混物、团块模塑配混物、包覆模塑配混物、聚酯复合材料、玻璃复合材料、玻璃纤维增强塑料、木-塑复合材料用偶联剂、聚氯乙烯挤出配混物、聚丙烯酸类共混配混物、脱蜡精密铸件、熔模铸造蜡组合物、蜡烛、窗户、膜、垫圈、密封件、O形环、机动车辆模制件、机动车辆挤出件、密封剂、服装制品、用于片材模塑配混物(SMC)和团块模塑配混物(DMC)的低收缩添加剂、机织织物上浆剂、非织造织物上浆剂、橡胶添加剂/加工助剂、鞋底、胎面、轮胎侧壁、轮胎内衬、轮胎刮板、轮体轮廓、轮胎带束层、胎肩、轮胎带束层轮廓、胎体帘布层、胎圈线材、轮胎缆线轮廓、轮胎喇叭轮廓、轮胎绷带、内管、软管、带、条、管、制动器或发动机部件；其中所述粘合剂是包装粘合剂、食品接触级粘合剂、间接食品接触包装粘合剂、产品装配粘合剂、木工粘合剂、地板粘合剂、汽车装配粘合剂、结构粘合剂、压敏粘合剂(PSA)、PSA胶带、PSA标签、PSA保护膜、层压粘合剂、软包装粘合剂、热封粘合剂、工业粘合剂、卫生非织造结构粘合剂、卫生芯完整性粘合剂或卫生弹性附着粘合剂。
附图简述
现在将参照附图描述本发明。附图被并入本说明书并构成本说明书的一部分，附图示出了某些实施方案，并且与书面描述一起用于解释本文公开的构造和方法的某些原理。
图1A、图1B、图1C和图1D是显示改性热塑性树脂和未改性热塑性树脂两者的通过高分辨率热重分析(TGA)测定的低聚物百分数与使用聚苯乙烯标准方法的凝胶渗透色谱法(GPC)之间的线性关系的相关图。图1A显示了对于标准树脂小于600 g/mol的分子在曲线下的GPC积分面积百分数(y=1.061 x + 12.13，R2=0.704) vs.通过高分辨率TGA确定的低聚物百分数。图1B显示了对于标准树脂小于300 g/mol的分子在曲线下的GPC积分面积百分数(y=0.9405 x-13.73，R2=0.7206) vs. 通过高分辨率TGA确定的低聚物百分数。图1C显示了对于改性树脂小于600 g/mol的分子在曲线下的GPC积分面积百分数(y=1.5146 x +19.422，R2=0.3404) vs. 通过高分辨率TGA确定的低聚物百分数。图1D显示了对于改性树脂小于300 g/mol的分子在曲线下的GPC积分面积百分数(y=0.4451 x -0.9992，R2=0.5338) vs. 通过高分辨率TGA确定的低聚物百分数。
图2显示了根据Flory-Fox方程的玻璃化转变温度(K) vs.分子量(g/mol)的图，显示了基于使用聚苯乙烯标准物的凝胶渗透色谱法(GPC)的具有小于约5,000 g/mol的Mn值的热塑性树脂和具有大于约5,000 g/mol的Mn值的聚合物之间的组成性能差异。
图3显示了用高分辨率GPC测定的改性热塑性树脂的分离的结果。
图4A、图4B和图4C分别显示了起始热塑性树脂Picco®AR85、Picco®A100和Piccotac®1095及其改性热塑性树脂的GPC迹线。
图5显示了示例性高分辨率热重分析(TGA)迹线，其显示了改性DCPD热塑性树脂的重量损失vs.温度以及迹线的一阶导数。
图6显示了示例性迹线，其显示了重量损失与温度的关系以及未改性PMR热塑性树脂的迹线的一阶导数。
图7显示了示例性迹线，其显示了重量损失与.温度的关系以及改性PMR热塑性树脂的迹线的一阶导数。
图8显示了Kristalex®F-85、Kristalex®F-115和改性热塑性树脂的轮胎性能结果的蜘蛛图。
详细描述
应当理解，提供以下详细描述是为了给读者提供对本发明的某些实施方案、特征和方面的细节的更全面的理解，并且不应被解释为对本发明的范围的限制。
定义
本公开中使用的某些术语在下文中定义，以便更容易理解本发明。在整个公开内容中阐述了其他的定义。
在本申请中没有明确定义的每个术语应当理解为具有本领域技术人员通常接受的含义。如果术语的构造将使其在上下文中无意义或基本无意义，则术语的定义应当取自标准词典。
除非另外明确指出，否则本文指定的各种范围中的数值的使用被认为是近似值，如同所述范围内的最小值和最大值之前都有单词"约"。在本文中，术语"约"是指包括所述值±所述值的1%、2%、3%、4%或不超过5%的偏差。这样，在所述范围之上和之下的轻微变化可用于获得与该范围内的值基本相同的结果。此外，这些范围的公开内容旨在作为包括最小值和最大值之间的每个值的连续范围。
除非另外说明，否则固体%或重量%(重量%)是相对于具体制剂、乳剂或溶液的总重量而言的。
除非另外指明，否则术语"聚合物"和"热塑性树脂"不一定是指相同的东西，而是包括沿主链具有相同重复单元的均聚物，以及沿主链具有两个或更多个不同重复单元的共聚物。例如，聚合物是指由GPC确定的数均分子量大于5,000 g/mol的分子，而"热塑性树脂"是指由GPC确定的数均分子量小于5,000 g/mol的分子。这样的聚合物或热塑性树脂包括但不限于通过缩合、阳离子、阴离子、齐格勒-纳塔、可逆加成-断裂链转移(RAFT)或自由基聚合制备的材料。此外，术语"热塑性树脂"或"起始热塑性树脂"当单独使用时，是指未改性的或没改性的热塑性树脂。此外，尽管术语"聚合物"意味着包括弹性体，但是术语"弹性体"不一定包括所有聚合物。换句话说，如本领域技术人员所知，不是所有的聚合物都是弹性体。
如本文所用的术语"包括"(及其语法上的变体)以"具有"或"包括"的包含性意义使用，而不是以"仅由其组成"的排他性意义使用。
如本文所用的术语"一"和"该"被理解为涵盖一个或多个该部件，即复数以及单数。
所述的“phr”意指按重量计每一百份橡胶中的份数，并且在本说明书中用于意指在橡胶工业中用于共混物制剂的常规规定的量。在此上下文中单个物质的按重量计份数的剂量始终基于100重量份的在共混物中存在的全部橡胶的总重量。在本公开的上下文中，上述热塑性树脂不被认为是橡胶。
"热塑性聚合物"是指通过GPC测定的数均分子量大于5,000 g/mol的聚合物，其在单个聚合物大分子之间没有共价交联的位点，并且在高于特定温度时变成液体、柔韧或可模塑的，然后在冷却时恢复到固态。在许多情况下，热塑性聚合物也可溶于合适的有机溶剂介质中。
本文所用的术语"硫化"是指使化学组合物如聚合物(例如弹性体和/或热塑性聚合物组合物)经历化学过程，包括在高温下加入硫或其它类似的固化剂、活化剂和/或促进剂。(参见，例如，WO 2007/033720、WO 2008/083242和PCT/EP2004/052743)。固化剂和促进剂用于在单个聚合物链之间形成交联或化学桥。固化剂统称为硫质硫化剂和硫化促进剂。合适的硫质硫化剂包括例如元素硫(游离硫)或供硫硫化剂，这些供硫硫化剂使硫在约140°C至约190°C的温度下可得到以用于硫化。供硫硫化剂的合适实例包括氨基二硫化物、聚合型多硫化物和硫烯烃加成物。在一些实施方案中，本文所述的能够被硫化的聚合物组合物还可以包含一种或多种硫化促进剂。硫化促进剂控制硫化所需的时间和/或温度并且影响硫化橡胶的性能。硫化促进剂包括主促进剂和次促进剂。合适的促进剂包括例如巯基苯并噻唑、四甲基秋兰姆二硫化物、苯并噻唑二硫化物、二苯基胍、二硫代氨基甲酸锌、烷基酚二硫化物、丁基黄原酸锌、N-二环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N-氧基二亚乙基苯并噻唑-2-亚磺酰胺、N,N-二苯基硫脲、二硫代氨基甲酰基亚磺酰胺、N,N-二异丙基苯并噻唑-2-亚磺酰胺、锌-2-巯基甲苯咪唑、二硫代双(N-甲基哌嗪)、二硫代双(N-β-羟乙基哌嗪)和二硫代双(二苄基胺)中的一种或多种。其他硫化促进剂包括例如秋兰姆和/或吗啉衍生物。此外，在一些实施方案中，硫化的化合物还包括一种或多种硅烷偶联剂，例如双官能有机硅烷，这些有机硅烷在硅原子上具有至少一个烷氧基、环烷氧基或苯氧基作为离去基团，并且具有可任选地在分裂后经受与聚合物的双键的化学反应的基团作为另一个官能团。后一基团可以例如构成以下化学基团：SCN、-SH、-NH2或-Sx-(其中x是从2至8)。因此，在一些实施方案中，硫化橡胶，即待硫化的混合物，包括示例性硅烷偶联剂的各种组合，这些硅烷偶联剂如3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-硫氰酸根合-丙基-三甲氧基硅烷，或具有2至8个硫原子的3,3'-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)-多硫化物，例如3,3'-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(TESPT)、对应的二硫化物(TESPD)、或具有1至8个硫原子的硫化物的混合物，这些混合物具有不同含量的这些不同硫化物，如下面进一步详细描述。
本文所用的术语"Mw"是重均分子量，并且根据下述方法使用凝胶渗透色谱法(GPC)确定。本文记录的值以聚苯乙烯当量重量记录。
本文所用的术语"Mn"是指数均分子量(g/mol)，即样品中所有聚合物链的统计平均分子量，或聚合物样品中所有分子的总重量除以存在的分子总数。
本文所用的术语"Mz"是指以g/mol表示的z均分子量，通常通过沉降平衡(超速离心)和光散射来确定。这里，Mz根据下述方法通过凝胶渗透色谱法(GPC)确定。Mz是聚合物的热力学平衡位置，其中聚合物分子根据其分子大小来分布。在一些情况下，该值用作热塑性树脂中的高分子量尾分的指示。
本文所用的术语"T10"是指改性热塑性树脂损失其起始重量的约10%时的温度(以摄氏度计)，通过高分辨率热重分析(TGA)使用下述方法测定。
本文所用的"高分辨率热重分析"(高分辨率TGA)表示常规TGA的延伸，其中加热速率作为样品重量损失速率例如样品分解速率变化的函数而变化。在Hi-Res TGA中，较快的分解速率触发较低的加热速率。高分辨率(Hi-Res) TGA方法允许在无重量损失区域期间使用高加热速率，然后在重量损失转变期间自动降低加热速率。因此，Hi-Res TGA提高了混合聚合物体系如树脂组合物中多种组分的分辨率。(参见，例如，Salin等，"Kinetic Analysisof High-Resolution TGA Variable Heat Rate Data "，J. Appl. Polym. Sci.，47:847-856(1993)，和Sepe，M. P.，"Thermal Analysis of Polymers"，Volume 95 of RAPRATechnology Limited Shawbury：Rapra Review Reports，iSmithers Rapra Publishing，1997)。注意，无论在本文中何时述及"TGA"，在所有情况下所指的技术是"高分辨率" TGA。
"玻璃化转变温度(Tg)"是二级转变，并且是无定形材料从硬的、刚性的或"玻璃质的"固态可逆地变化到更柔韧的、顺从的或"橡胶状的"粘性状态的温度范围，并且以摄氏度或华氏度测定。Tg与熔融温度不同。Tg可以使用如下文实施例2中公开的差示扫描量热法(DSC)确定。
本文所用的"改性热塑性树脂"是指已经过加工或处理以除去一定百分数的未改性热塑性树脂的二聚体、三聚体、四聚体和/或五聚体(低聚物)的热塑性树脂。热塑性树脂是指任何已知的热塑性树脂，其数均分子量小于5,000 g/mol，通过GPC使用例如下述GPC方法测定。
本文所用的"未改性热塑性树脂"是指热塑性树脂，或起始的热塑性树脂，如PMR、C5、C5/C9、DCPD、萜烯/多萜和茚-香豆酮(IC)，如下所述。热塑性树脂是指任何已知的热塑性树脂，其通过GPC测定的数均分子量小于5,000 g/mol。未改性热塑性树脂包括这些树脂的氢化、部分氢化和未氢化的形式。例如，DCPD包括芳族改性的DCPD，以及氢化和部分氢化的DCPD和/或氢化和部分氢化的芳族改性的DCPD。C9树脂包括例如氢化和部分氢化的脂族改性的C9、氢化的C9和氢化和部分氢化的脂族改性的C9树脂。同样，PMR树脂包括氢化和部分氢化的PMR，C5包括氢化和部分氢化的C5树脂。
本文所用的术语"PMR"是指纯单体热塑性树脂。纯单体热塑性树脂由基于苯乙烯的单体如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和其它烷基取代的苯乙烯的聚合制备。纯单体热塑性树脂通过本领域已知的任何方法制备。用于生产纯单体热塑性树脂的纯单体原料在一些情况下是合成产生的或高度纯化的单体物类。例如，苯乙烯可以由乙基苯产生，或者α-甲基苯乙烯可以由枯烯产生。在一个实施方案中，纯单体烃热塑性树脂通过使用Friedel-Crafts聚合催化剂如路易斯酸(例如三氟化硼(BF3)、三氟化硼的络合物、三氯化铝(AlCl3)和烷基氯化铝)使基于苯乙烯的单体(如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和其它烷基取代的苯乙烯)阳离子聚合而制备。固体酸催化剂也可用于生产纯单体热塑性树脂。本文公开的纯单体热塑性树脂是未氢化的、部分氢化的或完全氢化的树脂。本文所用的术语"氢化"也可备选地用缩写"H2"表示，且当在树脂类型之前或之后使用H2时，其旨在表示树脂类型是氢化或部分氢化的，例如" PMR H2 "和"C5 H2"。当本文使用" H2"时，"H2"意指包括完全氢化的树脂样品和部分氢化的树脂样品。因此，"H2"是指其中树脂完全氢化或至少部分氢化的条件。在一些情况下，纯单体热塑性树脂作为Piccolastic®苯乙烯类烃热塑性树脂、Kristalex®苯乙烯类/烷基苯乙烯类烃热塑性树脂、Piccotex®烷基苯乙烯类烃热塑性树脂和Regalrez®氢化或部分氢化的纯单体热塑性树脂从Eastman Chemical Company(Kingsport，TN，US)获得。
本文所用的术语"C5热塑性树脂"是指脂族C5烃热塑性树脂，其由包含在大气压下在约20℃至约200℃的范围内沸腾的C5和/或C6烯烃物类的单体的聚合来生产。这些单体通常由石油加工例如裂化产生。本发明的脂族C5烃热塑性树脂可由本领域已知的任何方法生产。在一个实施方案中，脂族C5烃热塑性树脂由包含C5和C6链烷烃、烯烃和二烯烃(也称为"C5单体")的裂化石油进料的阳离子聚合而制备。这些单体物流由可阳离子聚合的单体如作为主要反应性组分的1,3-戊二烯以及环戊烯、戊烯、2-甲基-2-丁烯、2-甲基-2-戊烯、环戊二烯和二环戊二烯组成。使用Friedel-Crafts聚合催化剂如路易斯酸(如三氟化硼(BF3)、三氟化硼的络合物、三氯化铝(AlCl3)和烷基氯化铝)催化聚合。除了反应性组分，原料中的不可聚合组分还包括饱和烃，其在某些情况下与不饱和组分共蒸馏，所述饱和烃如戊烷、环戊烷或2-甲基戊烷。固体酸催化剂也可用于生产脂族C5烃热塑性树脂。脂族C5烃热塑性树脂包括未氢化的、部分氢化的或完全氢化的树脂。脂族C5热塑性树脂可以作为Piccotac®C5和Eastotac® C5 H2热塑性树脂从Eastman Chemical Company(Kingsport，TN，US)获得。
本文所用的术语"C5/C9热塑性树脂"是指脂族/芳族烃C5/C9热塑性树脂，其由包含至少一种在大气压下在约100℃至约300℃范围内沸腾的不饱和芳族C8、C9和/或C10物类的单体和至少一种包含在大气压下在约20℃至约200℃范围内沸腾的C5和/或C6烯烃物类的单体的聚合而制备。在一个实施方案中，C5和/或C6物类包括链烷烃、烯烃和二烯烃，也称为"C5单体"。这些单体物流由可阳离子聚合的单体如为主要反应性组分的1,3-戊二烯以及环戊烯、戊烯、2-甲基-2-丁烯、2-甲基-2-戊烯、环戊二烯和二环戊二烯组成。在一个实施方案中，不饱和芳族C8、C9和/或C10单体衍生自石脑油裂化产生的石油馏出物并且被称为"C9单体"。这些单体物流由可阳离子聚合的单体组成，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、茚、二环戊二烯、二乙烯基苯和这些组分的其它烷基取代的衍生物。在某些情况下，阳离子聚合反应使用Friedel-Crafts聚合催化剂如路易斯酸(例如三氟化硼(BF3)、三氟化硼的络合物、三氯化铝(AlCl3)和氯化烷基铝)催化。固体酸催化剂也用于生产脂族/芳族C5/C9烃热塑性树脂。除了反应性组分，不可聚合组分还包括芳烃，如二甲苯、乙苯、异丙基苯、乙基甲苯、茚满、甲基茚满、萘和其它类似的物类。在一些实施方案中，通过烷基化反应将进料物流的不可聚合组分引入热塑性树脂中。脂族/芳族C5/C9烃热塑性树脂包括未氢化的、部分氢化的树脂和氢化的树脂。脂族/芳族C5/C9热塑性树脂可以作为Piccotac®热塑性树脂从Eastman Chemical Company获得。C5与C9的比例没有限制。换句话说，C5/C9热塑性树脂中C5单体的量可以是0.1-100%的任何值，反之亦然，C5/C9热塑性树脂中C9单体的量可以是0.1-100%。
本文所用的术语"C9热塑性树脂"是指芳族C9烃热塑性树脂，其是由包含在大气压下在约100℃至约300℃范围内沸腾的不饱和芳族C8、C9和/或C10物类的单体聚合而制备的热塑性树脂。这些单体通常由石油加工例如裂化产生。本发明的芳族C9烃热塑性树脂可以通过本领域已知的任何方法生产。在一个实施方案中，芳族C9烃热塑性树脂通过衍生自石脑油裂化产生的石油馏出物的芳族C8、C9和/或C10不饱和单体的阳离子聚合而制备并且被称为"C9单体"。这些单体物流由可阳离子聚合的单体组成，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯(AMS)、β-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、茚、二环戊二烯、二乙烯基苯和这些组分的其它烷基取代的衍生物。在C9树脂的一些实施方案中，在聚合过程中还存在具有4-6个碳原子的脂族烯烃单体。在某些情况下，聚合反应使用Friedel-Crafts聚合催化剂如路易斯酸(例如三氟化硼(BF3)、三氟化硼的络合物、三氯化铝(AlCl3)和氯化烷基铝)催化。除了反应性组分，不可聚合组分还包括但不限于芳烃，如二甲苯、乙基苯、枯烯、乙基甲苯、茚满、甲基茚满、萘和其它类似的化学物类。在一些实施方案中，通过烷基化反应将进料物流的不可聚合组分引入热塑性树脂中。C9烃热塑性树脂包括未氢化的、部分氢化的或完全氢化的树脂。芳族C9烃热塑性树脂可以作为Picco® C9热塑性树脂获得，脂族氢化和脂族/芳族部分氢化的C9 H2烃热塑性树脂可以作为Regalite®热塑性树脂从Eastman Chemical Company获得。
本文所用的术语"DCPD热塑性树脂"是指二环戊二烯(DCPD)热塑性树脂，最通常通过在强酸催化剂如马来酸或硫酸水溶液的存在下使二环戊二烯开环易位聚合(ROMP)或热聚合而形成。在一些实施方案中，二环戊二烯也通过Diels Alder反应由两个环戊二烯分子形成，并且以两种立体异构体存在：内-DCPD和外-DCPD。通常，商业级DCPD中存在的大于90%的DCPD分子是内型的。DCPD热塑性树脂包括芳族改性的DCPD树脂以及氢化的、部分氢化的和未氢化的树脂，尽管在本文的大多数情况下仅描述了H2 DCPD，因为它是DCPD的最容易商购的形式。芳族改性DCPD也被考虑作为DCPD热塑性树脂。芳族改性例如通过C9树脂油、苯乙烯或α-甲基苯乙烯(AMS)等。氢化和部分氢化的DCPD和氢化和部分氢化的芳族改性DCPD树脂可以Escorez® 5000系列树脂(Exxon Mobil Chemical Company，TX，US)商购。
本文所用的术语"萜烯热塑性树脂"或"多萜树脂"是指由至少一种萜烯单体生产的热塑性树脂。例如，α-蒎烯、β-蒎烯、d-苎烯和二戊烯可以在氯化铝存在下聚合，以提供多萜热塑性树脂。多萜热塑性树脂的其它实例包括Sylvares® TR1100和Sylvaraxx® 4125萜烯热塑性树脂(AZ Chem Holdings，LP，Jacksonville，FL，US)和Piccolyte® A125萜烯热塑性树脂(Pinova, Inc., Brunswick，GA，US)。萜烯热塑性树脂也可以用芳族化合物改性。Sylvares® ZT 105 LT和Sylvares® ZT 115 LT萜烯热塑性树脂是芳族改性的(AzChem Holdings，LP，Jacksonville，FL，US)。
本文所用的术语"IC热塑性树脂"或"IC树脂"是指茚-香豆酮(IC)热塑性树脂，即，使用茚和香豆酮原料形成的合成热塑性萜烯树脂，所述茚和香豆酮原料由煤焦油蒸馏得到的重溶剂石脑油制得，所述煤焦油是焦炭生产的副产物。重溶剂石脑油富含香豆酮和茚，但最尤其是茚，并且可以用苯酚改性。这些原料可通过在BF3或BF3醚合物中聚合形成。聚合后可通过碱洗或石灰除去催化剂。树脂可以通过蒸汽蒸馏除去未反应的石脑油而分离。IC热塑性树脂可用作增塑剂，并在高水平下确保应力-应变性能。这种树脂的实例包括Novares® C茚-香豆酮和Novares® CA苯酚改性的茚-香豆酮热塑性树脂，它们可从RütgersGermany GmbH.，Duisburg, Germany市售得到。
应当理解，某些类型的热塑性树脂的上述定义包括例如DCPD、PMR、C5、C9、C5/C9、IC、萜烯等，包括这些树脂的氢化、部分氢化和未氢化形式，这些热塑性树脂包括通过混合或共混不同的原料以生产用于产生热塑性树脂的原料的非均相混合物而产生的相似类型的树脂。此外，应当理解，至少对于本文讨论的PMR和萜烯热塑性树脂，这些热塑性树脂包括这些热塑性树脂的各种已知衍生物，如树脂的苯酚改性和松香改性型式。
术语"热塑性树脂低聚物"或"低聚物"是指构成热塑性树脂的聚合单体的二聚体、三聚体、四聚体和/或五聚体物类。
本文所用的术语"二聚体"是指包含两个共价连接的单体单元的部分。例如，在通过一种或多种类型的单体的聚合合成热塑性树脂中，二聚体是包括两个单体的物类。二聚体可以是同二聚体或异二聚体或其组合的混合物。
本文所用的术语"三聚体"是指包含三个共价连接的单体单元的部分。例如，在通过一种或多种类型的单体的聚合合成热塑性树脂中，三聚体是包括三个单体的物类。三聚体可以是同三聚体或异三聚体或其组合的混合物。
本文所用的术语"四聚体"是指包含四个共价连接的单体单元的部分。例如，在通过一种或多种类型的单体的聚合合成热塑性树脂中，四聚体是包括四个单体的物类。四聚体可以是同四聚体或异四聚体或其组合的混合物。
