CN109564978B - 光伏器件的生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及光伏器件的制造方法，其包括：‑在多孔绝缘基材的一侧上形成多孔第一导电层，‑用掺杂半导体材料的晶粒的层涂覆第一导电层以形成结构体，‑进行结构体的第一热处理以将晶粒接合至第一导电层，‑在第一导电层的表面上形成电绝缘层，‑在多孔绝缘基材的相对侧上形成第二导电层，‑将电荷导电材料施加至晶粒的表面上、第一导电层的孔内部和绝缘基材的孔内部，和‑将电荷导电材料电连接至第二导电层。

Description

光伏器件的生产方法
技术领域
本发明涉及包括光吸收层的光伏器件(photovoltaic devices)如太阳能电池的领域。更具体地，本发明涉及光伏器件的生产方法。
背景技术
光伏器件使用展现光伏效应(photovoltaic effect)的半导体材料提供光向电的转换。
典型的光伏系统采用各自包括产生电力的许多太阳能电池的太阳能电池板。太阳能电池或光伏器件为直接将阳光转换成电的装置。入射于太阳能电池的表面上的光产生电力。太阳能电池具有光吸收层。当光子的能量等于或大于光吸收层中的材料的带隙时，光子被材料吸收且产生光激发电子。以与基底(base)不同的另一方式掺杂前表面，产生PN结。在照明下，光子被吸收，从而产生在PN结中分离的电子-空穴对(electron-hole pair)。在太阳能电池的背侧上，金属板从基底收集过量的电荷载流子，且在前侧上金属线从发射极(emitter)收集过量的电荷载流子。
硅为太阳能电池中最常用的半导体材料。硅具有若干优点，例如，其为化学稳定的且由于其高的吸收光的能力而提供高效率。标准硅太阳能电池由掺杂硅的薄晶片(wafer)制成。硅晶片的缺点在于其昂贵。
以与基底不同的另一方式掺杂硅晶片的前表面，产生PN结。在生产太阳能电池期间，必须从硅锭切割或锯割掺杂的硅晶片的许多样品，然后将硅晶片的样品电组装至太阳能电池。因为硅锭必须具有极高的纯度并且因为锯割耗时且产生大量废料，所以此类太阳能电池的生产是昂贵的。
在常规的太阳能电池的背侧上，金属板从基底收集过量的电荷载流子，并且在前侧上金属栅格和金属线从发射极收集过量的电荷载流子。因此，常规的硅太阳能电池具有前侧接触发射极。在太阳能电池的前侧上使用电流收集栅格和电线的问题在于，在良好的电流收集与光捕获之间存在取舍。通过增大金属线的尺寸，导电性提高并且电流收集得到改进。然而，通过增大金属栅格和电线的尺寸，遮蔽了更多太阳捕获区域，引起太阳能电池的降低的效率。
此问题的已知解决方案为后接触太阳能电池(rear contact solar cells)。US2014166095A1描述了如何制作背接触背结硅太阳能电池。后接触太阳能电池通过将前侧接触发射极移动至太阳能电池的后侧来实现较高的效率。较高的效率源自对太阳能电池的前侧上的减小的遮蔽。存在后接触太阳能电池的若干配置。例如，在背接触背结(BC-BJ)硅太阳能电池中，发射极区域(area)及所有布线放置于太阳能电池的背侧上，从而导致从太阳能电池的前侧有效地移除任何遮蔽组件。然而，这些BC-BJ硅太阳能电池的生产既复杂又昂贵。
WO 2013/149787A1公开了一种具有后触点(rear contact)的染料敏化太阳能电池。该太阳能电池包括：多孔绝缘层、包括形成于多孔绝缘层的顶部上的多孔导电金属层的工作电极、和设置于多孔导电金属层的顶部上以面向太阳的包含吸附染料的光吸收层。光吸收层包含由TiO2颗粒的表面上的光吸附染料分子染色的TiO2金属氧化物颗粒。染料敏化太阳能电池进一步包括对电极(counter electrode)，该对电极包括设置在多孔绝缘层的相对侧上的导电层。电解质填充在工作电极与对电极之间。此太阳能电池的优点在于，其制造容易且快速，因此其生产具有成本效益。此类型的太阳能电池与硅太阳能电池相比的缺点在于，其最大效率较低，这是由于染料分子与硅相比具有较低的吸收光能力的事实。
在染料敏化太阳能电池的另一发展中，已通过将钙钛矿用作染料注入的TiO2层的取代物来增强电池的效率。WO2014/184379公开了一种具有包含钙钛矿的光吸收层的染料敏化太阳能电池。使用钙钛矿的优点在于，可以达到较高的太阳能电池效率。然而，钙钛矿太阳能电池具有若干缺点，例如，其制造方面困难、昂贵、不稳定且对环境有害。
为了降低太阳能电池的成本，已提议使用硅晶粒(silicon grains)而非固态硅晶片。
US4357400公开了一种具有氧化还原电解质中的掺杂硅颗粒的太阳能电池。该太阳能电池包括具有在基材的一侧上交错的两个导电层的绝缘基材。一种类型的掺杂的离散半导体颗粒定位于导电层中的一者上，并且相反类型的掺杂的半导体颗粒定位于另一导电层上。所有各者浸渍于氧化还原电解质中并且封装。氧化还原电解质接触颗粒，从而响应于冲击在半导体颗粒上的光子而横跨两个导电层产生电压电位。导电层为例如铝的薄层。在基材上以例如具有交叉指形的图案溅射且蚀刻导电层。可以通过丝网法施加半导体颗粒并且将其胶合至导体的表面。该太阳能电池的缺点在于，制造过程为复杂且耗时的。因此，该太阳能电池制造起来昂贵。
CN20151101264描述了一种具有硅晶片和前后触点的常规的太阳能电池。为了改进填充因子和转换效率，将发光多孔硅颗粒旋涂在太阳能电池的硅晶片的表面上。通过在HF和乙醇溶液中的电化学蚀刻制备硅晶粒，其后将硅晶粒磨碎至2nm至200nm的粒径。该类型的太阳能电池的缺点在于，硅晶粒附接(attached)至硅晶片，从而生成大且体积庞大的硅结构体。
US2011/0000537描述了一种具有光吸收层的太阳能电池，该光吸收层包括氢化非晶硅、非硅系元素和嵌入于氢化非晶硅基材中的结晶硅晶粒。
JP2004087546描述了一种通过使用包含Si颗粒的组成物形成硅膜的方法。通过粉碎硅锭和将该部分研磨至适合的尺寸来形成Si颗粒。清洗颗粒以除去氧化硅并且将颗粒与分散介质混合。在将组成物施加至玻璃基材上之后，将基材热处理并且获得硅膜。
已知使用有机材料以生产光伏器件，其目的在于降低制造成本。有机材料与无机半导体材料接触，并且由此产生异质结，其中电子与空穴分离。
在2015年8月17日出版的科学(Scientific)报告中由Sara
Figure GDA0002274368760000041
MatthiasMattiza、Martin Liebhaber、Gerald
Figure GDA0002274368760000042
Mathias Rommel、Klaus Lips和SilkeChristiansen编写并且标题为“混合n-Si/PEDOT:PSS太阳能电池中的结形成和电流传输机制(Junction formation and current transport mechanisms in hybrid n-Si/PEDOT:PSS solar cells)”的文章中描述组合单晶n型硅(n-Si)与高度导电聚合物聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)-聚(苯乙烯磺酸酯)(PEDOT：PSS)的混合型无机-有机太阳能电池的使用。该文章描述了层压至In/Ga共晶背触点上的n-型Si-晶片和与Au栅格前触点一起的在晶片的顶部上的PEDOT:PSS。
US2012/0285521描述了一种光伏器件，其中无机半导体层层压有有机层，并且金属阳极栅格定位于有机层的顶部上并且阴极层定位于Si层下面。例如，半导体层由硅晶片制成并且有机层例如由PEDOT：PSS制成。此光伏器件的缺点在于，金属阳极栅格定位于有机层的顶部上，因此其遮蔽太阳捕获区域的一部分，引起太阳能电池的降低的效率。
发明内容
本发明的目的是至少部分地克服上述问题和提供改进的光伏器件的制造方法。
该目的通过如本发明中所限定的光伏器件的制造方法来实现。
该方法包括：
-在多孔绝缘基材的一侧上形成多孔第一导电层，
