JP2006156582A - 半導体部品および光電変換装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 微小な結晶シリコン粒子を用いてシリコン材料の利用効率を高めることができるとともに受光ロスが小さく、また小型化、軽量化、薄型化が可能であり、さらに低コスト化、高発電効率、高信頼性が達成される光電変換装置用の半導体部品および光電変換装置を提供すること。
【解決手段】 半導体部品は、導電性基板１の一主面に、多数個の所定の導電型の結晶半導体粒子３が、所定の導電型または真性の半導体４を介して立体的に連結された多孔質体状に設けられている。
【選択図】 図１

Description

本発明は、太陽光発電等に使用される光電変換装置用の半導体部品および光電変換装置に関する。

近年、太陽電池等の光電変換装置の構成要素として結晶シリコン粒子を用いたものが注目されており、この結晶シリコン粒子を作製する方法として、シリコン原料を赤外線や高周波誘導コイルを用いて坩堝等の容器内で溶融し、その後その溶融物を自由落下させて結晶シリコン粒子を得る技術が知られている。

このような方法で製造された結晶シリコン粒子は、高純度で高価な半導体グレードのシリコン材料を用いて、チョクラルスキー法（ＣＺ法）で育成された単結晶シリコンや鋳造法で作製された多結晶シリコンのように、300μｍ程度の薄い基板になるように研削加工する必要がないため、ダイシング工程や研削工程において高価なシリコン材料を無駄にすることがなく、製造コストの低減が厳しく要求される太陽電池への適用が期待されている。

導電性基板上に結晶シリコン粒子を配設して成る光電変換装置を図２に示す。この光電変換装置においては、必然的に存在する単結晶シリコン粒子間の空隙部における電流リークを防止するため、その空隙部に絶縁層を形成する必要がある。例えば、アルミニウム等の低融点金属から成る導電性基板上に単結晶シリコン粒子を固定した後、ＳｉＯ_２等の絶縁層を形成する構成がある（例えば、特許文献１参照）。

しかしながら、この構成においては、単結晶シリコン粒子間の空隙部を絶縁層で充填するように形成した後に、単結晶シリコン粒子の接合部の一部が露出するように絶縁層を研磨して削り出す必要がある。従って、製造の工程数が増える上に、研磨によって単結晶シリコン粒子の接合部に損傷が発生するため、欠陥準位によるキャリアの再結合が増加して変換効率が低下するといった問題があった。また、絶縁層によって被覆された部分は発電に寄与しない部位（デッドレイヤー）となるため、高変換効率を得ることは困難であった。

他の構成として、アルミニウム等の低融点金属から成る導電性基板上に多結晶またはアモルファスのシリコン粒子を、導電性ペーストを介して固定した後、熱可塑性の柔軟な透明樹脂を用いて絶縁層を形成する構成がある（例えば、特許文献２参照）。図３に示すように、金属電極１上にアルミニウムペースト11を形成し、このアルミニウムペースト11上に半導体粒子３を配設し、この半導体粒子３上に第２導電型の微結晶半導体層10と透明電極層を上記アルミニウムペースト11との間に絶縁層２を介して形成する光電変換装置が開示されている。この構成においては、半導体粒子３の接合部の研磨プロセスは不要であるが、絶縁層２によって被覆された領域は発電に寄与しないため、高変換効率を得ることは困難であった。
特許第2641800号公報 特開2001−230429号公報

しかしながら、シリコン材料は高価であり、利用効率を高める努力がさらに望まれるとともに、太陽電池の展開が進むにつれてシリコン原料の供給が追いつかず、原料不足の懸念がある。原料使用量の少ない非晶質シリコン薄膜を用いた太陽電池では、変換効率を向上させるためにタンデム型が期待されている。しかしながら、タンデム型においては長波長を吸収する厚い結晶性薄膜の成膜に負荷がかかるため、10μｍ以上の厚みの成膜は困難になっている。また、この成膜時に排ガスとともに喪失されるシリコン原料は実際に成膜されるシリコン量の10倍に及ぶため、シリコン原材料の利用効率の点で問題がある。

結晶系太陽電池では、シリコン基板を厚み200μｍ以下にスライスするとクラックが入り、また薄いため実際の製造プロセスに耐えられず破損する状態にある。

これらの問題を解決することが期待されている結晶シリコン粒子を用いた太陽電池においては、多結晶シリコンのような研削ロスがない結晶シリコン粒子を導電性基板上に並べたときに、最密充填配置においても平面視において三角状の空隙が形成され、受光ロスが残るという問題がある。また、結晶シリコン粒子を用いた光電変換装置は、導電性基板上に最密充填に配設されている結晶シリコン粒子の径を小さくすることでシリコン使用量を削減することができるが、配設する数が径に二乗して増加するため、一層として敷き詰めることが困難になる。

