CN104795464B - 一种利用发光多孔硅颗粒提高太阳能电池效率的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用发光多孔硅颗粒提高太阳能电池效率的方法，对抛光硅片丝网印刷后进行快速热处理，采用单槽电化学腐蚀法在氢氟酸与无水乙醇的混合溶液中，在电流密度30～100mA/cm2，腐蚀时间约20～120min下，制得发光多孔硅；剥离发光多孔硅并研磨至2～200nm，然后对发光多孔硅颗粒进行硅烷化反应；最后将改性后的发光多孔硅颗粒溶液旋涂于太阳能电池表面。本发明进行旋涂后的太阳能电池相比对照样，具有表面反射率降低、外量子效率增加和填充因子升高等特点，而电池的转换效率相比对照样提高5％～10％。
Description
技术领域
本发明涉及发光多孔硅的制备方法，具体是指一种利用发光多孔硅颗粒提高太阳能电池效率的方法。
背景技术
目前世界上使用的能源主要来自于矿物燃料，高达88％之多，可是矿物燃料的大量使用严重破坏了地球的生态环境。环境是人类可持续发展的必要条件，不过随着经济的高速发展和人类生活水平的提高，对能源的需求也随之不断上升，但是非可再生能源却近于枯竭，寻找可再生能源取代石油、煤炭等实属当务之急，而无毒、无污染、永不枯竭的太阳能就是非常宝贵的可再生能源，因此发展光伏技术非常重要。以晶硅为原料的太阳能电池占太阳能电池产业约80％，不过，商用的太阳能电池效率普遍偏低，发电成本也较高，如何降低电池成本，提高电池光电转换效率，目前主要是通过降低电池表面光反射与提高电池对紫外光区光子的吸收利用这两条有效途径。
由于硅的禁带宽度Eg为1.12eV，对太阳光能有效响应的光谱范围在400～1200nm，对于波长小于400nm和波长大于1200nm的光吸收就很微弱，这主要是因为波长小于400nm的是短波长紫外光，光子能量远大于硅的禁带宽度，只有极少部分能量可以被太阳能电池利用并转化成电能，而其余部分能量都转化为了晶格热振动，所以对这部分光的响应率很低；而波长大于1200nm的是长红外光，其光子能量则低于硅的禁带宽度而不能使电子从禁带跃迁到导带，所以这部分能量只能转化成热能而不能吸收。
在AM 1.5G条件下，若地面所接收的太阳光功率是1000W/m2,那么其中波长小于400nm的光功率之和为92.8W/m2，占总功率的9.28％之多，而波长大于850nm的光功率之和为273.5W/m2，占总功率的27.35％[J.Wen,S.Du,M.H.Rubin.Spontaneous parametric down-conversion in athree-level system.2007,76(1):13825.]，所以，提高太阳能电池对这些光子的利用，对提高电池效率具有非常重要的意义。
而多孔硅具有光致发光性能，可以吸收入射光能量而转换为光子辐射出来[X.Huang,S.Han,W.Huang,X.Liu.Enhancing solar cell efficiency:the search for luminescent materials as spectral converters.2013,42(1):173-201.]。