本文所用的术语"五聚体"是指包含五个共价连接的单体单元的部分。例如，在通过一种或多种类型的单体的聚合合成热塑性树脂中，五聚物是包括五个单体的物类。五聚物可以是同五聚物或异五聚物或其组合的混合物。本文所用的术语"低聚物"或"多个低聚物"是指二聚体、三聚体、四聚体和五聚体的混合物或组合。
改性树脂
本文公开了改性烃热塑性树脂，其为由不同单体的混合物或单一单体聚合的低分子量聚合物结构，即Mn小于约5,000 g/mol。热塑性塑料和热塑性树脂是当加热时变成液体并且当冷却时变成固体的聚合物。它们可以重复地再熔化和再成型，从而允许对部件和废料进行再加工。在大多数情况下，这种热塑性树脂也是可非常可重复利用的。无定形热塑性树脂具有无规顺序的分子结构，其不具有尖锐的熔点。相反，当温度升高时，无定形材料逐渐软化。这些材料在加热时改变粘度。无定形热塑性树脂的流动是各向同性的，在流动方向和横向于流动方向均匀收缩。结果，与半结晶热塑性材料相比，无定形材料通常表现出较低的模塑收缩和较少的翘曲倾向。无定形热塑性树脂在高于其玻璃化转变温度(Tg)的温度下倾向于迅速失去其强度。如果是半结晶的，在高于其玻璃化转变温度Tg且低于熔点Tm下，热塑性塑料的物理性能急剧变化而没有相关的相变。在该温度范围内，由于交替的刚性结晶区域(如果存在)和弹性无定形区域(近似无规卷曲)，大多数热塑性塑料是橡胶状的。
通常根据本领域已知的方法在有机溶剂中由单体单元进行热塑性树脂的聚合。然后在聚合过程之后通过蒸发除去溶剂，得到烃热塑性树脂。在蒸发过程中，选择性地除去溶剂，但大多数低聚物(二聚体、三聚体、四聚体和/或五聚体物类)仍保留在聚合的烃热塑性树脂中。
然而，有时需要改进这种热塑性树脂以在各种应用中获得更理想的物理性能(如下所述)。已经令人意外地发现，通过选择性地除去聚合的热塑性树脂的一定百分数的低分子量低聚物，由此产生的改性热塑性树脂的Tg相对于未改性热塑性树脂而言增加。与未改性热塑性树脂相比，降低改性热塑性树脂中的低分子量二聚物、三聚物、四聚物和五聚物物类的相对量是在不增加改性热塑性树脂中的高分子量物类的量的情况下实现的。当用于一些应用中时，例如用于弹性体轮胎胎面配混物中时，这种改性热塑性树脂提供令人意外地改进的湿抓着力vs. 滚动阻力性能平衡。
在这方面有用的热塑性树脂，即受益于本文公开的改性的热塑性树脂，包括但不限于以下：PMR、DCPD、C5、C9、C5/C9、萜烯和IC热塑性树脂，以及这些树脂的氢化、部分氢化和未氢化型式。本领域已知的其它树脂也可以用所公开的改性方法改变，以在引入所公开的改性热塑性树脂的树脂组合物中产生类似的显著改进。
因此，尤其是在包含热塑性树脂的弹性体橡胶组合物中，希望优化以下热塑性树脂参数：低低聚物含量，这导致Tg值高以获得对热塑性树脂-弹性体共混物的粘弹性的最大影响，和低Mz值以保持完全的热塑性树脂-弹性体相容性。
因此，本文公开的改性热塑性树脂在以下意义上进行了改性，与相应的未改性热塑性树脂相比，相对低分子量物类即分子量(Mn)值小于约600 g/mol或300 g/mol的热塑性树脂物类(单体、二聚体、三聚体、四聚体和/或五聚体)的量减少。用于改性热塑性树脂的原料通常衍生自石油、松树、柑桔皮或烃单体。所公开的改性热塑性树脂的玻璃化转变温度(Tg)取决于数均分子量(Mn)。该特征由Flory-Fox方程(式II)描述：
Figure DEST_PATH_IMAGE004
Flory-Fox方程的Tg和Mn值如本文所定义。符号Tg，∞定义为在理论的无穷大分子量下可以达到的最大玻璃化转变温度。K值是与聚合物热塑性树脂样品中存在的自由体积相关的经验常数。该关系表明Mn值大于5000 g/mol的聚合物热塑性树脂(聚合物)具有恒定的Tg，而Mn值小于5000 g/mol的聚合物结构(热塑性树脂)表现出Tg值对Mn值的强依赖性。根据这种定义，本领域技术人员清楚热塑性树脂的组成不同于聚合物。
因此，本发明公开了改性热塑性树脂，该改性热塑性树脂在很大程度上保持相应的未改性热塑性树脂的原始Mn值的同时实现了高Tg值。在一个实施方案中，改性热塑性树脂的Tg值为约-50℃至160℃。在另一个实施方案中，Tg值为约0℃至140℃。在另一个实施方案中，改性热塑性树脂的Tg值为约20℃至120℃。改性热塑性树脂的Tg值可以从-50℃、-40℃、-30℃、-20℃、-10℃、-0℃、10℃、-20℃或30℃的任何值至120℃、130℃、140℃、150℃和160℃的任何值，以及包括在其间的所有范围。
在一个实施方案中，本文公开的改性热塑性树脂的数均分子量(Mn)值小于约1,000 g/mol。在另一个实施方案中，改性热塑性树脂的Mn值小于约850 g/mol。在又一个实施方案中，改性热塑性树脂的Mn值小于约900 g/mol。然而，改性热塑性树脂的Mn值可以是小于约1,000 g/mol、950 g/mol、900 g/mol、850 g/mol、800 g/mol、750 g/mol、700 g/mol、650 g/mol、600 g/mol、550 g/mol、500 g/mol、450 g/mol、400 g/mol、350 g/mol、300 g/mol和250 g/mol的任何值。
在一个实施方案中，通过高分辨率TGA确定，存在于改性热塑性树脂中的低聚物物类(换句话说，由二聚体、三聚体、四聚体和/或五聚体组成的改性热塑性树脂的级分)的量小于约38重量%。在另一个实施方案中，存在于改性热塑性树脂中的低聚物物类的量小于约15重量%。在又一个实施方案中，存在于改性热塑性树脂中的低聚物物类的量小于约10重量%。应当注意，由于不同的热塑性树脂包含不同量的单体、二聚体、三聚体、四聚体和/或五聚体，因此每种特定物类的量可以改变，或者可以保持相同。然而，总的来说，所有这些物类的总量小于约40重量%、10重量%或甚至小于约5重量%。在其它实施方案中，存在于改性热塑性树脂中的低聚物物类的量小于改性热塑性树脂中的总热塑性树脂的约40重量%、38重量%、36重量%、34重量%、32重量%、30重量%、28重量%、26重量%、24重量%、22重量%、20重量%、18重量%、16重量%、14重量%、12重量%、10重量%、9重量%、8重量%、7重量%、6重量%、5重量%或甚至约4重量%。
改性热塑性树脂的z均分子量Mz优选小于约9,500 g/mol，更优选小于约8,000 g/mol，最优选小于约6,000 g/mol。在其它实施方案中，改性热塑性树脂具有小于约9000 g/mol、8500 g/mol、8000 g/mol、7500 g/mol、7000 g/mol、6000 g/mol、6500 g/mol、5500 g/mol、5000 g/mol、4500 g/mol、4000 g/mol、3500 g/mol、3000 g/mol、2500 g/mol、2000 g/mol、1500 g/mol、1000 g/mol或约900 g/mol的Mz值。
所有树脂类型(改性或未改性)的Tg/Mz值通常为约0.02K/(g/mol)至约0.7K/(g/mol)。标准树脂的Mn值通常低至约300 g/mol，但也可以使用更低的值。
本文公开的改性热塑性树脂也可基于其它物理性能来描述。除了Mn、Tg和低聚物物类百分数的值之外，改性热塑性树脂可以由下式I的变量之间的关系来描述：
Figure DEST_PATH_IMAGE006
其中Tg是热塑性树脂的玻璃化转变温度，以摄氏度计；
其中Mz是热塑性树脂的z均分子量；
其中"低聚物"是通过高分辨率热重分析(TGA)或通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的存在于改性热塑性树脂中的低聚物的分数百分数，低聚物被定义为构成热塑性树脂聚合物的单体的二聚体、三聚体、四聚体和/或五聚体化合物；
其中T10是通过高分辨率热重分析(TGA)测定的改性热塑性树脂损失其起始重量的约10%时的温度(以摄氏度计)；且
其中Tmax是通过高分辨率热重分析(TGA)测定的改性热塑性树脂的最大一阶导数值的温度(以摄氏度计)。
根据改性热塑性树脂的式I的方程的"S"的值直接取决于测定Oligomer值的方式，即通过高分辨率TGA还是GPC。此外，"S"的值还取决于，当通过GPC测定Oligomer时，该值是指具有低于600 g/mol还是低于300 g/mol的分子量的树脂的分数。对于GPC测定，"S"的值的这些各种范围提供在表1A和1B中，对于高分辨率TGA测定，提供在表1C中。另外，如表1A、1B和1C中所示，"S"的值取决于进行改性过程的树脂类型。例如，如表1B中所提供，对于C5、C5/C9、C5 H2和C5/C9 H2、C9、PMR、PMR H2、C9 H2和DCPD H2类型的树脂通过GPC测定的S值，S值为2至30,000。然而，理论上，如果Oligomer低至约0.001，则S的值可以高至约4,000,000或更高。例如，在一个实施方案中，Oligomer的值为约0.01，因此S的值为400,000或更高。再次参考式I，T10/Tmax的最小测得的△相隔约2.27度。在其中T10/Tmax低至约2.27且Oligomer低至约0.01的这样的实施方案中，则S的值高至约784,000或可能更高。在另一个实施方案中，给定相同的参数，如果T10/Tmax为约1，并且Oligomer低至0.01，则在该实施方案中S高至约1,800,000。
改性热塑性树脂具有约0.70至约0.98的T10/Tmax值。在其它实施方案中，本文公开的改性热塑性树脂具有大于或等于约0.75、0.76、0.77、0.78、0.79、0.80、0.85、0.90、0.91、0.92、0.93、0.94、0.95或甚至0.98的T10/Tmax值。
在某些实施方案中，与相应的未改性热塑性树脂相比，如本文所公开的Mz＜9,000g/mol的改性热塑性树脂具有降低的低聚物含量。改性热塑性树脂低聚物含量反映在下表1A、1B和1C中，并且通过GPC(表1A和表1B)或高分辨率TGA(表1C)方法确定，所述方法描述在下述实施例2中。未改性热塑性树脂低聚物值提供在下表2中以进行供比较。
表1A：由GPC(聚苯乙烯当量)确定的Mz＜9000 g/mol的改性热塑性树脂的性能
Figure DEST_PATH_IMAGE008
表1B：由GPC(聚苯乙烯当量)确定的Mz＜9000 g/mol的改性热塑性树脂的性能
Figure DEST_PATH_IMAGE010
表1C：由高分辨率TGA确定的Mz＜9000 g/mol的改性热塑性树脂的性能
Figure DEST_PATH_IMAGE012
也就是说，在表1A和表1B中通过凝胶渗透色谱法(GPC)确定本文所述的改性热塑性树脂的分子量小于600 g/mol的级分以及分子量小于300 g/mol的级分，即低聚物百分数。表1C还给出了通过高分辨率TGA确定的改性热塑性树脂的性能。用于确定改性树脂的低分子量低聚物分数(低聚物)的GPC和高分辨率TGA方法以线性方式相关。(相关性见图1A、1B、1C和1D)。
因此，如表1A中所示，例如，本文所述的C5和C5/C9改性热塑性树脂对Tg/Mz的值没有限制，由GPC确定的分子量小于300 g/mol的改性树脂百分数小于3%、小于2%或小于1%，和/或由GPC确定的分子量小于600 g/mol的改性树脂的百分数小于17%、小于10%或小于5%。也就是说，当通过GPC分析确定时，具有小于300 g/mol的分子量的树脂百分数是足以定义C5和C5/C9的改性热塑性树脂的特性。同样，具有小于600 g/mol的分子量的树脂百分数是足以定义C5和C5/C9的改性热塑性树脂的特性。另一方面，表1A公开了例如对于C9树脂，如果用GPC表征，则必须满足两个条件。即，在改性C9树脂中具有小于300 g/mol的分子量的低聚物的量小于5%、小于3%或小于1%，和在改性C9树脂中具有小于600 g/mol的分子量的低聚物的量小于25%、小于20%或小于15%。因此，例如对于C9树脂，必须满足两种对于%低聚物所述的条件以满足改性热塑性树脂的定义。这是表1A中归属于"和/或"列的含义。此外，表1A指出，在改性热塑性C9树脂中发现的这些低聚物的量仅在改性热塑性C9树脂具有大于0.09K/(g/mol)的Tg/Mz的值时才是成立的。
来看表1B，观察到当通过GPC测定时，S值根据低聚物是被定义为低于600 g/mol的树脂百分数还是低于300 g/mol的树脂百分数而变化。来看式I，可以容易地理解，如果术语Oligomer在定义S值的分数的分母中，则将Oligomer截取值从小于600 g/mol改变至小于300 g/mol将影响S值。因此，表1B列出了当定义改性热塑性树脂时可能的不同的S值，这取决于Oligomer是由低于600 g/mol的树脂百分数的截取值定义还是由低于300 g/mol的树脂百分数的截取值定义。与表1A一样，对于某些起始树脂类型，在表1B的S的定义中存在关于Tg/Mz值的附加定量。例如，当起始树脂类型是C9 H2时，则表1B中提供的S值仅对Tg/Mz的值也≥0.19(K/(g/mol))的改性热塑性树脂成立。
另一方面，当通过高分辨率TGA分析时，当表1C中列出的某些树脂类型的Tg/Mz值如本文所定义时，则本文所述的改性热塑性树脂具有表1C中在"TGA"标题下提供的任何一种或多种特性。因此，在表1C中，例如在起始树脂C5的情况下，S大于或等于5，在一些实施方案中大于30，在其它实施方案中大于50。当表1A、1B或1C中的任何一个中有短划线("-")时，这意味着关于改性树脂性能对Tg/Mz值没有进一步的限制，并且表中所示的这些树脂的改性树脂性能值适用于所有的Tg/Mz值。
另外注意，对于表1A、1B和1C中的"和/或"限制，如果没有另外说明，则该限制是"和"或者"或"。换句话说，如果不存在"和/或"栏，或者如果没有另外说明，则必须满足第一条件或第二条件(在表中从左到右列出)，或者必须满足第一条件和第二条件两者以满足如本文所述的改性热塑性树脂的定义。
在表1A、1B和1C中可以看出，某些种类的一些改性树脂，如PMR、PMR H2、C9 H2、DCPD H2和C9，在一些实施方案中，具有特定的Tg/Mz值，而其它改性树脂，如C5、C5/C9、C5H2和C5/C9 H2，可以不参考该值来鉴定，因为在后面的实施方案中，改性树脂仅基于小于300 g/mol和/或小于600 g/mol(如通过GPC测定)的树脂低聚物百分数来充分表征或区别于未改性树脂。同样，当通过高分辨率TGA分析改性树脂时，某些类型的一些改性树脂如PMR、PMR H2、C9 H2、DCPD H2和C9具有特定的Tg/Mz值，而其它改性树脂可以不参考该值来鉴定，因为在后面的实施方案中，改性树脂仅基于通过高分辨率TGA确定的低聚物百分数、S值和/或T10/Tmax的值来充分表征或区别于未改性树脂。
与表1A、1B和1C的值相比，所有测试树脂类型的相应未改性热塑性树脂具有由GPC和高分辨率TGA确定的相关量的低聚物，如下表2中所反映。
表2：具有Mz＜9000 g/mol和规定的Tg/Mz值的未改性热塑性树脂的性能
Figure DEST_PATH_IMAGE014
因此，将表1的值与表2的值进行比较，可以容易地观察到，至少如通过GPC和高分辨率TGA方法所确定，与它们的未改性的对应物相比，本文所述的改性热塑性树脂具有显著减少量的低聚物。
为了减少热塑性树脂的低聚物级分(即二聚体、三聚体、四聚体和/或五聚体物类)的量，本领域已知的几种技术是合适的，例如但不限于以下中的一种或多种：膜分离、选择性沉淀、选择性聚合条件、蒸发和蒸馏以及制备型凝胶渗透色谱法。
膜分离通常用作热塑性树脂化学中的纯化技术。(参见，例如Bowen等，Chem. Eng. Res. Des., 76(8):885-893, 1998和Llosa Tanco等，Process, 4(29):1-21, 2016)。在该方法中，膜通常是选择性阻挡物，其允许通过筛分和吸附扩散机理的组合分离液体中的某些化学物类。膜可以基于粒度在宽范围的粒度和分子量上(从大的聚合物，即Mn大于5,000g/mol，到低单分子材料)选择性地分离液体组合物的组分。考虑到这种能力，膜分离是从许多不同类型的热塑性树脂中除去低聚物物类级分的合适技术。
选择性沉淀也适用于从热塑性树脂中除去低聚物级分。(参见，例如，Niederauer等，Bioseparation，第47卷，“Advances in Biochemical Engineering/Biotechnology,”，第159-188页，2006；和Loadman, M.J.R.，“Analysis of Rubber and Rubber-LikePolymers,”，第4版，Springer Science and Business Media, B.V., Dordrecht,Netherlands, 1998。在给定溶剂中的溶解度取决于其浓度、分子量和溶液温度。在某些条件下，分子量大于某一值的热塑性树脂不再可溶并且发生沉淀，而低分子量物类保持可溶。通过过滤或离心从溶液中分离沉淀物，可以从热塑性树脂中除去低聚物级分。
通常用于从热塑性树脂中分离低聚物的另一种技术是制备型凝胶渗透色谱法，在文献中有时称为尺寸排阻色谱法(SEC)或凝胶渗透色谱法。(参见，例如Lesec, J., J. Liquid Chrom., 8(5):875-923, 2006；和Striegel，A.等，“Modern Size-ExclusionLiquid Chromatography: Practice of Gel Permeation and Gel FiltrationChromatography”，第2版，John Wiley & Sons, Inc., Hoboken, NJ, 2009)。该方法成功地应用于制药工业以分离和分馏混合物。当应用于热塑性树脂样品时，将热塑性树脂样品的溶液施用于凝胶柱的顶部。凝胶颗粒具有在热塑性树脂的相同范围内的直径的独特孔径。热塑性树脂的低分子量级分将深深地扩散到凝胶颗粒孔隙中，而热塑性树脂的较大分子量级分仅能向凝胶中扩散一小段距离。结果，热塑性树脂的较大尺寸分子比较小尺寸的分子保留得少，导致热塑性树脂的低聚物级分和较大的热塑性树脂分子之间的分离。
蒸发(刮膜蒸发)和蒸馏技术广泛用于从热塑性树脂中分离低聚物。(参见，例如，美国专利号4,160,692)。温度和压力是实现充分分离的重要参数。此外，使用载气，如氮气流或蒸汽流，可以有助于改善分离，而且蒸发/蒸馏硬件的特定设计，如薄膜蒸发器或蒸馏塔，可以增强分离。蒸发通常具有比蒸馏低的选择性，并且当馏出物和残余物之间的沸点存在大的差异时使用。
包含改性热塑性树脂的组合物及其用途
上述改性热塑性树脂可掺入到具有多种应用的各种化学组合物中。化学组合物例如是溶剂型、水型、乳液、100%固体或热熔组合物/粘合剂。例如，改性热塑性树脂可以与聚合物共混。更具体地说，在一个实施方案中，各种热塑性弹性体、EVA、各种聚烯烃、聚酯、丙烯酸类和丙烯酸酯可与所公开的改性热塑性树脂共混。在另一个实施方案中，改性热塑性树脂组合物包括橡胶组合物或包含通常用于例如轮胎工业的各种聚合物和橡胶配混物的混合物，这将在下面进一步详细解释。下面提供了几个非限制性的实例，这些实例说明所公开的改性热塑性树脂可如何被引入到各种产品中，以赋予这些产品以前没有的有益和有用的性能。
公开了可以容易地与本领域已知的其它聚合物共混的改性热塑性树脂。如上所解释，与相应的未改性热塑性树脂相比，改性热塑性树脂以从改性热塑性树脂中降低或减少低分子量物类(即二聚体、三聚体、四聚体和/或五聚体)的量的方式处理。因此，改性热塑性树脂具有较低的低聚物含量。与目前可用的类似市售未改性热塑性树脂相比，改性热塑性树脂的低的低聚物含量为这些改性热塑性树脂提供了与聚合物更好的相容性和更高的玻璃化转变温度(Tg)与z均分子量(Mz)的比率(Tg/Mz)。更具体地说，用于改性的所关注的聚合物通常是热塑性弹性体(如苯乙烯嵌段共聚物)、弹性体(如苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)和天然橡胶)、乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)聚合物、各种聚烯烃和α-聚烯烃、反应器即成的聚烯烃、热塑性烯烃、聚酯、丙烯酸类和丙烯酸酯，它们是填充的和未填充的，有交联和没有交联。
热塑性弹性体组合物还任选地包括聚烯烃，所述聚烯烃包括无定形或结晶均聚物或两种或更多种不同单体的共聚物，所述单体衍生自具有2至约12个碳原子或2至约8个碳原子的α-单烯烃。合适的烯烃的非限制性实例包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、2-甲基-i-丙烯、3-甲基-i-戊烯、4-甲基-i-戊烯、5-甲基-i-己烯及其组合。其它合适的聚烯烃包括但不限于低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、聚丙烯(全同立构和间同立构)、乙烯/丙烯共聚物、聚丁烯和烯烃嵌段共聚物。聚烯烃共聚物还包括较大重量份的一种或多种烯烃单体和较少量的一种或多种非烯烃单体，如乙烯基单体包括乙酸乙烯酯，或二烯单体、EPDM等。通常，聚烯烃共聚物包括小于约30重量%的非烯烃单体、小于20重量%的非烯烃单体，或小于约10重量%的非烯烃单体。聚烯烃聚合物和共聚物可从包括但不限于Chevron、Dow Chemical、DuPont、Exxon Mobil、REXtac、LLC、Ticona和Westlake Polymer的来源以各种名称商购。
目前市售的用于改性弹性体配混物如粘合剂、热塑性弹性体(TPE)配混物、模塑配混物、胶粘剂等的未改性热塑性树脂的低分子量组分的迁移和挥发导致令人不快气味的释放、挥发物、起雾、产品缺陷、降低的产品内聚强度、降低的粘合性、性能随时间的劣化和由于使用更大量的热塑性树脂以获得由所用热塑性树脂的较高分子量部分提供的所需性能变化而增加的成本。
在一些实施方案中，将掺入了本文所述的改性树脂的TPE组合物制成各种制品，这是本领域普通技术人员所熟知的。例如，TPE组合物被再加工，如通过压制、压塑、注塑、压延、热成型、吹塑或挤出成为最终制品及其实施方案。当再加工TPE组合物时，通常将组合物加热至至少为TPE组合物的热塑性组分的软化点或熔点的温度，以促进进一步成形为各种形状和大小的所需制品。TPE组合物的最终用户将受益于本公开中描述的加工优点。