したがって、本発明は上記従来の技術における問題点に鑑みて完成されたものであり、その目的は、微小な結晶シリコン粒子を用いてシリコン材料の利用効率を高めることができるとともに受光ロスが小さく、また小型化、軽量化、薄型化が可能であり、さらに低コスト化、高発電効率、高信頼性が達成される光電変換装置用の半導体部品および光電変換装置を提供することである。

本発明の半導体部品は、導電性基板の一主面に、多数個の所定の導電型の結晶半導体粒子が、前記所定の導電型または真性の半導体を介して立体的に連結された多孔質体状に設けられていることを特徴とする。

本発明の光電変換装置は、上記本発明の半導体部品の前記結晶半導体粒子の表面に、前記所定の導電型と異なる導電型の半導体層および透光性導体層が順次形成されていることを特徴とする。

また、本発明の光電変換装置は好ましくは、前記異なる導電型の半導体層の表面に酸化チタンから成る金属酸化物半導体が付着していることを特徴とする。

また、本発明の光電変換装置は好ましくは、前記金属酸化物半導体が多孔質体であることを特徴とする。

本発明の半導体部品によれば、導電性基板の一主面に、多数個の所定の導電型の結晶半導体粒子が、所定の導電型または真性の半導体を介して立体的に連結された多孔質体状に設けられていることにより、導電性基板上に結晶半導体粒子を三次元的に構成し、結晶半導体粒子間を同型または真性の非晶質または多結晶の半導体で連結された半導体部品をベースとして光電変換装置を作製できるため、微小な粒径の結晶半導体粒子を使用できるので、半導体の使用量を減らすことができる。

また、結晶半導体粒子の径を小さくしながら、導電性基板の面上に最密構造で整列させなくても良いため、結晶半導体粒子を分級せずに用いることができ、またその充填率も大きくすることができる。また、三次元的な立体構造となっているので、光を屈折、散乱、吸収しやすくなり、光の利用効率が格段に向上する。

さらに、それぞれの結晶半導体粒子中で発生したキャリアが粒界を除いて形成されたｐｎ接合部に容易に移動することを可能にする。また、結晶半導体粒子間の非晶質または多結晶の半導体は、液状またはゲル状の半導体と結晶半導体粒子とを混合し、その混合物を導電性基板上に塗布した後に固化して形成するので、製造工程が簡易化される。また、半導体は膜状となって少なくとも隣り合う結晶半導体粒子間を相互に連結していればよく、結晶半導体粒子間の隙間を埋め尽くす必要はないので、使用量を節約することができる。

導電性基板は、少なくとも表面に金属層が形成されていればよく、金属基板でも良いし、ガラス、セラミックス等の絶縁基板上に金属層を形成したものでも良いので、選択肢を広げることができる。また、導電性基板表面に金属層が形成されている場合にその金属層は、少なくともアルミニウムを含有していればよく、結晶半導体粒子がシリコンから成る場合にその接合部にアルミシリコン共晶が形成されてｐ＋層によるＢＳＦ効果が得られる。

本発明の光電変換装置は好ましくは、上記本発明の半導体部品の結晶半導体粒子の表面に、所定の導電型と異なる導電型の半導体層および透光性導体層が順次形成されていることにより、半導体部品上に所定の導電型と異なる導電型の半導体層を形成することでｐｎ接合を形成し、光電変換により生じたキャリアを透光性導体層において収集することができる。

また、非晶質または多結晶の半導体層は、液状またはゲル状の半導体を半導体部品の結晶半導体粒子の表面に供給した後に固化して形成することで、真空機器を使用せずにｐｎ接合を形成できる。また、上記半導体層を還元雰囲気中で処理すれば良品質の半導体層を得ることができる。このｐｎ接合を有する半導体部品上に上部電極としてスプレー等で透光性導体層を形成することで簡易なプロセスで複雑なｐｎ接合面を有する光電変換装置を形成することができる。

また、本発明の光電変換装置は好ましくは、異なる導電型の半導体層の表面に酸化チタンから成る金属酸化物半導体が付着していることにより、半導体部品上に、結晶半導体粒子と同じ導電型あるいは真性の液状またはゲル状の半導体とを混合し塗布して焼成し、さらに酸化チタン粉末を含むペーストを塗布し焼成することで、ヘテロ構造のｐｎ接合を容易に形成できる。酸化チタンはバンドギャップが大きく光が吸収されにくいため、ｐｎ接合部に到達する光量が増大する。また、酸化チタンは半導体部品内部に深く侵入しているので、入射光を酸化チタン自身で吸収せずに周囲の結晶半導体粒子に伝えるとともに、半導体部品内部の粒子表面で一部反射した光は周囲の結晶半導体粒子にさらに吸収されるため、入射光が効率良く電子や正孔に変換され、光電変換効率を向上させることができる。そして、上部電極として透光性導体層を形成することで光電変換された電気を高効率に収集する光電変換装置とすることができる。