-用掺杂半导体材料(doped semiconducting material)的晶粒的层涂覆第一导电层以形成结构体，
-进行该结构体的第一热处理以将晶粒接合至第一导电层，
-在第一导电层的表面上形成电绝缘层，
-在多孔绝缘基材的相对侧上形成第二导电层，
-将电荷导电材料施加至晶粒的表面上、第一导电层的孔内部和绝缘基材的孔内部，和
-将电荷导电材料电连接至第二导电层。
根据本发明的方法使得可以以低成本生产环境友好且具有高转换效率的光伏器件。与基于晶片或薄膜的硅太阳能电池的传统制造方法相比，根据本发明的方法显著容易。
由根据本发明的方法生产的光伏器件包括掺杂半导体材料的多个晶粒，并且由电荷导电材料制成的电荷导体部分地覆盖晶粒使得在晶粒与电荷导体之间形成多个结。结为晶粒与电荷导体之间的界面，能够提供光激发电子和空穴的分离。晶粒与电荷导体电且物理接触以形成结。根据半导体材料和电荷导电材料的种类，结可以为同质结或异质结。
掺杂半导体是指包括例如，硼(p-型)、磷(n-型)或砷(n-型)等掺杂剂的半导体。为了生产掺杂半导体，将掺杂剂添加至半导体中。根据掺杂剂材料的种类，半导体变为p-掺杂或n-掺杂。
术语结构体是指目前生产的装置。例如，在步骤2中，结构体包括多孔绝缘基材、第一导电层和晶粒的层。
本文中使用的电荷导体由空穴导电材料或电子导电材料制成。在空穴导电材料中，大多数电荷载流子为空穴，和在电子导电材料中，大多数电荷载流子为电子。空穴导电材料为主要使空穴传输和主要防止电子传输的材料。电子导电材料为主要使电子传输和主要防止空穴传输的材料。理想的电荷导体能够与晶粒一起形成结，其中所形成的结能够将光产生的电子和空穴分离。理想的电荷导体仅接收并传导一种类型的电荷载流子并且阻断其它类型的电荷载流子。例如，如果电荷导体为理想的空穴导体，则电荷导体仅传导空穴，并且阻断电子进入空穴导体。如果电荷导体为理想的电子导体，电荷导体仅传导电子，并且将阻断空穴进入电子导体。
该电荷导体用于若干目的。主要目的为提供可以在其中分离电子与空穴的结。第二目的为将一种类型的电荷载流子从结传导走。第三目的为将晶粒机械地彼此结合(bind)和机械地结合至第一导电层以形成机械坚固的光伏器件。
晶粒附接至第一导电层。由于晶粒表面的一部分与第一导电层物理接触，所以电荷导体可以仅部分地覆盖晶粒的整个表面区域。晶粒的剩余自由表面区域优选用电荷导体覆盖，以使得在晶粒与电荷导体之间形成多个结。
光吸收层的材料比常规的硅太阳能电池的光吸收层显著地便宜，这是因为其可以由包括半导体晶粒的粉末而非昂贵的晶片制成，并且因为所需半导体材料的量小于常规的半导体太阳能电池。适宜地，半导体材料为硅。然而，也可以使用其它半导体材料，诸如CdTe、CIGS、CIS、GaAs或钙钛矿。该光吸收层的材料也比染料敏化太阳能电池的光吸收层便宜，这是因为廉价半导体诸如硅可用作光吸收剂而非较昂贵的染料分子。
由于晶粒，使得光吸收层的表面相比于使用晶片的情况变得较粗糙。相比于平面硅晶片，晶粒的较粗糙表面增大吸收反射光的可能性，这减小由于表面中的反射而导致的效率损失。因此，对于经常用于常规的硅太阳能电池的表面上的抗反射涂层的需要减少或不再必需。
电荷导体设置在晶粒上以及晶粒之间形成的空间中。晶粒中的大部分用电荷导体的层覆盖，以覆盖晶粒的表面的主要部分。这能够使入射光中的大部分转换成电，导致高转换效率。由于电荷导电材料具有一定的固有机械稳定性，电荷导电材料起到晶粒之间的胶的作用。由此使光吸收层稳定化。此外，电荷导体也将晶粒与第一导电层胶合在一起，从而改进晶粒与第一导电层的机械粘合(adhesion)。这改进光吸收层的物理强度和晶粒与第一导电层的粘合。
优选地，电荷导体设置在晶粒上，以使得大多数晶粒覆盖有电荷导电层以覆盖晶粒表面的主要部分。如上所定义，电荷导电层为由电荷导电材料制成的层。优选地，电荷导体设置在晶粒上使得电荷导体形成覆盖晶粒的自由表面的电荷导电层。如果电荷导电层过厚，则导电层将充当防止一些光达到晶粒的光吸收滤光片。优选地，电荷导电层的厚度在10nm与200nm之间。更优选地，电荷导电层的厚度在50nm与100nm之间，并且甚至更优选在70nm与90nm之间。此类薄层将使大多数光穿透电荷导电层并且到达晶粒。
优选地，晶粒的整个自由表面，即，不与基材/导电层接触的表面被电荷导体覆盖。电荷导体对自由表面的覆盖范围(coverage)可以包括由于处理参数或电荷导体材料性质的变化而导致的在覆盖范围内的轻微的中断。覆盖范围也可能由于晶粒的几何形状而中断，阻止自由表面的完全覆盖。电荷导体还可以包括小的晶粒/颗粒，并且晶粒/颗粒之间的空间会导致晶粒的覆盖范围内的中断。覆盖范围内的中断将降低电池的效率。
施加电荷导电材料使得第一导电层的孔和绝缘基材的孔填充有电荷导电材料。第一导电层和绝缘基材是多孔的，使得电荷导体容纳在第一导电层的孔内和多孔绝缘基材的孔内，从而形成从光吸收层，通过第一导电层和通过绝缘基材至第二导电层的多个电荷导电路径。如上所定义，电荷导电路径为由电荷导电材料制成的路径，其使电荷，即电子或空穴传输。此外，施加电荷导电材料使得其与第二导电层电接触。例如，将第二导电层设置在多孔绝缘基材的表面上，并且由此使第二导电层与累积在绝缘基材的孔内的电荷导电材料电接触。可选择地，在第一多孔绝缘基材与第二导电层之间配置第二多孔绝缘基材并且第二多孔绝缘基材的孔填充有与第二导电层电接触的电荷导电材料。
该方法包括在多孔绝缘基材的相对侧上形成第二导电层。因此，第一导电层和第二导电层形成在多孔绝缘基材的不同侧。该步骤可以以不同的方式和不同的次序进行。第二导电层的形成可以在进行结构体的第一热处理之前以及之后进行。例如，第二导电层通过将包含导电颗粒的墨沉积在多孔绝缘基材的相对侧上来形成。可选择地，第二导电层附接至多孔绝缘基材的相对侧以形成夹层结构。
电绝缘层形成在第一导电层的有效表面(available surfaces)上以避免电荷导电材料与第一导电层之间的电接触，并且由此避免第一导电层和第二导电层之间的短路(shortcut)。该步骤应当在施加电荷导电材料之前进行。
第一导电层和第二导电层可以连接至外部电路。
根据本发明的实施方案，晶粒的层为单层。晶粒设置在第一导电层上，使得晶粒的单层形成在第一导电层上。晶粒可以直接沉积在第一导电层上。晶粒的沉积可以由像喷涂或印刷等简单的工艺来进行。单层包含仅一层晶粒的单层，相反，多层包含在彼此之上的两层以上的晶粒的层。在单层晶粒中，晶粒的主要部分与第一导电层直接物理且电接触。由此，大多数晶粒有助于发电，实现光伏器件的高效率。在多层晶粒中，仅最底层的晶粒与第一导电层直接物理且电接触，并且其它晶粒仅与第一导电层间接接触。多层晶粒的缺点在于，晶粒的主要部分与第一导电层仅具有间接电接触，导致光伏器件的效率较低。此外，在单层晶粒中，晶粒的主要部分具有面向光的上表面和与第一导电层直接机械且电接触的下表面。上表面覆盖有电荷导电材料。晶粒在第一导电层的分布可以导致晶粒之间的薄间隙。优选地，这些间隙可以填充有适于该间隙的较小晶粒。
由于晶粒与第一导电层直接物理且电接触的事实，电子在被收集之前必须行进的距离短，因此，电子和空穴在被收集之前复合的机率低。这导致高的转换效率。
各晶粒的表面的部分与第一导电层物理且电接触，并且各晶粒的剩余自由表面的主要部分覆盖有电荷导体。各晶粒具有覆盖有电荷导体的上部，和与第一导电层物理且电接触的下部。重要的是，晶粒的与第一导电层电接触的下部不会与电荷导体形成低欧姆结，从而避免电气短路。如果电荷导体与晶粒的下部之间的电阻过低，则由于短路导致的损耗将过高。因此，晶粒的与第一导电层电接触的表面的部分不应当覆盖有电荷导体。优选地，晶粒的剩余表面覆盖有电荷导体以实现高的转换效率。理想地，电荷导体覆盖晶粒的整个剩余自由表面。
