CN1108350C - 液态墨水 - Google Patents

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Abstract

公开了一种用于标记工具的不可擦液体墨水，它包括着色剂和溶剂，其含水量为0～15wt%，粘度约15～4,500CPS。还公开了一种在其储蓄器腔内装有这种粘度或更低粘度的墨水的标记工具。

Description

液态墨水
本发明涉及一种液态墨水。更具体的说，本发明涉及一种用于标记工具的液态墨水。
标记工具，如笔和标记器，都具有一个尖端，墨水可以从储蓄器导向这个尖端，通过将该尖端在基质例如纸张表面运动而留下液体痕迹。
传统上，用于标记工具的液态墨水的粘度可以是大约5厘泊(“CPS”)或更低(例如，用于纤维笔尖的笔或自来水笔的墨水)，或者其粘度也可高达大约7,500CPS或更高(例如，用于圆珠笔的墨水)。后者通常含有一定量的一种或多种聚合材料。
本发明的特点之一是涉及一种用于标记工具的、具有特定粘度范围的不可擦液态墨水。
因此，本发明的一个方面是涉及一种含水0-15wt％的用于标记工具的不可擦液态墨水。不可擦墨水是一种当其在多孔基质表面沉积后用普通橡皮擦擦不掉的墨水。不可擦墨水包含一种溶剂和一种溶于或悬浮于溶剂中的着色剂，如染料或颜料，墨水的粘度大约为15-4500 CPS。较优选的粘度范围是50-2000 CPS、100-1000CPS或150-600 CPS，但并不以此为限。本发明所描述的墨水的粘度是在室温下、300sec-1的剪切速率下测量的。液态墨水也可含有一种或多种平均分子量约为1×104-1×106道尔顿(优选1×105-6×105道尔顿)的聚合物，该聚合物的总量占墨水总重量的0.05％-2.5％。更优选的聚合物的总含量为0.05-1.0wt％。特别优选的聚合物的总含量为约0.3wt％。合适的聚合物包括聚乙烯吡咯烷酮(“PVP”)和酮/甲醛树脂，但并不以此为限。
优选的是可以在液态墨水中加入一种或多种润滑剂，从而降低标记工具与被施用的基质(如，纸)间的接触摩擦，或者对于圆珠笔来说，可以降低滚珠和滚珠承窝之间的摩擦，因此可以加强使用标记工具时的平滑性，这样的润滑剂如油酸或油酸二乙醇胺(“ODEA”)。
用于液态墨水的着色剂既可以是染料(即、可溶于溶剂中)也可以是颜料(即只能悬浮于溶剂中而不是溶解于溶剂中)。使用颜料时，优选在墨水中加入一种胶凝剂，以防止颜料沉淀或墨水泄漏。
本发明的另外一个方面涉及一种含水约0～15wt％的、用于标记工具的不可擦液态墨水。该标记工具包含：(i)一种或多种平均分子量为1×104～1×106道尔顿的聚合物，优选地，其分子量为1×105～6×105道尔顿(如PVP或酮/甲醛树脂)；(ii)一种着色剂和(iii)一种溶剂，聚合物的总含量为墨水总重量的0.05～2.5wt％(更优选地是约0.05～1wt％)。在一特别优选的实施方案中聚合物总含量约为0.3wt％。与此类似，如果需要的话，可以在墨水中加入一些其它组分，如润滑剂或胶凝剂。
需要注意的是，加入到本发明所述的墨水中的着色剂不包括有色聚合物，如：聚合物染料。类似地，用于本发明的聚合物定义为无色的。“聚合物”是指基本上由重复单元组成的大分子，其分子量至少为1×104道尔顿。优选的分子量范围是1×104～1×106道尔顿。特别优选的分子量范围是1×105～6×105道尔顿。
属于本专利范围之内的还有一种标记工具，它包括：工具主干、安装于主干内部的储蓄器腔和腔内的液态墨水。液态墨水可以是本发明中上述的墨水，或是最适用于纤维笔尖钢笔或化妆笔的低粘度墨水。
优选地，标记工具进一步包括一种墨水输送装置，该装置具有一个使墨水从腔内导入标记笔尖的通道、一个部分地封闭腔体与在主干内支撑输送装置的弹性体和一个由输送装置和弹性体所决定的控制腔体与管道之间输送的阀门。在这里当笔尖受力时输送装置相对于工具主体是可回缩的，在此回缩的作用下腔体受到弹性体的挠曲而受压，从而阀门打开使墨水从腔体内进入输送管道。需要注意的是，按以上描述所组装的标记工具可以配有各种不同的标记笔尖(例如滚珠)，而且并不受任何具体笔尖类型的限制。
