CN110892496A - 具有包括掺杂半导体材料的多个晶粒的光吸收层的光伏器件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及光伏器件(10)，其包括：第一导电层(16)；与第一导电层电绝缘的第二导电层；配置在第一导电层和第二导电层之间的由绝缘材料制成的多孔基材(20)；包括掺杂半导体材料的多个晶粒(2)的光吸收层(1)，所述光吸收层(1)设置在所述第一导电层(16)上以使晶粒与第一导电层电接触且物理接触；和由电荷导电材料制成的电荷导体(3)，所述电荷导体(3)部分地覆盖晶粒并且配置为穿过第一导电层(16)和多孔基材，使得从晶粒(2)的表面至第二导电层(18)形成电荷导电材料的多个连续路径(22)，其中第一导电层(16)包括导电材料、形成在导电材料的表面上的氧化物层(28)、和由绝缘材料制成的绝缘涂层(29)，所述绝缘涂层(29)沉积在氧化物层(28)上以使氧化物层和绝缘涂层一起使所述路径(22)与第一导电层(16)的导电材料电绝缘。

Description

具有包括掺杂半导体材料的多个晶粒的光吸收层的光伏器件
技术领域
本发明涉及例如太阳能电池等光伏器件的领域。
背景技术
光伏器件使用显示光伏效应(photovoltaic effect)的半导体材料提供光向电的转换。
典型的光伏系统采用各自包括多个产生电力的太阳能电池的太阳能电池板。太阳能电池或光伏器件是将阳光直接转换为电的装置。入射在太阳能电池的表面上的光产生电力。太阳能电池具有光吸收层。当光子的能量等于或大于光吸收层中的材料的带隙时，光子被材料吸收并且产生光激发电子。前表面以与基底(base)不同的方式掺杂，产生PN结(PN-junction)。在照明下，光子被吸收，由此产生在PN结中分离的电子-空穴对(electron-holepair)。在太阳能电池的背侧上，金属板从基底收集过量的电荷载流子，并且在前侧上，金属线从发射器(emitter)收集过量的电荷载流子。
硅为太阳能电池中最常用的半导体材料。硅具有数种优点，例如，其为化学稳定的，并且由于其高的吸收光的能力而提供高的效率。标准硅太阳能电池由掺杂硅(dopedsilicon)的薄晶片(wafer)制成。硅晶片的缺点在于它们是昂贵的。
硅晶片的前表面以与基底不同的方式掺杂，产生PN结。在太阳能电池的生产期间，必须从硅锭切割或锯割掺杂硅晶片的多个样品，然后将硅晶片的样品电组装至太阳能电池。由于硅锭必须具有极高的纯度并且由于锯割是耗时的且产生大量的废料，因此此类太阳能电池的生产是昂贵的。
在传统的太阳能电池的背侧上，金属板从基底收集过量的电荷载流子，并且在前侧上，金属栅格和金属线从发射器收集过量的电荷载流子。因此，常规的硅太阳能电池具有前侧接触发射器。在太阳能电池的前侧上使用电流收集栅格和电线的问题在于，在良好的电流收集与光捕获之间存在取舍。通过增大金属线的尺寸，导电性提高并且电流收集得到改进。然而，通过增大金属栅格和电线的尺寸，遮蔽了更多的太阳捕获区域，引起太阳能电池的降低的效率。
此问题的已知解决方案为后触点太阳能电池(rear contact solar cell)。US2014166095A1描述了如何制作背触点背结硅太阳能电池(back contact back junctionsilicon solar cell)。后触点太阳能电池通过将前侧接触发射器移动至太阳能电池的后侧来实现较高的效率。较高的效率源自对太阳能电池的前侧上的减小的遮蔽。存在后触点太阳能电池的数种配置。例如，在背触点背结(BC-BJ)硅太阳能电池中，将发射器区域及所有布线放置于太阳能电池的背侧上，从而导致从太阳能电池的前侧有效地移除任何遮蔽组件。然而，这些BC-BJ硅太阳能电池的生产既复杂又昂贵。
WO2013/149787A1公开了具有后触点的染料敏化太阳能电池。该太阳能电池包括：多孔绝缘层、包括形成在多孔绝缘层之上的多孔导电金属层的工作电极、和配置在多孔导电金属层之上以面向太阳的包含吸附染料的光吸收层。光吸收层包含由TiO2颗粒的表面上的光吸附染料分子染色的TiO2金属氧化物颗粒。染料敏化太阳能电池进一步包括对电极(counter electrode)，该对电极包括设置在多孔绝缘层的相对侧上的导电层。在工作电极和对电极之间填充电解质。该太阳能电池的优点是制造容易且快速，因此其生产具有成本效益。与硅太阳能电池相比，该类型的太阳能电池的缺点在于，由于染料分子与硅相比具有较小的吸收光的能力的事实而导致其最大效率较低。
在染料敏化太阳能电池的进一步发展中，通过使用钙钛矿作为染料灌注的TiO2层的替代物来增强电池的效率。WO2014/184379公开了具有包含钙钛矿的光吸收层的染料敏化太阳能电池。使用钙钛矿的优点在于可以达到较高的太阳能电池效率。然而，钙钛矿太阳能电池具有数种缺点，例如，它们难以制造、昂贵、不稳定且对环境有害。