第一导电层从结收集光激发电子并且将电子传输至光伏器件外的外部电路。由于晶粒与第一导电层直接物理且电接触的事实，使得电子在被收集之前必须行进的距离短，因此，电子和空穴在被收集之前复合的机率低。因此，通过根据本发明的方法生产的光伏器件与常规的光伏器件相比的优势在于，光吸收层中的电阻损耗较低，这是因为电子在被收集之前行进的距离较短。由第一导电层收集的电荷载流子的距离典型地在几微米至几十微米的范围内，而在常规的硅晶片太阳能电池中，电子典型地需要行进几千微米，即几毫米，以到达前侧集电器，或者行进几百微米以到达该背侧集电器。
优选地，晶粒的层覆盖基材表面的大部分。电荷导体覆盖晶粒的有效表面的至少50％，并且更优选至少70％，并且最优选至少80％。晶粒被空穴导体覆盖的面积越大，转换效率越高，即入射光更多的部分转换成电。理想地，电荷导体覆盖各晶粒的整个自由有效表面。晶粒的有效表面为表面的不与第一导电层接触的部分。
在第一热处理期间，导电颗粒彼此接合(bonded)，并且晶粒接合至导电颗粒。优选地，结构体的第一热处理在非氧化环境中进行。优选大多数晶粒在第一热处理期间彼此以一定距离设置并且彼此不接合，从而保持单个晶粒。适宜地，晶粒由硅制成，导电颗粒由金属或金属合金制成，并且颗粒和晶粒之间的边界包括金属硅合金或金属硅化物。因此，晶粒与颗粒之间的电接触得到改进。
根据本发明的实施方案，晶粒的平均尺寸大于1μm，优选大于10μm，并且最优选大于20μm。因此，晶粒的表面大，由此晶粒吸收光的能力大。如果晶粒过小，则晶粒吸收光的能力降低。
根据本发明的实施方案，晶粒的平均尺寸小于300μm，优选小于80μm，并且最优选小于50μm。过大的晶粒由于与晶粒/电荷导体界面的距离会损失效率。
晶粒的平均尺寸适合在1μm与300μm之间。晶粒的平均尺寸优选在10μm与80μm之间，并且最优选晶粒的平均尺寸在20μm与50μm之间。该实施方案提供具有高效率的薄光伏器件的生产方法。由于单层晶粒，使得光吸收层的厚度取决于晶粒的尺寸。硅晶片典型地为约150～200μm。根据本发明的光吸收层可以制得与常规的半导体太阳能电池的光吸收层相比更薄且更具挠性。如果使用尺寸在40～80μm之间的晶粒，则根据本发明的光吸收层例如可制成约40～80μm。
根据本发明的一个实施方案，该方法包括在第一导电层上沉积包含所述晶粒的粉末的墨。光吸收层可以适当地通过将包含晶粒的墨沉积在第一导电层上来制造。墨可以以任何合适的图案沉积在表面上。然后将电荷导体材料沉积在晶粒的自由表面上。例如，可以通过印刷或喷涂来沉积墨。
根据本发明的实施方案，通过静电喷涂将晶粒沉积在第一导电层上。使用由晶粒组成的干粉末的静电喷涂已被证明特别适合在第一导电层上设置薄单层晶粒。
根据本发明的一个实施方案，该方法包括在非氧化环境中进行结构体的第一热处理之前使晶粒氧化。氧化提供具有在第一热处理期间防止晶粒被污染的保护氧化物层的晶粒的表面。第一热处理例如，在真空炉中进行并且来自烘箱的颗粒会导致晶粒的污染。
根据本发明的实施方案，晶粒由掺杂硅制成。硅是具有高转换效率的廉价的、环境友好且稳定的材料。硅具有高的吸光能力，导致光吸收层的高效率。硅可以为具有低程度的杂质或多晶晶粒的结晶的、纯的、太阳能级类型。硅可以为n-型掺杂或p-型掺杂。
根据本发明的一个实施方案，该方法包括在用晶粒涂覆第一导电层之前进行硅晶粒的第一蚀刻以在晶粒上形成{111}棱锥面。蚀刻可以例如使用氢氧化钾(KOH)来进行。第一蚀刻提供主要具有在晶粒表面处暴露的{111}面的晶粒。电荷导体与晶粒的{111}棱锥面接触。这导致光捕获，意味着光在表面中反射几次，由此晶粒的光吸收增加。由于晶粒将显示朝向入射光的多重角度，因而光伏器件的效率不像平面硅晶片的情况一样主要依赖光相对该层的入射角。因此，与平面硅晶片相比光损耗减少。
根据本发明的一个实施方案，该方法包括在进行第二热处理之后且将电荷导电材料施加至晶粒的表面之前进行晶粒的第二蚀刻。第二蚀刻可以例如使用氟化氢(HF)来进行。晶粒的第二蚀刻提供在施加电荷导电材料之前晶粒表面的清洁，这改进晶粒与电荷导电材料之间的电接触。
根据本发明的实施方案，电荷导电材料为任意的导电聚合物、无机材料和金属-有机材料。适宜地，电荷导体为称为PEDOT:PSS的聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)-聚(苯乙烯磺酸酯)。PEDOT:PSS为高度导电的空穴导电聚合物。电荷导体也可以由无机材料或金属-有机材料制成。
根据本发明的实施方案，电荷导体由PEDOT:PSS制成并且晶粒由掺杂硅制成。优选N-掺杂硅与PEDOT一起，因为PEDOT为空穴导体。n-掺杂硅的掺杂剂为例如磷，PEDOT:PSS与硅一起很好地起作用并且它们一起可以实现高的光-电能量转换效率。
根据本发明的实施方案，电荷导电材料向晶粒的表面上的施加包括将包含电荷导电材料颗粒的液体基溶液(liquid based solution)施加至晶粒的表面、第一导电层的孔内部和绝缘基材的孔内部，并且将结构体干燥使得固体电荷导体的层沉积在晶粒上并且固体电荷导体沉积在第一导电层的孔内部和绝缘基材的孔内部。
根据本发明的实施方案，在多孔绝缘基材的一侧上形成多孔第一导电层的步骤包括在多孔绝缘基材的一侧上沉积包含导电颗粒的墨。沉积可以例如，通过印刷或喷涂来进行。
导电颗粒在第二热处理期间至少部分地覆盖有绝缘氧化物。导电颗粒的表面的不与晶粒接触的部分覆盖有氧化物。氧化物在颗粒上提供保护且电绝缘的层，该层防止电子或空穴在导电层与电荷导体之间转移，从而防止导电层与电荷导体之间的短路。
根据本发明的实施方案，导电颗粒由钛或其合金制成。钛为用于导电层的合适的材料，因为其耐腐蚀能力并且因为其可以与硅形成良好的电接触。在第二热处理期间可以在钛颗粒上形成氧化钛的层。氧化钛在钛颗粒上提供保护氧化物层，该层防止第一导电层与电荷导体之间的短路。
根据本发明的实施方案，导电颗粒包含钛，晶粒包含掺杂硅，和在第一热处理期间晶粒的硅与颗粒的钛反应并且在晶粒与颗粒之间的边界处形成钛硅化物。因此，在第一热处理期间在晶粒与第一导电层之间的边界处形成钛硅化物。钛硅化物具有良好的导电性。由于晶粒与第一导电层之间的边界包含钛硅化物的事实，晶粒与第一导电层之间的电接触得到改进。钛硅化物可以以几种变体，例如，TiSi2、TiSi、Ti5Si4、Ti5Si3、Ti3Si存在。适宜地，晶粒与第一导电层之间的边界包含TiSi2。TiSi2以两种变体：C49-TiSi2和C54-TiSi2存在。
根据本发明的实施方案，导电颗粒由铝或其合金制成。适宜地，导电颗粒包含铝，并且在第二热处理期间导电颗粒的表面的不与晶粒接触的部分被氧化物如氧化铝覆盖。
根据本发明的一个实施方案，该方法包括在晶粒的层上施加压力使得在第一导电层的涂覆之后且进行结构体的第一热处理之前晶粒的一部分突出(project)至第一多孔导电层中。由于晶粒的下部突出至第一多孔导电层中的事实，使得晶粒与多孔导电层之间的接触表面的面积增大。通过增大接触面积，促进晶粒与多孔导电层之间的接合。增大的接触面积进一步导致晶粒与导电层之间改进的电接触。例如，通过烧结使晶粒接合至多孔导电层。
根据本发明的实施方案，多孔绝缘基材为多孔玻璃微纤维系基材。
根据本发明的实施方案，第一热处理包括在高于550℃的温度下在真空内将结构体热处理至少2个小时。
根据本发明的实施方案，电荷导体包含由不同于晶粒的类型的掺杂的半导体材料制成的颗粒。因此，在晶粒与颗粒之间的界面中形成其中光激发电子和空穴分离的多个结。例如，结为PN-结。
绝缘基材设置在第一导电层和第二导电层之间以使第一导电层和第二导电层电绝缘。电荷导体电耦接至第二导电层并且与第一导电层电绝缘。电荷导体可以与第二导电层直接或间接地电连接。光吸收层设置在第一导电层上。因此，第一导电层和第二导电层放置在光吸收层的后侧。该实施方案的优点在于，其具有背触点(back contact)。代替在光吸收层的面向太阳的前侧上使用电流收集栅格和布线，在光吸收层的后侧上配置第一导电层和第二导电层。因此，不存在光吸收层的遮蔽，实现了提高的效率。该实施方案的另一优点在于，第一导电层配置在绝缘层与光吸收层之间。因此，器件的导电层不必须为透明的，并且可以由提高电流处理能力并且确保器件的高效率的高导电性材料制成。第一触点可以电耦接至第一导电层，和第二触点可以电耦接至第二导电层。因此，第一触点电耦接至光吸收层的掺杂半导体材料，和第二触点电耦接至电荷导体。第一和第二触点可以设置在器件的边缘，而不是前侧。因此，不存在光吸收层的遮蔽，实现了提高的效率。