本发明进一步涉及一种在基质上，如一张纸上产生标记的方法。本方法包括以下步骤：提供一种本发明中上述的液态墨水，将此液态墨水施加于基质表面形成标记。
本发明的一个特点是应用了带有阀门的墨水输送装置，该装置只有在笔尖受压于基质表面时才会使低粘度的墨水流入标记笔尖。没有这个限制墨水流向标记器笔尖的阀门，则低粘度的墨水就会从标记器笔尖泄漏。通过使用这种带有阀门的输送装置，就可使用低粘度的墨水了，这种墨水在使用时具有较小的书写摩擦力。
本发明的其它特点和优点在以下的优选实施例的附图和描述中，以及在附加的权利要求书中都可以明显地看到。
首先简要描述一下附图。
图1是一个基于本发明实施例的纤维笔尖的前端部分的轴向截面图，图中阀门处于关闭状态。
图2与图1相同，只是图中阀门处于开启状态。
图3是一个基于本发明另一实施例的纤维笔尖化妆标记工具前端部分的纵向截面图，图中阀门处于关闭状态。
图4与图3相同，只是图中阀门处于开启状态。
图5是一个带有滚珠的本发明的标记笔尖。
用于制备本发明中墨水的着色剂可以是染料或颜料。染料的例子有溶剂蓝38、溶剂紫8、碱性蓝7、溶剂红125和溶剂黑46，但并不以此为限。另一方面，颜料蓝6、酞菁蓝、颜料蓝15.2和碳黑等都可作为颜料。为了获得理想的颜色、色度等可在一种墨水中使用不只一种染料或颜料。墨水的粘度可以通过改变染料的含量来调整。
溶剂的选择是基于，在其它因素中，所使用的染料或颜料。用于制备液态墨水的溶剂包括：二甘醇单乙醚、苯基溶纤剂、乙二醇苯基醚、二丙二醇和辛二醇，但并不以此为限。作为一个例子，二甘醇单乙醚可用于溶解溶剂蓝38。另一方面，颜料可以通过本领域所熟知的技术分散于溶剂中，如使用高剪切混合设备。需要注意的是优选使用低挥发性(例如沸点高于180℃)和高收湿性的溶剂。也需注意的是，为改善染料的溶解性或颜料的分散性、或调整墨水的粘度，在一种墨水中可使用不只一种溶剂。
但是，在液体墨水中加入一种或几种平均分子量为1×104～1×106道尔顿的聚合物，可以大幅度地调整墨水的粘度。这样的聚合物例如：PVP和酮/甲醛树脂，但并不以此为限。需注意的是，PVP不仅可以赋予液体墨水粘度而且其本身还可作为增弹剂。“增弹剂”是指墨水中的一种在墨水使用时能减少墨水在标记器笔尖处粘集的组分。如果需要的话，一种合适的增弹剂，并不考虑它的分子量，可以加入到液态墨水中以减少或消除粘集现象。
本发明中的液态墨水也可以含有一处润滑剂，如油酸或油酸二乙醇胺，以减小摩擦，这种摩擦发生于标记工具和被标记基质之间的接触或滚珠和滚珠承窝之间的接触，该润滑剂还可以防止硬启动。
当用颜料来制备液态墨水时，在墨水中也可以含有一种胶凝剂，以防止颜料沉淀或墨水泄漏。在液态墨水中加入胶凝剂，可以使墨水具有屈服点并使墨水剪切得更细，从而延缓了颜料的沉淀。
本发明的液态墨水最适用于具有输送装置的标记工具，该输送装置可以将标记液体从储蓄器腔导向由弹性隔膜支撑的标记笔尖，该弹性膜部分地封闭着储蓄器腔，而且形成输送装置的阀门，从而当笔尖相对于基质表面受力时，输送装置回缩引起弹性隔膜压迫储蓄器腔内的液体，打开阀门，于是液体就被泵到笔尖。
关于这样的“隔膜阀门”组件，我们可以参考国际公开No.Wo93/05966(公开日：4月1日，1993年)。参考的PCT申请中的图5、6、7、8、和图14都分别包含在本文的图1、2、3、4和图5中。
本文中图1和图2中所示的是一个纤维笔尖的笔。垫圈6通过装于前端的头锥25固定在桶体1内，在垫圈中有一轴向的孔，在孔中装有一个圆柱形的活塞26。穿过活塞的是一个纤维棒条27，该纤维棒条的一个自由端伸出到头锥的前端之外形成了一个书写笔尖。如图2所示，当外力作用到笔尖上时，引起由纤维棒条、活塞和阀门套筒组成的输送组件回缩，垫片6挠曲，阀门打开，位于阀门套筒15中的水门16起着将墨水从储蓄器腔送到纤维棒条尾端的作用。