为了降低太阳能电池的成本，已提出使用硅晶粒(silicon grain)而非固态硅晶片。
US4357400公开了具有在氧化还原电解质中的掺杂硅颗粒的太阳能电池。该太阳能电池包括具有在基材的一侧上交错的两个导电层的绝缘基材。一种类型的掺杂的离散半导体颗粒定位于导电层中的一者上，并且相反类型的掺杂半导体颗粒定位于另一导电层上。将所有各者浸渍于氧化还原电解质中并且封装。氧化还原电解质接触颗粒，从而响应于冲击在半导体颗粒上的光子而横跨两个导电层产生电压电位。导电层为例如铝的薄层。在基材上以例如具有交叉指形的图案溅射且蚀刻导电层。可以通过丝网法施加半导体颗粒并且将其胶合至导体的表面。该太阳能电池的缺点在于，制造过程为复杂且耗时的。因此，该太阳能电池制造起来昂贵。
CN20151101264描述了具有硅晶片和前后触点的传统的太阳能电池。为了改进填充因子和转换效率，将发光多孔硅颗粒旋涂至太阳能电池的硅晶片的表面上。通过在HF和乙醇溶液中的电化学蚀刻制备硅晶粒，此后将硅晶粒磨碎至2-200nm的粒径。该类型的太阳能电池的缺点在于，硅晶粒附着至硅晶片，从而生成大且体积庞大的硅结构体。
US2011/0000537描述了具有光吸收层的太阳能电池，该光吸收层包括氢化非晶硅、非硅系元素和嵌入于氢化非晶硅基材中的结晶硅晶粒。
JP2004087546描述了通过使用包含Si颗粒的组合物来形成硅膜的方法。通过将硅锭压碎并且将该部分研磨至适合的尺寸来形成Si颗粒。清洗颗粒以除去氧化硅并且将颗粒与分散介质混合。在将组合物施加至玻璃基材上之后，将基材热处理并且获得硅膜。
发明内容
本发明的目的是至少部分地克服上述问题和提供改进的光伏器件。
该目的通过如权利要求1所限定的光伏器件来实现。
光伏器件包括：第一导电层；与第一导电层电绝缘的第二导电层；配置在第一导电层和第二导电层之间的由绝缘材料制成的多孔基材；包括掺杂半导体材料(dopedsemiconducting material)的多个晶粒的光吸收层，所述光吸收层设置在所述第一导电层上以使晶粒与第一导电层电接触且物理接触；和由电荷导电材料制成的电荷导体，所述电荷导体部分地覆盖晶粒并且配置为穿过第一导电层和多孔基材，使得从晶粒的表面至第二导电层形成电荷导电材料的多个连续路径，其中第一导电层包括导电材料、形成在导电材料的表面上的氧化物层、和由绝缘材料制成的绝缘涂层，所述绝缘涂层沉积在氧化物层上以使氧化物层和绝缘涂层一起使电荷导电材料的路径与第一导电层的导电材料电绝缘。
第一导电层包括形成在导电材料的表面上的氧化物层。通过使第一导电层的导电材料氧化来形成该氧化物层。导电材料适当地包含金属或金属合金。导电材料的表面在暴露于空气时被氧化。可以通过在氧化环境中进行第一导电层的热处理以使导电材料被氧化来形成氧化物层。绝缘氧化物在导电材料上提供电绝缘层，其至少部分地防止电子或空穴在第一导电层和电荷导体之间的转移。然而，试验表明，形成在第一导电层的导电材料上的氧化物层无法提供电荷导体和第一导电层之间的充分的电绝缘，这可能导致导电层和电荷导体之间的短路。继续加热与空气接触的第一导电层将导致较厚的氧化物层。然而，尽管增加了氧化物层的厚度，但是形成在导电材料上的氧化物层仍然无法提供电荷导体和第一导电层之间的充分的电绝缘。
根据本发明，使由绝缘材料制成的绝缘涂层沉积在氧化物层上。这意味着将绝缘材料添加至导电层的表面以获得涂层，这与通过使导电层的导电材料氧化而形成的氧化物层形成对比。优选地，使绝缘涂层沉积在氧化物层上，使得氧化物层被绝缘涂层覆盖。试验证实，氧化物层与绝缘涂层一起提供电荷导体和第一导电层的导电材料之间的充分的电绝缘，以避免电荷导体和第一导电层之间的短路。例如，通过化学沉积来使绝缘涂层沉积。
由于晶粒与第一导电层电接触且物理接触，因此氧化物层和绝缘涂层只能覆盖第一导电层的剩余自由表面区域。
光伏器件可以低成本生产、环境友好并且具有高的转换效率。与基于晶片或薄膜的硅太阳能电池的传统制造方法相比，此类光伏器件明显更容易制造。由于晶粒与第一导电层直接物理接触且电接触的事实，电子在被收集之前必须行进的距离短，因此电子和空穴在被收集之前再结合的可能性低。这导致高的转换效率。
光吸收层的材料明显比传统的硅太阳能电池的光吸收层便宜，这是因为其可以由包括半导体晶粒的粉末而非昂贵的晶片制成，并且因为所需半导体材料的量小于传统的半导体太阳能电池。适宜地，半导体材料为硅。然而，也可以使用其它半导体材料，例如CdTe、CIGS、CIS、GaAs或钙钛矿。光吸收层的材料也比染料敏化太阳能电池的光吸收层便宜，这是因为例如硅等廉价半导体可以用作光吸收剂，代替较昂贵的染料分子。
根据本发明的一方面，绝缘涂层的厚度大于10nm，优选大于50nm，并且最优选大于100nm。
根据本发明的一方面，氧化物层的厚度大于10nm。
氧化物层和绝缘涂层可以由不同的材料制成，或者它们可以由相同的材料制成但具有不同的形态。