根据本发明的一个实施方案，该方法包括在多孔绝缘基材的相对侧上形成多孔第二导电层，和将电荷导电材料施加至晶粒的表面的步骤包括将电荷导电材料施加至第二导电层的孔内部。例如，多孔第二导电层通过将包含导电颗粒的墨沉积在多孔绝缘基材的相对侧而形成。可以使第一导电层和第二导电层以及绝缘基材多孔至使得电荷承载材料可以穿透结构体并且与第二导电层连接的程度。为了排除第一和第二层之间的短路、以及空穴和电子的复合，应当通过绝缘氧化物层将第一导电层与电荷导电材料隔离开。晶粒经由电荷导体、并且可能经由器件的其它层间接地电连接至第二导电层。因此，光吸收层中的各晶粒直接或间接连接至第一导电层和第二导电层并且形成光伏电路。
根据本发明的一个实施方案，在第一导电层的表面上形成电绝缘层的步骤包括：在氧化环境中进行结构体的第二热处理以在第一导电层的有效表面上形成绝缘氧化物层。该方法包括：在氧化环境中进行结构体的第二热处理。结构体的第二热处理在第一导电层上生成绝缘氧化物，其将电荷导体与第一导电层电绝缘。
根据本发明的一个实施方案，在第一导电层的表面上形成电绝缘层的步骤包括：在第一导电层的有效表面上沉积绝缘涂层。代替使用在氧化环境中结构体的第二热处理，可以例如，通过印刷在第一导电层的有效表面上沉积薄绝缘涂层。通过在第一导电层上印刷一定量的包含绝缘材料的墨，可以用墨填充第一导电层的孔。通过蒸发掉墨中的溶剂，墨中的绝缘材料沉积在第一导电层的有效内表面和外表面上。可以加热干燥的墨涂层以生成粘附至第一导电层的有效表面的绝缘涂层。
代替使用在氧化环境中结构体的第二热处理，可以通过印刷在第一导电层的有效表面上沉积薄绝缘涂层。通过在第一导电层上印刷一定量的包含绝缘材料的墨，可以用墨填充第一导电层的孔。通过蒸发掉墨中的溶剂，墨中的绝缘材料沉积在第一导电层的有效内表面和外表面上。可以加热干燥的墨涂层以生成粘附至第一导电层的有效表面的绝缘涂层。涂层可以为多孔的，可选择地，其可以为致密的(compact)。涂层可以由例如TiO2、Al2O3、ZrO2、硅铝酸盐、SiO2或其它电绝缘材料，或者这些材料的组合或混合物组成。为了进一步改进第一导电层与电荷导电材料之间的电绝缘性，可以通过首先进行在氧化环境中结构体的第二热处理以在第一导电层的有效表面上形成绝缘氧化物层、然后在第一导电层的氧化物层上沉积薄绝缘涂层来组合上述步骤。
附图说明
现在将通过本发明不同的实施方案的描述并且参照附图来更详细地说明本发明。
图1示出根据本发明的第一实施方案的光吸收层的实例。
图2示意性地示出穿过根据本发明的第一实施方案的光伏器件的截面。
图3示出图2中所示的光伏器件的一部分的放大图。
图4示意性地示出穿过根据本发明的第二实施方案的光伏器件的截面。
图5示出根据本发明的光伏器件的制造方法的一个实例的流程图。
图6示出根据本发明的第一实施方案的光伏器件的制造方法的实例的流程图。
图7示出根据本发明的第二实施方案的光伏器件的制造方法的实例的流程图。
图8示出根据本发明的第三实施方案的光伏器件的制造方法的实例的流程图。
具体实施方式
图1示出由根据本发明的方法生产的光吸收层1a的示意图。光吸收层1a包括由掺杂半导体材料制成的多个晶粒2，和与晶粒2物理且电接触的电荷导体3。结4形成在电荷导体3与晶粒2之间的接触区域中。晶粒2部分地覆盖有电荷导体3使得在晶粒与电荷导体之间形成多个结4。优选地，晶粒2的表面的至少50％覆盖有电荷导体。
晶粒2的半导体材料具有吸收光子的能力，这将电子从价带激发至导带并由此在半导体材料中产生电子-空穴对。适宜地，半导体材料为硅。然而，也可以使用其它半导体材料，如CdTe、CIGS、CIS、GaAs或钙钛矿。优选地，晶粒的平均尺寸在1μm与300μm之间，并且典型地，晶粒2的平均尺寸在20μm与100μm之间。
电荷导体3由固体材料即，非液体制成并且可以为空穴导体或电子导体。如果晶粒为n-掺杂，则电荷导体3优选为空穴导体；和如果晶粒为p-掺杂，则电荷导体3优选为电子导体。电荷导体3由如硅等电荷导电材料，例如掺杂半导体材料制成，或者如导电聚合物等有机导电材料制成。为了该目的，可以使用几种具有充分的导电性的透明的、导电的聚合物。与硅颗粒组合使用的合适的空穴导电聚合物的实例为聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)聚苯乙烯磺酸酯(PEDOT:PSS)。PEDOT:PSS为两种离聚物的聚合物混合物。电荷导体3的适合的材料的其它实例为聚苯胺、P3HT和螺-OMeTAD。如果使用聚合物导体，则电荷导体包含由聚合物或聚合物的混合物制成的多个颗粒。电荷导体的颗粒部分地覆盖晶粒的表面。结4具有提供分离光激发电子和空穴对的能力。根据晶粒和电荷导体的材料，结为同质结，如p-n-结，或异质结。
同质结为相似的半导体材料之间的界面。这些材料具有相等的带隙，但是通常具有不同的掺杂。例如，在n-掺杂半导体和p-掺杂半导体之间的界面处产生同质结，所谓的PN结。
异质结为任何两种固态材料(包括金属材料、绝缘材料、快离子导体材料及半导体材料的结晶型与非晶型结构)之间的界面。两种固态材料可以由两种无机材料的组合或两种有机材料的组合或一种无机材料与一种有机材料的组合制成。
晶粒2基本上均匀地分布在光吸收层中，并且电荷导体3位于晶粒上及晶粒之间的空间中。晶粒2的尺寸和形状可以变化。光吸收层1a施加至导电层8。例如，层8为导电层。晶粒2与层8物理以及电接触。晶粒的下部可以突出至导电层8中。
在图3中所示的实例中，电荷导体3为有机导体。电荷导体设置在晶粒2的表面上以使得电荷导电层6形成在晶粒上。因此，晶粒2各自的表面部分地覆盖有电荷导电材料。优选地，电荷导电层6的厚度在10nm与200nm之间。典型地，电荷导电层6的厚度在50nm与100nm之间。电荷导体3设置在晶粒之间以使得晶粒通过电荷导体彼此接合。因此，电荷导体增大光吸收层的机械强度。电荷导电层6为单层。晶粒各自具有面向入射光的上表面和与导电层8直接物理且电接触的下表面。晶粒的上表面完全或至少部分地覆盖有电荷导体3，并且下表面不含电荷导体以能够与导电层8电接触。
图2示意性地示出由根据本发明的实施方案的方法生产的光伏器件10的一个实例的截面。在该实施方案中，光伏器件10为太阳能电池。图3示出光伏器件10的一部分的放大图。光伏器件10包括光吸收层1a(其包括如图1中所示的晶粒2和电荷导体3)、与光吸收层1a的晶粒2电接触的第一导电层16、电耦接至电荷导体3的第二导电层18、和设置在第一导电层16与第二导电层18之间以使第一导电层与第二导电层电绝缘的绝缘层20。光吸收层1a定位在光伏器件的顶侧上。顶侧应当面向太阳以使阳光照射晶粒2并且产生光激发电子。第一导电层16用作从光吸收层1a提取光产生的电子的背触点。光吸收层1a设置在第一导电层上。因此，激发的电子和/或空穴需要行进直至其被收集的距离短。第一触点12电连接至第一导电层16，并且第二触点14电连接至第二导电层18。在触点12与14之间连接负载L。第一导电层16和第二导电层18适合地为由例如钛或铝或其合金等金属或金属合金制成的金属层。
器件10进一步包括设置在光吸收层1a与第二导电层18之间的电荷导电材料的多个电荷导电路径22，以能够使电荷即，空穴或电子从光吸收层1a行进至第二导电层18。导电路径22适宜但不必须由与晶粒上的电荷导电层6相同的材料制成。在该实施方案中，电荷导体3在晶粒以及导电路径22上形成层6。导电路径22穿过第一导电层16和绝缘层20。适宜地，第一导电层16和绝缘层20为多孔的以使电荷导体穿过一导电层和绝缘层20以形成至第二导电层的路径22。电荷导体3可容纳在第一导电层16的孔内及绝缘层20的孔内。在本发明的实施方案中，第二导电层18可以为多孔的并且电荷导体3可以容纳在第二导电层18的孔内。