对此T.Trupke等人仔细研究了光波转换太阳能电池的原理，并利用细致平衡原理分别计算了具有下转换结构和上转换结构的太阳能电池的效率，结果表明：在理想条件下，普通太阳能电池的效率为30.9％，具有下转换结构的太阳能电池的转换效率为39.63％[T.Trupke,M.A.Green,P.Würfel.Improving solar cell efficiencies by down-conversion ofhigh-energy photons.2002,92(3):1668-1674.]，而具有上转换结构的太阳能电池其转换效率可达47.6％[T.Trupke,M.A.Green,P.Würfel.Improvingsolar cell efficiencies by up-conversion of sub-band-gap light.2002,92(7):4117-4122.]。
发明内容
本发明提供了一种利用发光多孔硅颗粒提高太阳能电池效率的方法，将制得的发光多孔硅颗粒改性后旋涂于太阳能电池表面，形成由多孔硅颗粒构成的光波下转换层，进而利用其下转换作用提高太阳能电池效率。
一种利用发光多孔硅颗粒提高太阳能电池效率的方法，包括以下步骤：
a)利用单槽电化学腐蚀法在氢氟酸与无水乙醇的混合溶液中对抛光硅片进行恒流腐蚀，制备得到发光多孔硅；
b)将步骤a)制得的发光多孔硅利用电化学抛光剥离，研磨多孔硅颗粒至2～200nm后，利用烯烃和十一碳烯酸对硅颗粒进行硅烷化改性处理，使得硅颗粒表面的Si-H键被稳定的Si-C键取代，所述的烯烃为十二烯烃或十八烯烃；
c)将步骤b)改性后的发光硅颗粒溶液旋涂到太阳能电池表面即可。
作为优选，步骤a)中，所述发光多孔硅的具体制备过程为：
根据电化学腐蚀机设备需要，选择4英寸抛光硅片并在其背面丝网印刷铝浆，在600～700℃下进行快速热处理(RTP)30～60s后，再置于氢氟酸与无水乙醇的混合溶液中进行电化学腐蚀。
步骤a)中，所述的电化学腐蚀反应，作为优选，电流密度为30～100mA/cm2，腐蚀时间为20～120min。在上述电流密度下腐蚀硅片20～120min时，腐蚀反应速率适宜，而且制得的多孔硅中含有能引起发光的硅纳米晶数量较多，因此发光多孔硅发光效果较好。
作为优选，步骤a)中，所述的氢氟酸溶液的质量百分比浓度为30～40％，混合溶液中氢氟酸与无水乙醇的体积浓度比为0.5：(1～2)。进一步优选为体积浓度比为1:1，因为无水乙醇起到腐蚀反应“润滑”效果，能及时将生成的气体运送出去确保腐蚀反应持续进行，而乙醇浓度过低会降低腐蚀反应，但浓度过高，由于氢氟酸浓度降低，腐蚀反应速率也会大大降低而影响多孔硅的生成。
作为优选，步骤b)中，所述的电化学抛光剥离是在生成发光多孔硅的硅片表面施加150～200mA/cm2的电流密度进行电化学抛光来剥离硅片上生成的发光多孔硅结构，剥离时间一般为5～15s。进一步优选，所述的电流密度为200mA/cm2，时间为10s，此时采用电化学抛光能够迅速且彻底地将生成的多孔硅结构由硅片表面剥离。
作为优选，步骤b)中，所述的将用于多孔硅颗粒表面改性的烯烃和1,3,5-三甲苯按体积比(1.5～2)：1的比例配好后利用氮气或氩气进行鼓泡处理，鼓泡时间不少于1h。所述的烯烃为十二烯烃或十八烯烃。
作为优选，步骤b)中，所述将发光多孔硅颗粒放入烯烃与1,3,5-三甲苯的混合液中进行硅烷化反应，同时持续进行鼓泡处理，防止氧气进入参与反应，这一步的加热反应不少于2h，之后加入十一碳烯酸，其中十一碳烯酸与烯烃的体积比为1:(1～2)，继续进行加热反应不少于10h。