本领域已知的任何聚合物可与本文所述的改性热塑性树脂混合，以产生可用于本文所述的各种最终产品如粘合剂的组合物。例如，在一个实施方案中，TPE包括但不限于嵌段共聚物热塑性塑料/弹性体共混物和合金，如苯乙烯嵌段共聚物(TPE-S)、茂金属催化的聚烯烃聚合物和弹性体，和反应器制造的热塑性聚烯烃弹性体。嵌段共聚物包括但不限于苯乙烯嵌段共聚物、烯烃嵌段共聚物、共聚酯嵌段共聚物、聚氨酯嵌段共聚物和聚酰胺嵌段共聚物。热塑性/弹性体共混物和合金包括但不限于热塑性聚烯烃和热塑性硫化橡胶。在一些实施方案中，两相TPE与本文所述的这些最终用途应用中所公开的改性热塑性树脂组合。TPE-S共聚物包括但不限于苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEEPS)和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)。
本文公开的具有减少的低聚物的改性热塑性树脂的使用将提供在弹性体配混物中更好的相容性，增加或保持在性能方面所需的性能改进，所述性能例如但不限于粘合性、内聚力、尺寸稳定性、化学稳定性和耐热性。
具有Tg/Mz比增加的改性热塑性树脂可以增加加入组合物中的每单位改性热塑性树脂在所需性能方面的变化，如在较低加载量的改性热塑性树脂下提供与目前市售可得的未改性热塑性树脂相等或更好的剥离粘合性。低聚物的减少可以减少低分子量组分的脱气或挥发，提供了优点，如减少了由于气泡引起的缺陷，减少了气味，并减少了起雾。改性热塑性树脂的低聚物/油的减少还可以降低改性热塑性树脂迁移到邻近材料如橡胶、膜、食品等中的可能性。这减少了任何污染问题，并减少了任何材料的性能变化，如减少了弹性体由于增塑化合物的外迁而变脆的趋势。
表3A和3B示出了在我们认为这些属性是有利的各种应用中来自引入具有窄分子量分布的改性热塑性树脂，即具有相对减少量的低聚物级分(即二聚体、三聚体、四聚体和/或五聚体)，特别是具有很少或没有单体、二聚体、三聚体和/或五聚体内容物的改性热塑性树脂导致的预期性能提高。表3A和3B中的大写字母"X"表示通过本文公开的改性热塑性树脂可获得的并且在每种应用中所需的属性。在下表3A和3B之后是本申请的简要讨论和适当的测试以显示改进。
表3A：来自改性热塑性树脂的预期性能提高
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表3B：来自改性热塑性树脂的预期性能提高
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改性热塑性树脂可有利地用于以下有用的应用中。挥发性低聚物的去除将特别有益于产品，如低收缩片材模制品和团块模制配混物，例如通过减少在模制部件中气泡和其它缺陷的发生。另外，由于不存在具有低玻璃化转变温度的低分子量级分，所公开的改性热塑性树脂可以减少循环时间。而且，通过降低由目前市售可得的未改性热塑性树脂中存在的高Mz组分所引起的雾度，可以改善产品外观。
低收缩添加剂是在配制过程中加入到聚酯或玻璃复合材料中以改善表面平整性并避免收缩的热塑性/弹性体聚合物。已知复合材料在不饱和聚酯热塑性树脂的聚合过程中经历高的体积收缩，导致差的表面外观、纤维突出、模塑部件的翘曲和内部裂纹和空隙。低收缩添加剂通常与不饱和聚酯热塑性树脂混合，以防止聚合过程中的收缩(7体积%至10体积%)，从而保持其尺寸稳定性。在聚合过程中，低收缩添加剂和不饱和聚酯热塑性树脂处于均匀的液相中，并且随着温度的升高，不饱和聚酯热塑性树脂聚合，导致低收缩添加剂的膨胀。(参见"Low Profile Additives(LPA) Market Analysis by Product(PVA，PMMA，PS，HDPE)，Application(SMC/BMC，Purusion、RTM) and Segment Prediction to 2020 "，Grand View Research，2015年4月出版，Report ID：978-1-68038-240-2)。
本文公开的改性热塑性树脂可以掺入到用于非迁移增塑剂的组合物中，例如在PVC挤出制品中，或在与塑料和/或弹性体配混物接触的粘合剂中，目前市售的未改性热塑性树脂产品的低分子量组分将迁移到该塑料和/或弹性体化合物中。
与相应的未改性热塑性树脂相比，低多分散性也可以在降低的添加水平(或phr，每一百份橡胶/弹性体/聚合物中的热塑性树脂的份数)下提供改进的性能，导致降低成本的产品。另外，在等于或小于在应用中当前使用水平的添加水平下可获得更高水平的性能，因为窄的多分散性可在配混物/制剂中产生改进的相容性/溶解性。
此外，本文所述的改性热塑性树脂的高分子量尾分减少可以改善与弹性体、热塑性和复合材料组合物的相容性，改善配混物的长期稳定性。
此外，在改性热塑性树脂中不存在低Tg组分可以允许配混物如包装粘合剂更快地"凝固"，允许更大的制剂灵活性，可能减少由于过早打开而失效的包装的数量，和/或能够提高包装线上的加工速度并降低成本。另外，所公开的改性热塑性树脂的高Mz组分的减少可以提供改进的与配混物的其它组分的相容性。这种改进的相容性可导致配混物的较窄的玻璃化转变，导致较快的凝固时间、较低的热封温度和/或较快的热封加工。
因此，改性热塑性树脂可以在许多情况下以有利的性能使用，如增强的挠性、防止应力开裂、改进的加工性能，例如但不限于，橡胶制剂的性能增强剂的氢化、聚丙烯酸类共混物的硝化、粘合剂的金属茂聚乙烯(m-PE)增粘剂应用的氢化、非织造物粘合剂的SBS增粘剂应用的氢化、失蜡精密铸件的精密铸造以增加尺寸稳定性、片材模塑配混物(SMC)和团块模塑配混物(DMC)中的低收缩添加剂的聚酯应用、玻璃纤维增强塑料的马来酸酐添加剂、作为膨胀聚苯乙烯和轻质混凝土的添加剂、作为用于木塑复合材料的偶联剂的纤维素填料，以及与聚氯乙烯(PVC)挤出物的非迁移性聚合物增塑剂的增塑剂组合等。
包含含有所述改性热塑性树脂的粘合剂的一次性卫生制品可通过在层压结构的剥离粘合测试中改进的值、在体温下老化后改进的剥离粘合、减少的弹性线随时间的蠕变和最终卫生制品中改进的芯稳定性而显示出改进的粘合强度和内聚强度。所述制品也可表现出改进的耐化学性和阻挡性能，特别是对于暴露于流体如体液的情况。
可用于包装、产品组装、木工、汽车组装和其它应用的粘合剂，其基于乙烯-乙酸乙烯酯、乙烯-丙烯酸丁酯、丙烯酸类、半结晶单位点催化的(茂金属)聚烯烃、主要为无定形的聚α-烯烃如齐格勒-纳塔催化的聚合物、反应器即成的聚烯烃、热塑性烯烃和苯乙烯嵌段共聚物，将显示出改进的粘合和内聚强度，如通过剥离粘合破坏温度(PAFT)测试、纤维撕裂测试、对粘合结构的剥离测试、剪切粘合破坏温度(SAFT)测试、IoPP(Institute ofPackaging Professionals, Naperville, IL, US)测试T-3006 Heat Stress Resistanceof Hot Melt Adhesives和剪切保持力所测定。凝固时间可以使用具有可调节压缩和脱粘时间的各种粘结测试仪来测定。所述包含改性热塑性树脂的粘合剂将表现出改进的耐热性，如在高温如60℃下纤维撕裂或剥离粘合测试所证明。改进的耐化学性可通过在暴露于选定化学品之后粘合剂降解的降低和内聚强度来显示。下面提供了本文所述的改性热塑性树脂的粘合剂应用的更详细描述。
包含本文公开的改性热塑性树脂的非硫化组合物可以充当优异的增塑剂，或者可以通过降低迁移来改善增塑剂性能，如随着时间的推移、特别是在热老化之后改善的粘合性所证明，如通过以上任何测试方法所证明：PAFT、SAFT、剥离、纤维撕裂、室温和高于室温下的剪切保持力。类似地，所述组合物可以表现出对困难表面或对具有迁移组分(例如滑爽助剂或增塑剂)的基材的改进的粘合性，如由以上列出的粘合测试所证明。
包含所公开的改性热塑性树脂的熔模铸造蜡组合物可显示出改进的流变学，以用于一致的部件生产，如由组合物流变学(应力-应变曲线)所证明。通过铸造产品的改进的公差证明了蜡铸造组合物的改进的尺寸稳定性和在模塑制造期间的改进的铸造组合物稳定性。
热密封涂层和粘合剂可使用ASTM F88通过在接近和高于密封温度的温度下进行的改进的剥离粘合测试而表现出耐热性。
密封剂在老化后可以表现出密封窗的降低的起雾。
密封剂和垫圈以及其它基于橡胶的材料的改进的结构稳定性可以通过压缩或伸长之后的改进的尺寸稳定性来证明。
振动和声音阻尼的改进可以通过ASTM E756针对密封剂、垫圈、结构粘合剂、水泥质、沥青和柏油粘合剂、热塑性弹性体(TPE)配混物和压敏粘合剂测定。
包含沥青、柏油或类似材料的胶粘剂可以具有比现有组合物更低的粘度，从而允许更容易的加工，同时表现出与骨料组分、填料和基材如石头或水泥相当或更好的粘合性，如通过在粘合的石头或水泥样品上的拉伸测试所证明。这种胶粘剂可应用于桥梁铺面、地板、道路构造和屋顶的生产。
组合物、特别是食品包装粘合剂中低分子量组分的减少，可以通过最近在德国Fraunhofer Institute用于测定矿物油含量的试验来测定，如下：
MOSH =矿物油饱和烃
MOAH =矿物油芳族烃
在组合物如压敏粘合剂(胶带、标签、图形保护膜、窗膜)中低分子量组分的减少可以提供性能改进，该性能改进例如通过以下测定：
粘合强度：180度剥离测试，例如PSTC 101。
内聚强度：静态剪切试验(室温或高温)，例如PSTC 107。
耐温性：剪切粘合破坏温度(SAFT)，例如PSTC 17或AFERA 5013 GTF 6001。
热塑性弹性体(TPE)中低分子量组分的减少可提供性能改进，该性能改进例如通过以下方法测定：
内聚强度：拉伸(ASTM 638)和撕裂(ASTM D624)。
压缩变定(弹性) ASTM 395-15
耐温性：高温拉伸和撕裂强度，和高温压缩变定(ASTM 395-15)。
由各种复合材料中的改性树脂中的低分子量组分的减少所导致的性能改进可以使用例如以下方法测定：
Standard Guide for Testing Polymer Matrix Composite Materials (ASTMD4762-16)；
Standard Test Method for Tensile Properties of Polymer Matrix CompositeMaterials(ASTM D3039/D3039M-14)；和
Standard Test Method for Glass Transition Temperature (DMA Tg) of PolymerMatrix Composites by Dynamic Mechanical Analysis (DMA) (ASTM D7028-07(2015))。
通常，对溶剂、水、食物、清洁产品和其它化学品的耐受性可以通过直接暴露直至一段时间并包括浸渍一段时间，然后进行上述测试以与原始材料测试进行比较来测定。通常对制品在暴露期间/之后的降解进行视觉观察。测试流体的吸收可以用重量分析法或光谱法测定。
在专门的设备中测试阻挡性能，以测定气体、水蒸气、流体等通过材料膜的流速。
与填料的相容性可以通过相对于对照物改进的机械性能来间接地辨别。而且，通常用各种显微技术评价填料的类型和分散。
与基于增粘的弹性体共混物的压敏粘合剂(PSA)相关的一个问题是增粘剂和其它物类从粘合剂组合物或制品组分向面材或基材中的扩散和迁移。结果，面材或基材可能随着时间的推移而被污染，并且构造可能失去一些粘性。包含热塑性树脂的粘合剂、复合膜或其它组合物的一些或所有组分的这种迁移或渗出也可能在除去时(例如保护膜的情况)在粘合表面上留下残余物，或可能导致不希望的表面沾污、皮肤刺激等。对于粘合剂应用、包含热塑性树脂的配混物或多层膜更关键的是，化学组分向粘合界面(例如粘合剂-基材或膜-粘合剂-非织造物)的迁移或"渗出"可引起粘合强度的立即或延迟的降低或消除、对粘合或层压制品的损害和/或粘合性随老化的降低。
美国专利号6,214,935描述了使用具有约35℃至60℃的环球软化点和约5%至25%的芳族含量的中间软化点树脂作为减少标签面材纸由于增粘剂组分而引起的渗出和污染的方法，但是处理这种半固体随时间冷流的高粘性树脂是非常困难和昂贵的。因此，需要用于粘合剂的热塑性树脂，其可单独使用或与其它热塑性树脂组合使用，并且显示出减少的挥发性组分、雾产生和迁移。
在一些实施方案中，包含改性热塑性树脂的上述组合物还包含至少一种聚合物和约0至约75重量%的未改性热塑性增粘树脂。在另一个实施方案中，除了改性热塑性树脂之外，粘合剂组合物还包含至少一种热塑性弹性体和至少一种热塑性树脂。热塑性弹性体可以是例如一种或多种氢化和/或非氢化的苯乙烯类嵌段共聚物，包括但不限于苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-[乙烯-(乙烯/丙烯)]-苯乙烯嵌段共聚物(SEEPS)和/或苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)。在另一个实施方案中，本文所述的粘合剂组合物在177℃下显示约50至约10,000 cP的粘度和约60至约180℃的软化点，并且是合适的粘合剂。
在本文所述的组合物实施方案中，粘合剂组合物可包含至少1、2、3、4、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55或60和/或不超过99、95、90、85、80、75、70或65重量%的至少一种改性热塑性树脂。
在各种实施方案中，组合物包含10、20、30或40和/或不超过90、80、70或55重量%的至少一种聚合物组分。所公开的组合物的示例性聚合物组分包括但不限于乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、聚酯、氯丁橡胶、丙烯酸类、聚氨酯、聚(丙烯酸酯)、乙烯-丙烯酸共聚物、聚醚醚酮、聚酰胺、苯乙烯类嵌段共聚物、无规苯乙烯类共聚物、氢化苯乙烯类嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、天然橡胶、聚异戊二烯、聚异丁烯、无规聚丙烯、聚乙烯(包括无规聚丙烯)、乙烯-丙烯聚合物、丙烯-己烯聚合物、乙烯-丁烯聚合物、乙烯-辛烯聚合物、丙烯-辛烯聚合物、茂金属催化的聚丙烯聚合物、茂金属催化的聚乙烯聚合物、乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物；由丙烯、乙烯和各种C4-C10α-烯烃单体制备的共聚物；聚丙烯聚合物、官能聚合物如马来酸化的聚烯烃、丁基橡胶、聚酯共聚物、共聚酯聚合物、异戊二烯；由单体乙烯、丙烯和二环烯烃形成的三元共聚物(称为"EPDM")；基于异戊二烯的嵌段共聚物、基于丁二烯的嵌段共聚物、丙烯酸酯共聚物(如乙烯-丙烯酸共聚物)、丁二烯丙烯腈橡胶和/或聚乙酸乙烯酯。
在各种实施方案中，本文公开的组合物包含弹性体、增粘树脂和其它添加剂，其它添加剂例如但不限于油、蜡、增塑剂、抗氧化剂和填料，这取决于最终用途应用。在各种实施方案中，组合物包含至少约5、10、15、20、25、30、35、40、45或50份，和/或不超过500、450、400、350或300份弹性体、增粘树脂和/或其它添加剂/100份改性热塑性树脂。例如，在一个实施方案中，本文公开的组合物包含约50至约300份弹性体/100份改性热塑性树脂。
如上所述，在一些实施方案中，所述组合物包含特别适合于特定最终用途应用的添加剂。例如，如果粘合剂旨在用作热熔包装粘合剂，如上所述，则在该实施方案中，组合物将进一步包含蜡。在一些实施方案中，粘合剂组合物包含至少1、2、5、8或10和/或不超过40、30、25或20重量%的至少一种蜡。在另一个实施方案中，本文所述的组合物包含约1至约40、约5至约30、约8至约25或约10至约20重量%的至少一种蜡。合适的蜡包括但不限于微晶蜡、石蜡、通过费-托方法制备的蜡、植物蜡、官能化的蜡(马来酸化的、富马酸化的或具有官能团的蜡)等。在这样的实施方案中，蜡以每100份弹性体组分约10至约100份蜡的量包括在组合物中。
在压敏粘合剂(PSA)组合物实施方案中，如用于胶带、胶粘剂和标签的粘合剂，以及在所述粘合剂组合物的非织造应用中，将各种油加入粘合剂组合物中。在一个实施方案中，粘合剂组合物包含至少约1、2、5、8或约10和/或不超过约40、30、25或约20重量%的至少一种加工油。在压敏粘合剂组合物的另一个实施方案中，粘合剂组合物包含约2至约40、约5至约30、约8至约25或约10至约20重量%的至少一种加工油。加工油包括但不限于矿物油、环烷油、石蜡油、芳香油、蓖麻油、菜籽油、甘油三酯油及其组合。加工油还包括通常用于各种压敏粘合剂组合物中的增量剂油。在另一个实施方案中，所述粘合剂组合物不包含加工油。
在组合物的另一个实施方案中，将一种或多种增塑剂加入粘合剂组合物中，该增塑剂例如但不限于邻苯二甲酸酯例如邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二辛酯、苯甲酸酯、对苯二甲酸酯和氯化石蜡。在一个实施方案中，所述粘合剂组合物包含至少约0.5、1、2或约3和/或不超过约20、10、8或约5重量%的至少一种增塑剂。在另一个实施方案中，粘合剂组合物包含约0.5至约20、约1至约10、约2至约8或约3至约5重量%的至少一种增塑剂。其它示例性增塑剂包括BenzoflexTM和Eastman168 TM (Eastman Chemical Company，Kingsport，TN，US)。
在其它实施方案中，掺入一种或多种改性树脂的组合物还包含至少约0.1、0.5、1、2或约3和/或不超过约20、10、8或约5重量%的至少一种抗氧化剂。本领域普通技术人员已知的任何抗氧化剂都可以用于本文公开的粘合组合物中。合适的抗氧化剂的非限制性实例包括胺基抗氧化剂，如烷基二苯基胺、苯基萘基胺、烷基或芳烷基取代的苯基-萘基胺、烷基化的对苯二胺、四甲基二氨基二苯胺等；和受阻酚化合物，如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚；1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3'，5'-二叔丁基-4'-羟基苄基)苯；四[(亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷，如IRGANOX®1010(BASF Corp.，LA，US)；十八烷基-3,5-二叔丁基-4-羟基肉桂酸酯，如IRGANOX®1076(BASF Corp.，LA，US)及其组合。当使用时，组合物中抗氧化剂的量可以为组合物总重量的约大于0至约1重量%，约0.05至约0.75重量%，或约0.1至约0.5重量%。在另一个这样的实施方案中，粘合剂组合物包含约0.1至约20重量%、约1至约10重量%、约2至约8重量%、或约3至约5重量%的至少一种抗氧化剂。
在组合物的另一个实施方案中，组合物包含一种或多种填料，例如但不限于炭黑、碳酸钙、氧化钛和氧化锌。在所述组合物的另一个实施方案中，组合物包含至少约10、20、30或约40和/或不超过约90、80、70或约55重量%的至少一种填料。在另一个实施方案中，组合物包含约1至约90、约20至约80、约30至约70或约40至约55重量%的至少一种填料。
另外，在所述组合物的各种实施方案中存在其它增粘树脂，其任选地以物理共混物的形式存在。在该实施方案中，加入到所述组合物中的增粘树脂包括但不限于脂环族烃树脂、C5烃树脂、C5/C9烃树脂、芳族改性的C5树脂、C9烃树脂、纯单体树脂(例如，苯乙烯与α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲基苯乙烯、茚和甲基茚的共聚物)、DCPD树脂、基于二环戊二烯/含二环戊二烯的树脂、基于环戊二烯/含环戊二烯的树脂、萜烯树脂、萜烯酚醛树脂、萜烯苯乙烯树脂、松香的酯、改性松香的酯、完全或部分氢化松香的液体树脂、完全或部分氢化的松香酯、完全或部分氢化的改性松香树脂、完全或部分的松香醇、完全或部分氢化的C5树脂、完全或部分氢化的C5/C9树脂、完全或部分氢化的DCPD树脂、完全或部分氢化的基于二环戊二烯/含二环戊二烯的树脂、完全或部分氢化的基于环戊二烯/含环戊二烯的树脂、完全或部分氢化的芳族改性的C5树脂、完全或部分氢化的C9树脂、完全或部分氢化的纯单体树脂(例如苯乙烯与α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲基苯乙烯、茚和甲基茚的共聚物)、完全或部分氢化的C5/脂环族树脂、完全或部分氢化的C5/脂环族/苯乙烯/C9树脂、完全或部分氢化的脂环族树脂和它们的混合物。
在一些实施方案中，本文所述的组合物包括其量足以获得粘合剂所需的加工或性能性质的其它常规塑料添加剂。该量不应浪费添加剂，也不应对粘合剂的加工或性能有害。热塑性塑料配混领域的技术人员在没有过度实验的情况下但参考例如来自PlasticsDesign Library(www.elsevier.com)的Plastics Additives Database(2004)的论文，可以从许多不同类型的添加剂中选择以包括到本文所述的配混物中。任选的添加剂的非限制性实例包括粘合促进剂；杀生物剂(抗菌剂、杀真菌剂和防霉剂)、防雾剂；抗静电剂；粘合剂、发泡剂和起泡剂；分散剂；填料和增量剂；阻燃剂(fire and flame retardant)和防烟剂；抗冲改性剂；引发剂；润滑剂；云母；颜料、着色剂和染料；油和增塑剂；加工助剂；脱模剂；硅烷、钛酸盐和锆酸盐；滑爽剂和抗粘连剂；稳定剂(例如，Irganox®1010和Irganox®1076，BASF公司，LA，US)；硬脂酸盐；紫外线吸收剂；粘度调节剂；蜡；及其组合。抗氧化剂特别适用于这些配混物以提供额外的耐久性。
在一个实施方案中，通过将改性热塑性树脂与弹性体(至少一种聚合物)共混以形成粘合剂来制造这样的组合物。也就是说，在一个实施方案中，本文所述的粘合剂组合物通过使用常规技术和设备将改性热塑性树脂、弹性体和添加剂组合而制备。作为非限制性的示例性实施方案，在混合机中共混本文所述组合物的组分，所述混合机例如Sigma叶片混合机、塑化仪、Brabender混合机、双螺杆挤出机和/或罐内共混物罐(品脱罐)。在另一个实施方案中，通过合适的技术，包括例如挤出、压塑、压延或辊涂技术(凹版印刷、逆辊等)，将组合物成型为所需的形式，例如带或片。在一些实施方案中，本文所述的组合物使用典型的施用设备以不同的速度使用幕涂、狭缝模头涂布或通过不同的喷嘴构型喷涂来施用。