绝缘层20可以包括多孔绝缘基材。例如，多孔绝缘基材由玻璃微纤维或陶瓷微纤维制成。第一导电层16设置在多孔绝缘基材的上侧上，和第二导电层18设置在多孔绝缘基材的下侧上。光吸收层1a设置在第一导电层16上。
图3示出光吸收层1a和第一导电层16的放大部分。在该实施方案中，第一导电层16包含由导电材料制成的多个导电颗粒24。导电颗粒24适宜地为由例如钛或铝或其合金等金属或金属合金制成的金属颗粒。第一导电层的导电颗粒24彼此物理且电接触。晶粒2与第一导电层的导电颗粒24中的一些物理且电接触。优选地，晶粒2的尺寸小于100μm以在晶粒与第一导电层16的颗粒24之间提供充分的接触区域。晶粒2具有背对光伏器件的上部和与第一导电层的导电颗粒24物理接触的下部。晶粒2的上部覆盖有电荷导体3的导电层6。
晶粒优选由掺杂硅制成，并且硅晶粒2与第一导电层的导电颗粒24之间的物理接触的区域由金属-硅合金或金属硅化物的层26构成以便提供晶粒2与颗粒24之间的良好电接触。例如，晶粒2由硅(Si)制成且导电颗粒24由钛(Ti)制成或至少部分地包含钛，并且晶粒2与颗粒24之间的边界包含钛硅化物的层26，其提供Si与Ti之间的良好电接触。
由于第一导电层16由彼此接合的多个导电颗粒24形成的事实，在颗粒之间形成空腔。因此，第一导电层16使得电荷导体3延伸穿过第一导电层以形成多个电荷导电路径22。电荷导体3容纳在形成于第一导电层16中的导电颗粒24之间的空腔中的一些中。
为了避免电荷导体3的第一导电层16与导电路径22之间的电接触，导电颗粒24至少部分地覆盖有绝缘材料例如绝缘氧化物的绝缘层28。优选地，导电颗粒24的表面的不与晶粒2接触或与层中的其它导电颗粒24接触的部分覆盖有绝缘层28。如图3中所示，电荷导体3的电荷导电路径22与颗粒24上的绝缘层28接触。例如，通过在制造器件10期间使导电颗粒24氧化来形成一层绝缘金属氧化物。金属氧化物的绝缘层28在颗粒上提供保护性的且电绝缘的层，其防止电荷在第一导电层16与电荷导体3之间转移，从而防止第一导电层16与电荷导体3之间的短路。例如，如果导电颗粒包含钛，则钛颗粒的表面的不与晶粒接触的部分覆盖有氧化钛(TiO2)。例如，如果导电颗粒包含铝，则导电颗粒的表面的不与晶粒接触的部分覆盖有氧化铝(Al2O3)。
第二导电层18也可以包含导电颗粒。第二导电层18的导电颗粒适宜地为由例如钛或铝或其合金等金属或金属合金制成的金属颗粒。在该实例中，第二导电层18的导电颗粒(未示出)由铝制成，并且铝颗粒未覆盖有任何绝缘层，因此，使得电荷导体与第二导电层18的颗粒电接触。烧结导电层16、18的导电颗粒以形成导电层。导电层16、18各自中的导电颗粒彼此电接触以形成导电层。然而，在导电颗粒之间还存在空间以容纳电荷导体3。光吸收层的晶粒2上的结4与电荷导电材料的路径22电接触，路径22与第二导电层18中的导电颗粒电接触。
图4示意性地示出根据本发明的第二实施方案的光伏器件30的一部分的截面。光伏器件30为太阳能电池。在图4中，相同及相对应部分由如图1至图3中的相同附图标记表示。图4为器件的结构的极简化示意图。在该实例中，晶粒2由n-掺杂硅制成，并且第一导电层和第二导电层包括由钛制成的导电颗粒24、25，和电荷导体3为空穴导电聚合物。在该实例中，空穴导电聚合物为PEDOT：PSS，在下文中表示为PEDOT。PEDOT为空穴导体并且将空穴传输至第二导电层18。n-掺杂硅晶粒为电子导体且将电子传输至第一导电层。然后第一导电层经由外部电路将电子传输至第二导电层。例如，晶粒2由结晶硅制成。硅晶粒可以主要具有在表面处暴露的{111}面。代替显示许多硅晶粒2和许多钛导电颗粒24、25，仅示出导电层16、18各自中的两个硅晶粒2和两个钛导电颗粒24、25。应当理解，真正的太阳能电池包含彼此相邻地处于光吸收层中的数千或甚至数百万个晶粒2。但两个颗粒为表明太阳能电池的结构和工作原理所需的最小数目。
光伏器件30包括呈多孔绝缘基材形式的绝缘层20、设置在绝缘层的一侧上的第一导电层16、设置在绝缘层的相对侧上的第二导电层18、和设置在第一导电层16上且与第一导电层电接触的光吸收层1a。导电层16、18连接至外部电负载32。第一导电层16与第二导电层18由绝缘层20物理且电分离。钛硅化物(TiSi2)的层26形成在光吸收层1a的硅晶粒2与第一导电层16的钛导电颗粒24之间。光吸收层1a的硅晶粒2接合至钛颗粒。第一导电层16中的钛导电颗粒24彼此物理且电接触，并且第二导电层18中的钛导电颗粒25彼此物理且电接触。
导电层16、18中的钛颗粒被绝缘氧化钛(TiO2)的绝缘层28部分地覆盖。钛导电颗粒24的表面的与晶粒2接触或与层中的其它导电颗粒24接触的部分未覆盖有氧化钛。光吸收层1a与第一导电层16之间的区域38包含氧化钛(TiO2)和氧化硅(SiO2)。
光伏器件30与图2所示出的光伏器件10的不同之处在于，光伏器件30包括电耦接至第二导电层18且与第一导电层电绝缘的连接位点34。连接位点34可以包括金属层。在该实例中，连接位点34包括由银(Ag)制成的层。使用银为适合的，这是因为其提供与钛和PEDOT两者的良好电接触。使用银的另一优点在于，银防止在钛颗粒与连接位点34之间的接触区域中第二导电层18的钛颗粒25上形成氧化物。替代地，在第二导电层18的钛颗粒25与连接位点34之间形成钛银(AgTi)的层36。因此，PEDOT可以形成与银良好的低欧姆接触，并且银可以经由AgTi形成与钛良好的低欧姆接触。因此，PEDOT可经由银和AgTi间接地接触钛。其它材料例如碳类材料，诸如石墨或非晶碳，可用于连接位点中。
电荷导体3与光吸收层1a的晶粒2物理且电接触而配置。电荷导体3也与连接位点34电接触而配置，连接位点34电耦接至第二导电层18。在该实施方案中，电荷导体3通过导电颗粒24、25上的绝缘层28与第一导电层16和第二导电层18电绝缘。如图4所示，电荷导体3覆盖晶粒2的主要部分，且延伸穿过第一导电层16、绝缘层20和第二导电层18。电荷导体3与第一导电层和第二导电层中的颗粒上的氧化物层28接触。电荷导体3通过绝缘氧化物28与导电颗粒24、25电绝缘并因此与第一及第二导电层电绝缘。电荷导体3与连接位点34物理且电接触。电荷导体3经由连接位点34间接地与钛颗粒25物理且电接触。因此，连接位点起到确保电荷导体可将空穴传输至第二导电层的钛颗粒25的作用。光伏器件也可以包括用于围封光伏器件的壳体或其它构件。
在下文中，存在关于图4中所公开的太阳能电池如何工作的逐步说明：
步骤1。光子在晶粒2内部产生激发电子-空穴对。在该实例中，电荷导体3为PEDOT，晶粒2由硅制成，和界面40为PEDOT-硅界面。
步骤2。然后，激发的电子行进穿过晶粒2且横跨金属硅界面的区域26，并且进入至导电颗粒24中。在该实例中，颗粒24为Ti颗粒并且层26包含TiSi2。因此，电子通过Si-TiSi2-Ti界面。另一方面，激发的空穴行进横跨界面40至电荷导体3的层中。
步骤3。然后可将导电颗粒24中的电子转移至相邻颗粒24，然后经由外部电负载32在外部电路中收集该电子。同时，空穴在电荷导体3的电荷导电路径22内部行进一直到连接位点34的低欧姆银层。
步骤4。在电子通过外部电负载32之后，将电子转移至第二导电层18。然后将电子转移至Ti-TiAg-Ag层36。将电荷导体3中的空穴转移至连接位点34的银层，并且与连接位点34中的电子复合。
可在图4中所公开的实例中识别六个关键界面：
1.电荷导体-晶粒界面
晶粒2必须基本上无氧化物以便在晶粒2与电荷导体3之间的界面40处实现电子与空穴的有效电荷分离，以使得能够产生高光电流和高光电压。晶粒上的氧化物层的厚度应当仅为数纳米厚或甚至更薄，以获得有效电荷分离。在该实施方案中，晶粒2由掺杂硅制成，电荷导体3由PEDOT制成，因此界面40为PEDOT-Si界面。硅必须基本上无氧化物，即在Si表面上没有或极少有SiO2，以便在PEDOT-Si界面处实现电子与空穴的有效电荷分离。