图3和图4所示的是一个纤维笔尖的化妆笔。垫片6通过安装在筒体1上的管状头部零件30固定在筒体1的前端内。纤维内芯33位于头部零件之内，纤维内芯的头部可以由轴承34相对于头部零件滑动导向内芯头部的自由端伸出到头部零件之外，而且被加工成宽边形状以留下较宽的标记线。纤维内芯的尾端固定于垫片6的中间，而且内凹，在内凹处装有一个中心管，从而形成输送管道14，而阀门套筒15则包围着中心管。当标记器笔尖相对于基质表示受压时，纤维芯33回缩、引起弹性垫片6向后挠曲，从而打开阀门，并使储蓄器腔受压，于是液体就通过水门16和输送管道14输送到纤维内芯，液体再沿着纤维内芯的导管流到笔尖、留下标记。
图5所示是一个圆珠笔尖组件，它可以安装在类似于图1和图3中的标记笔套筒上。滚珠承窝65和输送棒条66一起嵌在一个管状套管67内。输液棒条上有一个轴向的孔68，通过它可以把标记液导向滚珠69。如图所示，由滚珠之后的滚珠承窝封闭组成一个很小的次级储蓄器70。这个储蓄器可以不要，也可以根据需要使其体积更大一些。
下面所提出的两个实施例仅仅是作为举例说明性的，本发明公开的其它部分丝毫不以此为限。在这两个实施例中总共制备了11种本发明所述的不同的液态墨水，即配方9-1、9-2、9-3、9-4、9-5、9-6、10-1、11-1、11-2、11-3和13-1均列于表1-4中。另一方面，列于表1-3中的配方9-0和10-0是两种现有技术的液态墨水。
在表1-4中所使用的代号和简写是指如下的溶剂、染料、聚合物和润滑剂：PM71：二甘醇单乙醇，Ashland Chemical，Dublin，OH，生产PM 78：苯基溶纤剂，Ashland Chemical，Dublin，OH，生产PM 74：油酸，Henbel Emery Group，Hoboken，NJ，生产PM 83：二丙二醇，Ashland Chemical，Dublin，OH，生产PM 81：聚乙烯基吡咯烷酮PVP K-90(平均分子量为3.6×105)，BASF，Parsippany，NJ，生产PM 21：溶剂蓝38，Gillette Co.，Boston，MA，生产PM 24：溶剂紫8，Neptun Violet Base，BASF，Parsippany，NJ，生产PM 25：碱性蓝7，Basonyl Blue 636，BASF，Parsippany，NJ，生产PM 259：溶剂黑46，Sepisol Fast Black CN，BIMA，France，生产树脂SK：一种酮/甲醛树脂，Huls America，Rockleigh，NJ，生产ODEA：油酸二乙醇胺，Alkamide DO2805，Rhone-Poulenc，Mon-molith Junction，NJ，生产
实施例1：蓝色墨水
制备于9-0至9-67种蓝色墨水，它们的组成列于表4-1。测量了每种墨水的粘度、摩擦系数、沉积性和粘集性。“沉积性”是指从标记工具流出的每种墨水在基质表面沉积的量。
粘度是在室温下、300sec-1的剪切速率条件下测量的，使用的是Haake Buchler Instruments，Inc.of Saddle Brook，NJ生产的Haake CV-100粘度计和ME-15传感器系统。
圆珠笔的书写摩擦力是用摩擦力检测器来测量滚珠在一张纸表面滑动的摩擦力而得到的，该摩擦力检测器使用Schaevitz Engi-neering Gorporation，Pennsanken，NJ，生产的Schaevitz力转换器，型号STD-G-100。圆珠笔在22英尺/分钟书写速率、与水平成60°的书写角和200克的书写负荷条件下，在60磅白纸上书写。“摩擦系数”定义为在此书写负荷下的书写摩擦力。
圆珠笔的沉积性是使用Hartley Company，Costa Mesa，CA生产的Hartley书写检测器，在22英尺/分钟的书写速度和125克的书写负荷下测量的。“沉积性”定义为每185英尺的书写长度的所用墨水的毫克数。另一方面，“粘集性”定义为在沉积性测量结束后附着在标记工具笔尖的墨水的重量(mg)。