在另一个实施方案中，通过熔融组合物，然后使用本领域已知的常规热熔粘合剂施用设备用该组合物涂布基材，将本文所述的组合物施用到基材上。基材包括例如纺织品、织物、纸、玻璃、塑料和金属材料。通常，将约0.1至约100 g/m2的粘合剂组合物施用到基材。
在一些实施方案中，将本文所述的改性热塑性树脂掺入各种类型的组合物中，包括但不限于热熔或基于溶剂的压敏粘合剂，例如胶带、标签、胶粘剂、HVAC等，热熔非织造粘合剂，例如用于建筑工业、用于弹性附接或用于拉伸的那些，和热熔包装粘合剂。此外，在另一个实施方案中，将本文所述的改性热塑性树脂掺入到如上所述的不同聚合物体系中，以提供在这种聚合物体系的加工性、稳定性、热性能、粘弹性、流变学、挥发性、雾化分布和/或粘合性和机械性能方面的优异物理和化学性能。此外，本文所述的改性热塑性树脂增强了热塑性弹性体应用中的各种物理和化学性能，所述应用例如为屋顶应用(建筑)、粘合剂、密封剂应用、缆线浸渍/填充应用和轮胎弹性体应用，例如胎面组合物、侧壁、内衬、内部管道和各种其它充气轮胎部件。
虽然前面的讨论主要涉及掺入了本文所述的改性热塑性树脂的粘合剂应用，但是这些原理通常可以被扩展并应用于其它包含改性热塑性树脂的热弹性聚合物组合物，以用于无数的最终产品。例如，掺入了本文所述的改性热塑性树脂的热塑性弹性体的聚合物改性应用包括但不限于屋顶应用(例如改性柏油屋顶中的沥青改性剂)、防水膜/配混物、垫层、缆线浸渍/填充配混物、填缝剂和密封剂、聚合物配混物/共混物、膜，例如粘结膜、TPE膜、双轴取向聚丙烯(BOPP)膜等、模制品、橡胶添加剂/加工助剂、地毯背衬，例如高性能预涂层、热塑性配混物等、线材和缆线、电动和手动工具、笔夹、气囊盖、夹和手柄、密封件和层压制品，例如纸层压材料，水活化的、热熔涂胶的稀松布增强的带等。当掺入到这些各种最终用途应用中时，在一些实施方案中，所述改性热塑性树脂是组合物中唯一的树脂。在其它实施方案中，改性热塑性树脂与其它树脂、弹性体/聚合物和/或添加剂组合。在这种组合树脂应用中，上述组合物包含至少约1、2、3、4、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55或约60和/或不超过约99、95、90、85、80、75、70或约65重量%的至少一种改性热塑性树脂。
因此，在各种实施方案中，将一种或多种本文所述的改性热塑性树脂掺入到热熔性粘合剂组合物中。根据一个或多个实施方案，粘合剂因此包含至少约1、5、10、20、30、40、50或60和/或不超过约95、90、80、70或60重量%(wt%)的改性热塑性树脂或其混合物。此外，在其它实施方案中，粘合剂包含约1至95、5至90、10至80、20至70、30至60或40至60重量%范围内的本文所述的改性热塑性树脂或其混合物。在某些另外的实施方案中，粘合剂完全由一种或多种本文所述的改性热塑性树脂组成。此外，根据所需的最终用途，在某些实施方案中，这些热熔粘合剂还包含各种添加剂，例如聚合物、增粘剂、加工油、蜡、抗氧化剂、增塑剂、颜料和/或填料。
在各种实施方案中，粘合剂包含至少约5、10、20、30或40和/或不超过约95、90、80、70或55重量%的不同于本文所述的改性热塑性树脂的至少一种树脂。此外，在其它实施方案中，粘合剂包含约10至90、20至80、30至70或40至55重量%范围内的不同于本文所述的改性热塑性树脂的至少一种树脂。预期的树脂包括上文列出的任何合适的树脂。
在各种实施方案中，粘合剂包含至少约10、20、30、40、50或60和/或不超过约90、80、70或60重量%的至少一种增粘剂。此外，在这样的实施方案中，粘合剂包含约10至90、20至80、30至70或约40至60重量%范围内的至少一种增粘剂。本文考虑的合适增粘剂包括例如脂环族烃树脂、C5烃树脂；C5/C9烃树脂；芳族改性的C5树脂；C9烃树脂；纯单体树脂，例如苯乙烯与α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲基苯乙烯、茚、甲基茚、C5树脂和C9树脂的共聚物；萜烯树脂；萜烯酚醛树脂；萜烯苯乙烯树脂；松香酯；改性松香酯；完全或部分氢化松香的液体树脂；完全或部分氢化的松香酯；完全或部分氢化的改性松香树脂；完全或部分氢化的松香醇；完全或部分氢化的C5树脂；完全或部分氢化的C5/C9树脂；完全或部分氢化的芳族改性C5树脂；完全或部分氢化的C9树脂；完全或部分氢化的纯单体树脂；完全或部分氢化的C5/脂环族树脂；完全或部分氢化的C5/脂环族/苯乙烯/C9树脂；完全或部分氢化的脂环族树脂；及其组合。示例性的商业烃树脂包括RegaliteTM烃树脂(Eastman Chemical Co.，Kingsport，TN，US)。
在各种实施方案中，粘合剂包含至少约1、2、5、8或10和/或不超过约40、30、25或20重量%的至少一种加工油。此外，在这样的实施方案中，粘合剂包含约2至40、5至30、8至25或约10至20重量%范围内的至少一种加工油。合适的加工油是本领域已知的那些，包括例如矿物油、环烷油、石蜡油、芳族油、蓖麻油、菜籽油、甘油三酯油或其组合。本领域技术人员将理解，加工油也可以包括常用于粘合剂的增量剂油。在一些情况下，如果粘合剂用作压敏粘合剂(PSA)以生产胶带或标签或用作粘合非织造制品的粘合剂，则在粘合剂中使用油是理想的。在某些另外的实施方案中，粘合剂不包含加工油。
在各种实施方案中，粘合剂包含至少约1、2、5、8或10和/或不超过约40、30、25或20重量%的至少一种蜡。此外，在这样的实施方案中，粘合剂包含约1至40、5至30、8至25或10至20重量%范围内的至少一种蜡。合适的蜡可以包括本领域已知的那些，例如微晶蜡、石蜡、通过费-托方法生产的蜡、官能化的蜡(马来酸化的、富马酸化的或具有官能团的蜡等)和植物蜡。如果粘合剂待用作热熔包装粘合剂，则在粘合剂中使用蜡在某些情况下是理想的。在某些实施方案中，粘合剂不包含蜡。
在各种实施方案中，粘合剂包含至少约0.1、0.5、1、2或3和/或不超过约20、10、8或5重量%的至少一种抗氧化剂。此外，在这样的实施方案中，粘合剂包含约0.1至20、1至10、2至8或3至5重量%范围内的至少一种抗氧化剂。在其它实施方案中，粘合剂不包含抗氧化剂。
在各种实施方案中，粘合剂包含至少约0.5、1、2或3和/或不超过约20、10、8或5重量%的至少一种增塑剂。此外，在这样的实施方案中，粘合剂包含约0.5至20、1至10、2至8或3至5重量%范围内的至少一种增塑剂。合适的增塑剂是本领域已知的那些，包括例如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、氯化石蜡和不含邻苯二甲酸酯的增塑剂。商品增塑剂包括例如BenzoflexTM和Eastman168TM增塑剂(Eastman Chemical Co.，Kingsport，TN，US)。
在各种另外的实施方案中，粘合剂包含至少约10、20、30或40和/或不超过约90、80、70或55重量%的至少一种填料。此外，在这样的实施方案中，粘合剂包含约1至90、20至80、30至70或40至55重量%范围内的至少一种填料。合适的填料是本领域已知的那些，包括例如炭黑、碳酸钙、氧化钛、氧化锌或其组合。
在另一个实施方案中，包含改性热塑性树脂的非硫化组合物包含约10至约90重量%的至少一种聚合物、约5至约70重量%的至少一种改性热塑性树脂、约0至约60重量%的至少一种热塑性增粘树脂、约0至约50重量%的至少一种蜡、约0至约60重量%的至少一种油或增塑剂、约0.5至约3重量%的至少一种稳定剂和约0至约70重量%的至少一种填料。或者，这样的组合物包含约40至约90重量%的至少一种聚合物、约10至约60重量%的至少一种改性热塑性树脂、约0至约50重量%的至少一种热塑性增粘树脂、约0至约30重量%的至少一种蜡和约0至约20重量%的至少一种油或增塑剂。或者，这种实施方案，其为压敏粘合剂实施方案，包含约15至约70重量%，或约35或40至约55重量%的聚合物，其中大于约15重量%的所述至少一种聚合物为弹性体聚合物，约35至约70重量%的所述改性热塑性树脂，约0至约50重量%的所述至少一种热塑性增粘树脂，和约5至约35重量%的所述至少一种油或增塑剂。在另一个这样的实施方案中，组合物包含约10至约80重量%的所述至少一种聚合物，其中所述至少一种聚合物是弹性体，约5至约20重量%的所述至少一种热塑性聚合物，其中所述热塑性聚合物是聚烯烃聚合物或共聚物，约5至约25重量%的改性热塑性树脂，约0至约15重量%的至少一种热塑性增粘树脂，约2至约60重量%的至少一种油或增塑剂，和约10至约70重量%的至少一种填料。在另一个实施方案中，包含本文所述的改性热塑性树脂的非硫化组合物包含约40至约90重量%的所述至少一种聚合物、约10至约60重量%的所述至少一种改性热塑性树脂、约0至约50重量%的所述至少一种热塑性增粘树脂、约0至约30重量%的所述至少一种蜡和约0至约20重量%的所述至少一种油或增塑剂。
在这样的实施方案中，所述至少一种改性热塑性树脂具有-50℃至160℃的玻璃化转变温度(Tg)。在这样的实施方案中，所述改性热塑性树脂另外具有上式I中所述的性能，其中当通过GPC确定Oligomer时，S的值大于或等于2且小于50,000，或者当通过高分辨率TGA确定Oligomer时，S的值大于或等于5且小于10,000；并且其中Mz的值小于或等于9000g/mol。可选地，或另外，在这样的实施方案中，改性热塑性树脂具有-50℃至160℃的玻璃化转变温度(Tg)和小于3,000 g/mol的数均分子量(Mn)。另外，或可选地，在该实施方案中，改性热塑性树脂具有小于9000 g/mol的z均分子量(Mz)，并且改性热塑性树脂包含通过高分辨率热重分析(TGA)测定的小于或等于38重量%的低聚物，或通过GPC测定的小于55%的等于或小于600 g/mol的低聚物。
包含改性热塑性树脂的橡胶组合物
本发明公开了用于例如汽车部件(例如但不限于轮胎和轮胎部件、汽车皮带、软管、制动器等)以及非汽车和/或机械装置(包括工业橡胶制品，例如皮带，如在传送带中的皮带，例如带、制动器和软管或管道等)以及衣服制品(例如但不限于鞋、靴、拖鞋等)的橡胶组合物，其掺入了所公开的改性热塑性树脂。
因此，公开了包含弹性体、填料和本文公开的改性热塑性树脂的橡胶组合物。在一个实施方案中，弹性体是以下中的一种或多种：天然橡胶、聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚丁二烯、卤代丁基橡胶和丁腈橡胶、或改性橡胶等级或其橡胶混合物。在另一个实施方案中，卤化丁基橡胶是溴化丁基橡胶、氯化丁基橡胶、改性橡胶等级或其混合物。当用于轮胎实施方案中时，这样的轮胎实施方案的主要橡胶组分包括各种聚合物，例如但不限于聚异戊二烯(合成或天然的)、苯乙烯-丁二烯共聚物或丁二烯聚合物等。在其它实施方案中，这样的橡胶聚合物在链端或在沿着聚合物链的侧位包含各种改性和/或官能化。在这些实施方案中，这样的改性包含各种标准部分，例如但不限于羟基-和/或乙氧基-和/或环氧基-和/或硅氧烷-和/或胺-和/或胺硅氧烷-和/或羧基-和/或酞菁-和/或硅烷-硫化物-基团，和/或其组合。本领域技术人员已知的其它改性，例如金属原子，也被考虑包括在用于制备公开的轮胎和本文公开的其它含橡胶部件的橡胶聚合物中。
在一些实施方案中，根据本公开的橡胶混合物还包含5至80 phr、5至49 phr、5至30 phr或5至20 phr的至少一种其它二烯橡胶。
在这种情况下，所述至少一种其它橡胶是以下中的一种或多种：天然聚异戊二烯和/或合成聚异戊二烯和/或丁二烯橡胶和/或溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶和/或乳液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶和/或分子量Mw大于20,000 g/mol的液体橡胶和/或卤化丁基橡胶和/或聚降冰片烯和/或异戊二烯-异丁烯共聚物和/或乙烯-丙烯-二烯橡胶和/或丁腈橡胶和/或氯丁二烯橡胶和/或丙烯酸酯橡胶和/或氟橡胶和/或硅橡胶和/或聚硫橡胶和/或表氯醇橡胶和/或苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元共聚物和/或水合丙烯腈丁二烯橡胶和/或异戊二烯-丁二烯共聚物和/或氢化苯乙烯-丁二烯橡胶。
在一个实施方案中，丁腈橡胶、氢化丙烯腈丁二烯橡胶、氯丁橡胶、丁基橡胶、卤代丁基橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶或其混合物用于生产工业橡胶制品，例如条、带和软管。
在另一个实施方案中，所述其他二烯橡胶是合成聚异戊二烯和天然聚异戊二烯以及聚丁二烯中的一种或多种。在另一个实施方案中，所述其他二烯橡胶至少是天然聚异戊二烯。这允许实现橡胶混合物的特别有利的加工性(可挤出性、可混合性等)。
根据本发明的另一个实施方案，橡胶混合物包含10至70 phr的玻璃化转变温度为-40至+ 10℃的常规溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶(高Tg SSBR)和10至70 phr的Tg为-120 至-75℃、-110至-80℃或-87至-80℃的苯乙烯-丁二烯橡胶，在该实施方案中橡胶的苯乙烯含量为1至12重量%、9至11重量%或10至11重量%。
在一些实施方案中，橡胶混合物包含至少一种其它二烯橡胶，例如天然和/或合成聚异戊二烯。
改性热塑性树脂通过本领域技术人员已知的各种方法掺入橡胶混合物中。改性热塑性树脂在橡胶混合物中的量为5-150 phr、5-120 phr、或甚至5-100 phr。在一些实施方案中，橡胶混合物另外包含未改性热塑性树脂。此外，在这些实施方案中，改性和未改性热塑性树脂的混合物被掺入到橡胶混合物中。在这些实施方案中，包括未改性热塑性树脂和改性热塑性树脂的总热塑性树脂含量为5-200 phr、5-150 phr或甚至5-100 phr，即改性热塑性树脂被掺入到橡胶混合物中以通过稀释获得5-50的phr值。同样，在一些实施方案中，通过向橡胶混合物中加入所需量以获得所需phr，将改性热塑性树脂的混合物掺入橡胶混合物中。
根据另一个实施方案，存在于橡胶混合物中的溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶的量为5至50 phr、20至50 phr、或甚至30至40 phr。本公开的橡胶混合物包含约20至250phr、30至150 phr或30至85 phr的至少一种填料。填料是一种或多种极性或非极性填料，例如但不限于二氧化硅、炭黑、硅铝酸盐、白垩、淀粉、氧化镁、二氧化钛和/或橡胶凝胶，或其混合物。此外，在一些实施方案中，包括中空碳纤维(HCF)和改性CNT的碳纳米管(CNT)被用作填充材料，所述改性CNT包括一个或多个官能团，例如羟基、羧基或羰基。另外，在其它实施方案中，石墨和石墨烯以及"碳-二氧化硅双相填料"用作填充材料。在此考虑使用本领域技术人员已知的任何类型的炭黑。
在一些实施方案中，橡胶混合物包含炭黑作为唯一填料或作为主要填料，即炭黑的量明显大于存在的任何其它填料的量。在一个实施方案中，如果另一种填料与炭黑一起存在，则另一种填料是二氧化硅。因此，在另一个实施方案中，本文所述的橡胶混合物包含类似量的炭黑和二氧化硅，例如20至100 phr的炭黑与20至100 phr的二氧化硅的组合。例如，炭黑与二氧化硅的比率可以是约1:150至100:20。
在一些实施方案中，橡胶混合物包含二氧化硅作为唯一填料或作为主要填料，即二氧化硅的量明显大于存在的任何其它填料的量。
当炭黑作为填料存在时，优选炭黑在橡胶混合物中的量为1-150 phr，2-100 phr，2-90 phr，2-80 phr，2-70 phr，2-60 phr，2-50 phr，2-40 phr，2-30 phr，或2-20 phr。然而，在一些实施方案中，使用根据ASTM D1510的碘吸附值为30至180 g/kg、40至180 g/kg或40至130 g/kg且根据ASTM D2414的DBP值为80至200 ml/100 g、90至200 ml/100 g或90至150 ml/100 g的炭黑。
本文考虑的二氧化硅包括本领域技术人员已知的适合作为轮胎橡胶混合物的填料的所有二氧化硅。然而，一个实施方案包括具有35至350 m2/g、35至260 m2/g、100至260m2/g或130至235 m2/g的氮表面积(BET表面积)(根据DIN ISO 9277和DIN 66132)和30至400m2/g、30至250 m2/g、100至250 m2/g或125至230 m2/g的CTAB表面积(根据ASTM D 3765)的细分散的沉淀二氧化硅。当例如用于轮胎胎面的橡胶混合物中时，这种二氧化硅产生硫化橡胶的特别有利的物理性能。在某些情况下，这还通过在保持相同产品性能的同时减少混合时间在混合物加工中提供了优点，这导致了改进的生产率。在一个实施方案中，掺入到所述橡胶混合物中的二氧化硅包括Ultrasil®VN3型二氧化硅(Evonik Industries AG，Essen，Germany)和高度可分散的二氧化硅，例如前述HD二氧化硅(例如Zeosil®1165 MPRhodia-Solvay International Chemical Group，Brussels，Belgium)。
为了改进加工性和将在一些实施方案中存在的二氧化硅和其它极性填料粘合到二烯橡胶，在所述橡胶混合物的各种实施方案中使用硅烷偶联剂。在这样的实施方案中，使用一种硅烷偶联剂或彼此组合的多种不同硅烷偶联剂。因此，在一些实施方案中，橡胶混合物包含各种硅烷的混合物。在橡胶或橡胶混合物的混合过程中(原位)，或甚至在将填料作为预处理(预改性)加入橡胶中之前，使硅烷偶联剂与二氧化硅的表面硅烷醇基或其它极性基团反应。在这样的实施方案中，硅烷偶联剂是本领域技术人员已知的适用于所公开的橡胶混合物的任何硅烷偶联剂。常规偶联剂的非限制性实例是双官能有机硅烷，其在硅原子上具有至少一个烷氧基、环烷氧基或苯氧基作为离去基团，并且作为其它官能团，具有在分裂后可任选地与聚合物的双键进行化学反应的基团。后一基团可例如构成以下化学基团：SCN、-SH、-NH2或-Sx-(其中x为2至8)。
用于这样的实施方案的被考虑的硅烷偶联剂包括例如3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-硫代氰酸根合-丙基-三甲氧基硅烷和具有2-8个硫原子的3,3'-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)-多硫化物，例如3,3'-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(TESPT)、相应的二硫化物(TESPD)和具有1-8个硫原子的硫化物的混合物，所述混合物具有不同含量的各种硫化物。例如，TESPT也适合作为与工业炭黑(X50S®，Evonik Industries AG，Essen，Germany)的混合物加入。
在另一个实施方案中，使用包含至多40至100重量%的二硫化物、55至85重量%的二硫化物或60至80重量%二硫化物的硅烷混合物。这种类型的混合物，例如在US专利号8,252,863中所描述，可例如用Si 261®(Evonik Industries AG，Essen，Germany)获得。封端的巯基硅烷如WO 99/09036中已知的那些也被考虑用作硅烷偶联剂。硅烷例如在US专利号7,968,633；7,968,634；7,968,635；和7,968,636，以及US专利申请公开号US 20080161486；US20080161462；和US 20080161452 A1或其任何组合中描述的那些在一些实施方案中也被引入到所公开的橡胶混合物中。合适的是例如由美国Momentive公司以名称NXT以不同变体销售的硅烷，或由Evonik Industries公司以名称VP Si363®销售的硅烷。
此外，在一些实施方案中，橡胶混合物还包含碳纳米管(CNT)，包括离散的CNT、所谓的中空碳纤维(HCF)和包含一个或多个官能团如羟基、羧基和羰基的改性CNT。
石墨、石墨烯和所谓的"碳-二氧化硅双相填料"也适合作为填料。
此外，在一些实施方案中，橡胶混合物包含其它极性填料，例如硅铝酸盐、白垩、淀粉、氧化镁、二氧化钛或橡胶凝胶。
在一个实施方案中，橡胶混合物不含其它填料，即，在该实施方案中，橡胶混合物包含0 phr的任何其它填料。因此，在该实施方案中，不必加入任何第二填料。
为了本公开的目的，不认为氧化锌是填料。
在一个实施方案中，橡胶混合物包含0-70 phr、0.1-60 phr或0.1-50 phr的至少一种增塑剂。这些增塑剂包括本领域技术人员已知的所有增塑剂中的一种或多种，例如芳族、环烷或石蜡矿物油增塑剂，例如MES(温和提取溶剂化物)或TDAE(处理的蒸馏的芳族提取物)、橡胶-to-液体(RTL)油或生物类-to-液体(BTL)油、油膏、增塑热塑性树脂或液体聚合物(例如液体BR)，其平均分子量(由凝胶渗透色谱法(GPC)基于BS ISO11344:2004测定)为500-20,000 g/mol。如果液体聚合物在本文所述的橡胶混合物中用作增塑剂，则在计算聚合物基质的组成时，这些聚合物不作为橡胶包括在内。
如果使用矿物油，则矿物油选自例如DAE(蒸馏的芳族提取物)和/或RAE(残留的芳族提取物)和/或TDAE(处理的蒸馏的芳族提取物)和/或MES(温和提取的溶剂)和/或环烷油和/或石蜡油中的一种或多种。
此外，在一些实施方案中，本文公开的橡胶混合物包含通常已知数目的重量份的各种常见添加剂。这些添加剂包括：
a)抗氧化剂，例如N-苯基-N'-(1，3-二甲基丁基)-对苯二胺(6 PPD)、N,N'-二苯基-对苯二胺(DPPD)、N,N'-二甲苯基-对苯二胺(DTPD)、N-异丙基-N'-苯基-对苯二胺(IPPD)、N,N'-双(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺(77PD)和2，2，4-三甲基-1,2-二氢喹啉(TMQ)，