2.导电颗粒-晶粒
金属硅化物的层26形成在晶粒2与第一导电层的导电颗粒24之间。金属硅化物应当具有充分地高的导电性以使得在电子从晶粒转移至导电颗粒时电阻损耗最小化。在该实施方案中，导电颗粒由钛(Ti)制成，因此硅晶粒与钛颗粒之间的层26由钛硅化物(TiSi2)构成。
3.电荷导体-金属硅化物–氧化物
为了避免短路，在电荷导体3、金属硅化物层26与绝缘氧化物层28之间应存在绝缘层38。在该实施方案中，绝缘层38由氧化钛(TiO2)和氧化硅(SiO2)构成。TiO2-SiO2层38必须足够厚以实现PEDOT与TiSi2之间的良好电绝缘。如果TiO2-SiO2层38过薄，则结果将在PEDOT与TiSi2之间存在短路与降低的光电流和光电压。
4.电荷导体-导电颗粒
为了实现电荷导体3与第一导电层和第二导电层的导电颗粒24、25之间的绝缘，用绝缘氧化物层28覆盖导电颗粒。在该实施方案中，绝缘氧化物层28由诸如TiO2等钛氧化物构成。氧化钛层28必须足够厚以便实现PEDOT与钛之间的充分电绝缘。如果氧化钛层过薄，则将由于PEDOT与钛之间的短路而降低光电压及光电流。
5.连接位点-导电颗粒
在第二导电层的导电颗粒25与连接位点34之间，存在导电层36。在该实施方案中，导电层36由钛银(TiAg)构成。导电层36必须足够厚以提供第二导电层的导电颗粒25与连接位点34之间例如在银(Ag)与钛(Ti)之间的良好的低欧姆电接触。
6.连接位点-电荷导体
电荷导体3在界面42处与连接位点34接触。电荷导体3，在该实施方案中为PEDOT，应当充分地覆盖连接位点34的银以避免电阻损耗，使得实现最大光电流。
在下文中，将描述光伏器件2、30的制造方法的多个实例。
图5示出根据本发明的光伏器件的制造方法的一个实例的流程图。在下文中将更详细地说明图5的流程图中的7个步骤。至少一些步骤可以以不同的顺序来进行。
步骤1：在多孔绝缘基材的一侧上形成多孔第一导电层。第一多孔导电层的形成可以以不同的方式来进行。例如，可以通过在多孔绝缘基材的一侧上用包含导电颗粒的墨喷涂或印刷而进行。导电颗粒例如，可以由钛或其合金，或者铝或其合金制成。多孔绝缘基材例如，可以为多孔玻璃微纤维系基材。优选地，导电颗粒大于多孔绝缘基材的孔以避免颗粒穿透多孔绝缘基材。
步骤2：用掺杂半导体材料的晶粒的层涂覆第一导电层以形成结构体。在该实例中，结构体包括多孔绝缘基材、第一导电层和晶粒的层。晶粒由掺杂半导体材料如掺杂硅制成。优选以使得第一导电层的表面被单层晶粒覆盖的方式进行涂覆。这可以通过将包含晶粒的粉末的例如墨等液体施加至第一导电层来进行。晶粒的沉积可以通过例如，印刷或喷涂来进行。合适的喷涂技术为例如静电喷涂或电喷涂。硅颗粒可以在沉积在第一导电层上之前在单独的步骤中蚀刻。
晶粒的平均尺寸适宜在1μm与300μm之间，优选在10μm与80μm之间，并且最优选在20μm与50μm之间。晶粒的粉末例如可以通过研磨来生产。研磨例如可以通过使用圆盘式或锥式磨机来进行。在研磨期间生产的晶粒的尺寸和形状取决于所选择的研磨加工参数，如研磨时间、研磨速度等。晶粒的平均尺寸可以通过调节研磨加工参数来控制。粉末的平均粒径例如可以通过网筛来测量。用于测量粉末的平均粒径的网筛的使用是公知的。
步骤3：进行结构体的第一热处理以将晶粒接合至第一导电层，例如接合至第一导电层中的导电颗粒。第一热处理还使第一导电层中的导电颗粒彼此接合。优选地，热处理在非氧化环境中进行。例如，在高于550℃的温度下在真空中将结构体热处理至少两个小时。第一热处理例如，通过结构体的真空烧结来进行。在该步骤期间，真空烧结晶粒和导电颗粒。在烧结期间，晶粒接合至第一导电层的导电颗粒以实现它们之间的机械且电接触。另外，在真空烧结期间，导电颗粒烧结在一起以形成导电颗粒之间机械且电接触的第一导电层。
步骤4：在第一导电层的表面上形成电绝缘层。该步骤可以包括：在氧化环境中进行结构体的第二热处理以在第一导电层的有效表面上，例如在导电颗粒的表面的不与其它导电颗粒或晶粒物理接触的部分上形成绝缘氧化物层。这防止第一导电层与电荷导体之间的电接触，由此防止电子或空穴在第一导电层与电荷导体之间转移，从而防止第一导电层与第二导电层之间的短路。氧化环境例如为空气。结构体的第二热处理可以在例如500℃下进行30分钟。
代替使用在氧化环境中结构体的第二热处理，可以通过印刷在第一导电层的有效表面上沉积薄绝缘涂层。通过在第一导电层上印刷一定量的包含绝缘材料的墨，可以用墨填充第一导电层中的孔。通过蒸发掉墨中的溶剂，墨中的绝缘材料沉积在第一导电层的有效内表面和外表面上。可以加热干燥的墨涂层以生成粘附至第一导电层的有效表面的绝缘涂层。
涂层可以为多孔的，并且可选择地，涂层可以为致密的。涂层可以由例如，TiO2、Al2O3、ZrO2、硅铝酸盐、SiO2或其它电绝缘材料，或者其组合或混合物而制成。例如，通过在第一导电层的顶部印刷包含例如TiO2、Al2O3、ZrO2、硅铝酸盐、SiO2的颗粒的墨可以沉积涂层。如果墨中使用颗粒，则沉积的绝缘涂层可以为多孔的。颗粒应当具有小于第一导电层的孔的直径。如果第一导电层中的孔在1μm左右，则颗粒应当优先具有100nm以下的直径。可选择地，代替使用包含颗粒的墨，印刷墨可以包含前体材料，所述前体材料在高温下在含氧环境中如在空气中在沉积的墨的干燥和热处理期间转化成例如，TiO2、Al2O3、ZrO2、硅铝酸盐、SiO2。此类前体材料可以形成致密的沉积绝缘涂层。此类前体材料的实例为例如，来自由DuPont制造的TyzorTM系列的有机钛酸盐(用于形成TiO2)或有机锆酸盐(用于形成ZrO2)。其它前体材料可以为硅烷(用于形成SiO2)或水合氯化铝(用于形成Al2O3)。
可以将颗粒和前体二者在墨中混合以在第一导电层的有效表面上生成绝缘层。
也可以进行第二热处理以及表面涂覆，从而进一步确保第一导电层与电荷导电材料电绝缘。
步骤5：形成第二导电层。第二导电层的形成可以根据所选择的第二导电层的形成方法在相对于其它步骤不同的时间点处进行。第二导电层可以以许多不同的方式形成。在一个实施方案中，第二导电层可以为形成在多孔绝缘基材的相对侧上的多孔导电层。例如，第二导电层可以通过在绝缘基材的相对面上沉积包含导电颗粒的墨来形成。在该实施方案中，第二导电层的形成可以在进行步骤3中的热处理之前进行，并且甚至在步骤2之前或步骤1之前进行。可选择地，第二导电层可以形成在第二绝缘基材上，和在下一步骤中，第二绝缘基材附接(attached)至第一基材。可选择地，第二导电层可以为与电荷导电材料电接触的导电箔。导电箔例如，可以为金属箔。在该情况下，第二导电层的形成可以在步骤7之后进行。
步骤7：将电荷导电材料施加至晶粒的表面上、第一导电层的孔内部和绝缘基材的孔内部。电荷导电材料例如为任意的导电聚合物、无机材料和金属-有机材料。电荷导电材料的施加可以例如，通过以下来进行：将包含电荷导电材料的颗粒的液体基溶液施加至晶粒的表面使得溶液渗透至第一导电层的孔内并且渗透至绝缘基材的孔内，并且干燥结构体使得固体电荷导体的层沉积在晶粒上并且固体电荷导体沉积在第一导电层的孔内部和绝缘基材的孔内部。可选择地，电荷导电材料的沉积可以在几个步骤中进行。例如，可以首先将具有电荷导电材料的溶液喷涂在晶粒上，接着将溶剂干燥掉，从而在晶粒的表面上获得电荷导电材料的干燥固体层。在第二步骤中，用电荷导电材料的溶液喷涂结构体的相对侧。包含电荷导电材料的溶液的施加可以通过例如，浸泡或如超声波喷涂等喷涂来进行。晶粒的表面上的电荷导体覆盖例如，晶粒的有效表面的至少50％，并且更优选至少70％，并且最优选晶粒的表面的至少80％。晶粒的有效表面为表面的不与第一导电层接触的部分。
步骤8：将电荷导电材料电连接至第二导电层。步骤8可以为步骤5或7的一部分或结果，或者步骤8可以在单独的步骤中进行。例如，施加电荷导电材料使得在步骤7期间其与第二导电层电接触。如果第二导电层设置在多孔绝缘基材的表面上，则第二导电层与累积在绝缘基材的孔内的电荷导电材料电接触。如果第二多孔绝缘基材配置在第一多孔绝缘基材与第二导电层之间，并且第二多孔绝缘基材的孔填充有电荷导电材料，则电荷导电材料与第二导电层电接触。在这些情况下，当电荷导电材料施加至多孔绝缘基材的孔内时，电荷导电材料变得电连接至第二导电层。如果第二导电层为与电荷导电材料电接触的导电箔，则在步骤5期间电荷导电材料和第二导电层电连接。