また、本発明の光電変換装置は好ましくは、金属酸化物半導体が多孔質体であることにより、結晶半導体粒子の隙間に侵入して焼成された上記酸化チタン粒子が多孔質体を成すため、入射してきた光を吸収することなくさらに周囲に散乱させることで、結晶半導体粒子での光の吸収が増進される。また、焼成され多数の粒子が連結された酸化チタンの表面が微細な凹凸を形成しているため、光の反射が抑えられ、入射した光が屈折することにより光路長が長くなり、結晶半導体粒子によってより多く吸収されることとなるため光電変換効率がさらに向上する。

本発明の半導体部品および光電変換装置の実施の形態の一例について図を参照しつつ以下に詳細に説明する。図１は本発明の光電変換装置の一例の断面を模式的に表した断面図、図２は従来の光電変換装置の一例を示す断面図である。図１において、１は基板、３は第１導電型（所定の導電型）の結晶半導体粒子、４は結晶質の半導体で第１導電型でもよく真性型でもよい、５は上部電極としての透光性導体層である。

導電性基板１は、少なくとも表面に金属層を形成されていればよく、金属基板で良いし、ガラス、セラミックス等の絶縁基板上に金属層を形成したものでも良いので、選択肢を広げることができる。導電性基板１として好ましくは、銀、アルミニウム、銅等の高光反射性金属から成るものがよく、さらに好ましくは少なくとも表面にアルミニウム層が形成されている導電性基板１である。アルミニウムから成る導電性基板１の場合、結晶半導体粒子３がシリコンから成る場合に結晶半導体粒子３を導電性基板１に接合した際に、その接合部にアルミニウム−シリコン共晶が形成される。アルミニウムが良好なｐ型ドーパントであるため、結晶半導体粒子３の導電性基板１との接合界面にｐ＋層が形成されることでＢＳＦ（Back Surface Field）効果が発現される。また、結晶半導体粒子３とアルミニウムから成る導電性基板１との強い接着強度が実現できる。

また、導電性基板１がアルミニウム等の光反射率が大きい材料から成る場合、導電性基板１で光を反射させて結晶半導体粒子３へより多くの光を導くことができ、光電変換効率が向上するために好ましい。また、導電性基板１として絶縁基板を用いる場合、導電性基板１表面に下部電極となる導電層を形成する必要がある。この導電層は、高光反射性材料であることが好ましい。

第１導電型の結晶半導体粒子３は、シリコン、ゲルマニウム等からなるが、結晶半導体粒子３に添加してＰ型またはｎ型を呈するＢ、Ｐ、Ａｌ、Ａｓ、Ｓｂ等を含んでいてもよい。結晶半導体粒子３は、気相成長法、アトマイズ法、直流プラズマ法等で形成可能であるが、半導体材料の融液を空間に自由落下させる融液落下法によって作製するのが好ましい。第１導電型の結晶半導体粒子３の表面にはウェットエッチング法またはドライエッチング法等によってテクスチャー構造を形成してもよい。

結晶半導体粒子３の製造方法についてより具体的に説明すると、まず、赤外線や高周波誘導コイルを用いて坩堝等の容器内で原料の半導体グレードの結晶シリコンを1420℃以上で溶融し、次にシリコン融液を非酸化雰囲気中で自由落下させる等して多結晶シリコン粒子を得る。この時点では、ほぼ球状のものの他にも涙型、流線型、連結型などの形状のものがあるが、どれも多結晶シリコン粒子である。このままで太陽電池を作製した場合、良好な光電変換特性を得られない。この原因は、多結晶シリコン粒子中に含有されるＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏ等の金属不純物と、結晶粒界における再結合効果によるものである。これを改善するために、温度制御したリメルト炉中で再溶融させて、酸素窒素雰囲気下で降温することにより作製された、不純物を抑えた単結晶シリコン粒子を用いることとする。

また、リメルトを行なうことで得られた単結晶シリコン粒子表面に形成された厚み１μｍ以上の酸窒化被膜をフッ酸でエッチング除去する。ここで、単結晶シリコン粒子の不純物濃度の高い結晶表面歪層を除去するために、フッ硝酸により厚さ１μｍ以上にわたってエッチング処理を行うことが望ましい。

また、一様な粒径の結晶半導体粒子３を導電性基板１上に最密充填に配設することのない本発明では、粒径の制限は緩く、粒径の小さな結晶半導体粒子３も大きいものと混同して用いることもできる。融液落下法では、吐出条件によっては、粒径の小さい分布をもつ多数の結晶半導体粒子３を噴出することもでき、大きい粒子との粒径比率を制御することもできる。従って、同径の結晶半導体粒子３を選抜する必要が無いため、融液噴出の条件を緩和でき、篩などによる分類も不必要である。

また、融液落下法において、小さな粒径の結晶半導体粒子３は空気や雰囲気ガスの抵抗により落下速度が低下するので、落下途中の経路に加熱部を付加することにより、結晶半導体粒子３の固化を緩和することで結晶性を改善し、リメルトせずに結晶半導体粒子３をそのまま用いることもできる。