b)活化剂例如氧化锌和脂肪酸(例如硬脂酸)，
c)蜡，
d)热塑性树脂，特别是粘合剂热塑性树脂，
e)素炼助剂，例如2，2'-二苯甲酰氨基二苯基二硫化物(DBD)，和
f)加工助剂，例如脂肪酸盐，例如锌皂、脂肪酸酯及其衍生物。
特别地，在本文公开的橡胶混合物用于与存在的增强载体直接接触的轮胎或工业橡胶制品的内部部件的用途中，通常也将通常为粘合剂热塑性树脂形式的合适的粘合剂体系加入到橡胶中。
在全部量中包含的其它添加剂的比例为3-150 phr、3-100 phr或5-80 phr。
在全部量中包含的其它添加剂的比例还包括0.1-10 phr、0.2-8 phr或0.2-4 phr的氧化锌(ZnO)。
可用于这些实施方案的这种氧化锌包括本领域技术人员已知的任何类型，例如ZnO颗粒或粉末。一般来说，常规使用的氧化锌的BET表面积小于10 m2/g。然而，也考虑了具有10-60 m2/g的BET表面积的所谓纳米氧化锌。
在硫或硫给体的存在下，使用硫化促进剂进行硫化，其中一些硫化促进剂也能够充当硫给体。在最后的混合步骤中，将硫或硫给体和一种或多种促进剂以上述量加入到橡胶混合物中。这里，促进剂是噻唑促进剂和/或巯基促进剂和/或亚磺酰胺促进剂和/或硫代氨基甲酸酯促进剂和/或秋兰姆促进剂和/或硫代磷酸酯促进剂和/或硫脲促进剂和/或黄原酸酯促进剂和/或胍促进剂中的一种或多种。
合适的促进剂包括例如选自以下的那些：N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(CBS)和/或N,N-二环己基苯并噻唑-2-亚磺酰胺(DCBS)、N-叔丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(TBBS)、巯基苯并噻唑、二硫化四甲基秋兰姆、苯并噻唑二硫化物、二苯基胍、二硫代氨基甲酸锌、烷基酚二硫化物、丁基黄原酸锌、N-二环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N-氧联二亚乙基苯并噻唑-2-亚磺酰胺、N,N-二苯基硫脲、二硫代氨基甲酰基亚磺酰胺、N,N-二异丙基苯并噻唑-2-亚磺酰胺、锌-2-巯基甲苯咪唑、二硫代双(N-甲基哌嗪)、二硫代双(N-β-羟基乙基哌嗪)、二硫代双(二苄基胺)及其组合。其它硫化促进剂包括例如秋兰姆和/或吗啉衍生物。
在所公开的橡胶混合物的一个实施方案中，混合物包含CBS作为促进剂。因此，对于这种橡胶混合物，获得特别好的撕裂性能。
此外，网络形成体系，例如以商品名Vulkuren®(Lanxess，Shanghai，PRC)、Duralink®(ChemLink，Schoolcraft，MI，US)和Perkalink®(Lanxess，Shanghai，PRC)获得的那些，或网络形成体系，例如在WO 2010/059402中描述的那些，也考虑用于本文所述的橡胶混合物中。该体系包含以大于4的官能度交联的硫化剂和至少一种硫化促进剂。所述以大于4的官能度交联的硫化剂具有例如通式A：
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其中G是含1-100个原子的多价环状烃基和/或多价杂烃基和/或多价硅氧烷基；其中每个Y包含独立地选自橡胶活性基团的含硫官能团；并且其中a、b和c是独立地适用下列的整数：a等于0至6；b等于0至8；且c等于3至5。
橡胶活性基团是硫代磺酸酯基、二硫代氨基甲酸酯基、硫代羰基、巯基、烃基和硫代磺酸钠基团(有色盐基)中的一种或多种。这允许根据本发明的橡胶混合物获得非常有利的磨损和撕裂性能。
在本公开的范围内，在硫化剂这一术语下，将硫和硫给体，包括给硫硅烷如TESPT、硫化剂和固化剂如EP 2288653中所述的那些、如上所述的硫化促进剂和如WO 2010/059402中所述的以大于4的官能度交联的硫化剂例如式A)的硫化剂和上述体系Vulkuren®(Lanxess，Shanghai，PRC)、Duralink®(ChemLink，Schoolcraft，MI，US)和Perkalink®(Lanxess，Shanghai，PRC)组合。
在一些实施方案中，根据本公开的橡胶混合物包括这些硫化剂中的至少一种。这使得可以由根据本公开的橡胶混合物生产硫化橡胶，特别是用于车辆轮胎中。
在一些实施方案中，橡胶混合物中存在硫化延迟剂。
如本领域所公知，在轮胎技术中，在滚动阻力和湿式制动之间通常存在"折衷"。通常，当这两个要素中的一个改进时，另一个恶化。因此，滚动阻力(RR)的改善通常伴随着湿式制动的性能恶化，反之亦然。这是RR-湿式制动目标冲突。因此，本公开所包括的实施方案包括具有令人意外地改善的滚动阻力而不改变湿式制动的轮胎。因此，所公开的橡胶组合物的目的是提供一种显示出改进的滚动阻力行为以及雪上性能的车辆轮胎。该目的通过如下方式实现，即，车辆轮胎在至少一个如上所述的部件中包含根据本发明的橡胶混合物。在此上下文中，成分及其性能的所有实施方案上述都适用。
在一个实施方案中，该部件是胎面。如本领域技术人员所知，胎面对轮胎的总滚动阻力作出了相对较高程度的贡献。特别地，胎面的高抗裂性和抗裂纹扩展性也是有利的。在一个实施方案中，本文所述的橡胶组合物也可用于轮胎的其它部分，并且可以包含各种轮胎部件和各种轮胎部件配混物。轮胎可以通过各种已知的方法制造、成型、模制和固化，并且这些方法对于本领域技术人员来说是显而易见的。
本公开的另一个目的是改善的雪地性能。例如，当本文公开的改性热塑性树脂被掺入轮胎胎面、例如Kristalex®F-85时，改性Kristalex®F-85显示出改进的RR-湿式制动目标冲突。
改性的Kristalex®F-85热塑性树脂，和实际上以这种方式改性的其它热塑性树脂，具有较高的Tg值。然后可以比较具有类似Tg值的树脂的性能，以显示掺入一种或多种所公开的改性热塑性聚合物的橡胶混合物的另外的令人意外的性能特征。例如，可以将改性Kristalex® F-85热塑性树脂的性能与未改性Kristalex®F-115热塑性树脂的性能进行比较，因为未改性Kristalex®F-115热塑性树脂具有与改性Kristalex®F-85热塑性树脂类似的Tg值。在这样的实施方案中，令人意外地观察到，与类似Tg值的改性Kristalex®F-85热塑性树脂相比，未改性Kristalex®F-115显示出奇地降低的性能，例如尤其在雪地性能方面。另外，与未掺入所公开的改性热塑性树脂的橡胶产品相比，轮胎胎面和其它橡胶产品的磨损或磨耗性能得到了显著和令人意外的改进。
此外，如上所述，改性Kristalex®F-85热塑性树脂轮胎在RR-湿式目标冲突中显示出优异的性能，如下面实施例中所示。因此，掺入本文公开的改性热塑性树脂赋予轮胎(例如充气轮胎，例如用于汽车等的充气轮胎)令人意外的性能改进。
本发明的另一个目的是优化工业橡胶制品例如带、条、制动器和软管的磨损性能和撕裂性能，而对与相应用途有关的其它性能没有显著的负面影响。
该目的通过使用上述橡胶混合物来生产工业橡胶制品如带(例如传送带、汽车发动机带如同步带、传动带等)、条、密封件、管和软管来实现。另一种这样的工业橡胶制品是鞋底，例如用于步行鞋、跑鞋、多用途训练鞋、靴子、拖鞋等，穿在脚上以保护脚和相关的骨和关节免受与步行、跑步、跳跃等相关的震动或捶击运动所引起的损害并提供在潮湿和/或干燥条件下优异的抗滑性能的物品。在本领域中已知有多种方法将橡胶混合物掺入到鞋类中。参见，例如，美国专利申请公开号：2013/0291409、2011/0252671和美国专利号8,689,381(为了所有目的，将它们的全部内容引入作为参考)。
这里使用的术语"主体混合物"是指用于轮胎内部部件的橡胶混合物。轮胎内部部件主要包括刮板、侧壁、内衬(内层)、芯部轮廓、带束、胎肩、带束轮廓、胎体帘布层、胎圈线材、缆线轮廓、角状轮廓和绷带。
这些公开的橡胶混合物的制造通过橡胶工业中常用的方法进行，其中首先在一个或多个混合阶段中生产具有除硫化体系(硫和起硫化作用物类)之外的所有组分的基础混合物。通过在最后混合阶段加入硫化体系来制备最终混合物。例如，通过挤出工艺进一步加工最终混合物，并得到相应的形式。
为了用于车辆轮胎，优选将混合物制成胎面并以已知的方式应用于车辆轮胎坯件的生产中。然而，在一些实施方案中，胎面也以窄橡胶混合物条的形式缠绕到轮胎坯件上。在两件式胎面的实施方案中(上部：胎冠和下部：基部)，根据本发明的橡胶混合物既用于胎冠又用于基部。
如上针对胎面所述，进行用作车辆轮胎中的本体混合物的根据本发明的橡胶混合物的制造。区别在于在挤出过程之后进行模塑。然后，将用于一种或多种不同的主体混合物的以这种方式获得的根据本发明的橡胶混合物的形式用于生产轮胎坯件。为了在带和条中、特别是在传送带中使用根据本发明的橡胶混合物，将挤出的混合物制成相应的形式，并且同时或之后，通常提供有增强载体，例如合成纤维或钢帘线。在大多数情况下，获得由一层和/或多层橡胶混合物、一层和/或多层相同和/或不同的增强载体、以及一层和/或多层相同和/或另一种橡胶混合物的其他层的多层结构。
除非另外定义，否则本文所用的所有技术和科学术语具有与本领域普通技术人员通常理解的相同的含义。尽管与本文所述的那些类似或等同的方法和材料可用于本发明的实践或测试中，但合适的方法和材料描述如下。本文提及的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献都通过整体引用结合到本文中用于所有目的。在冲突的情况下，以本说明书、包括定义为准。此外，材料、方法和实施例仅是说明性的，而不是限制性的。
实施例
已经制备了各种改性热塑性树脂，并在用于车辆轮胎的橡胶混合物中进行了测试。这些改性热塑性树脂也已经在其它组合物如粘合剂等中制备和测试。合成路线和实验数据提供如下。
改性热塑性树脂可以使用以下提供的不同方法以及本领域技术人员在阅读以下提供的方法时显而易见的其它方法来合成。除非另有说明，否则所有的化学试剂来自Sigma-Aldrich(St. Louis，MO，US)。
实施例1：热塑性树脂的改性方法
选择刮膜蒸发技术以从热塑性树脂中分离低聚物。将80% KristalexTM F-85(EastmanChemical Co.，Kingsport，TN，US)在轻质芳烃溶剂石脑油中的溶液施用到实验室规模的刮膜蒸发器(Fischer Scientific，HamptoN, NH，US)中以除去热塑性树脂的低聚物级分。将进料速率调节到在蒸发器上的停留时间为20秒。蒸发器温度设定为280℃，压力为1.2mBarA。在这些条件下，制备Tg为约61℃的改性KristalexTM F-85树脂，表4。在表5中，示出了由C9、C5、C5/C9、氢化芳族改性DCPD、氢化和部分氢化C9和氢化的PMR和未氢化PMR树脂制成的改性热塑性树脂的物理性能，这些改性热塑性树脂使用下述刮膜蒸发器技术在240-320℃的温度和0.01-1013 mBarA的压力的工艺条件下生产。标有"T(℃)"和"P(mBarA)"的列对应于改性工艺过程中所用的条件。
图2显示了用高分辨率凝胶渗透色谱法测定的分离结果。分离在AgilentOligoPore柱(300 x 7.5 mm，Agilent Technologies，Santa Clara，CA，US)上进行。图3中实线是起始材料，虚线是蒸馏产物的GPC分析结果。
起始热塑性树脂Picco®AR85、Picco®A100和Piccotac®1095(EastmanChemical Company，Kingsport，TN，US)及其改性热塑性树脂的示例性GPC迹线示于图4中。
图5中示出了改性DCPD热塑性树脂的示例性高分辨率TGA迹线，该迹线显示了重量损失与温度的关系。图6中显示了表明未改性PMR热塑性树脂的重量损失与温度的关系的示例性迹线。图7中显示了表明改性PMR热塑性树脂的重量损失与温度的关系的示例性曲线。
对几种不同类型的热塑性树脂重复该方法，这些树脂包括PMR、氢化DCPD、C9、C5/C9和C5型的那些。
如上所述，分子量分布通过GPC分析确定，玻璃化转变温度使用DSC确定。软化点用Herzog HRB 754型(PAC，L.P.，Houston，TX，US)和环球法(Standard Test Methods forSoftening Point of Hydrocarbon Resins and Rosin Based Resins by AutomatedRing-and-Ball Apparatus，ASTM D6493-11(2015))确定。Mn、Mw、Mz、Mp、Tg和SP的值列于下表4中。
表4：改性和未改性热塑性树脂的物理参数比较
Figure DEST_PATH_IMAGE022
此外，Mn、Mw、Mz、Tg、T10、Tmax和通过高分辨率TGA测定的低聚物含量百分数的值以及使用下文所述方法确定的S值。所测试的热塑性树脂的值示于表5中。(Picco®、Piccotac®、Regalite®、Regalrez®和Kristalex®来自Eastman Chemical Co.，Kingsport，TN，US；Escorez®来自ExxonMobil Chemical Company，Spring，TX，US)。注意，当对于特定起始树脂，例如PiccotacTM 1095N，有更多条目时，例如在表5中从左至右读取，对于相同的起始树脂，指示了两种不同的测试条件(温度和压力)。此外，术语Oligomer在表5中以相对于式I的百分数即Oligomer x 100提供。
Figure DEST_PATH_IMAGE024
Figure DEST_PATH_IMAGE026
Figure DEST_PATH_IMAGE028
Figure DEST_PATH_IMAGE030
同样，分析未改性热塑性树脂的类似物理参数，以与改性热塑性树脂进行比较。未改性热塑性树脂的参数反映在下表6中。(Plastolyn®来自Eastman Chemical Co.，Kingsport，TN，US；Oppera®来自ExxonMobil Chemical Company，Spring，TX，US；Sylvares®和Sylvaraxxx®来自AZ Chem Holdings，LP，Jacksonville，FL，US；Sukorez®和Hickotack®来自Kolon Industries, Inc., South Korea；Wingtack®和Norsolene®来自Cray Valley Hydrocarbon SpecialtyChemicals，Exton，PA，US)。
从表5和6中的数据可以看出，由于除去了热塑性树脂中的低分子量低聚物内容物，即二聚体、三聚体、四聚体和/或五聚体分子，改性方法主要降低了Mn(数均分子量)值。改性热塑性树脂的高分子量部分，如Mz所示，与未改性热塑性树脂相比(即在改性之前测定的热塑性树脂的物理参数)几乎没有变化。通过除去低分子量、低Tg级分，热塑性树脂的Tg显著增加。这也反映在环球法软化点温度的升高。
这些数据还表明，可以对至少PMR、PMR H2、DCPD、DCPD H2、C5、C5 H2、C9、C9 H2、C5/C9 H2和C5/C9类型的任何数目的市售热塑性树脂进行这种改性。表5和6中的值使用下面进一步描述的方法确定。
表6：代表性的未改性热塑性树脂的物理参数
Figure DEST_PATH_IMAGE032
Figure DEST_PATH_IMAGE034
实施例2：改性树脂的分析表征，一般方法
一般方法：使用差示扫描量热法(DSC)和高分辨率热重分析(TGA)来评价热稳定性。GPC用于确定任何分子量的变化。
DSC用TA Instruments Q200(TA Instruments，New Castle，DE，US)以20℃/ min在氮气下进行。记录了来自第二次加热扫描的热、冷、热循环的值。在氮气下用TAInstruments Q500(TA Instruments，NewCastle，DE，US)以10℃/分钟的加热速率进行高分辨率TGA。
使用与样品分析期间所用相同的加热速率、吹扫气体和流速，校准具有RCS 90冷却体系(TA Instruments，NewCastle，DE，US)的TA Instruments Q2000差示扫描量热计(DSC)。在标准铝盘中称取铟并制备，并如ASTM E967中概述用于校准温度。
通过将3至5 mg热塑性树脂称重到标准铝盘中来制备样品。记录样品质量和盘质量，并输入TA软件进行分析。在样品测试期间，以50 ml/min的流速将氮气吹扫通过该池。将样品冷却至0℃，并在以20℃/分钟的加热速率加热至135℃之前保持等温两分钟。重复该加热循环，并使用第二次加热扫描进行分析。
TA Instruments Universal Analysis软件(TA Instruments，NewCastle，DE，US)用于样品的分析。分析样品的第二次加热扫描的阶跃变化或玻璃化转变(Tg)。阶跃中点设定在Tg的开始和结束之间的半高度处。转变的初始和最终界限是手动选择的，其中在Tg开始之前和结束之后观察到大约20℃的稳定基线。
GPC方法如下：使用装有折射率检测器(RID)的Agilent 1100 HPLC(AgilentTechnologies, Inc., Santa Clara，CA，US)进行GPC分析。(参见，例如，Mulder等，J.Chrom.A，51:459-477，1970)。通过将25 mg材料溶解在10 mL THF中并超声处理约5分钟来制备样品。然后，加入10μL甲苯并涡旋。将一部分该溶液加入小瓶中。运行方法：流速：1 mL/min，溶剂：THF，运行时间：26分钟，RID温度：30℃，柱温：30℃，注射：50μL，校准材料：EasiCal PS-1(Agilent Technologies, Inc., Santa Clara，CA，US，部件号2010-0505)，柱类型：第1柱：GPC保护柱(Agilent Technologies, Inc., Santa Clara，CA，US，部件号PL1110-1520)，粒度-5μm，长度：50毫米x7.5毫米，第1柱：PLEGel 5μm MIXED-C，部件号-PL1110-6500，粒度-5μm，长度：300毫米x7.5毫米，第2柱：OligoPore(AgilentTechnologies, Inc., Santa Clara，CA，US，部件号PL1113-6520)，粒度-6μm，孔型-100A，长度：300毫米x 7.5毫米。
使用具有Agilent 1260折射率检测器的Agilent 1100 HPLC进行GPC分析(Agilent Technologies, Inc., Santa Clara，CA，US)。所用的流动相是用BHT防腐剂稳定的四氢呋喃(Mollickrodt Pharmaceuticals, Inc., Staines-on-Thames，England，UK)。固定相由Agilent的三个柱组成：PLgel MIXED保护柱(5微米，7.5 x 300 mm，AgilentTechnologies, Inc., Santa Clara，CA，US)，PLgel MixedC柱(5微米，7.5 x 300 mm，Agilent Technologies, Inc., Santa Clara，CA，US)，和OligoPore GPC柱(5微米，7.5 x300 mm，Agilent Technologies, Inc., Santa Clara，CA，US)。
所用的校准物是分子量(MW)为580-4,000,000的单分散聚苯乙烯标准物，尽管也观察到聚苯乙烯二聚体、三聚体、四聚体和五聚体的峰并包括在校准中。分析级甲苯用作流动标记物。四阶多项式方程用于找到Log MW与观察到的停留时间的最佳拟合。用于校准和样品分析的仪器参数包括流速1.0 ml/min，注射体积50微升，而柱和RI检测器在30℃下加热。通过将25 mg样品溶解在10 ml含BHT的THF中，然后加入10微升甲苯作为流动标记物，来制备样品。分析样品以确定热塑性树脂的Mw、Mn和Mz。低于300 g/mol和低于600 g/mol包括低于300 g/mol的量的热塑性树脂百分数通过GPC积分与Agilent GPC/SEC软件版本1.2.3182.29519确定。
用于校准和样品分析的仪器参数包括流速1.0 ml/min，注射体积50微升，而柱和RI检测器在30℃下加热。通过将25 mg样品溶解在10 ml含BHT的THF中，然后加入10微升甲苯作为流动标记物，来制备样品。分析样品以确定热塑性树脂的Mw、Mn和Mz。
在低聚物百分数的高分辨率TGA分析中(表6和7)，使用ASTM方法E 1582程序C中概述的磁性转变标准的居里点来校准TA Instruments Q500热重分析仪。在氮气中，使用Alumel、Nickel、Perkalloy、Iron和室温，以10℃/分钟的速率对其进行校准。将小铝盘放在铂盘上并在分析前去皮。将10-12毫克的热塑性树脂样品放入铝盘中进行分析。在氮气中以20℃/分钟的扫描速率将样品从环境温度加热至625℃，使用3.0的分辨率因子和2.0的Hi-Res灵敏度。
通过在重量百分数与温度关系的热分析图和相同变量的一阶导数曲线中观察到的特征来分析样品。将最大一阶导数值处的温度Tmax用作参考温度，并且通过取在低于Tmax 30℃的温度下损失的重量百分数获得低聚物的百分数。如果该第一导数是多峰的并且合理地将Tmax指定给低聚物，那么第一导数中的第二最高温度应当指定为Tmax。另外，还确定10%重量损失处的温度T10。