根据本发明的一方面，氧化物层和绝缘涂层具有不同的形态。具有不同的形态意指氧化物层和绝缘涂层的形式和/或例如表面结构等结构是不同的。氧化物层和绝缘涂层的形态取决于用于生产层/涂层的方法。因此，由于通过不同的方法来生产氧化物层和绝缘涂层的事实，它们具有不同的形态。例如，氧化物层和绝缘涂层可以由相同的材料构成，但是具有不同的形态。
根据本发明的一方面，绝缘涂层比氧化物层更致密并且具有更低的孔隙率。由于较高的密度和较低的孔隙率，与氧化物层相比，绝缘涂层具有更高的提供电荷导体和第一导电层之间的电绝缘的能力。
根据本发明的一方面，通过化学沉积使绝缘涂层沉积在氧化物层上。化学沉积，例如化学气相沉积(CVD)，是在表面上产生薄的固体层的公知的方法。化学沉积涉及前体的使用，所述前体与表面反应和/或在表面上分解以在表面上产生期望的沉积物。前体是参与产生另一种化合物的化学反应的化合物。使用化学沉积来产生绝缘涂层的优点在于，它提供具有低孔隙率的坚实的、内在致密的涂层，从而提供电荷导体和第一导电层之间的良好的电绝缘。
根据本发明的另一方面，通过使绝缘颗粒沉降至氧化物层上来使绝缘涂层沉积在氧化物层上。在该情况下，绝缘涂层包含由绝缘材料制成的绝缘颗粒。优选地，绝缘颗粒的直径小于200nm，并且优选小于100nm。绝缘颗粒的直径越小，获得越致密和越少孔的涂层。绝缘颗粒可以源自蒸汽或溶液。例如，通过印刷来使绝缘涂层沉积至第一导电层的氧化物层上。通过在第一导电层上印刷一定量的包含绝缘颗粒的墨，可以用墨来填充第一导电层中的孔。通过蒸发掉墨中的溶剂，使墨中的绝缘颗粒沉积至第一导电层的有效内表面和外表面上。可以将干燥的墨涂层加热以产生附着至第一导电层的表面上的绝缘氧化物的绝缘涂层。
根据本发明的一方面，第一导电层的导电材料包含金属或金属合金，并且氧化物层由金属氧化物构成。
根据本发明的一方面，通过在空气中对第一导电层的导电材料进行热处理来形成氧化物层。可以通过将导电层简单地加热几分钟来形成氧化物层。
根据本发明的一方面，绝缘涂层包含氧化物、由氧化物制成、或者由氧化物组成。例如，绝缘涂层可以由TiO2、Al2O3、ZrO2、MgO、CaO、SiO2、Ga2O3、Nb2O5、Ta2O5、CeO2、SrTiO3、和GeO2中的任意者或其组合制成。在绝缘涂层中使用氧化物的优点是它们具有良好的电绝缘性。
根据本发明的一方面，绝缘涂层包含以下物质、或者由以下物质制成、或者由以下物质组成：TiO2、Al2O3、ZrO2、MgO、CaO、SiO2和铝硅酸盐中的任意者或其组合。这些材料具有良好的电绝缘性。例如，通过在例如空气等含氧环境下在升高的温度下经干燥和热处理转化为TiO2、Al2O3、ZrO2、MgO、CaO、SiO2和铝硅酸盐的前体材料的沉积来生产绝缘涂层。此类前体材料可以形成坚实的沉积绝缘涂层。此类前体材料的实例为例如来自由DuPont制造的TyzorTM系列的有机钛酸酯(用于形成TiO2)或有机锆酸酯(用于形成ZrO2)。其它前体材料可以是硅烷(用于形成SiO2)或氯化羟铝(用于形成Al2O3)。
根据本发明的一方面，绝缘涂层包含例如Si3N4、Ge3N4等氮化物，或者由其制成，或者由其组成。
根据本发明的一方面，绝缘涂层包含聚合物、或者由聚合物制成、或者由聚合物组成，所述聚合物为例如PVDF、PTFE、聚丙烯、聚乙烯、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、纳米纤维素、醋酸纤维素等。
根据本发明的一方面，第一导电层包括由导电材料制成并且配置为彼此电接触且物理接触并与晶粒电接触且物理接触的导电颗粒，并且所述氧化物层形成在导电颗粒的表面上，其表面不与晶粒或任意其它导电颗粒接触。导电颗粒彼此接合，并且晶粒与导电颗粒接合。适宜地，晶粒由硅制成，并且导电颗粒由金属或金属合金制成。
例如，导电颗粒由钛或其合金制成，并且氧化物层由氧化钛构成。钛为用于导电层的合适的材料，这是因为其耐腐蚀能力并且因为其可以与硅形成良好的电接触。在空气中进行颗粒的热处理期间，在钛颗粒上形成氧化钛的层。导电颗粒也可以由铝或其合金制成，并且氧化物层由在空气中进行颗粒的热处理期间形成在铝颗粒上的氧化铝构成。
根据本发明的一方面，第一导电层是多孔的，并且电荷导体容纳在第一导电层的孔中和绝缘基材的孔中，使得通过第一导电层和绝缘基材的孔形成导电路径。第一导电层和绝缘基材是多孔的，使得电荷导体容纳在第一导电层的孔中和多孔绝缘基材的孔中，从而从光吸收层穿过第一导电层并且穿过绝缘基材到达第二导电层形成电荷导电路径。如上所定义，电荷导电路径为由电荷导电材料制成的路径，其允许电荷即电子或空穴的传输。此外，施加电荷导电材料以使其与第二导电层电接触。例如，在多孔绝缘基材的表面上设置第二导电层，并且由此使第二导电层与累积在绝缘基材的孔中的电荷导电材料电接触。
第一导电层和第二导电层形成在多孔绝缘基材的不同侧上。
附图说明