また、第１導電型の結晶半導体粒子３はｐ型でもｎ型でもよいが、半導体がシリコンの場合はｐ型であることが好ましい。例えば、半導体材料に添加してｐ型を呈するＢ、Ａｌを１×10^１４〜10^１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３程度添加したものである。この結晶半導体粒子３の粒径は１〜300μｍが好ましく、さらには５〜150μｍが望ましい。

次に、表面にアルミニウム層またはアルミニウム合金層等が形成されて少なくとも表面が導電性とされた導電性基板１の上に、有機シラン溶液等を結晶半導体粒子３と混ぜて塗布する。次に、窒素または窒素水素混合ガスの還元雰囲気中にて、導電性基板１を全体的に加熱することで、有機シラン等は非晶質または多結晶のシリコン膜から成る半導体４となる。このとき生じた結合材としての半導体４を介して結晶半導体粒子３としての結晶シリコン粒子を導電性基板１に接合させて設ける。このとき、導電性基板１表面にアルミニウム層が形成されている場合、アルミニウム層を軽くエッチングして表面のアルミニウム酸化物を除去しておくことが好ましい。

導電性基板１表面にアルミニウムを含む金属層を形成することにより、導電性基板１表面に低温で結晶半導体粒子３を配設することができ、軽量かつ低価格の導電性基板１を提供できる。また、導電性基板１表面を粗面にすることにより、導電性基板１表面まで到達する非受光領域の入射光の反射をランダムにすることができ、入射光を斜めに反射させ、モジュール表面で再反射させることができ、これを光電変換部でさらに光電変換することにより光を有効利用できる。このようにして結晶半導体粒子３と導電性基板１とが電気的および機械的に接合される。また、導電性基板１表面の金属層にアルミニウムが含有されていれば、接合部にアルミニウム−シリコン共晶を形成してｐ＋層によるＢＳＦ効果が期待できる。

本発明の半導体部品は、導電性基板１上に結晶半導体粒子３を三次元的に構成するに際して、結晶半導体粒子３間を液状またはゲル状の半導体４を供給した後に固化することで、結晶半導体粒子３と同型または真性の非晶質または多結晶の半導体４で連結し、空孔を有する多孔質体状に結晶半導体粒子３が設けられた半導体部品である。これにより、結晶半導体粒子３の径を小さくしても導電性基板１の平面上に最密構造で整列しなくても良く、従って結晶半導体粒子３を分級せずに用いることができ、また充填率も大きくすることができる。結晶半導体粒子３の整列の必要がないので、200μｍ以下の粒径の結晶半導体粒子３を使用でき、半導体材料トータルの使用量を減らすことができる。高価で有限な資源である半導体シリコンの使用量を下げるということは、低コストを必達の目標とする太陽電池にとってきわめて重要である。また、結晶半導体粒子３に多数の空孔を形成することで、高価なポリシランの使用量を最小限に抑えることもできる。

また、結晶半導体粒子３から成る多孔質体が三次元的な構造となっているので、光を屈折、散乱、吸収しやすくなり、光の利用効率が平坦に並べたものよりも格段に向上する。また、導電性基板１上に結晶半導体粒子３を三次元的に構成し、結晶半導体粒子３間を同型または真性の非晶質または多結晶の半導体４で連結させた半導体部品をベース（基体）として光電変換装置を形成することで、それぞれの結晶半導体粒子３中で発生したキャリアが、形成されたｐｎ接合部に容易に移動することを可能にする。

また、結晶半導体粒子３間の非晶質または多結晶の半導体４は、液状またはゲル状の半導体４を結晶半導体粒子３に混合し、結晶半導体粒子３間の隙間に供給された後に固化して形成されるので、製造工程が簡便となる。半導体４の製造方法は、有機シラン、ポリシラン、または半導体４微粉末を含有した溶液等を出発材料として、塗布法またはスプレー法等の手法で形成するのが好ましい。この結果、結晶半導体粒子３と同型または真性のシリコン等の半導体４の層が0.1μｍ以上の厚さで形成できる。

半導体４の製造方法は具体的には、まずテトラクロロシランをテトラヒドロフラン中に溶解させ、所定の重合条件で重合させた後、得られたポリシランをエタノールに沈殿、分離させる。このポリシランをキシレンに溶解させ、結晶半導体粒子３間にディスペンサーによって注入した後、550℃で30分間熱処理を行なったところ、非晶質または多結晶のシリコン層が形成された。ドーピングに関しては、熱処理雰囲気中にドーピングガスを混入させることで行なうこともできる。また、真性のシリコン層とするには熱処理温度を低下させて導電性基板１のＡｌの拡散を抑制するか、予め導電性基板１上に拡散バリア層を形成しておけばよい。また、シラン材料としては、上記の他にテトラシラン、ペンタシラン、ヘキサシラン、ジクロロシラン、オクタシラキュバン等を用いることができる。