电荷导电材料和第二导电层的电连接可以例如，通过在第二导电层上设置连接位点并且将连接位点与电荷导电材料电连接来进行。连接位点物理且电连接至第二导电层和电荷导电材料二者。例如，连接位点包括设置在第二导电层上的银(Ag)层。可选择地，第二导电层可以包括由银、或者在第二热处理期间不会氧化的其它导电材料制成的导电颗粒，其中该颗粒形成连接位点。合适的是使用银，因为银提供与钛和PEDOT二者良好的电接触。使用银的另一优点在于，银防止在钛颗粒与连接位点的接触区域中第二导电层的钛颗粒上形成氧化物。在银层形成期间，在第二导电层的钛颗粒与连接位点之间形成钛银(AgTi)层。因此，PEDOT可以形成与银良好的低欧姆接触并且银可以经由AgTi形成与钛良好的低欧姆接触。于是，PEDOT可以经由银和AgTi与钛间接接触。在连接位点中可以使用其它材料例如，高掺杂硅或如石墨、石墨烯、CNT或无定形碳等碳系材料。
图6示出根据本发明的第一实施方案的光伏器件的制造方法的流程图。该方法将产生单片光伏器件(monolithic photovoltaic device)。图6所示的本发明的第一实施方案包括与图5所示相同的步骤，然而，以不同的顺序进行各步骤。步骤1、2和3可以以与参照图5所述的相同方式来进行并且此处将不再更详细地说明。在该实施方案中，在用晶粒涂覆第一导电层之前，即在步骤2之前进行步骤5中的第二导电层的形成。步骤5也可以在步骤1之前进行。
步骤5：在多孔绝缘基材的相对侧上形成多孔第二导电层。例如，可以通过在多孔绝缘基材的相对侧上沉积包含导电颗粒的如墨等液体形成第二导电层。适宜地，导电颗粒过大而不能穿透多孔绝缘基材。第二导电层以与第一导电层相同的方式来沉积。例如，用于第二导电层的导电颗粒由与第一导电层的导电颗粒相同的材料制成。在一个实施方案中，第二导电层可以包括可以抵抗氧化的材料的导电颗粒，如银和碳，从而避免第二导电层的氧化。
在该实施方案中，结构体包括多孔绝缘基材、第一导电层和第二导电层以及晶粒的层。因此，第二导电层的导电颗粒在步骤3中彼此接合，和第二导电层的导电颗粒的有效表面在步骤4中被氧化物层覆盖。电荷导电材料在步骤5中也施加至第二导电层的孔内部。
步骤7+8：将电荷导电材料施加至晶粒的表面上、第一导电层的孔内部、绝缘基材的孔内部并且与第二导电层电接触。由于第二导电层设置在多孔绝缘基材的表面上和电荷导电材料施加至多孔绝缘基材的孔内的事实，第二导电层将与绝缘基材的孔内累积的电荷导电材料具有电接触。
图7示出根据本发明的第二实施方案的单片光伏器件的制造方法的实例的流程图。在该实施方案中，说明制造光伏器件的更具体地实例。该方法的实施方案包括改进器件的制造和/或改进器件的性能的几个任选的步骤。在该实例中，包括在第一导电层的表面上形成电绝缘层的步骤4包括两个步骤：在氧化环境4a中进行第二热处理和在第一导电层4b的表面上施加电绝缘材料。在以下，将更详细地说明图7中的流程图的不同步骤。
步骤1：在多孔绝缘基材的一侧上形成多孔第一导电层。在该实例中，通过将10μm尺寸的TiH2颗粒与萜品醇混合来制备第一墨。该墨包含直径小于10μm的TiH2颗粒。随后，将第一墨印刷或喷涂在多孔玻璃微纤维系基材上。印刷层将形成第一多孔导电层。
步骤5：在多孔绝缘基材的相对侧上形成多孔第二导电层。在该实例中，第二墨通过将TiH2与萜品醇混合来制备。该墨包含直径小于10μm的TiH2颗粒，然后将墨与镀银的导电颗粒混合，从而制得用于沉积第二导电层的墨。随后，将第二墨印刷或喷涂在多孔绝缘基材的相对侧上。第二印刷层将形成多孔第二导电层。镀银的导电颗粒形成连接位点用于在步骤8中将第二导电层与电荷导电材料电连接。可选择地，将银或其它合适的材料的层施加至第二导电层的表面以形成连接位点。
步骤6a(任选)：进行晶粒的第一蚀刻。第一蚀刻为晶粒的各向异性蚀刻。晶粒的蚀刻可以使用例如，各向同性蚀刻解决方案或各向异性蚀刻解决方案来进行。晶粒例如，硅晶粒的各向异性蚀刻可以用于金字塔形蚀刻坑，其中金字塔形晶粒表面可以通过晶粒提高有效的光吸收。蚀刻可以例如，使用氢氧化钾(KOH)来进行。第一蚀刻提供主要具有在晶粒的表面露出的{111}面的晶粒。电荷导体与晶粒的{111}棱锥面接触。这导致光捕获，意味着光在表面中反射几次，由此晶粒的光吸收增加。如果晶粒由掺杂硅制成，则蚀刻的目的是在硅上形成{111}棱锥面。第一导电层在用晶粒涂覆之前进行蚀刻步骤。可选择地，该步骤在步骤1和1b之前进行。
步骤2：用掺杂半导体材料的晶粒层涂覆第一导电层以形成结构体。该步骤可以以与先前参照图5所述的相同方式来进行。
步骤2b(任选)：在晶粒的层上施加压力使得在进行结构体的第一热处理之前晶粒的一部分突出至第一多孔导电层中。例如，可以通过使用膜压机或通过使用辊压机将压力施加至晶粒的顶部。由此，晶粒与多孔导电层之间的接触表面的面积增大，结果促进晶粒与多孔导电层之间的接合。增大的接触面积进一步导致晶粒与导电层之间的改进的电接触。
步骤2c(任选)：在进行结构体的第一热处理之前将晶粒氧化。氧化提供具有保护性氧化物层的晶粒表面，该保护性氧化物层防止在第一热处理期间晶粒被污染。氧化可以例如，通过在500℃以上的高温下在存在水或不存在水的情况下将晶粒暴露于空气或氧气中来进行。水的存在促进氧化。
步骤3：在非氧化环境中进行结构体的第一热处理以将晶粒接合至第一导电层。进一步，在第一热处理期间第一导电层和第二导电层的导电颗粒与层中的其它导电颗粒接合。将结构体在真空下热处理直到晶粒烧结至第一多孔导电层。在烧结期间，晶粒接合至第一导电层的导电颗粒以实现二者之间的机械且电接触。另外，在真空烧结期间，导电颗粒烧结在一起以形成导电颗粒之间机械且电接触的第一导电层。优选地，将包括基材、第一导电层和第二导电层以及晶粒的层的结构体在至少2个小时期间在高于550℃的温度的真空中热处理。例如，将印刷的基材在650℃下真空烧结，然后使其冷却至室温。烧结期间的压力低于0.0001毫巴。
在该实例中，晶粒由掺杂硅制成和导电颗粒由钛制成。在真空中热处理期间，晶粒的硅和颗粒的钛在晶粒与颗粒之间的边界处反应并且形成钛硅化物。因此，在晶粒与第一导电层的颗粒之间形成钛硅化物的层，这改进了晶粒与颗粒之间的电接触。
步骤4a：进行结构体，即绝缘基材、第一导电层和第二导电层以及晶粒的层在氧化环境中的第二热处理以在第一导电层和第二导电层的导电颗粒的有效表面上形成绝缘氧化物层。将结构体在空气中热处理直到第一多孔导电层的有效表面氧化。例如，将结构体在空气中热处理以在第一导电层和第二导电层的导电颗粒上实现电绝缘氧化物层。硅颗粒的表面在第二热处理期间也变得氧化。
步骤4b：将电绝缘材料施加在第一导电层的表面上。除了使用在氧化环境中结构体的第二热处理以外，还可以例如，通过印刷在第一导电层的有效表面上沉积薄绝缘涂层。通过在第一导电层上印刷一定量的包含绝缘材料的墨，可以用墨填充第一导电层的孔。通过蒸发掉墨中的溶剂，墨中的绝缘材料沉积在第一导电层的有效内表面和外表面上。可以加热干燥的墨涂层以生成粘附至第一导电层的有效表面的绝缘涂层。涂层可以由例如，TiO2、Al2O3、ZrO2、硅铝酸盐、SiO2或其它电绝缘材料、或者这些材料的组合或混合物组成。涂层可以例如，通过在第一导电层的顶部上印刷包含例如，TiO2、Al2O3、ZrO2、硅铝酸盐、SiO2的颗粒的墨来沉积。如果颗粒用于墨中，则沉积的绝缘涂层可以为多孔的。颗粒应当具有小于第一导电层的孔的直径。如果第一导电层中的孔在1μm左右，则颗粒应当优先具有100nm以下的直径。可选择地，代替使用包含颗粒的墨，印刷墨可以包含在如空气等含氧环境中在高温下沉积的墨的干燥和热处理时转化成例如，TiO2、Al2O3、ZrO2、硅铝酸盐、SiO2的前体材料。此类前体材料可以形成致密沉积的绝缘涂层。此类前体材料的实例为例如，来自由DuPont制造的TyzorTM系列的有机钛酸酯(用于形成TiO2)或有机锆酸酯(用于形成ZrO2)。其它前体材料应当为硅烷(用于形成SiO2)或水合氯化铝(用于形成Al2O3)。可以将颗粒和前体二者在墨中混合用于在第一导电层的有效表面上产生绝缘层。