现在将参照附图更详细地说明本发明。
图1示意性地示出穿过根据本发明的光伏器件的实例的截面。
图2示出光伏器件的第一实例的一部分的放大图。
具体实施方式
图1示意性地示出穿过根据本发明的光伏器件10的实例的截面。在该实例中，光伏器件10为太阳能电池。光伏器件10包括包含由掺杂半导体材料制成的多个晶粒2的光吸收层1、以及与晶粒2物理接触且电接触的电荷导体3。其中掺杂半导体意指包含例如硼(p-型)、磷(n-型)或砷(n-型)等掺杂剂的半导体。为了生产掺杂半导体，将掺杂剂添加至半导体。取决于掺杂剂材料的种类，半导体变为p-掺杂或n-掺杂。
使晶粒附着至第一导电层。由于晶粒表面的一部分与第一导电层物理接触，因此电荷导体仅可以部分地覆盖晶粒的整个表面区域。优选用电荷导体覆盖晶粒的剩余自由表面区域，使得在晶粒与电荷导体之间形成多个结。
本文中使用的电荷导体由空穴导电材料或电子导电材料制成。在空穴导电材料中，大多数电荷载流子为空穴，并且，在电子导电材料中，大多数电荷载流子为电子。空穴导电材料为主要使空穴传输并且主要防止电子传输的材料。电子导电材料为主要使电子传输并且主要防止空穴传输的材料。电荷导体用于数种目的。主要目的为提供其中可以使电子与空穴分离的结。结是能够提供光激发电子与空穴的分离的在晶粒与电荷导体之间的界面。晶粒与电荷导体电接触且物理接触以形成结。取决于半导体材料和电荷导电材料的种类，结可以是同质结或异质结。第二目的为将一种类型的电荷载流子从结传导走。第三目的为将晶粒机械地彼此接合(bind)，和将晶粒机械地接合至第一导电层以形成机械坚固的光伏器件。
光伏器件10进一步包括与光吸收层1的晶粒2电接触的第一导电层16、电耦接至电荷导体3的第二导电层18、和设置在第一导电层16与第二导电层18之间以使第一导电层与第二导电层电绝缘的绝缘层20。光吸收层1定位在光伏器件的顶侧上。顶侧应当面向太阳以使阳光照射晶粒2并且产生光激发电子。第一导电层16用作从光吸收层1提取光产生的电子的背触点。将光吸收层1设置在第一导电层上。因此，激发电子和/或空穴直至它们被收集时所需要行进的距离短。第一触点(first contact)12电连接至第一导电层16，并且第二触点14电连接至第二导电层18。在触点12与触点14之间连接负载L。第一导电层16和第二导电层18适合地为由例如钛或铝或者其合金等金属或金属合金制成的金属层。
结4形成在电荷导体3与晶粒2之间的接触区域中。晶粒2部分地覆盖有电荷导体3使得在晶粒与电荷导体之间形成多个结4。优选地，晶粒2的表面的至少50％覆盖有电荷导体。
晶粒2的半导体材料具有吸收光子的能力，这将电子从价带激发至导带并由此在半导体材料中产生电子-空穴对。适宜地，半导体材料为硅。然而，也可以使用其它半导体材料，例如CdTe、CIGS、CIS、GaAs或钙钛矿。优选地，晶粒的平均尺寸在1μm与300μm之间，并且典型地，晶粒2的平均尺寸在20μm与100μm之间。
电荷导体3由固体材料(即，非液体)制成，并且可以为空穴导体或电子导体。如果晶粒为n-掺杂，则电荷导体3优选为空穴导体；并且如果晶粒为p-掺杂，则电荷导体3优选为电子导体。电荷导体3由如硅等电荷导电材料例如掺杂半导体材料制成，或者由如导电聚合物等有机导电材料制成。为了该目的，可以使用数种具有充分的导电性的透明的、导电的聚合物。要与硅晶粒组合使用的合适的空穴导电聚合物的实例为聚(3,4-乙烯二氧噻吩)聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)。PEDOT:PSS为两种离聚物的聚合物混合物。电荷导体3的适合的材料的其它实例为聚苯胺、P3HT和螺-OMeTAD。结4具有提供分离光激发电子和空穴对的能力。取决于晶粒和电荷导体的材料，结为同质结如p-n-结，或异质结。
同质结为相似的半导体材料之间的界面。这些材料具有相等的带隙，但是通常具有不同的掺杂。例如，在n-掺杂半导体和p-掺杂半导体之间的界面处产生同质结，所谓的PN结。
异质结为任意两种固态材料(包括金属材料、绝缘材料、快离子导体材料及半导体材料的结晶型结构和非结晶型结构)之间的界面。两种固态材料可以由两种无机材料的组合、或两种有机材料的组合、或一种无机材料与一种有机材料的组合制成。
晶粒2基本上均匀地分布在光吸收层中，并且电荷导体3位于晶粒上和晶粒之间的空间中。晶粒2的尺寸和形状可以变化。将光吸收层1施加至导电层8。例如，层8为导电层。晶粒2与层8物理接触以及电接触。晶粒的下部可以突出至导电层8中。
在图1中所示的实例中，电荷导体3为有机导体。在晶粒2的表面上设置电荷导体以使在晶粒上形成电荷导电层6。因此，各晶粒2的表面部分地覆盖有电荷导电材料。优选地，电荷导电层6的厚度在10nm与200nm之间。典型地，电荷导电层6的厚度在50nm与100nm之间。电荷导体3设置在晶粒之间以使晶粒借助电荷导体彼此接合。因此，电荷导体增大光吸收层的机械强度。电荷导电层6为单层。各晶粒具有面向入射光的上表面和与导电层8直接地物理接触且电接触的下表面。晶粒的上表面完全或至少部分地覆盖有电荷导体3，并且下表面无电荷导体，从而使得能够与第一导电层16电接触。