烯烃加热反应之后继续加入烯酸类化合物是因为经十一碳烯酸改性后，多孔硅颗粒在溶剂中的分散性能得到很大改善，十一碳烯酸分子在溶剂中的溶解性较好，所述的溶剂为无水乙醇、甲醇、三甲苯中的一种。
作为优选，步骤c)中，所述将发光多孔硅颗粒溶液旋涂到太阳能电池表面，溶液质量浓度0.5mg/50mL～5mg/50mL，溶剂采用无水乙醇、甲醇、三甲苯中的一种，旋涂速度为3000～6000r/min。进一步优选为多孔硅颗粒溶液浓度为/1～2mg/50mL，同时旋涂速度设定为3000～4000r/min，此时太阳能电池表面旋涂的硅颗粒在保证下转换作用同时，不会增加太阳能电池的反射率，而增大溶液浓度会增加太阳能电池表面反射率，但是如果浓度降低会使下转换效果变弱。
根据上述论述，综合优选技术方案为：
步骤a)中，所述的电化学腐蚀条件为：电解液中氢氟酸与无水乙醇的体积浓度配比为1：(1～2)，硅片表面施加电流密度40～75mA/cm2下腐蚀30～60min。这些条件下制得的多孔硅含有较高浓度的能引起发光的硅纳米晶，得到的多孔硅发光强度高。
步骤b)中，所述的多孔硅硅烷化反应条件为：前期鼓泡处理1～2h，接着加热反应2～3h，最后加入烯酸类化合物后继续加热反应15～20h。采用如此反应处理，能使硅颗粒表面不稳定的Si-H键最大程度地被Si-C键取代，从而进一步增强多孔硅的发光强度同时，改善多孔硅颗粒在溶剂中的分散性能。
步骤c)中，所述在太阳能电池片上以旋涂速度为3000～4000r/min旋涂1～2mg/50mL的发光多孔硅颗粒溶液，是能在保证下转换作用的同时不增加太阳能电池的表面反射率。
与现有技术相比，该发明具有以下优势：
1)采用本发明的方法制得的多孔硅发光强度更强，稳定性更高，时效性更长。
2)本发明方法对多孔硅颗粒进行硅烷化处理，工艺简单，适合大数量改性多孔硅颗粒，实用性与可操作性较强。
3)采用本发明方法在太阳能电池表面旋涂发光多孔硅颗粒溶剂后，形成由多孔硅颗粒构成的光波下转换层，电池表面反射率降低、外量子效率增加、填充因子增大且电池光电转换效率升高5％～10％。
附图说明：
图1为各实施例中制得的发光多孔硅光致发光谱图；
图2为实施例2中制得的发光多孔硅发光量子效率图；
图3为实施例2中制得的发光多孔硅使用十二烯烃与十一碳烯酸硅烷化处理后的红外光谱图；
图4为实施例2中发光多孔硅改性后分散于乙醇12h后的照片，其中图a)为无水乙醇，图b)为分散有发光多孔硅的乙醇溶液；
图5为实施例2中太阳能电池表面旋涂发光多孔硅前后表面反射率变化图；
图6为实施例2中太阳能电池表面旋涂发光多孔硅前后外量子效率(EQE)变化图；
图7为实施例2中太阳能电池表面旋涂发光多孔硅前后I-V曲线变化图。
具体实施方式
为了易于明白了解，下面结合附图，以具体实施例来详细说明本发明的技术方法，但本发明不局限于以下实施例，可以根据实际情况进行调整。
实施例1
选择4英寸抛光硅片并在其背面丝网印刷铝浆，使用快速热处理(RTP)600℃热处理60s后，再置于2500mL氢氟酸与2000mL无水乙醇的混合溶液中进行电化学腐蚀，在电流密度为20mA/cm2下，腐蚀90min。电化学腐蚀反应结束后，使用电流密度150mA/cm2，电化学抛光多孔硅结构20s获得多孔硅颗粒。接着，配好用于多孔硅颗粒表面改性的有机溶剂，其中十二烯烃25mL，1,3,5-三甲苯15mL，装入100mL三口烧瓶中并利用氮气或氩气进行鼓泡处理，鼓泡时间为1h，之后将多孔硅颗粒放入盛有烯烃与1,3,5-三甲苯的混合液中进行硅烷化反应，同时持续进行鼓泡处理，防止氧气进入参与反应，这一步的加热反应3h，之后加入12.5mL十一碳烯酸继续进行加热反应15h。最后，将获取的发光多孔硅颗粒溶液旋涂到太阳能电池表面，溶剂采用甲醇，溶液浓度为0.5mg/50mL，旋涂速度为3000r/min。