また半導体４は、少なくとも隣り合う結晶半導体粒子３を相互に連結させていればよく、隙間を埋め尽くす必要はないので、材料の使用量を節約することができる。結果として、半導体４と結晶半導体粒子３とで連結体を構成することができればよい。これにより、それぞれの結晶半導体粒子３で光電変換されたキャリアが半導体４を通過して流れ込み、最終的には下部電極としての導電性基板１と、上部電極としての透光性導体層５に少数キャリアが到達することで発電効果を生じる。この半導体４は、結晶半導体粒子３間で生じる電流リークを解消させるとともに、補助的な光活性層としての機能を有するため、特性向上に大きく寄与する。また、発電に寄与しない従来用いられていた樹脂やガラスの絶縁層を使用しないため、結晶半導体粒子３上へのカバレッジ形状が特性にもたらす影響もほとんど皆無となり、形状のばらつきの許容範囲が格段に広がるといった利点もある。半導体４と結晶半導体粒子３との界面が上記絶縁層による有機や酸化物の付着による汚染もなく、界面に形成された不純物準位でキャリアが再結合して消滅することによる特性劣化も大幅に抑制できる。また、半導体４をシリコン層とすることで、信頼性に優れた光電変換装置を作製することができる。

こうして得られた半導体部品の断面を図１に示す。導電性基板１上に結晶半導体粒子３が三次元的な構成で積層されている。それぞれの結晶半導体粒子３は、有機シランが分解等して形成された同じ型の半導体４で連結されている。半導体４の中には空孔９が形成されて多孔質体状となっている。

次に、上記半導体部品上に、第２導電型の非晶質または多結晶の半導体層５を、液状またはゲル状の半導体として供給した後に固化して形成することで、真空機器を使用せずにｐｎ接合を形成し、光電変換されたキャリアを収集することができる。第１導電型の半導体４と同様に、有機シランと第２導電型のドーパントを含む変性有機シランを混合した液を使用する。短波長光の寄与率を向上させるためには、この第２導電型の半導体層５の厚みは１μｍ以下が好ましい。第２導電型の半導体層５また、第２導電型の非晶質または多結晶の半導体層５を、プラズマＣＶＤ法により形成すれば、良品質のものを得ることができる。第２導電型の半導体層５の質の改善のために、水素プラズマＣＶＤ処理を行なっても良い。この半導体層５はシリコンでもよいが、シリコンカーバイドであればバンドギャップが広いため光波長の利用範囲における光吸収が少なく、より高い光電流を得ることができる。

この第２導電型の半導体層５を形成するに先立って、ドープしていない真性の下地半導体層を形成してもよい。この下地半導体層の厚みは10〜900ｎｍが好ましい。第２導電型の元素のドーピングに関しては、熱処理雰囲気中にドーピングガスを混入させることで行なうこともできる。例えば、加熱した石英管に半導体部品を挿入し、オキシ塩化リンを窒素および酸素のキャリアガスに混入させて流すことでも、例えばｎ型ドーピングされた半導体層５を形成することができる。

また、下地半導体層を真性のシリコン層とするには、熱処理温度を低下させて導電性基板１からのＡｌの拡散を抑制するか、予め導電性基板１上に拡散バリア層を形成しておけばよい。また、シリコン層を形成するためのシラン材料としては、上記のものの他にテトラシラン、ペンタシラン、ヘキサシラン、ジクロロシラン、オクタシラキュバン等を用いることができる。シリコン層を形成するための有機シランの焼成温度は、結晶半導体粒子３のアルミニウム製の導電性基板１との共晶接合と同時に行なうため、アルミニウムとシリコンの共晶温度である577℃を超える温度が好ましい。好ましくは580〜700℃であり、より好ましくは600〜650℃である。さらに、この温度を保持することにより、非晶質のシリコンを結晶化させることもできる。

次に、上部電極としての透光性導体層６は、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛等をスパッタリング法等で形成する。透光性導体層６は、第２導電型の半導体層５上に形成される。この透光性導体層６は、錫ドープ酸化インジウム層、酸化スズ層、酸化亜鉛層からなり、厚みを850Å程度に制御することで反射防止効果を付与することもできる。透光性導体層６は、量産に適した信頼性の高い膜質を得るにはスパッタリング法で形成するのがよいが、ＣＶＤ法、ディップ法、電析法、スプレー法等により形成することもできる。とりわけ、ディップ法、電析法、スプレー法で透光性導体層６を形成することで、簡易なプロセスで複雑なｐｎ接合面を有する光電変換装置とすることできる。つまり、最上部に露出したｐｎ接合面だけでなく、空孔９内にも形成されたｐｎ接合部上にも透光性導体層６が形成される。

これにより、結晶半導体粒子３が単結晶シリコンほど高品質ではなく、キャリア寿命が長くなくとも、結晶半導体粒子３で発生し光電変換されたキャリアが短距離でｐｎ接合部、透光性導体層６にたどり着くため、損失を小さく押さえた高効率の光電変換装置となし得る。