器件10进一步包括设置在光吸收层1与第二导电层18之间的电荷导电材料的多个电荷导电路径22，从而能够使电荷(即，空穴或电子)从光吸收层1行进至第二导电层18。导电路径22适宜但不必须由与晶粒上的电荷导电层6相同的材料制成。在该实施方案中，电荷导体3在晶粒以及导电路径22上形成层6。导电路径22穿过第一导电层16和绝缘层20。适宜地，第一导电层16和绝缘层20为多孔的，以使电荷导体穿过第一导电层和绝缘层20以形成到达第二导电层的路径22。电荷导体3可以容纳在第一导电层16的孔中和绝缘层20的孔中。在本发明的实施方案中，第二导电层18可以为多孔的并且电荷导体3可以容纳在第二导电层18的孔中。
绝缘层20可以包括多孔绝缘基材。例如，多孔绝缘基材由玻璃微纤维或陶瓷微纤维制成。第一导电层16设置在多孔绝缘基材的上侧上，并且第二导电层18设置在多孔绝缘基材的下侧上。光吸收层1设置在第一导电层16上。
各晶粒的表面的一部分与第一导电层物理接触且电接触，并且各晶粒的剩余自由表面的主要部分覆盖有电荷导体。各晶粒具有覆盖有电荷导体的上部、和与第一导电层物理接触且电接触的下部。重要的是，晶粒的与第一导电层电接触的下部不与电荷导体形成低欧姆结(low ohmic junction)，从而避免电短路。如果电荷导体与晶粒的下部之间的电阻过低，则由于短路导致的损耗将过高。因此，晶粒的表面的与第一导电层电接触的部分不应当覆盖有电荷导体。优选地，用电荷导体覆盖晶粒的剩余表面以实现高的转换效率。理想地，电荷导体覆盖晶粒的整个剩余自由表面。
第一导电层从结收集光激发电子并且将电子传输至在光伏器件外部的外部电路。由于晶粒与第一导电层直接物理接触且电接触的事实，电子在被收集之前必须行进的距离短，因此，电子和空穴在被收集之前再结合的可能性低。因此，与传统的光伏器件相比，根据本发明的光伏器件的优点在于，由于电子在被收集之前行进的距离较短而导致光吸收层中的电阻损耗较少。要由第一导电层收集的电荷载流子的距离通常在几微米至几十微米的范围内，而在传统的硅晶片太阳能电池中，电子通常需要行进几千微米(即几毫米)以到达前侧集电体，或者行进几百微米以到达背侧集电体。
图2示出包括光吸收层1和第一导电层16的光伏器件10的第一实例的一部分的放大图。在该实施方案中，第一导电层16包括彼此接合的由导电材料制成的多个导电颗粒24。导电颗粒24的导电材料适当地为金属或金属合金，例如钛或铝或其合金。第一导电层的导电颗粒24彼此物理接触且电接触。晶粒2与第一导电层的一些导电颗粒24物理接触且电接触。优选地，晶粒2的尺寸小于100μm，从而提供晶粒与第一导电层16的颗粒24之间的足够的接触面积。晶粒2具有背离光伏器件的上部和与第一导电层的导电颗粒24物理接触的下部。晶粒2的上部覆盖有电荷导体3的导电层6。
晶粒优选由掺杂硅制成，并且硅晶粒2与第一导电层的导电颗粒24之间的物理接触的区域可以由金属-硅合金或金属硅化物的层26构成，从而提供晶粒2与导电颗粒24之间的良好的电接触。例如，晶粒2由硅(Si)制成且导电颗粒24由钛(Ti)制成或至少部分地包含钛，并且晶粒2与颗粒24之间的边界包含硅化钛的层26，其提供Si与Ti之间的良好的电接触。
由于第一导电层16由彼此接合的多个导电颗粒24形成的事实，在颗粒之间形成空腔。因此，第一导电层16使电荷导体3延伸穿过第一导电层以形成多个电荷导电路径22。电荷导体3容纳在形成在第一导电层16中的导电颗粒24之间的一些空腔中。
为了避免第一导电层16与电荷导体3的导电路径22之间的电接触，在颗粒28的表面上形成氧化物层28，并且使由绝缘材料制成的绝缘涂层29沉积在氧化物层28上，使得氧化物层和绝缘涂层一起使电荷导电材料的路径22与第一导电层的导电材料电绝缘。氧化物层28是通过在光伏器件10的制造期间使导电颗粒24氧化而形成的。氧化物层28形成在导电颗粒24的一部分表面上，其既不与晶粒2接触也不与第一导电层中的其它导电颗粒24接触。优选地，使绝缘涂层29沉积在氧化物层28上，使得整个氧化物层均覆盖有所述绝缘涂层。
适宜地，导电颗粒包含金属或金属合金，并且氧化物层包含金属氧化物。例如，如果导电颗粒包含钛，则钛颗粒的表面的不与晶粒接触的部分覆盖有一层氧化钛(TiO2)。例如，如果导电颗粒包含铝，则导电颗粒的表面的不与晶粒接触的部分覆盖有氧化铝(Al2O3)。
一方面，绝缘涂层29的厚度大于10nm，更优选大于50nm，并且最优选大于100nm。一方面，氧化物层28的厚度大于10nm。氧化物层和绝缘涂层的最大允许总厚度取决于第一导电层的孔隙率。必须在孔中保留足够的空间以容纳路径22的电荷导电材料。第一导电层的较大的孔径允许氧化物层和绝缘涂层的较大的总厚度。因此，氧化物层和绝缘涂层的总体积应小于第一导电层的孔的总体积。优选地，孔的剩余体积填充有电荷导电材料。