实施例2
选择4英寸抛光硅片并在其背面丝网印刷铝浆，使用快速热处理(RTP)650℃热处理40s后，再置于含有2000mL氢氟酸与2000mL无水乙醇的混合溶液中进行电化学腐蚀，施加电流密度为50mA/cm2下，腐蚀60min。电化学腐蚀反应结束后，硅片表面施加电流密度200mA/cm2，电化学抛光多孔硅结构10s获得多孔硅颗粒。接着，对配好用于多孔硅颗粒表面改性的有机溶剂，其中烯烃30mL，1,3,5-三甲苯15mL，配好后装入100mL三口烧瓶中并利用氮气或氩气进行鼓泡处理，鼓泡时间为1h，之后将多孔硅颗粒放入盛有烯烃与1,3,5-三甲苯的混合液中进行硅烷化反应，同时持续进行鼓泡处理，防止氧气进入参与反应，这一步的加热反应3h，之后加入15mL十一碳烯酸继续进行加热反应20h。最后，将获取的发光多孔硅颗粒溶液旋涂到太阳能电池表面，溶剂采用无水乙醇，溶液浓度为1mg/50mL，旋涂速度为4000r/min。
实施例3
选择4英寸抛光硅片并在其背面丝网印刷铝浆，使用快速热处理(RTP)700℃热处理30s后，再置于含有1500mL氢氟酸与2000mL无水乙醇的混合溶液中进行电化学腐蚀，施加电流密度为75mA/cm2下，腐蚀40min。电化学腐蚀反应结束后，硅片表面施加电流密度200mA/cm2，电化学抛光多孔硅结构10s获得多孔硅颗粒。接着，配好用于多孔硅颗粒表面改性的有机溶剂其中烯烃30mL，1,3,5-三甲苯18mL，配好后装入100mL三口烧瓶中并利用氮气或氩气进行鼓泡处理，鼓泡时间为1h，之后将多孔硅颗粒放入盛有烯烃与1,3,5-三甲苯的混合液中进行硅烷化反应，同时持续进行鼓泡处理，防止氧气进入参与反应，这一步的加热反应3h，之后加入15mL十一碳烯酸继续进行加热反应15h。最后，将获取的发光多孔硅颗粒溶液旋涂到太阳能电池表面，溶剂采用三甲苯，溶液浓度为3mg/50mL，旋涂速度为5000r/min。
图1为各实施例制得的发光多孔硅光致发光谱图。从图1中看出实施例2条件下制得的发光多孔硅发光强度更高，说明在氢氟酸与乙醇的体积浓度比为1:1时，施加电流密度为50mA/cm2对硅片腐蚀60min制得的发光多孔硅确实含有较多的能引起发光的硅纳米晶。
图2可见，实施例2制得的发光多孔硅的发光量子效率高达10％左右。这一数值表明，未表面改性的发光多孔硅颗粒其发光强度还是很强的，完全可以在太阳能电池片上用作下转换发光材料。
从图3可以发现经硅烷化处理后，硅颗粒表面存在Si-C键与-(CHx)键。
由图4可以看出，对多孔硅颗粒硅烷化处理后，硅颗粒分散性能很好，放置12h后混合溶剂仍清澈无沉淀物产生。
分析图5发现，旋涂发光硅颗粒后，在300～1100nm波长范围内太阳能电池的平均反射率R％降低1％左右，而在紫外光区300～400nm短波段平均反射率R％降低了5％，由图6的外量子效率(EQE)变化也可以佐证这一发现，太阳能电池在旋涂发光硅颗粒后，电池的外量子效率(EQE)在300～1100nm波段都有明显的提高，这些都会影响电池的I-V曲线变化，由图7发现，旋涂发光硅颗粒在太阳能电池片上，能提高电池的填充因子FF和光电转换效率η，其中电池效率提升5％～10％。