上記のうように形成された第２導電型の半導体層５および透光性導体層６は、半導体部品の空孔９の全てを埋めるにはいたらないので、形成された透光性導体層６は表面が平坦ではなく、数十μｍ程度の凹凸を有している。この凹凸は、通常のバルク太陽電池でのテキスチャ形状に匹敵するものであり、光の反射を防ぐ効果を有する。

こうして得られた半導体部品の断面を図２に示す。導電性基板１上に三次元的に構成された多数の結晶半導体粒子３上に、真性の半導体層８が成膜され、さらに第２導電型の半導体層５が積層されている。この半導体層５上に透光性導体層６が形成されている。一部残っている空孔９内へも透光性導体層６が進入している。

次に、透光性導体層６上に銀ペースト等をくし状に塗布、乾燥してグリット電極とする。集電極として、さらにバスバー電極を形成することで、光電変換装置が得られる。この後、さらに反射防止層を形成してもよい。

本発明の光電変換装置について実施の形態の他の例を以下に詳細に説明する。

上記の三次元的な構造をした半導体部品上に、第２導電型の非晶質または多結晶の半導体層５を形成した後、ｎ型の金属酸化物半導体７である酸化チタン粉末、または酸化チタン粉末を液状またはゲル状の半導体に混ぜたものを、塗布して焼成することでｐｎ接合を形成することもできる。

金属酸化物半導体７の材料や組成としては、酸化チタン（ＴｉＯ_２）が最適であり、他の材料や組成としては、チタン（Ｔｉ），亜鉛（Ｚｎ），スズ（Ｓｎ），ニオブ（Ｎｂ），インジウム（Ｉｎ），イットリウム（Ｙ），ランタン（Ｌａ），ジルコニウム（Ｚｒ），タンタル（Ｔａ），ハフニウム（Ｈｆ），ストロンチウム（Ｓｒ），バリウム（Ｂａ），カルシウム（Ｃａ），バナジウム（Ｖ）などの金属元素のうちの少なくとも１種以上から成る金属酸化物半導体７がよく、また窒素（Ｎ），炭素（Ｃ），弗素（Ｆ），硫黄（Ｓ），塩素（Ｃｌ），リン（Ｐ）などの非金属元素の１種以上を含有させてもよい。これらは、いずれも電子エネルギーバンドギャップが可視光のエネルギーより大きい２〜５ｅＶの範囲にあり、また電子エネルギー準位において金属酸化物半導体７の伝導帯が色素の伝導帯より低いｎ型半導体がよい。

この金属酸化物半導体７は、空孔率が20〜80％、より好適には40〜60％の多孔質体であることがよい。これは、この程度の空孔率の多孔質化により光作用極の表面積を1000倍以上に高めることができ、光吸収と発電と電子伝導を効率よく行なうことができるからである。多孔質体の形状は、その表面積が大きくなりかつ電気抵抗が小さい形状がよく、通常は、微細粒子もしくは微細線状から成るのがよく、その平均粒径もしくは平均線径は５〜500ｎｍとするのがよく、より好適には10〜200ｎｍとする。ここで、平均線径の５〜500ｎｍにおける下限値５ｎｍは、これ未満以下になると材料の微細化ができず、上限値500ｎｍは、これを超えると金属酸化物半導体７の接合面積が小さくなり光電流が著しく小さくなるからである。

また、金属酸化物半導体７の膜みは0.1〜50μｍがよく、より好適には１〜20μｍとする。ここで、0.1〜50μｍにおける下限値0.1μｍは、これより厚みが小さくなると光電変換作用が著しく小さくなって実用に適さず、上限値50μｍは、これよりも厚みが厚くなると光が透過しなくなって光が入射しなくなるからである。

酸化チタンから成る金属酸化物半導体７は以下のようにして製造される。まず、ＴｉＯ_２のアナターゼ粉末にアセチルアセトンを添加した後、脱イオン水とともに混練し、界面活性剤で安定化させた酸化チタンのペーストを作製する。作製したペーストをドクターブレード法で透光性導体層６が形成されている半導体部品の面上に一定の速度で塗布し、大気中で300〜600℃、好適には400〜500℃で、10〜60分、好適には20〜40分熱処理することにより、多孔質体の金属酸化物半導体７を作製する。酸化チタンはｎ型半導体でもあり、第２導電型の半導体層５の代わりもなる。

酸化チタンの多孔質体はバンドギャップが大きく、透明であるため、光を遮ることが少なく、ｐｎ接合部に容易に到達せしめることができる。また、入射光を屈折、反射、散乱させるため、結晶半導体粒子３での光の吸収が促進される。

また、微細な結晶粒子を焼成して形成された酸化チタンの多孔質体は、表面に結晶半導体粒子３の凹凸に加えて、酸化チタンの粒子による凹凸をも有する凹凸となっており、フラクタル構造となっている。この凹凸は光の反射を防ぎ、また散乱させることでその吸収を高めることができる。