步骤6b(任选)：在进行第二热处理之后且将电荷导电材料施加至晶粒的表面上之前进行晶粒的第二蚀刻。第二蚀刻为例如，晶粒的各向同性蚀刻并且用于从晶粒的而表面除去氧化物和杂质。第二蚀刻可以例如，通过用氟化氢(HF)处理晶粒的表面来进行。这可以例如，用如以HF在水中的溶液的形式将颗粒的表面暴露于HF中，或者通过将晶粒的表面暴露于气态HF中等方法来进行。HF处理具有从晶粒的表面除去例如氧化硅等氧化物的效果。晶粒的第二蚀刻提供在施加电荷导电材料之前晶粒表面的清洁，这改进晶粒与电荷导电材料之间的电接触。在该实例中，硅晶粒的第二蚀刻通过用HF处理硅晶粒的表面而除去晶粒的氧化硅。
步骤7+8：将电荷导电材料施加至晶粒的表面上、第一导电层和第二导电层的孔内部和绝缘基材的孔内部并且与第二导电层电接触。在该实例中，电荷导电材料与第二导电层中的镀银的颗粒电接触。在该实例中，电荷导电材料为PEDOT:PSS。PEDOT:PSS沉积在硅晶粒的表面上和第一导电层的孔内部和绝缘基材的孔内部以及第二导电层的孔内部。PEDOT:PSS可以由例如，包含PEDOT:PSS的水系溶液来沉积。通过将基材与第一和第二导电层和硅晶粒在PEDOT:PSS的溶液中浸泡可以沉积PEDOT:PSS溶液。可选择地，PEDOT:PSS沉积可以在几个步骤中进行。例如，可以首先将PEDOT:PSS溶液喷涂在硅晶粒上，接着干燥掉溶剂，从而在硅晶粒的表面上得到干燥固体PEDOT:PSS层。在第二步骤中，用PEDOT:PSS的溶液喷涂第二导电层。用于在硅晶粒上实现PEDOT:PSS的薄层的合适的喷涂技术为例如，超声波喷涂。
图8示出根据本发明的第三实施方案的夹层式光伏器件的制造方法的流程图。本发明的该实施方案示出当第二具体实例用于形成第二导电层时光伏器件的制造将如何进行。在以下，将更充分地说明图8的流程图的不同步骤。
图8所示的本发明的第三实施方案包括与图5所示的相同的步骤1–4。
步骤5：在第二多孔绝缘基材上形成第二导电层。第二导电层形成在第二多孔绝缘基材上。可以以许多不同的方式例如，以与先前所述的相同方式将第二导电层施加在第二基材上。第二导电层不需要是多孔的。第二导电层可以为例如，连接至第二多孔绝缘基材的金属箔。
步骤9：使第一多孔基材和第二多孔基材彼此机械连接以形成单一结构体。例如，第一多孔基材和第二多孔基材胶合在一起以形成单一基材，其中第一导电层和第二导电层配置在基材的相对侧上。
步骤7+8：将电荷导电材料施加至晶粒的表面上、第一导电层的孔内部、第一绝缘基材和第二绝缘基材的孔内部并且与第二导电层电接触。该步骤可以以与先前所述相同的方式进行。
步骤1-5和1、8为当生产根据本发明的光伏器件时需要进行的步骤。形成第二导电层的步骤，即步骤5可以根据图6和图8所示的如何进行各步骤而在过程中以不同的方式和在不同的时间进行。存在图7所示的步骤的一些实例，步骤2b、2c、6a和6b，进行是有利的，尽管不是严格必要的，并且可以进行这些步骤中的全部、一些或均不进行。然而，进行这些步骤可以是有用的，因为它们可以提高光伏器件的性能。优选地，进行步骤4a、4b中的一者或二者。
本发明不限于所公开的实施方案，但是可以在所附权利要求的范围内改变或修改。许多方法步骤可以以不同的顺序进行。例如，可以在进行结构体的第一热处理之前以及之后进行第二导电层的形成。第二导电层可以为多孔的或者为实心的。例如，第二导电层可以为金属箔。第二导电层可以直接施加在绝缘基材的表面上或者配置为距绝缘基材一定距离。晶粒的第一蚀刻可以例如，在第一导电层和第二导电层形成之前进行。

Claims (15)

1.一种光伏器件的制造方法，其包括：
-通过在多孔绝缘基材(20)的一侧上沉积包含导电颗粒(24)的墨而形成多孔第一导电层(16)，
-用掺杂半导体材料的晶粒(2)的层涂覆所述第一导电层以形成结构体，
-进行所述结构体的第一热处理以使所述导电颗粒(24)彼此接合并且将所述晶粒接合至所述第一导电层，
-在所述导电颗粒的表面的不与其它导电颗粒或所述晶粒物理接触的部分上形成电绝缘层，
-在所述多孔绝缘基材(20)的相对侧上形成第二导电层(18)，
-将电荷导电材料(3)施加至所述晶粒的表面上、所述第一导电层的孔内部和所述绝缘基材的孔内部，和
-将所述电荷导电材料电连接至所述第二导电层。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述晶粒(2)的平均尺寸在1μm与300μm之间。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述晶粒的层(6)为单层。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中通过将包含所述晶粒(2)的粉末的墨沉积在所述第一导电层上来涂覆所述第一导电层(16)。
5.根据权利要求4所述的方法，其中包含晶粒(2)的所述墨通过静电喷涂沉积在所述第一导电层(16)上。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述方法包括在进行所述结构体的第一热处理之前使所述晶粒(2)氧化，并且所述方法包括在将所述电荷导电材料(3)施加至所述晶粒的表面上之前，进行所述晶粒(2)的第二蚀刻。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述晶粒(2)由掺杂硅制成。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述方法包括在用所述晶粒涂覆所述第一导电层(16)之前，进行所述晶粒(2)的第一蚀刻以在所述晶粒上形成{111}棱锥面。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述电荷导电材料(3)为导电聚合物、无机材料和金属-有机材料中的任意者。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其中将电荷导电材料(3)施加至所述晶粒(2)的表面上的步骤包括将包含所述电荷导电材料的颗粒的液体基溶液施加至所述晶粒的表面上、所述第一导电层的孔内部和所述绝缘基材的孔内部，并且将所述结构体干燥使得固体电荷导体的层(6)沉积在所述晶粒上和固体电荷导体沉积在所述第一导电层的孔内部和所述绝缘基材的孔内部。
11.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述晶粒(2)由掺杂硅制成，所述第一导电层包含金属或金属合金的颗粒(24)，并且在所述第一热处理期间，在所述晶粒与所述颗粒之间的边界形成金属硅化物或金属硅合金的区域(26)。
12.根据权利要求1或2所述的方法，其中在所述第一导电层(16)的表面上形成电绝缘层的步骤包括在氧化环境中进行所述结构体的第二热处理，以在所述第一导电层的有效表面上形成绝缘氧化物层(28)。
13.根据权利要求1或2所述的方法，其中在所述第一导电层(16)的表面上形成电绝缘层的步骤包括在所述第一导电层的有效表面上沉积绝缘涂层。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述晶粒(2)的平均尺寸在10μm与80μm之间。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述晶粒(2)的平均尺寸在20μm与50μm之间。
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