Verband der Automobilindustrie E.V.(VDA)方法278(VDA 278)在VOC值测定中测试挥发性至中等挥发性物质，使得可以确定和分析至多正二十五烷(C25H52，353 g/mol)的物质。(参见，VDA 278 Thermal Desorption Analysis of Organic Emissions for theCharacterization of Non-Metallic Materials for Automobiles, for theCharacterization of Non-Metallic Materials for Automobiles，2011年9月29日颁布，2011年10月更新，German Association of the Automotive Industry(VDA)，Behrenstraße 35, 10117 Berlin, Germany)。这与European Food Contact Material 95定义中所引用的矿物油的碳数相同。VDA 278还报道了FOG值，其是在正烷烃C14H30至C32H66 (198-451 g/mol)的沸点范围内的物质的总量。矿物油已被世界卫生组织的Vavasour和Chen表征为具有300-600 g/mol的相对平均分子量。(参见Vavasour等人，WHO FOOD ADDITIVES SERIES:50, “Safety evaluation of certain food additives / prepared by the fifty-ninth meeting of the Joint FAO/WHO Expert Committee on Food Additives,” 2003,“MINERAL OILS (MEDIUM- AND LOW-VISCOSITY) AND PARAFFIN WAXES”)。因此，本文通过分子量低于600 g/mol的树脂材料的百分数以及分子量低于300 g/mol的树脂分数(包括在低于600 g/mol的百分数中)表征改性热塑性树脂。
标准分子量值用于典型的树脂单体，包括苯乙烯、AMS、DCPD、DCP、茚和间戊二烯。改性的热塑性PMR树脂和C9树脂，包括氢化的、部分氢化的和共聚单体改性的PMR和C9树脂，通常具有分子量在约300 g/mol和约600 g/mol之间的三聚体、四聚体和五聚体低聚物。这些树脂的二聚体具有约100 g/mol-约300 g/mol的分子量。其它类型的树脂，例如C5、C5/C9、DCPD、芳族改性的DCPD和这些树脂的其它共聚单体改性型式，以及这些树脂的氢化和部分氢化型式，包括分子量通常为约100 g/mol-约300 g/mol的二聚体和三聚体，和分子量为约300 g/mol-约600 g/mol的四聚体和五聚体低聚物。C5树脂和DCPD树脂，以及它们相应的氢化和部分氢化的型式，没有芳族改性，通常具有分子量为约100 g/mol-约300 g/mol的四聚物低聚物。
实施例3：挥发性有机化合物(VOC)和FOG的减少
根据Verband der Automobilindustrie E. V.(VDA)方法278制备和测试改性热塑性树脂(C9 H2，PMR H2)。测试未改性市售热塑性树脂RegaliteTM S5100、RegaliteTM R1100、Regalrez 1126和Regalrez 1094(Eastman Chemical Company，Kingsport，TN，US)用于比较。
具有Agilent 5977A MS检测器的Agilent 7890B气相色谱仪装备有Restek Rtx-5MS 30米(m) x 0.25毫米(mm) x 0.25μm柱(Restek Corporation，Bellefonte，PA，US)，其具有10 m失活的Integra保护柱并连接到PerkinElmer TurboMatrix ATD650(PerkinElmer，Waltham，MA，US)。从粒料内部切下15-20 mg样品，插入不锈钢解吸管中，用玻璃棉固定就位。根据VDA 278方法，样品在热脱附管中在90℃下加热30分钟以释放挥发性有机化合物(VOC)气体，然后在120℃下加热60分钟以排放可冷凝物质(FOG)。对于每一种，在Tenax冷阱(Tenax Corporation，Baltimore，MD，US)上收集排放物，然后在GC柱上解吸以分离，然后送到质量选择性检测器(MSD)中以鉴定和定量。
VOC值是易挥发至中等挥发性物质的总和。该方法可以确定和分析高至正二十五烷(C25)的物质。FOG值是在C14-C32正烷烃沸点范围内的物质的总量。定量通过外部校准实现，并且对于VOC记录为甲苯当量浓度且对于FOG记录为正十六烷当量浓度。用*标识的样品值用同样的方法在带有Agilent 5975A MS检测器的Agilent 7890B气相色谱仪上测试，其装有Agilent DB-5 MS 30 m x 0.25 mm x 0.25μm柱，带有5 m失活的热解二氧化硅保护柱，并与使用30 mg样品的Gerstel热解吸体系(TDS)(Agilent Technologies，SantaClara，CA，US)连接。
表7中作为甲苯当量的VOC结果和作为正十六烷当量的FOG结果表明，与目前市售的未改性树脂相比，改性热塑性树脂具有令人意外的65% -96%的VOC降低和80%-97%的FOG降低。这使得具有降低的VDA 278 VOC和FOG值的所述改性热塑性树脂对于涉及粘合剂、塑料改性、膜改性和热塑性弹性体配混物的应用是特别有利的，在这些应用中降低气味、空气污染和/或低分子量组分的迁移是令人感兴趣的。这种应用包括但不限于建筑物的窗户密封剂、粘合剂密封剂、垫圈、密封件、O形环、模塑部件、挤出部件，和用于汽车、卡车和其它机动车辆的这样的部件、木材加工粘合剂、地毯背衬配混物和粘合剂、地板粘合剂、管道胶带、胶粘剂和密封剂等。
表7：改性和未改性热塑性树脂的VDA 278性能
Figure DEST_PATH_IMAGE036
实施例4：改性热塑性树脂的二元共混物的相容性
制备改性热塑性树脂中的两种(具体地为表7的实施例3的改性RegaliteTM R1100热塑性树脂和改性RegaliteTM S5100热塑性树脂)、改性Kristalex F-85和第二改性RegaliteTM R1100热塑性树脂，并在热板上加热至约150℃的铝盘中将其(50重量%)与指定的茂金属-聚乙烯(m-PE)或乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)聚合物(50重量%)混合。用刮刀将这些共混物混合直到均匀或最多混合10分钟。将市售树脂PlastolynTM R1140、KristalexTM F-115和RegaliteTM S5100(Eastman Chemical Company，Kingsport，TN，US)掺入对比树脂共混物中。另外，将相同的两种改性RegaliteTM R1100热塑性树脂(20重量%)和挤出级聚丙烯(PP)聚合物(79.9重量%)(具有3 g/min熔体流动速率(MFR)，230℃/ 2.16 kg))以及0.1重量% Irganox®1010(季戊四醇四(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)，BASF，Ludwigshafen，Germany)在Brabender测定混合器W50EHT(C. W. Brabender Instruments, Inc. Hackensack，NJ，US)中在200℃和35 rpm下混合10分钟。使用市售树脂PlastolynTM R1140类似地制备对比共混物。改性热塑性树脂、特定聚合物和制备的共混物通过DSC表征，获得的值提供在下表8A和8B中。
Fox方程(1/T g,mix ≈∑i ω i /T g,i )是公知的，用于描述当组分彼此完全相容时聚合物共混物的Tg。与预测Fox Tg的偏差大小有时被认为是与完全相容体系的相容性的指示，该完全相容体系在制备的共混物的预测Fox Tg和实际测定Tg之间具有零差异。本文提供的包括所描述的改性热塑性树脂的共混物与对比共混物相比更接近预测Fox Tg多达5℃，表明与未改性标准树脂相比，改性热塑性树脂在聚合物中的相容性显著提高。特别令人意外的是，包含本发明树脂和PPE1和PPE2的聚丙烯(PP)共混物的Tg值在预测Fox Tg值的1℃内。另外，包含本发明改性树脂的共混物是透明的或具有比对比共混物更小的雾度，表明本发明树脂在测试的聚合物中的改进的相容性。
表8A：改性热塑性树脂与聚合物的相容性
Figure DEST_PATH_IMAGE038
表8B：改性热塑性树脂与聚合物的相容性
Figure DEST_PATH_IMAGE040
实施例5：包含改性热塑性C5树脂的HMPSA组合物
制备改性热塑性树脂(C5)并按下表9所示的比率混合，以产生热熔压敏粘合剂(HMPSAs) TE1、TE2和TE3(所有值以phr计)。未改性热塑性树脂(C5)PiccotacTM 1115(Eastman Chemical Company，Kingsport，TN，US)用于制备对照粘合剂TC1。在与Julabo热油温度控制单元(Julabo Labortech GmbH，Seelbach，Germany)连接的1 Kg容量的LindenSigma-Blade混合器中混合苯乙烯嵌段共聚物粘合剂。在170℃下用油将混合器预热45分钟，导致典型的混合器温度为约150℃。在氮气下加入苯乙烯嵌段共聚物、抗氧化剂和一半树脂，并混合约12分钟或直到均匀。在进行另一次添加之前，将每一随后的组分添加混合5至10分钟。热塑性树脂分三次加入，随后加入约三分之一的指定油，剩余的油分三次加入。将最终组合物再混合30分钟，典型的最终粘合剂温度为150℃。
表9：用于PSA胶带测试的包含改性C5树脂的HMPSA制剂
Figure DEST_PATH_IMAGE042
对照粘合剂TC2和实施例发明粘合剂TE1、TE2和TE3的粘弹性特征通过动态力学分析(DMA)表征，得到的值列于表10中。按照ASTM D-3236(Brookfield EngineeringLaboratories Model DV-II，转子29)测定所制备粘合剂的粘度。一组样品内的相对手指粘性独立地由三个操作者评价，平均值记录在表10中。
改性热塑性树脂粘合剂显示出增加的Tan-δ峰值，对应于改性热塑性树脂与聚合物中间嵌段的优异相容性，与包含未改性树脂的比较例相比，导致增加的粘合粘性。
表10：用改性和未改性热塑性树脂配制的HMPSA的物理参数的比较
Figure DEST_PATH_IMAGE044
使用Bobis热熔体刮刀涂布机(LC200实验室涂布机，由 Maan Group, Raalte, TheNetherlands生产)在180℃下将制备的HMPSA制剂涂布到2密耳Mylar (BoPET，双轴取向的聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜上。在190℃下涂覆对照HMPSA制剂以获得良好的流动性。在23℃/ 50% RH下24小时之后和在40℃的烘箱中老化两周之后对胶带进行测试。根据AFERA5001(180°剥离强度，不锈钢，n=4)、AFERA 5012(静态剪切粘附，n=4，23℃/ 2.5 kg，40℃/1 kg和70℃/ 0.5 kg)、AFERA 5013 GTF 6001(剪切粘附破坏温度，SAFT，n=4，0.5 kg)和FTM-9(环粘性，n=4)进行胶带性能测试。这些试验的结果列于表11中。
涂层重量为18 ± 1 g/m2，并且在作为压敏粘合胶带测试之前，将涂布胶带样品在受控的温度和湿度气候(25℃和50% RH)中调适过夜。
在具有50 N测力传感器的3344型Instron拉伸试验机(Instron Corporation,Norwood，MA，US)上根据PSTC-16进行环粘试验。十字头位移速率为5 mm/s。在实验中使用25mm x 125 mm的带环。不受夹具限制的自由带环为75 mm长。环的接触面积为25 mm x 25mm，记录每单位样品宽度的最大力。测得的从夹具底部到基材表面的初始高度为50 mm。最大位移为44 mm，最大位移时的停留时间为1秒。
剪切粘合破坏温度(SAFT)测定遵循AFERA 5013 GTF 6001 Test Method forShear Adhesion Failure Temperature (SAFT) of Pressure Sensitive Tape，并且使用装备有High Temperature Shear Bank Tester (Chemtnstruments，Fairfield，OH，US)的剪切测试炉进行测定。使用标准2 kg(4.5 lb.)手辊的一次完整通过将25 x 25 mm(1" x1")面积的带粘附到不锈钢板上。制备样品并在25℃和50% RH下气候调节30分钟，然后置于烘箱中并从带上悬挂500 g的静载荷。在40℃下将烘箱平衡20分钟，然后以0.5℃/分钟的加热速率升高温度。记录测定的断裂时间，并将其转化为以摄氏度(℃)为单位的断裂温度。SAFT试验的样品的最小数量是4。
剪切保持力测定使用剪切测试仪用改进的AFERA 5012方法Self Adhesive Tapes- Measurement of Static Shear Adhesion EN 1943 2002进行。进行这些实验以测定室温下粘合胶带的内聚性或剪切性能。使用AFERA 5012中描述的25 mm x 25 mm(1″x 1″)的接触面积。用标准4.5磅(2 kg)辊将压敏胶带(PSAT)粘附到不锈钢试样上，从胶带上悬挂2.5 kg的质量。将粘合剂内聚破坏时的时间(h)记录为保持力。在达到167小时(10,000分钟)的最大时间后，从测试装置中取出样品。类似地制备用于70℃剪切保持力的样品。将样品置于烘箱中并将其气候调节至70℃。在达到该温度后，从该带上悬挂500 g的静载荷。记录测定的断裂时间。测试的样品的最小数目是4。
根据AFERA 5001: Self Adhesive Tapes - Measurement of Peel Adhesionfrom Stainless Steel or from its own Backing – Single-Coated Tapes, PeelAdhesion at 180° Angle测定每单位宽度的180°抗剥离或剥离力。使用Instron型号3344以5 mm/s(12英寸/分钟)的十字头位移速率测试测定为25 mm x 250 mm的矩形条带(Instron, Norwood，MA，US)。结果以N/25 mm记录。
在粘合剂中的改性热塑性树脂的优异相容性产生了优异的粘着性，其中在环粘方面具有超过100%的改进，和优异的粘合性，其中剥离强度增加超过50%。令人意外地，改性热塑性树脂提供了在粘性、粘合性和内聚力方面的优异性能以及优异的内聚强度，如通过在老化后在23℃下更长的剪切粘合性所表明，和改进的耐温性，如通过TE2和TE3的更高SAFT温度所表明。令人意外地，本发明的粘合剂在高温下具有优异的内聚强度，如在70℃下剪切粘合性超过80%的增加所表明。最令人意外的是，TE3的70℃剪切粘合性比TC1的70°剪切粘合性增加超过400%。
此外，粘合剂TE3使用较少的树脂以获得与仅包含未改性树脂的对照粘合剂TC2相比更高的耐温性、内聚强度和粘着性。这意味着TE3中的每克所用改性热塑性树脂在获得所需的胶带性能方面比目前市售的未改性热塑性树脂更有效。
表11：用改性和未改性热塑性树脂配制的HMPSA胶带的性能
Figure DEST_PATH_IMAGE046
实施例6：金属茂-聚乙烯包装用粘合剂组合物
制备改性热塑性树脂(C9 H2)并以表12所示的比率混合，制备热熔粘合剂PE4。将各组分放在热板上加热至约150℃的铝盘中。用刮勺混合混合物直至均匀或最长混合10分钟。未改性热塑性树脂(C9 H2) RegaliteTM R1125和PlastolynTM R1140(Eastman ChemicalCompany，Kingsport，TN，US)分别用于类似地制备对照粘合剂PC2和PC4。
表12：包含改性树脂的包装用粘合剂组合物
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根据ASTM D3236, “Standard Test Method for Apparent Viscosity of Hot MeltAdhesives and Coating Materials”使用装备有Brookfield ThermoselTM的BrookfieldEngineering Laboratories Model DV-II在特定温度下确定Brookfield粘度(AMETEKBrookfield, Middleborough, MA, US)。
视觉外观以1(透明)至5(不透明)的等级手工测定。
使用基材1：瓦楞纸板，B型瓦楞，220 g/m2牛皮纸衬里，来自Rengo Co., Ltd.,Japan，或基材2：瓦楞纸板，B型瓦楞，115 g/m2牛皮纸衬里，150 g/m2测试衬里，源自Moorman(Royal Moorman Karton Weesp BV, Weesp, Netherlands)。
使用由ITW Dynatec GmbH, Mettmann, Germany制造的粘合剂测试单元根据日本粘合剂工业(JAI)协会方法JAI-7-B制备用于粘合(纤维撕裂)测试和用于开放和凝固时间测定的粘合样品，其中纸板瓦楞垂直。纤维撕裂测试由在室温或0℃条件下手工撕裂胶合纸板基材(低温纤维撕裂，LTFT)组成。在测试之前，将胶合纸板基材在该温度下调适至少10小时。用于SAFT和PAFT测试的样品按照JAI方法JAI-7-A制备，用于保持力测试(剥离模式)的样品按照JAI方法JAI-7-C制备。所有样品均在250N接触压力下以2秒的开放时间和20秒的压制时间制备。每次测试最少测试8个样品。分别用100 g和500 g的重物和0.5℃/分钟的烘箱升温速率进行PAFT和SAFT测试。使用250 g重物在指定温度下测试保持力样品。凝固时间确定使用2秒的开放时间和8N的接触压力。使用最大拉力结合最小70%纤维撕裂来确定凝固时间。
所制备的粘合剂的性能和性能示于表13中。令人意外地，使用改性的140℃ RBSP热塑性树脂制备的含改性热塑性树脂的粘合剂PE4在160℃下是透明的，而使用标准140℃树脂PC4制备的粘合剂具有不可接受的、几乎不透明的外观。这表明，与标准140℃ RBSP树脂相比，改性140℃ RBSP热塑性树脂与m-PE聚合物(如实施例4所示)和与总粘合剂制剂的相容性要大得多。当粘合剂性能与包含较低软化点标准125℃ RBSP树脂的透明PC2粘合剂相比时，PE4出乎意料地具有相当的粘度，并且提供了改进的耐热性(PAFT)和改进的-15℃低温纤维撕裂性能。
表13：用改性和未改性热塑性树脂配制的金属茂-聚乙烯包装用粘合剂组合物的性能和性能
Figure DEST_PATH_IMAGE050
实施例7：包含改性树脂的乙烯-乙酸乙烯酯粘合剂组合物
制备改性热塑性树脂，并以表14所示的比率混合，以制备热熔性粘合剂VVE5(PMR)和VVE2(C9 H2)。未改性热塑性树脂(PMR) KristalexTM F-85和KristalexTM F-115用于制备对照粘合剂VVC5和VVC6，RegaliteTM S5090和RegaliteTM S5100(C9 H2)用于制备对照粘合剂VVC1和VVC2 (Eastman Chemical Company，Kingsport，TN，US)。该粘合剂可用于包装、木材加工和其它类似应用。按照实施例7中所述的标准方法制备并测试粘合剂。
表14：包含改性热塑性树脂的EVA粘合剂制剂
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令人意外地，本发明的粘合剂VVE2使用更高RBSP改性热塑性树脂，是透明的，导致有利地且显著地高于VVC1的PAFT，并且分别比VVC1和VVC2增加400%和189%的50℃保持力(剥离)，同时在-15℃下保持粘合，如表15所示。与VVC5和VVC6二者相比，高乙酸乙烯酯含量的EVA粘合剂VVE5令人意外地是透明的，具有增加100%的50℃保持力(剥离)，同时在-15℃下保持粘合。
表15：包含改性热塑性树脂的EVA粘合剂制剂的性能和性能
Figure DEST_PATH_IMAGE054
实施例8：包含改性树脂的乙烯-乙酸乙烯酯粘合剂组合物
制备改性热塑性树脂(PMR)并以表16所示的比率混合，以制备两种不同的热熔性粘合剂VE3和VE7。使用未改性热塑性树脂(PMR) KristalexTM3085制备对照粘合剂VC1和VC5(Eastman Chemical Company，Kingsport，TN，US)。通过使用配备有螺旋叶轮的机械搅拌器充分混合规定的聚合物、树脂和抗氧化剂，然后加入规定的蜡，来制备粘合剂制剂。在所有添加完成后，将制剂混合15分钟。制剂VC1和VE3在约150℃下混合，并在130℃下施用到纸板基材上以进行测试。制剂VC5和VE7在约180℃下混合，并在180℃下施用到纸板基材上以进行测试。
表16：包含改性热塑性树脂的EVA粘合剂制剂
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根据STM D3236“Standard Test Method for Apparent Viscosity of Hot MeltAdhesives and Coating Materials”使用带有Thermosel™和27号转子的Brookfield DV-I+在规定的温度下分析Brookfield粘度(AMETEK Brookfield, Middleborough, MA, US)。
根据方法JAI-7-B使用日本Mitsubishi Electric Corporation (MEC)制造的型号为ASM-15N的热熔测试仪制备用于纤维测试和用于开放和凝固时间测定的粘合样品，纸板瓦楞垂直。纤维撕裂测试由在室温或0℃条件下用手撕裂胶合纸板基材组成。在测试前将胶合纸板基材在该温度下调适至少10小时。用于SAFT和PAFT试验的样品按照方法JAI-7-A制备，用于保持力试验(剥离模式)的样品按照方法JAI-7-C制备。分别用100 g和500 g重物在0.5℃/ min的烘箱升温速率下进行PAFT和SAFT测试。每次测试最少测试5个样品。保持力样品用250 g重物测试。所有的测试都在基材1上进行。