优选地，绝缘涂层29比氧化物层28更致密并且具有更低的孔隙率。例如，通过在氧化环境中对第一导电层的导电材料进行热处理来形成氧化物层，并且绝缘涂层通过绝缘材料的颗粒的化学沉积和/或沉积而沉积在氧化物层上。由于不同的制造方法导致氧化物层和绝缘涂层具有不同的形态。氧化物层和绝缘涂层可以由不同的材料或相同的材料制成。尽管氧化物层和绝缘涂层由相同的材料制成，但是它们的形态不同。一方面，第一导电层的导电材料包括金属或金属合金，并且氧化物层由金属氧化物构成。一方面，绝缘涂层由氧化物制成。绝缘涂层可以由TiO2、Al2O3、ZrO2、MgO、CaO、SiO2和铝硅酸盐中的任意者或其组合制成。绝缘涂层也可以由其它电绝缘材料或者例如如下的材料的组合或混合物制成：Ga2O3，Nb2O5，Ta2O5，CeO2，SrTiO3，GeO2；氮化物，例如Si3N4、Ge3N4；或聚合物等，例如PVDF、PTFE、聚丙烯、聚乙烯、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、纳米纤维素、醋酸纤维素等。
如图2所示，电荷导体3的电荷导电路径22与颗粒24上的绝缘涂层29接触。绝缘涂层29和氧化物层28防止电荷在第一导电层16和电荷导体3的路径22之间转移，从而防止第一导电层16和电荷导体3之间的短路。
一方面，绝缘涂层包括由绝缘材料制成的绝缘颗粒，并且绝缘颗粒的直径小于200nm，并且优选小于100nm。可以例如通过在第一导电层之上印刷含有例如TiO2、Al2O3、ZrO2、铝硅酸盐、SiO2的颗粒的墨来使涂层沉积。如果在墨中使用颗粒，则沉积的绝缘涂层可以是多孔的。颗粒应当具有小于第一导电层的孔的直径。如果第一导电层中的孔为约1μm，则颗粒应优选具有100nm以下的直径。
可选地，代替使用包含颗粒的墨，印刷墨可以包含前体材料，所述前体材料在例如空气等含氧环境下、在升高的温度下在对沉积的墨进行干燥和热处理后转化成例如TiO2、Al2O3、ZrO2、铝硅酸盐、SiO2。此类前体材料可以形成坚实的沉积绝缘涂层。此类前体材料的实例为例如来自由DuPont制造的TyzorTM系列的有机钛酸酯(用于形成TiO2)或有机锆酸酯(用于形成ZrO2)。其它前体材料可以是硅烷(用于形成SiO2)或氯化羟铝(用于形成Al2O3)。
第二导电层18也可以包含导电颗粒。第二导电层18的导电颗粒适宜地为由例如钛、铝、或其合金等金属或金属合金制成的金属颗粒。在该实例中，第二导电层18的导电颗粒(未示出)由铝制成，并且铝颗粒未覆盖有任何绝缘层，因此，使得电荷导体与第二导电层18的颗粒电接触。将第一导电层16和第二导电层18的导电颗粒烧结以形成导电层。导电层16、18各自中的导电颗粒彼此电接触以形成导电层。然而，在导电颗粒之间还存在空间以容纳电荷导体3。光吸收层的晶粒2上的结4与电荷导电材料的路径22电接触，路径22与第二导电层18中的导电颗粒电接触。
在一个实例中，晶粒2由n-掺杂硅制成，第一导电层和第二导电层包括由钛制成的导电颗粒24，并且电荷导体3为空穴导电聚合物。例如，空穴导电聚合物为PEDOT:PSS，在下文中表示为PEDOT。PEDOT为空穴导体并且将空穴传输至第二导电层18。n-掺杂硅晶粒为电子导体并且将电子传输至第一导电层。然后，第一导电层经由外部电路将电子传输至第二导电层。通过绝缘层20使第一导电层16与第二导电层18物理分离且电分离。光吸收层1的硅晶粒2接合至导电颗粒。第一导电层16中的导电颗粒24彼此物理接触且电接触，并且第二导电层18中的导电颗粒彼此物理接触且电接触。将电荷导体3配置为与光吸收层1的晶粒2物理接触且电接触。
在下文中，将描述用于制造根据本发明的光伏器件的方法的实例。
步骤1：在多孔绝缘基材的一侧上形成多孔第一导电层。第一多孔导电层的形成可以以不同的方式进行。例如，可以通过在多孔绝缘基材的一侧上喷涂或印刷包含导电颗粒的墨来进行。导电颗粒可以例如由钛或其合金、或者铝或其合金制成。多孔绝缘基材可以例如为多孔玻璃微纤维系基材。优选地，导电颗粒大于多孔绝缘基材的孔以避免颗粒穿过多孔绝缘基材。
步骤2：用掺杂半导体材料的晶粒的层来覆盖第一导电层以形成结构体。在该实例中，结构体包括多孔绝缘基材、第一导电层和晶粒的层。晶粒由例如掺杂硅等掺杂半导体材料制成。优选以使第一导电层的表面被单层晶粒覆盖的方式进行覆盖。这可以通过将包含晶粒的粉末的例如墨等液体施加至第一导电层上来进行。晶粒的沉积可以通过例如印刷或喷涂来进行。合适的喷涂技术为例如静电喷涂或电喷涂。可以在硅颗粒沉积在第一导电层上之前在单独的步骤中将硅颗粒蚀刻。