次に、透光性導体層６は、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛等をスプレー法等で形成する。ディップ法、電析法、スプレー法で透光性導体層６を形成することで、簡易なプロセスでもって複雑なｐｎ接合面をコーティングする透光性導体層６を形成できるので、安定で高変換効率の光電変換装置とすることができる。スプレー溶液としては、塩化インジウム、塩化スズ、アルコールを混合し、導電性基板１を500℃に加熱しながら上方よりスプレーガンで塗布することで得ることができる。スプレー法は、真空装置を用いるスパッタリング法等に比べ、高価な設備が不必要であり、処理能力も向上し、本発明の塗布型の光電変換装置にふさわしい透光性導体層６の形成方法であるといえる。

こうして得られた半導体部品の断面を図４に示す。導電性基板１上に三次元的に結晶半導体粒子３が構成され、真性の半導体層８、第２導電型の半導体層５が積層されている。微細な結晶である酸化チタン粒子は空孔９内に入り込み、焼成されることで多孔質体となっている。上部電極である透光性導体層６は半導体部品の上部に形成されるが、多孔質体となった酸化チタンの中にも浸透している。

次に、透光性導体層５を形成した後、その上に銀ペースト等をくし状に塗布し乾燥してグリット電極とする。集電極としてさらにバスバー電極を形成することで光電変換装置が得られる。

また、本発明は単一接合型の光電変換装置に限ったものではなく、複数のｐｎ接合を有する光電変換装置においても同様の効果を奏する。複数のｐｎ接合を有する光電変換装置として、例えば、ｐ型の結晶半導体粒子３上にｎ型の微結晶質の半導体層５を形成し、その上に中間層を介してｐ型の非晶質の半導体層、ｉ型の非晶質の半導体層、ｎ型の非晶質の半導体層を順次形成したタンデム型光電変換装置を形成することで光利用効率を向上させることができる。これらの各層はプラズマＣＶＤ法により形成するのが好ましい。

なお、本発明は上記各例の構成に限ったものではなく、例えば第１導電型をｎ型、第２導電型をｐ型としたものでも良い。また、ｐｎもしくはｐｉｎ接合型に限らず、ショットキー型やＭＩＳ型構造としても同様の効果が期待できる。

以上のような三次元的な構造のｐｎ接合のある光電変換装置内に入射してきた光は屈折、反射、吸収が平板状の光電変換装置よりも優れているため、光電変換効率が増大する。その結果、本発明の光電変換装置によれば、高効率で低コストの光電変換装置が実現できる。

上記本発明の光電変換装置は、低コストかつ高光電変換効率であることに加えて、表面が耐候性フィルムでラミネートされたモジュールにおいてクラックが入るなどの破壊モードが回避できるため、軽量かつ高耐候性の光電変換システムが作製できるだけでなく、設置架台やコンバーターなどを用いたトータルシステムにおいても効果を発揮し得る。

本発明の光電変換装置の実施例を以下に説明する。

＜例１＞
まず、溶融落下法により作製した平均粒径80μｍの、ホウ素がドーピングされた結晶半導体粒子３としてのｐ型の結晶シリコン粒子を、石英ボートに載置して、1420℃以上に昇温してリメルトした。雰囲気は酸窒化雰囲気とし、不純物をゲッタリングさせた。次に、導電性基板１の表面の酸化膜をフッ酸によって除去した。

次に、テトラクロロシランをテトラヒドロフラン中に溶解させ、さらに重合させた後、得られたポリシランをエタノールに沈殿、分離させた。このポリシランをキシレンに重量比で５％に溶解させた。このとき、ボロンドーパントを含んだ変性ポリシランを混合することでドーパント量を調整した。

次に、縦50ｍｍ×横50ｍｍ×厚み0.3ｍｍのアルミニウム製の導電性基板１上に、結晶シリコン粒子をランダムに配設した後、スクラッパーで150μｍの厚みに成型した。この上に、上記のポリシラン希釈液を注いだ後に、600℃の５％水素を含む窒素の還元雰囲気炉で加熱して、結晶シリコン粒子を導電性基板１上に接合させた。このとき、一度キシレンの気化温度以上で20分保持した後、600℃までゆっくりと昇温し、きれいなシリコン膜が形成できた。このとき形成されたシリコン膜は非晶質であり、次に還元雰囲気中600℃で１時間保持することで多結晶に再結晶化した。また、結晶シリコン粒子のアルミニウム製の導電性基板１と接触している部分は、アルミニウムとシリコンの共晶が形成されており、強い接着強度を有する接合部となっていた。

次に、ボロンドーパントを含まないポリシランを注いで同様の熱処理を行なった。シリコン膜の厚みは70ｎｍであった。さらに、燐ドーパントを混合してドーパント量を調整したポリシランを注いだ後、同様の熱処理を行ない、厚みが20ｎｍの第２導電型の半導体層５を形成した。