Claims (8)
1.一种利用发光多孔硅颗粒提高太阳能电池效率的方法，其特征在于，包括如下步骤：
a)利用单槽电化学腐蚀法在氢氟酸与无水乙醇的混合溶液中对抛光硅片进行恒流腐蚀，制备得到发光多孔硅；
b)将步骤a)制得的发光多孔硅利用电化学抛光剥离，研磨发光多孔硅颗粒至2～200nm后，利用烯烃和十一碳烯酸对硅颗粒进行硅烷化改性处理，使得硅颗粒表面的Si-H键被Si-C键取代；所述的烯烃为十二烯烃或十八烯烃；
先将烯烃和1,3,5-三甲苯混合均匀按体积比1.5～2：1的比例配好改性溶剂，其中烯烃的量要能确保硅颗粒表面都能生成Si-C键；将混合均匀的溶液倒入蒸馏烧瓶中并通入氮气或氩气进行鼓泡处理不少于1h，清除溶剂中溶解的氧气；
将研磨均匀后的发光多孔硅颗粒与改性溶剂混合均匀后加热处理不少于2h后，再加入十一碳烯酸继续反应不少于10h，加入的十一碳烯酸与烯烃的体积比为1：1～2，反应结束后，即可制得改性的发光硅颗粒溶液；
c)将步骤b)进行硅烷化处理的发光多孔硅颗粒溶液旋涂到太阳能电池表面即可。
2.根据权利要求1所述的利用发光多孔硅颗粒提高太阳能电池效率的方法，其特征在于，所述的步骤a)中，发光多孔硅的具体制备过程为：
选择4英寸抛光硅片并在其背面丝网印刷铝浆，在600～700℃下进行快速热处理30～60s后，采用单槽电化学腐蚀法在氢氟酸与无水乙醇的混合溶液中进行恒流腐蚀硅片，制得发光多孔硅。
3.根据权利要求1所述的利用发光多孔硅颗粒提高太阳能电池效率的方法，其特征在于，所述的步骤a)中，电解液氢氟酸与无水乙醇的体积浓度比为1：0.5～2。
4.根据权利要求1或3所述的利用发光多孔硅颗粒提高太阳能电池效率的方法，其特征在于，所述的步骤a)中，单槽电化学腐蚀法施加的电流密度为30～100mA/cm2，腐蚀时间为20～120min。
5.根据权利要求1或3所述的利用发光多孔硅颗粒提高太阳能电池效率的方法，其特征在于，所述的步骤a)中，氢氟酸溶液的质量百分比浓度为30％～40％。
6.根据权利要求1所述的利用发光多孔硅颗粒提高太阳能电池效率的方法，其特征在于，所述的步骤b)中，所述的电化学抛光剥离是在生成发光多孔硅的硅片表面施加150～200mA/cm2的电流密度进行电化学抛光来剥离硅片上生成的发光多孔硅结构。
7.根据权利要求1所述的利用发光多孔硅颗粒提高太阳能电池效率的方法，其特征在于，所述的步骤c)中，将改性后质量浓度0.5mg/50mL～5mg/50mL的发光硅颗粒溶液旋涂于太阳能电池表面，旋涂速度为3000～6000r/min，溶剂为乙醇、甲醇或三甲苯中的一种。
8.根据权利要求1所述的利用发光多孔硅颗粒提高太阳能电池效率的方法，其特征在于，
步骤a)中，所述的电化学腐蚀条件为：电解液中氢氟酸与无水乙醇的体积浓度配比为1：1～2，硅片表面施加电流密度40～75mA/cm2下腐蚀30～60min；
步骤b)中，所述的多孔硅硅烷化反应条件为：前期鼓泡处理1～2h，接着加热反应2～3h，最后加入烯酸类化合物后继续加热反应15～20h；
步骤c)中，所述在太阳能电池表面上以旋涂速度为3000～4000r/min旋涂1～2mg/50mL的发光多孔硅颗粒溶液。
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