晶粒的平均尺寸适宜在1μm与300μm之间，优选在10μm与80μm之间，并且最优选在20μm-50μm之间。例如可以通过研磨来生产晶粒的粉末。例如可以通过使用圆盘式或锥式磨机来进行研磨。在研磨期间产生的晶粒的尺寸和形状取决于所选择的研磨加工参数，如研磨时间、研磨速度等。晶粒的平均尺寸可以通过调节研磨加工参数来控制。粉末的平均粒径例如可以通过使用网筛来测量。用于测量粉末的平均粒径的网筛的使用是公知的。
步骤3：进行结构体的第一热处理以将晶粒接合至第一导电层，例如接合至第一导电层的导电颗粒。第一热处理还使第一导电层中的导电颗粒彼此接合。优选地，在非氧化环境中进行热处理。例如，在超过550℃的温度下在真空中在至少两个小时期间对结构体进行热处理。例如通过结构体的真空烧结来进行第一热处理。在该步骤期间，将晶粒和导电颗粒真空烧结。在烧结期间，晶粒接合至第一导电层的导电颗粒以实现它们之间的机械接触和电接触。另外，在真空烧结期间，将导电颗粒烧结在一起以形成其中导电颗粒之间机械接触且电接触的第一导电层。
步骤4：在第一导电层的表面上形成电绝缘层。该步骤可以包括：在氧化环境中进行结构体的第二热处理，从而在第一导电层的有效表面上，例如在导电颗粒的表面的不与其它导电颗粒或晶粒物理接触的部分上形成氧化物层。氧化环境例如为空气。结构体的第二热处理可以在例如500℃下进行30分钟。
步骤5：使薄的绝缘涂层沉积至第一导电层的氧化物层上。例如，通过印刷来使绝缘涂层沉积。通过在第一导电层上印刷一定量的包含绝缘材料的墨，可以用墨填充第一导电层中的孔。通过蒸发掉墨中的溶剂，使墨中的绝缘材料沉积至第一导电层的有效内表面和外表面上。可以加热干燥的墨涂层以生成附着至第一导电层的有效表面的绝缘涂层。可以例如通过在第一导电层的氧化物层之上印刷包含例如TiO2、Al2O3、ZrO2、CaO、MgO、SiO2或铝硅酸盐的颗粒的墨来使涂层沉积。如果在墨中使用颗粒，则沉积的绝缘涂层可以为多孔的。颗粒应当具有小于第一导电层的孔的直径。如果第一导电层中的孔为约1μm，则颗粒应当优选具有100nm以下的直径。
可选地，代替使用包含颗粒的墨，印刷墨可以包含前体材料，所述前体材料在例如空气等含氧环境下、在升高的温度下在对沉积的墨进行干燥和热处理后转化成例如TiO2、Al2O3、ZrO2、CaO、MgO、SiO2、或铝硅酸盐。此类前体材料可以形成坚实的沉积绝缘涂层。此类前体材料的实例为例如来自由DuPont制造的TyzorTM系列的有机钛酸酯(用于形成TiO2)或有机锆酸酯(用于形成ZrO2)。其它前体材料可以是硅烷(用于形成SiO2)或氯化羟铝(用于形成Al2O3)。
也可以将颗粒和前体二者在墨中混合以在第一导电层的有效表面上产生绝缘层。
通过进行第二热处理以及表面的覆盖，确保使第一导电层与电荷导电材料电绝缘。
步骤6：形成第二导电层。可以根据所选择的用于形成第二导电层的方法在相对于其它步骤不同的时间点来进行第二导电层的形成。第二导电层可以以许多不同的方式形成。在一个实施方案中，第二导电层可以为形成在多孔绝缘基材的相对侧上的多孔导电层。例如，可以通过使包含导电颗粒的墨沉积至绝缘基材的相对面上来形成第二导电层。在该实施方案中，第二导电层的形成可以在进行步骤3中的热处理之前进行，并且甚至可以在步骤2之前或在步骤1之前进行。可选地，可以在第二绝缘基材上形成第二导电层，并且在下一步骤中，使第二绝缘基材附着至第一基材。可选地，第二导电层可以为与电荷导电材料电接触的导电箔。导电箔例如可以为金属箔。在该情况下，第二导电层的形成可以在步骤7之后进行。
步骤7：将电荷导电材料施加至晶粒的表面上、第一导电层的孔内部和绝缘基材的孔内部。电荷导电材料例如为任意的导电聚合物、无机材料和金属-有机材料。电荷导电材料的施加可以例如通过以下来进行：将包含电荷导电材料的颗粒的液体基溶液施加至晶粒的表面上，使得溶液渗透至第一导电层的孔中并且渗透至绝缘基材的孔中，并且将结构体干燥使得固体电荷导体的层沉积在晶粒上并且固体电荷导体沉积在第一导电层的孔内部和绝缘基材的孔内部。可选地，电荷导电材料的沉积可以在数个步骤中进行。例如，可以首先将具有电荷导电材料的溶液喷涂至晶粒上，接着将溶剂干燥除去，从而在晶粒的表面上产生电荷导电材料的干燥的固体层。在第二步骤中，用电荷导电材料的溶液喷涂结构体的相对侧。包含电荷导电材料的溶液的施加可以通过例如浸泡或如超声波喷涂等喷涂来进行。晶粒的表面上的电荷导体覆盖例如晶粒的有效表面的至少50％，并且更优选至少70％，并且最优选晶粒的表面的至少80％。晶粒的有效表面为表面的不与第一导电层接触的部分。
步骤8：将电荷导电材料电连接至第二导电层。步骤8可以为步骤5或7的一部分或结果，或者步骤8可以在单独的步骤中进行。例如，施加电荷导电材料以使其在步骤7期间与第二导电层电接触。如果将第二导电层设置在多孔绝缘基材的表面上，则第二导电层与累积在绝缘基材的孔中的电荷导电材料电接触。如果在第一多孔绝缘基材与第二导电层之间配置第二多孔绝缘基材，并且第二多孔绝缘基材的孔填充有电荷导电材料，则电荷导电材料与第二导电层电接触。在这些情况下，当将电荷导电材料施加至多孔绝缘基材的孔时，电荷导电材料变得电连接至第二导电层。如果第二导电层为与电荷导电材料电接触的导电箔，则在步骤6期间电荷导电材料和第二导电层电连接。