所制备的粘合剂的性能和性能在表17中给出。掺入到粘合剂VE3和VE7中的改性热塑性树脂表现出比用未改性树脂配制的粘合剂高约20℃的RBSP。令人意外的是，尽管树脂RBSP显著更高，但掺入了改性热塑性树脂的粘合剂VE3和VE7的RBSP值和粘度值分别与对照样品VC1和VC5的RBSP值和粘度值相当。
尽管通过该实施例分析的较高RBSP改性热塑性树脂没有增加粘合剂粘度，但是与包含未改性树脂的VC1相比，包含改性热塑性树脂的粘合剂VE3的50℃保持力有令人意外和有利的400%增加。VE3和VE7都表现出在凝固时间、开放时间和耐热性(PAFT)方面的改进。另外，与包含标准未改性树脂的粘合剂相比，包含改性热塑性树脂的粘合剂VE7令人意外地在-7℃下对纸板具有显著改善的粘合性。因此，改性热塑性树脂允许使用更高RBSP的树脂，而不会显著增加最终粘合剂的RBSP和粘度，从而保持加工的容易性和使用较低粘合剂应用温度的能力。另外，当将本文所述的改性热塑性树脂掺入这些粘合剂制剂中时，在耐温性和固化性能方面观察到优异的性能。
表17：包含改性热塑性树脂的EVA粘合剂的性能
Figure DEST_PATH_IMAGE058
实施例9：包含改性树脂的SBS非织造建筑用粘合剂组合物
制备改性热塑性树脂(C9 H2)并以表18所示的比率混合，以构成热熔性粘合剂HE3、HE4和HE5。使用未改性热塑性树脂(C9 H2) RegaliteTMS7125制备对照粘合剂HC3(EastmanChemical Company，Kingsport，TN，US)。这里所用的程序与实施例5中的相同。
表18：包含改性热塑性树脂的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)非织造建筑用粘合剂
Figure DEST_PATH_IMAGE060
在该实验中制备的粘合剂的性能提供在表19中。与用标准未改性树脂制备的对照粘合剂HC3相比，含改性热塑性树脂的粘合剂HE5具有较低的RBSP和较低的粘度，提供了粘合剂HE5的更容易的加工和应用。另外，即使当包含改性热塑性树脂的粘合剂HE3基于具有显著高于对照树脂的RBSP值的树脂时，粘合剂HE3、HE4和HE5也通过Tan-δ峰值等于或大于对照粘合剂HC3的Tan-δ峰值而显示出改性热塑性树脂在粘合剂中的令人意外的优异相容性。
表19：包含改性热塑性树脂的SBS非织造建筑用粘合剂的性能
Figure DEST_PATH_IMAGE062
使用内部实验室热熔体刮刀涂布机在150℃下将本发明的粘合剂HE4和HE5以及对照粘合剂HC3涂布在50μm(2 mil)的Mylar膜上。涂布重量为26±2 g/m2，并且将涂布的胶带样品在受控的温度和湿度气候(25℃和50% RH)下调适过夜，然后作为压敏粘合剂胶带进行测试。表20中所示的结果是出乎意料的。HE5具有比对照粘合剂HC3高170%的环粘着性和高超过950%的在不锈钢上的180°剥离粘合性。通常，粘合性的增加伴随着内聚力的降低，但令人意外的是HE5和HE4在70℃下也分别具有几乎增加950%和200%的保持(剪切)力。内聚力的增加是另外令人意外的，因为SAFT温度仅稍微增加到超过对照粘合剂HC3。
在该实施例中使用的试验方法如前面对SAFT和PSA保持力的描述。环粘遵循PSTC-16方法使用MTS Criterion Universal Tensive Tester模型C43-104E(MTS SystemsCorporation，Eden Prairie，MN，US)。180°剥离粘合性遵循等同方法PSTC101：“PeelAdhesion of Pressure Sensitive Tape Test Method A – Single-Coated Tapes, PeelAdhesion at 180° Angle”使用MTS Criterion Universal Tensile Tester型号C43-104E(MTS Systems Corporation, Eden Prairie, MN, US)进行。以5 mm/s(12英寸/分钟)的十字头位移速率测试25 mm x 250 mm(1 " x 10 ")尺寸的矩形试条。
表20：包含改性热塑性树脂的SBS压敏粘合剂和对照实施例的性能
Figure DEST_PATH_IMAGE064
实施例10：包含改性热塑性树脂的非硫化热塑性弹性体二元SEBS共混物
通过充分混合制备的改性热塑性树脂(PMR，C9 H2)(20重量%)和KratonTM G-1650苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物Kraton Performance Polymers (80重量%)(KratonCorporation，Houston，TX，US)制备非硫化热塑性弹性体测试制剂。使用改性Kristalex®3085树脂制备制剂GE1。使用改性Regalite® S7125树脂制备制剂GE2、GE3和GE4。使用改性Regalrez® 1094树脂制备GE5。使用改性Regalrez® 1126树脂制备GE6和GE8。为了比较，分别使用未改性热塑性树脂(PMR、C9 H2、PMR H2) KristalexTM F-115、RegaliteTM S7125、RegalrezTM 1094、RegalrezTM1126和PlastolynTM R1140(Eastman Chemical Company，Kingsport，TN，US)类似地制备对照制剂GC1、GC2、GC3、GC4和GC5。还通过在相同的时间和温度条件下加工纯聚合物制备了无树脂的对照物GC0。表21和22提供了制剂测试结果，显示了包含改性热塑性树脂的二元共混物的撕裂强度、%模量和拉伸强度的惊人增加以及压缩变定的期望的降低。
在这个和下面的实验中使用下面的测试方法。通过在装有Prep-MixerTM混合碗和辊刀的Brabender PL-2000(C.W. Brabender® Instruments, Inc., S. Hackensack,NJ, US)中在220℃下以75 rpm混合15分钟来制备二元制剂。所有的共混物通过在180℃和大约8吨压力下在加热的Carver压机中压塑5分钟而形成(5” x 5” x 1/8”)和(4” x 4” x¼”)的板材。用Gardner Haze-Gard Plus No. 4725仪器(BYK Additives andInstruments，Wesel，Germany)测试该板的透光率百分数。然后将膜冲切成试验制品，用于各种物理试验，包括撕裂强度、拉伸和压缩变定。将剩余的材料切成粒料大小的块用于熔体流动速率测定。
根据ASTM D638(V型)冲切拉伸样品并进行测试，并在MTS Criterion UniversalTensile Tester C43-104E型 (MTS Systems Corporation, Eden Prairie, MN, US)上测试。按照ASTM D624(模具C)冲切撕裂样品。
拉伸强度、模量和断裂伸长率按照ASTM D 412使用MTS Criterion UniversalTensile Tester型号C43-104E在500 mm/min的十字头速度下(MTS Systems Corporation，Eden Prairie，MN，US)进行测定。撕裂强度按照ASTM D624在相同条件下测定。将6次试验的结果取平均。
熔体流动速率在Ceast熔体流动模块仪器中在230℃下用2 kg重量(Instron,Norwood，MA，US)测定。标准偏差通常为0.1。
对于压缩变定测试，使用ASTM D395-14。将试样在环境实验室温度和湿度下调适24小时，然后使用内径为13 mm的冲压式切割机从6 mm厚的板上切下试样。根据测试方法B，将每个板的三个样品装载到具有4.5 mm间隔棒的平板压缩装置中以恒定变形。然后使样品在恒定的环境实验室条件下或在70℃烘箱中保持22小时。厚度测定在压缩之前进行，在从装置中取出后实验室调适阶段之后30分钟进行。计算结果根据ASTM 395-14记录；标准偏差通常为1%。
根据ASTM D2240-05进行硬度测试。测定来自用于压缩测试的相同6 mm板的样品，但仅在压缩之前切割样品。使用"B型"肖氏A硬度计以及非常密实的实验台作为测试的基础。按照ASTM D2240-05收集并记录测定值。
二元共混物GE1显示出所需的比对照样品GC1更低的肖氏A(Shore A)硬度，但令人意外的是，GE1还显示出非常需要的9%的压缩变定降低，同时拉伸强度增加26%且伸长率增加9%。与对照样品GC2相比，二元TPE共混物GE2、GE3和GE4各自表现出多达10%的压缩变定降低，同时保持撕裂和拉伸性能。
表21：包含改性热塑性树脂的非硫化热塑性弹性体二元SEBS制剂的性能
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与包含未改性热塑性树脂的对照实施例相比，包含改性热塑性树脂的制剂GE5、GE6和GE8均表现出所需的降低的压缩变定。令人意外的是，与包含类似的标准未改性树脂的对照物相比，具有高至140℃的RBSP的改性热塑性树脂降低了共混物的肖氏A硬度，改进了熔体流动、透射百分率、压缩变定、撕裂强度、拉伸强度和伸长百分率，如表22所示。
表22：包含(氢化/部分氢化/脂族)改性热塑性树脂的非硫化热塑性弹性体二元SEBS制剂的性能
Figure DEST_PATH_IMAGE068
实施例11：具有减少的迁移的非硫化TPE二元SEBS共混物
将GE6和GC4(实施例10的样品)的矩形(4” x 0.5”)块置于不锈钢试样上，并将6英寸直径的4 kg黄铜重物置于样品的顶部。将该组件置于135℃的烘箱中30分钟。趁热取出黄铜重物，由两个操作员目视检查表面，以便观察组分从TPE二元共混物迁移到黄铜表面的迹象。对照样品GC4在黄铜重物上留下残留图像，覆盖了实际样品两倍尺寸的75%面积，或约150%的样品面积(令人意外的是，样品GE6具有仅覆盖了样品尺寸的约20%的残留图像，这比对照TPE二元共混物的残留物少约86%面积。表23显示，在黄铜表面上具有可见残留物的原始样品面积的百分数与VDA 278 VOC和FOG值、特别是FOG值相关。这表明VDA 278不仅对于包含具有降低的低聚物含量的改性热塑性树脂的粘合剂组合物的降低的VOC和FOG性能而且对于这些改性树脂产生具有与在树脂本身中观察到的类似的显著性能的组合物的能力也是良好的预测子。
表23：具有可见残留物的区域：从包含氢化/脂族改性热塑性树脂的热老化非硫化热塑性弹性体二元SEBS共混物的迁移
Figure DEST_PATH_IMAGE070
实施例12：包含改性热塑性树脂的非硫化热塑性弹性体二元SEEPS制剂
制备改性热塑性树脂(C9，氢化)，并在177℃下与Kuraray SeptonTM 4033以20重量%树脂和80重量%聚合物的比率混合，以制备TPE二元共混物SE9和SE10。类似的未改性热塑性树脂PlastolynTM R1140用于类似地制备对照共混物SC6。如前述实施例所述制备和测试这些共混物。
包含改性热塑性树脂的配混物SE9有利地降低配混物的肖氏A、肖氏D和模量百分数。出乎意料的是，SE9既将压缩变定降低到低于SC0和SC6，又将撕裂强度增加到高于SC0和SC6值，如表24所示。
表24：包含改性热塑性树脂的非硫化热塑性弹性体二元SEEPS制剂的性能
Figure DEST_PATH_IMAGE072
实施例13：包含VDA 278 VOC和FOG的具有减少的残留物的可移除SEBS制剂
制备改性热塑性树脂(PMR，氢化的)，并以表25中所列的比率混合，以制备热熔制剂RE1，类似的未改性热塑性树脂RegalrezTM1094(PMR，氢化的)用于制备对照制剂RC1(Eastman Chemical Company，Kingsport，TN，US)。如上所述，在150℃下在具有辊刀的Brabender小碗中混合共混物。用热熔刀涂布机在160℃下以22-24 g/m2的涂布重量将共混物涂布在50μm(2 mil)的Mylar膜上。然后将这些涂布的胶带在室温下施用到不锈钢试样上，并在10分钟之后测试180°剥离粘合性，如上所述按照PSTC 101方法进行。按照VDA 278测试涂覆在Mylar上的组合物的VOC和FOG性能。
两种共混物均表现出相当的180°剥离强度。然而，令人意外的是，尽管包含矿物油，包含改性热塑性树脂的共混物在其所施用的不锈钢(SS)试样上没有留下残留物。这种可除去的制剂出乎意料地适用于例如用于在宽范围表面中使用的保护膜的粘合剂层的应用以及目的在于保护物体在运输、储存和加工期间免受机械(刮擦)或化学(例如，免受溶剂)损害的最终用途。令人意外的是，改性热塑性树脂的VDA 278性能的改善导致组合物RE1的性能的显著和不成比例的改善。尽管该组合物仅为50重量%热塑性树脂，但是与包含未改性树脂的组合物相比，包含改性热塑性树脂的RE1组合物的VDA 278 VOC值降低82%，FOG值降低68%。这个结果是令人意外的，因为该组合物包含11.5重量%的油，并且另外该组合物没有交联以减少挥发物。
表25：包含改性的热塑性氢化PMR树脂的热熔制剂
Figure DEST_PATH_IMAGE074
实施例14：包含改性树脂的聚丙烯膜组合物
制备改性热塑性树脂(C9 H2)并将其(10重量%)与Moplen HP400H聚丙烯均聚物(10重量%)(LyondellBasell Industries，N.V.，Rotterdam，The Netherlands)配混。在德国Freising的Fraunhofer Institute IVV进行所有聚丙烯-树脂的配混、流延膜挤出和热封测试，如下所述。
使用配备了L/D为30、螺杆直径为30 mm的单螺杆的Collin Teach-Line(Dr.Collin, Ebersberg, Germany)的主挤出机E30Px30L/D挤出膜。模头宽度为300 mm，得到最大最终膜宽为250 mm。将具有边缘切边的冷却/加热、冷却辊/压延部件和卷绕机连接到挤出部件上。挤出机温度分布(℃)：30(进料区) -170-220-240-250-260(区1-5)-260(适配器和模头)且螺杆速度：50 rpm。卷绕速度为3.7-3.9 m/min，标称膜厚度为70微米，如通过电容传感器在线测定。
使用由Brugger Feinmechanik GmbH, Munich, Germany制造的HSG-C型热封机测定膜的热封性。密封条件是0.5秒接触时间，5巴压力，两个爪都加热，非异型，光滑的密封爪。使用Schenck-Trebel RM50测试机(Schenck-Trebel Corporation, Deer Park, NY,US)根据DIN 55529测定密封接缝强度，重复10次。
水蒸气透过率(WVTR)根据ASTM F1249在38℃/ 90% RH下使用Mocon PERMATRAN™-W 3/31 (MOCON Inc., Minneapolis, MN, USA)测定。记录值校正为70μm厚度。
摩擦系数在23℃、50% RH下使用滑板根据ASTM D1894(滑板测试)在MTS Insight™ 2 EL机电测试体系上使用TestWorks™ 4测试软件(MTS Systems Corporation, EdenPrairie, MN, US)测定。拉伸性能按照ASTM D882在MTS Insight™ 2 EL上在2英寸/分钟下测定，标距为2英寸，样品尺寸为6英寸 x 0.5英寸。雾度和透光率在Gardner Haze-GardPlus仪器(BYK Additives and Instruments，Wesel，Germany)上根据ASTM D1003，方法A进行测定。
与热塑性树脂配混的制剂具有比纯聚合物明显更低的熔体压力，改性热塑性树脂观察到另外的压力降低。这与FFE1的MFR令人意外比FFC2的MFR高6%一致，并且与标准树脂一致。较低的模头压力和较高的熔体流动速率提供了改进的熔体加工，降低了使膜取向所需的能量，并且通常降低了切断生产线和再工作。
如表26所示，与FFC2膜相比，改性热塑性树脂还令人意外地将FFE1膜的雾度降低了约30%，并且与未改性FFC1膜相比降低了约77%。
FFE1膜和ASTM D1894滑板之间的静摩擦系数比FFC2膜的静COF低约4%。令人意外地，FFE1膜的水蒸气透过率(WVTR)比具有标准树脂的对照膜FFC2低约18%，利用本发明的树脂有利于防止提供防潮性和改进的流动性。
膜的密封强度也是重要的参数。最大力是开始层分离或膜撕裂所需的力，而平均的力是分离密封所需的力。FFE1出乎意料地具有高50%的最大密封力和平均密封力。如果本发明的改性热塑性树脂在膜中的含量增加，则配混膜的密封力将增加，并且很可能层压到另一基材或膜的强度增加。出乎意料地，注意到具有20 phr和30 phr改性热塑性树脂的膜在处理时具有显著的粘性，允许多层的冷层压或膜的施用而不使用粘合剂涂层。本领域技术人员将单独使用这样的较高改性树脂含量的化合物或与一种或多种另外的聚合物组合物一起使用，以形成具有改进性能的功能性阻挡膜、保护膜等。
表26：包含改性热塑性树脂的聚丙烯膜配混物的性能
Figure DEST_PATH_IMAGE076
实施例15：改性热塑性树脂中矿物油饱和烃(MOSH)和矿物油芳烃(MOAH)级分的减少
制备改性热塑性树脂(C9 H2)并采用根据Grob等(Grob等，J. of ChromatographyA,1255:56, 2012)的方法测试低分子烃(小于或等于C35)的含量。也测试了未改性市售热塑性树脂RegaliteTM S5090、RegaliteTM S5100和RegaliteTM R1100(Eastman ChemicalCompany，Kingsport，TN，US)用于比较。
Brechbuehler AG LC-GC-FID体系 (Thermo Fisher Scientific, Waltham, MA,US)装有Allure硅胶柱，正相，5μm，250 m x 2.1 mm(Restek Corporation，Bellefonte，PA，US)。流速为0.3 ml/min，反冲速率为0.5 ml/min。在甲苯中制备内标溶液，其由各300 mg/L的正十一烷、环己基环己烷、戊基苯、1-甲基萘、2-甲基萘、三叔丁基苯、150 mg/L正十三烷以及各600 mg/L的胆甾烷和二萘嵌苯组成。标准组分由Restek提供。用于分析的所有溶剂都是Merck & Co., Kenilworth, NJ, US提供的分析级溶剂。样品提取物通过将30 mg样品溶解在20 mL正己烷中制备，然后加入40微升内标溶液。将约10μl至90μl的样品提取物注入HPLC。梯度溶剂程序如下：洗脱液A(正己烷) -100% 0.0-0.5分钟，60% 0.6-6分钟，100%15-30分钟，洗脱液B(二氯甲烷) -40% 0.6-6分钟，100% 6-15分钟。正相LC用于分离饱和烃(MOSH级分)和芳烃(MOAH级分)。极性组分保留在HPLC柱上，并在柱的反冲过程中洗脱到废物中。没有发生对MOSH和MOAH的干扰。将感兴趣的级分转移(在线)到GC-FID中。气相色谱仪装有Restek Rxi-1 HT15 m x 0.25 mm ID柱(RestekCorporation，Bellefonte，PA，US)和7m x 0.53 mm ID未涂覆的前柱(Supelco Brand，Sigma-Aldrich，St. Louis，MO，US)。
矿物油饱和烃(MOSH)和矿物油芳烃(MOAH)是源自印刷油墨的食品污染物，可以通过报纸或印刷箱进入再循环链。MOSH/MOAH可以通过气相迁移到干燥食品中(小于或等于C24)或通过湿接触迁移到脂肪食品中(小于或等于C35)。在C16-C35范围内的MOSH可以在人体组织中积累并引起有害的健康影响。MOAH的存在是潜在的问题，因为这与致癌和致突变特性有关。(European Food Safety Authority, Scientific Opinion on Mineral OilHydrocarbons in Food, EFSA Journal, 10(6):2704, 2012)。来自热塑性树脂的低聚物可能看起来是MOSH/MOAH污染物，并导致在MOSH/MOAH测试中的假阳性，因此在某些最终用途和相关实施方案中，降低表观MOSH/MOAH分数是期望的。
表27中的结果表明，与类似的目前市售的未改性树脂相比，改性热塑性树脂显示出C16-C20 MOSH级分的令人意外的94-98%的降低，C20-C24 MOSH级分的86-96%的降低，C24-C35 MOSH级分的4-65%的降低，小于或等于C24 MOAH级分的高至96%的降低，和C24-C35MOAH级分的9-75%的降低。这使得具有降低的MOSH/MOAH级分的改性热塑性树脂对于与人或动物和食品接触或紧邻人或动物和食品以及其它类似应用的包含所述改性树脂的组合物和制品特别有利。
表27：改性和未改性热塑性树脂的MOSH MOAH性能
Figure DEST_PATH_IMAGE078
实施例16：包含改性树脂的橡胶组合物
制备改性热塑性树脂(PMR)并以20 phr和40 phr的量分别加入到橡胶混合物中以制备橡胶混合物E1和E2，如下表28所示。制备另外的未改性热塑性树脂样品并以0 phr、20 phr和40 phr的量分别加入到橡胶混合物中以制备橡胶混合物W1、W2和W3，以及W4、W5和W6、W7，也如下表27所示，其中"6 PPD"表示抗氧化剂N-苯基-N'-(1，3-二甲基丁基)-对苯二胺，"TESPD"表示硅烷偶联剂的二硫化物3，3'-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，"DPG"表示促进剂二苯基胍，"CBS"是促进剂N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺。选择F100和F-115作为Tg与改性热塑性树脂相当的树脂。
表28：对照混合物W1至W7和本发明组合物E1和E2
Figure DEST_PATH_IMAGE080
在实验室切向混合器中在标准条件下分三个阶段进行混合物生产。通过在160℃加压下最佳硫化，由所有混合物制备测试片，并且这些测试片用于确定橡胶工业典型的材料性能。使用下列试验方法来测试上述测试片：