この半導体部品上に透光性導体層６として錫ドープ酸化インジウム層を、スプレー法で全面に100ｎｍの厚みで形成した。すなわち、塩化インジウムと塩化スズのエタノール溶液（Ｉｎ：Ｓｎ=９：１、金属成分は0.1モル濃度）から成る溶液を、加熱した導電性基板１の上方からスプレーすることで作製した。導電性基板１の加熱温度は350℃とした。透光性導体層６を、第２導電型の半導体層５上に上部電極として形成させるとともに、空孔９の中にも入り込ませて、空孔９中に形成されたｐｎ接合部上にも形成させ、光電変換装置を作製した。

最後に、光電変換装置上に銀ペーストをディスペンサーでグリッド状にパターン形成してフィンガー電極およびバスバー電極を形成した。大気中500℃で焼成を行ない、最後にハンダディップした。さらに、この光電変換装置上に窒化シリコン膜を厚み80ｎｍで形成して反射防止膜とした。

この光電変換装置の電気特性をＡＭ1.5のソーラーシミュレーターで評価した結果、13.9％の変換効率を得ることができた。

＜例２＞
溶融落下法によりアトマイズした平均粒径80μｍの、ホウ素がドーピングされたｐ型の結晶シリコン粒子を作製した。この結晶シリコン粒子は落下速度が空気抵抗で減速されるため、落下途中の石英管に再加熱部を付加し固化速度を制御することで結晶性の優れた結晶シリコン粒子を作製した。石英管内の雰囲気はアルゴン雰囲気とした。また、導電性基板１表面をフッ酸によって酸化膜を除去した。

次に、この結晶シリコン粒子をボロンドープしたポリシランに混ぜて、ドクターブレード法で縦50×横50×厚み0.3ｍｍのアルミニウム製の導電性基板１上に一定の速度で塗布し、150μｍの厚みの層状に成形した。この後、600℃の５％水素を含む窒素の還元雰囲気炉で加熱して、結晶シリコン粒子を導電性基板１上に接合させた。このとき、600℃の加熱を３時間保持することで再結晶化された多結晶の結晶シリコン粒子とし、その粒径を大きくした。

次に、ドーパントを含まないポリシランを導電性基板１上に注ぎ、同様の熱処理を行ない、厚み300ｎｍとしてシリコン膜を形成した。

さらに、リンドーパント混合してドーパント量を調整したポリシランを導電性基板１上に注ぎ、熱処理して厚みが10ｎｍの第２導電型のシリコン膜を形成した。

次に、ＴｉＯ_２のアナターゼ粉末にアセチルアセトンを添加した後、脱イオン水とともに混練し、界面活性剤で安定化させた酸化チタンのペーストを作製した。このペーストをドクターブレード法で導電性基板１上に一定の速度で塗布し、大気中で450℃で20分焼成した。この上に透光性導体層６としての錫ドープ酸化インジウム層を、スプレー法で導電性基板１全面に厚み10ｎｍで形成し、反射防止効果をもたせた光電変換装置を作製した。

このとき、塩化インジウムと塩化スズのエタノール溶液（Ｉｎ：Ｓｎ=19：１、金属成分は0.1モル濃度）を用いた溶液を、加熱した導電性基板１上方からスプレーすることで作製した。ホットプレートでの加熱温度を450℃とし、焼成を行ない透光性導体層６を形成した。この透光性導体層６は、導電性基板１上面に形成されるとともに、多孔質体を成す酸化チタンの中にも入り込んでいた。

最後に、光電変換装置の導電性基板１上に、導電性接着剤の銀ペーストをディスペンサーでグリッド状にパターン形成してフィンガー電極およびバスバー電極を形成し、大気中220℃で焼成を行なった。

この光電変換装置の電気特性をＡＭ1.5のソーラーシミュレーターで評価した結果、光電変換効率は14.3％であった。

本発明の半導体部品について実施の形態の一例を示す断面図である。 本発明の光電変換装置について実施の形態の一例を示す断面図である。 従来の光電変換装置の一例示す断面図である。 本発明の光電変換装置について実施の形態の他の例を示す断面図である。

符号の説明

１：導電性基板
３：結晶半導体粒子
４：半導体
５：半導体層
６：透光性導体層
７：金属酸化物半導体
８：真性の半導体層
９：空孔
10：第２導電型の微結晶半導体層
11：アルミニウムペースト

Claims (4)

1. 導電性基板の一主面に、多数個の所定の導電型の結晶半導体粒子が、前記所定の導電型または真性の半導体を介して立体的に連結された多孔質体状に設けられていることを特徴とする半導体部品。
2. 請求項１記載の半導体部品の前記結晶半導体粒子の表面に、前記所定の導電型と異なる導電型の半導体層および透光性導体層が順次形成されていることを特徴とする光電変換装置。
3. 前記異なる導電型の半導体層の表面に酸化チタンから成る金属酸化物半導体が付着していることを特徴とする請求項２記載の光電変換装置。
4. 前記金属酸化物半導体が多孔質体であることを特徴とする請求項３記載の光電変換装置。

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