电荷导电材料和第二导电层的电连接可以例如通过在第二导电层上设置连接位点并且将连接位点与电荷导电材料电连接来进行。使连接位点物理连接且电连接至第二导电层和电荷导电材料二者。例如，连接位点包括设置在第二导电层上的银(Ag)层。可选地，第二导电层可以包括由银、或者在第二热处理期间不会氧化的其它导电材料制成的导电颗粒，其中颗粒形成连接位点。合适的是使用银，这是因为其提供与钛和PEDOT二者良好的电接触。使用银的另一优点在于，银防止在钛颗粒与连接位点之间的接触区域中在第二导电层的钛颗粒上形成氧化物。在银层形成期间，在第二导电层的钛颗粒与连接位点之间形成银钛(AgTi)层。因此，PEDOT可以与银形成良好的低欧姆接触并且银可以经由AgTi与钛形成良好的低欧姆接触。因此，PEDOT可以经由银和AgTi来间接地接触钛。在连接位点中可以使用其它材料，例如，高掺杂硅或者如石墨、石墨烯、CNT或无定形碳等碳系材料。

Claims (15)

1.一种光伏器件(10)，其包括：
-第一导电层(16)，
-与所述第一导电层(16)电绝缘的第二导电层(18)，
-配置在所述第一导电层(16)和所述第二导电层(18)之间的由绝缘材料制成的多孔基材(20)，
-包括掺杂半导体材料的多个晶粒(2)的光吸收层(1)，所述光吸收层(1)设置在所述第一导电层(16)上以使所述晶粒与所述第一导电层电接触且物理接触，和
-由电荷导电材料制成的电荷导体(3)，所述电荷导体(3)部分地覆盖所述晶粒并且配置为穿过所述第一导电层(16)和所述多孔基材，使得从所述晶粒(2)的表面至所述第二导电层(18)形成电荷导电材料的多个连续路径(22)，其中所述第一导电层(16)包括导电材料、形成在所述导电材料的表面上的氧化物层(28)、和由绝缘材料制成的绝缘涂层(29)，所述绝缘涂层(29)沉积在所述氧化物层(28)上以使所述氧化物层和所述绝缘涂层一起使所述路径(22)与所述第一导电层(16)的所述导电材料电绝缘。
2.根据前述权利要求中任一项所述的光伏器件(10)，其中所述绝缘涂层(29)的厚度大于10nm，优选大于50nm，并且最优选大于100nm。
3.根据前述权利要求中任一项所述的光伏器件(10)，其中所述氧化物层(28)的厚度大于10nm。
4.根据前述权利要求中任一项所述的光伏器件(10)，其中所述氧化物层(28)和所述绝缘涂层(29)具有不同的形态。
5.根据前述权利要求中任一项所述的光伏器件(10)，其中所述氧化物层(28)和所述绝缘涂层(29)由不同的材料制成。
6.根据前述权利要求中任一项所述的光伏器件(10)，其中所述第一导电层(16)的所述导电材料包含金属或金属合金，并且所述氧化物层(28)由金属氧化物构成。
7.根据前述权利要求中任一项所述的光伏器件(10)，其中所述绝缘涂层(29)由氧化物制成。
8.根据前述权利要求中任一项所述的光伏器件(10)，其中所述绝缘涂层(29)由TiO2、Al2O3、ZrO2、MgO、CaO、SiO2和铝硅酸盐中的任意者或其组合制成。
9.根据前述权利要求中任一项所述的光伏器件(10)，其中所述绝缘涂层(29)包含由绝缘材料制成的绝缘颗粒，并且所述绝缘颗粒的直径小于200nm，并且优选小于100nm。
10.根据前述权利要求中任一项所述的光伏器件(10)，其中所述绝缘涂层(29)比所述氧化物层(28)更致密并且具有更低的孔隙率。
11.根据前述权利要求中任一项所述的光伏器件(10)，其中通过在氧化环境中对所述第一导电层的所述导电材料进行热处理来形成所述氧化物层(28)。
12.根据前述权利要求中任一项所述的光伏器件(10)，其中所述绝缘涂层(29)通过绝缘材料的颗粒的化学沉积和/或沉积而沉积在所述氧化物层(28)上。
13.根据前述权利要求中任一项所述的光伏器件(10)，其中所述第一导电层(16)包含彼此电接触且物理接触并且与晶粒电接触且物理接触的由所述导电材料制成的导电颗粒(24)，并且所述氧化物层(28)形成在所述导电颗粒的表面上，其表面不与所述晶粒或任意其它导电颗粒接触。
14.根据前述权利要求中任一项所述的光伏器件(10)，其中所述绝缘涂层(29)沉积在所述氧化物层(28)上，使得所述氧化物层被所述绝缘涂层覆盖。
15.根据前述权利要求中任一项所述的光伏器件(10)，其中所述第一导电层(16)是多孔的，并且所述电荷导体(3)容纳在所述第一导电层(16)的孔中和绝缘基材的孔中，使得通过所述第一导电层(16)和绝缘基材(20)形成导电路径。
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