根据DIN 53 505在室温(RT)下测试肖氏A硬度(单位肖氏A，缩写为ShA)；
根据DIN 53 512在室温(RT)和70℃下测试回弹性(缩写为回弹)；
根据DIN 53 504在室温(RT)下在50、100和300%伸长率(模量50、模量100或模量300)下测试张力值；
根据DIN 53 504在室温下测试拉伸强度和断裂伸长率；
根据DIN 53 516或DIN/ISO 4649在室温下测试磨损；和
根据DIN 53 513(温度扫描)通过动态机械测定由损耗因子tanδ(tanδ)测定橡胶混合物的玻璃化转变温度Tg。
聚合物分子量(重均分子量Mw和数均分子量Mn)的确定使用凝胶渗透色谱法(GPC)进行，在40℃下用四氢呋喃(THF)作为洗脱剂，用聚苯乙烯标准品EasiCal PS-1(Agilent，Santa Clara，CA，US)校准；尺寸排阻色谱法(SEC)。
损耗因子"tan delta"(tan δ)根据DIN 53513在动态-机械温度扫描测定中确定。
用表29中所示的相应胎面配混物混合物在尺寸为205/55 R16的轮胎上进行轮胎性能测试。滚动阻力测定根据ISO 28580进行。湿制动在具有高和低μ值的湿沥青上以80km/h的初始速度作为ABS-制动来测定。干制动在具有高μ值的干沥青上以100 km/h的初始速度作为ABS制动来测定。对于雪地性能，在雪地测试履带上测定用于加速的雪地牵引力。磨损性能通过在平均温度为15℃的道路条件下行驶8800 km之后相应轮胎的质量损失来评价。橡胶混合物C1、C2和E3包含30 phr的未改性或改性热塑性树脂，如表29所示(所有值以phr计)。
表29：用于轮胎性能测试的配混物混合物
Figure DEST_PATH_IMAGE082
所有值都是与参考混合物比较来测定的。将参考值标准化为100%。看起来小于100%的值表示性能的恶化，而看起来大于100%的值表示性能的改进。
轮胎性能数据提供在下表30中。
表30：轮胎性能结果
Figure DEST_PATH_IMAGE084
这些数据也可通过参考图7显现，图7显示Kristalex®F-85(C1)、Kristalex®F-115(C2)和改性Kristalex®F-85热塑性树脂(E3)的轮胎性能结果的蜘蛛图。
从上述数据可以看出，选择性除去改性Kristalex®F-85热塑性树脂的低分子量、低Tg低聚物内容物产生了更高的Tg；然而，由于高分子量级分没有增加，热塑性树脂与弹性体的相容性没有受到损害。基于这些性能的传统粘弹性预测子这在轮胎胎面应用中得到了湿抓地性和滚动阻力的更好平衡，如样品3的轮胎测试结果所示，即未改性Kristalex®F-85(样品C1)与改性的Kristalex®F-85(样品E3)的滚动阻力(RR)和湿抓地性(湿)的比较。另外，在这些应用中使用少低聚物含量的热塑性树脂导致与典型的热塑性树脂相比类似的配混物粘度、硫化行为和物理性能。因此，改性热塑性树脂对这些性能没有明显的负面影响。
此外，将与未改性Kristalex®F-85热塑性树脂相比具有升高的Tg的改性Kristalex® F-85热塑性树脂(样品E3)与具有类似Tg的热塑性树脂例如未改性Kristalex®F-115(样品C2)的比较显示，通过将改性热塑性树脂掺入到轮胎胎面中来增加热塑性树脂的Tg产生了优异的雪地性能和磨损性能以及RR-湿制动冲突的明显改善，如表30中的结果所示。
本说明书中引用的所有出版物、专利和专利申请在此引入作为参考，并且为了任何和所有目的，就像每个单独的出版物、专利或专利申请被具体地和单独地指出引入作为参考一样。在不一致的情况下，以本公开为准。
上文描述的实施方案还意在解释已知的实践它的最佳模式，并且使得本领域其他技术人员能够在这样的或其他的实施方案中并采用特定应用或用途所需的各种修改来利用本公开。因此，该描述不是要将其限制为这里公开的形式。此外，所附权利要求书旨在解释为包括替换实施方案。

Claims (15)

1. 一种非硫化组合物，包含：
聚合物，和
通过一种或多种单体的聚合制备的改性热塑性树脂，
其中所述改性热塑性树脂包含通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的小于或等于55重量%的低聚物，或通过高分辨率热重分析测定的小于或等于38重量%的低聚物，和
其中低聚物由所述一种或多种单体的二聚体、三聚体、四聚体、五聚体或其混合物组成。
2. 根据权利要求1所述的非硫化组合物，其中所述聚合物为以下中的一种或多种：天然橡胶、合成聚异戊二烯、天然聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、溶液聚合苯乙烯-丁二烯(SSBR)、乳液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶(ESBR)、丁二烯橡胶(BR)、卤化丁基橡胶、溴化丁基橡胶、氯化丁基橡胶、丁腈橡胶、液体橡胶、聚降冰片烯共聚物、异戊二烯-异丁烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、丙烯酸酯橡胶、氟橡胶、硅橡胶、聚硫橡胶、表氯醇橡胶、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元共聚物、水合丙烯腈丁二烯橡胶、异戊二烯-丁二烯共聚物、丁基橡胶、氢化苯乙烯-丁二烯橡胶、丁二烯丙烯腈橡胶；由乙烯单体、丙烯单体和/或乙烯丙烯二烯单体(EPDM)形成的三元共聚物；异戊二烯基嵌段共聚物、丁二烯基嵌段共聚物、苯乙烯类嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-[乙烯-(乙烯/丙烯)]-苯乙烯嵌段共聚物(SEEPS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、无规苯乙烯类共聚物、氢化苯乙烯类嵌段共聚物、苯乙烯丁二烯共聚物、聚异丁烯、乙烯乙酸乙烯酯(EVA)聚合物、聚烯烃、无定形聚烯烃、半结晶聚烯烃、α-聚烯烃、反应器即成的聚烯烃、丙烯酸酯、茂金属催化的聚烯烃聚合物和弹性体、反应器制造的热塑性聚烯烃弹性体、烯烃嵌段共聚物、共聚酯嵌段共聚物、聚氨酯嵌段共聚物、聚酰胺嵌段共聚物、热塑性聚烯烃、热塑性硫化橡胶、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯丙烯酸正丁酯共聚物、乙烯丙烯酸甲酯共聚物、氯丁橡胶、丙烯酸类、聚氨酯、聚丙烯酸酯、乙烯丙烯酸共聚物、聚醚醚酮、聚酰胺、无规聚丙烯、聚乙烯包括无规聚丙烯、乙烯-丙烯聚合物、丙烯-己烯聚合物、乙烯-丁烯聚合物、乙烯辛烯聚合物、丙烯-丁烯聚合物、丙烯-辛烯聚合物、茂金属催化的聚丙烯聚合物、茂金属催化的聚乙烯聚合物、乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物；由丙烯、乙烯、C4-C10α-烯烃单体制备的共聚物；聚丙烯聚合物、马来酸化聚烯烃、聚酯共聚物、共聚酯聚合物、乙烯丙烯酸共聚物和/或聚乙酸乙烯酯；且
其中所述聚合物在聚合物链端或聚合物内的侧位处任选地包含选自羟基-、乙氧基-、环氧-、硅氧烷-、胺-、胺硅氧烷-、羧基-、酞菁-和硅烷-硫化物-基团中的一种或多种的改性和/或官能化；和/或
其中所述改性热塑性树脂通过纯单体热塑性树脂(PMR)、C5热塑性树脂、C5/C9热塑性树脂、C9热塑性树脂、萜烯热塑性树脂、茚-香豆酮(IC)热塑性树脂、二环戊二烯(DCPD)热塑性树脂、氢化或部分氢化的纯单体(PMR)热塑性树脂、氢化或部分氢化的C5热塑性树脂、氢化或部分氢化的C5/C9热塑性树脂、氢化或部分氢化的C9热塑性树脂、氢化或部分氢化的二环戊二烯(DCPD)热塑性树脂、萜烯热塑性树脂、改性茚-香豆酮(IC)热塑性树脂或它们的混合物的改性得到。
3. 根据权利要求1所述的非硫化组合物，其中：
所述改性热塑性树脂的玻璃化转变温度(Tg)为-50℃至160℃、0℃至140℃，或20℃至120℃；和/或
所述改性热塑性树脂的数均分子量(Mn)小于或等于1,000 g/mol、500 g/mol或250 g/mol，和/或其中z均分子量(Mz)小于或等于9,000 g/mol、8,000 g/mol或6,000 g/mol。
4.根据权利要求1所述的非硫化组合物，其中：
与在相同测试条件下确定且具有改性热塑性树脂的3℃以内的环球软化点的相同类型的未改性标准树脂的Tg相比，通过差示扫描量热法(DSC)测定的所述改性热塑性树脂和所述至少一种聚合物的50:50重量%共混物的玻璃化转变温度(Tg)更接近预测的Fox Tg至少1℃；
根据VDA 278测定的组合物的VOC和/或FOG值，或矿物油饱和烃(MOSH)和/或矿物油芳烃(MOAH)值，低于由包含具有改性热塑性树脂的3℃以内的环球软化点的相应的未改性热塑性树脂的等价组合物所显示的VOC、FOG、MOSH和/或MOAH值；和/或
与包含具有改性热塑性树脂的3℃以内的环球软化点的相应的未改性热塑性树脂的等价组合物相比，所述组合物在接近或接触该组合物的区域表现出较少的表面沾污。
5. 根据权利要求1所述的非硫化组合物，其中所述改性热塑性树脂的存在量为5-400phr、5-120 phr、5-100 phr、5-40 phr、5-30 phr或5-10 phr。
6. 根据权利要求1所述的非硫化组合物，还包含二氧化硅、炭黑、硅烷偶联剂、加工油、锌化合物、蜡、硫化剂、硫化延迟剂、硫化促进剂和/或抗氧化剂中的至少一种。
7.一种制品，其包含根据权利要求1所述的非硫化组合物，其中所述制品是粘合剂、层压材料、带、热封涂层、热封盖、一次性卫生制品、胶粘剂、填缝料、绝缘玻璃(IG)单元、桥梁铺面、防水膜、防水配混物、衬垫材料、缆线浸渍/填充配混物、低收缩片材模塑配混物、团块模塑配混物、包覆模塑配混物、聚酯复合材料、玻璃复合材料、玻璃纤维增强塑料、木-塑复合材料用偶联剂、聚氯乙烯挤出配混物、聚丙烯酸类共混配混物、脱蜡精密铸件、熔模铸造蜡组合物、蜡烛、窗户、膜、垫圈、密封件、O形环、机动车辆模制件、机动车辆挤出件、密封剂、服装制品、用于片材模塑配混物(SMC)和团块模塑配混物(DMC)的低收缩添加剂、机织织物上浆剂、非织造织物上浆剂、橡胶添加剂/加工助剂、鞋底、胎面、轮胎侧壁、轮胎内衬、轮胎刮板、轮体轮廓、轮胎带束层、胎肩、轮胎带束层轮廓、胎体帘布层、胎圈线材、轮胎缆线轮廓、轮胎喇叭轮廓、轮胎绷带、内管、软管、带、条、管、制动器或发动机部件，和
其中所述粘合剂是包装粘合剂、食品接触级粘合剂、间接食品接触包装粘合剂、产品装配粘合剂、木工粘合剂、地板粘合剂、汽车装配粘合剂、结构粘合剂、压敏粘合剂(PSA)、PSA胶带、PSA标签、PSA保护膜、层压粘合剂、软包装粘合剂、热封粘合剂、工业粘合剂、卫生非织造结构粘合剂、卫生芯完整性粘合剂或卫生弹性附着粘合剂。
8. 一种非硫化组合物，包含：
聚合物，和
通过一种或多种单体的聚合制备的改性热塑性树脂，
其中所述改性热塑性树脂具有式I的性能：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
其中Tg是改性热塑性树脂的玻璃化转变温度；
其中Mz是改性热塑性树脂的z均分子量；
其中Oligomer是通过高分辨率热重分析(TGA)或凝胶渗透色谱法(GPC)测定的存在于改性热塑性树脂中的低聚物的分数；
其中T10是通过热重分析(TGA)测定的改性热塑性树脂损失其重量的约10%时的温度；
其中Tmax是通过热重分析(TGA)测定的改性热塑性树脂的最大一阶导数值的温度；
其中低聚物由所述一种或多种单体的二聚体、三聚体、四聚体和五聚体组成；
其中当通过GPC确定Oligomer时，S的值大于或等于2且小于50,000，或者当通过高分辨率TGA确定Oligomer时，S的值大于或等于5且小于10,000；而且
其中Mz的值小于或等于9,000 g/mol。
9. 根据权利要求8所述的非硫化组合物，其中所述聚合物为以下中的一种或多种：天然橡胶、合成聚异戊二烯、天然聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、溶液聚合苯乙烯-丁二烯(SSBR)、乳液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶(ESBR)、丁二烯橡胶(BR)、卤化丁基橡胶、溴化丁基橡胶、氯化丁基橡胶、丁腈橡胶、液体橡胶、聚降冰片烯共聚物、异戊二烯-异丁烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、丙烯酸酯橡胶、氟橡胶、硅橡胶、聚硫橡胶、表氯醇橡胶、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元共聚物、水合丙烯腈丁二烯橡胶、异戊二烯-丁二烯共聚物、丁基橡胶、氢化苯乙烯-丁二烯橡胶、丁二烯丙烯腈橡胶；由乙烯单体、丙烯单体和/或乙烯丙烯二烯单体(EPDM)形成的三元共聚物；异戊二烯基嵌段共聚物、丁二烯基嵌段共聚物、苯乙烯类嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-[乙烯-(乙烯/丙烯)]-苯乙烯嵌段共聚物(SEEPS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、无规苯乙烯类共聚物、氢化苯乙烯类嵌段共聚物、苯乙烯丁二烯共聚物、聚异丁烯、乙烯乙酸乙烯酯(EVA)聚合物、聚烯烃、无定形聚烯烃、半结晶聚烯烃、α-聚烯烃、反应器即成的聚烯烃、丙烯酸酯、茂金属催化的聚烯烃聚合物和弹性体、反应器制造的热塑性聚烯烃弹性体、烯烃嵌段共聚物、共聚酯嵌段共聚物、聚氨酯嵌段共聚物、聚酰胺嵌段共聚物、热塑性聚烯烃、热塑性硫化橡胶、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯丙烯酸正丁酯共聚物、乙烯丙烯酸甲酯共聚物、氯丁橡胶、丙烯酸类、聚氨酯、聚丙烯酸酯、乙烯丙烯酸共聚物、聚醚醚酮、聚酰胺、无规聚丙烯、聚乙烯包括无规聚丙烯、乙烯-丙烯聚合物、丙烯-己烯聚合物、乙烯-丁烯聚合物、乙烯辛烯聚合物、丙烯-丁烯聚合物、丙烯-辛烯聚合物、茂金属催化的聚丙烯聚合物、茂金属催化的聚乙烯聚合物、乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物；由丙烯、乙烯、C4-C10α-烯烃单体制备的共聚物；聚丙烯聚合物、马来酸化聚烯烃、聚酯共聚物、共聚酯聚合物、乙烯丙烯酸共聚物和/或聚乙酸乙烯酯；且
其中所述聚合物在聚合物链端或聚合物内的侧位处任选地包含选自羟基-、乙氧基-、环氧-、硅氧烷-、胺-、胺硅氧烷-、羧基-、酞菁-和硅烷-硫化物-基团中的一种或多种的改性和/或官能化；和/或
其中所述改性热塑性树脂通过纯单体热塑性树脂(PMR)、C5热塑性树脂、C5/C9热塑性树脂、C9热塑性树脂、萜烯热塑性树脂、茚-香豆酮(IC)热塑性树脂、二环戊二烯(DCPD)热塑性树脂、氢化或部分氢化的纯单体(PMR)热塑性树脂、氢化或部分氢化的C5热塑性树脂、氢化或部分氢化的C5/C9热塑性树脂、氢化或部分氢化的C9热塑性树脂、氢化或部分氢化的二环戊二烯(DCPD)热塑性树脂、萜烯热塑性树脂、改性茚-香豆酮(IC)热塑性树脂或它们的混合物的改性得到。
10.根据权利要求9所述的非硫化组合物，其中Oligomer通过高分辨率TGA测定，并且其中：
(a)改性热塑性树脂是PMR树脂，其中Tg/Mz的值大于或等于0.14，且：低聚物的重量百分数小于17，和/或T10/Tmax的值大于或等于0.90，和/或S的值大于12；
(b)改性热塑性树脂是C5树脂，且：低聚物的重量百分数小于14，和/或T10/Tmax的值大于或等于0.92，和/或S的值大于或等于5；
(c)改性热塑性树脂是C5/C9树脂，且：低聚物的重量百分数小于15，和/或T10/Tmax的值大于或等于0.92，和/或S的值大于或等于10；
(d)改性热塑性树脂是C9树脂，其中Tg/Mz的值大于或等于0.12，且：低聚物的重量百分数小于或等于15，和/或T10/Tmax的值大于或等于0.88，和/或S的值大于或等于16；
(e)改性热塑性树脂是氢化或部分氢化的DCPD树脂，其中Tg/Mz的值大于0.25，低聚物的重量百分数小于31，和/或T10/Tmax的值大于0.85，和/或S的值大于或等于10；
(f)改性热塑性树脂是氢化或部分氢化的PMR树脂，其中Tg/Mz的值大于或等于0.30，且：低聚物的重量百分数小于或等于16，和/或T10/Tmax的值大于0.85，和/或S的值大于或等于22；
(g)改性热塑性树脂是氢化或部分氢化的PMR树脂，其中Tg/Mz的值小于0.30，且：低聚物的重量百分数小于38，和/或T10/Tmax的值大于0.75，和/或S的值大于或等于5；
(h)改性热塑性树脂是氢化或部分氢化的C5树脂或氢化或部分氢化的C5/C9树脂，且：低聚物的重量百分数小于30，和/或T10/Tmax的值大于或等于0.90，和/或S的值大于或等于10；或
(i)改性热塑性树脂是氢化或部分氢化的C9，其中Tg/Mz的值大于或等于0.19，且：低聚物的重量百分数小于或等于13，和/或T10/Tmax的值大于0.90，和/或S的值大于或等于16。
11.根据权利要求9所述的非硫化组合物，其中Oligomer通过GPC确定，并且其中：
(a)改性热塑性树脂是PMR树脂，Tg/Mz的值大于或等于0.14K/(g/mol)，分子量小于300g/mol的Oligomer小于或等于0.02，分子量小于600 g/mol的Oligomer小于或等于0.1；
(b)改性热塑性树脂是C5树脂，并且其中：分子量小于300 g/mol的Oligomer小于0.03，或者分子量小于600 g/mol的Oligomer小于0.17；
(c)改性热塑性树脂是C5/C9树脂，并且其中：分子量小于300 g/mol的Oligomer小于0.03，或者分子量小于600 g/mol的Oligomer小于0.17；
(d)改性热塑性树脂是C9树脂，Tg/Mz的值大于或等于0.09K/(g/mol)，分子量小于300g/mol的Oligomer小于或等于0.05，分子量小于600 g/mol的Oligomer小于0.25；
(e)改性热塑性树脂是氢化或部分氢化的DCPD树脂，Tg/Mz的值大于或等于0.25K/(g/mol)，并且其中：分子量小于300 g/mol的Oligomer小于0.16，或者分子量小于600 g/mol的Oligomer小于0.55；
(f)改性热塑性树脂是氢化或部分氢化的C5树脂和/或氢化或部分氢化的C5/C9树脂，并且其中：分子量小于300 g/mol的Oligomer小于0.15，或者分子量小于600 g/mol的Oligomer小于0.45；
(g)改性热塑性树脂是氢化或部分氢化的C9树脂，Tg/Mz的值大于0.19K/(g/mol)，并且其中：分子量小于300 g/mol的Oligomer小于或等于0.08或0.05或0.02，分子量小于600 g/mol的Oligomer小于0.3；或
(h)改性热塑性树脂是氢化或部分氢化的PMR树脂，且：Tg/Mz的值大于或等于0.30K/(g/mol)，分子量小于300 g/mol的Oligomer小于0.08，或分子量小于600 g/mol的Oligomer小于0.40，或Tg/Mz的值小于0.30K/(g/mol)，分子量小于300 g/mol的Oligomer小于0.09，或者分子量小于600 g/mol的Oligomer小于0.25。
12.根据权利要求8所述的非硫化组合物，其中：
与在相同测试条件下确定且具有改性热塑性树脂的3℃以内的环球软化点的相同类型的未改性标准树脂的Tg相比，通过差示扫描量热法(DSC)测定的所述改性热塑性树脂和所述至少一种聚合物的50:50重量%共混物的玻璃化转变温度(Tg)更接近预测的Fox Tg至少1℃；
根据VDA 278测定的组合物的VOC和/或FOG值，或矿物油饱和烃(MOSH)和/或矿物油芳烃(MOAH)值，低于由包含具有改性热塑性树脂的3℃以内的环球软化点的相应的未改性热塑性树脂的等价组合物所显示的VOC、FOG、MOSH和/或MOAH值；和/或
与包含具有改性热塑性树脂的3℃以内的环球软化点的相应的未改性热塑性树脂的等价组合物相比，所述组合物在接近或接触该组合物的区域表现出较少的表面沾污。
13. 根据权利要求8所述的非硫化组合物，其中所述改性热塑性树脂的存在量为5-400phr、5-120 phr、5-100 phr、5-40 phr、5-30 phr或5-10 phr。
14. 根据权利要求8所述的非硫化组合物，还包含二氧化硅、炭黑、硅烷偶联剂、加工油、锌化合物、蜡、硫化剂、硫化延迟剂、硫化促进剂和/或抗氧化剂中的至少一种。
15.一种制品，其包含根据权利要求8所述的非硫化组合物，其中所述制品是粘合剂、层压材料、带、热封涂层、热封盖、一次性卫生制品、胶粘剂、填缝料、绝缘玻璃(IG)单元、桥梁铺面、防水膜、防水配混物、衬垫材料、缆线浸渍/填充配混物、低收缩片材模塑配混物、团块模塑配混物、包覆模塑配混物、聚酯复合材料、玻璃复合材料、玻璃纤维增强塑料、木-塑复合材料用偶联剂、聚氯乙烯挤出配混物、聚丙烯酸类共混配混物、脱蜡精密铸件、熔模铸造蜡组合物、蜡烛、窗户、膜、垫圈、密封件、O形环、机动车辆模制件、机动车辆挤出件、密封剂、服装制品、用于片材模塑配混物(SMC)和团块模塑配混物(DMC)的低收缩添加剂、机织织物上浆剂、非织造织物上浆剂、橡胶添加剂/加工助剂、鞋底、胎面、轮胎侧壁、轮胎内衬、轮胎刮板、轮体轮廓、轮胎带束层、胎肩、轮胎带束层轮廓、胎体帘布层、胎圈线材、轮胎缆线轮廓、轮胎喇叭轮廓、轮胎绷带、内管、软管、带、条、管、制动器或发动机部件，和
其中所述粘合剂是包装粘合剂、食品接触级粘合剂、间接食品接触包装粘合剂、产品装配粘合剂、木工粘合剂、地板粘合剂、汽车装配粘合剂、结构粘合剂、压敏粘合剂(PSA)、PSA胶带、PSA标签、PSA保护膜、层压粘合剂、软包装粘合剂、热封粘合剂、工业粘合剂、卫生非织造结构粘合剂、卫生芯完整性粘合剂或卫生弹性附着粘合剂。
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