用两种不同类型的圆珠笔尖，451SS笔尖和Flex 474笔尖，测量书写摩擦力、沉积性和粘集性。451SS笔尖是用不锈钢制造的，它使用1mm的碳化钨滚珠。另一方面，Flex 474笔尖是用镀银的镍制造的，它也使用1mm碳化钨滚珠。
                                表1组成        (重量百分比％)
        9-0     9-1    9-2     9-3    9-4      9-5    9-6PM 71       19.8     25.8    25.5     25.6    25.5      25.7    24.8PM 78       19.8     25.8    25.5     25.5    25.5      25.7    24.8PM 83       9.9      12.8    12.7     12.7    12.6      12.7    12.3PM 74       2.0      2.0     2.0      2.0     2.0       2.0     2.0树脂    SK  14.6     0.0     0.7      0.5     0.6       0.0     0.0PM 81       0.3      0.0     0.0      0.1     0.2       0.3     2.5PM 21       25.4     25.4    25.4     25.4    25.4      25.4    25.4PM 24       3.9      3.9     3.9      3.9     3.9       3.9     3.9PM 25       4.3      4.3     4.3      4.3     4.3       4.3     4.3合计        100.0    100.0   100.0    100.0   100.0     100.0   100.0粘度1      12500    350     380      400     520       460     4800摩擦系数Flex-474    0.16     0.11    0.11     0.11    0.10      0.10    0.13451SS       0.18     0.14    --       --      --        --      --沉积性2Flex-474    18.0     20.0    22.2     16.7    15.1      16.2    14.9451SS       17.1     18.3    --       --      --        --      --粘集性3Flex-474    0.37     0.47    0.27     0.90    0.13      0.10    0.10451SS       0.13     0.30    --       --      --        --      --1.  厘泊或CPS2.  以mg/185 ft计3.  以mg计
如表1所示，可以通过改变两种聚合物的量来调整墨水的粘度，这两种聚合物是PM 81(即PVP)和树脂SK。当使用低粘度的墨水时，书写摩擦力(与摩擦系数成正比)会大幅度降低。
制备了11-1、11-2和11-3三种另外的蓝色墨水(见表2)。和9-5相同，11-1、11-2和11-3三种墨水中聚合物的含量均为0.3％(即0.3％PVP)。但是11-1、11-2与9-5的区别在于在11-1和11-2中每种染料(即PM21、PM24和PM25)的含量都分别比9-5多10％和20％。另一方面，在11-3与9-5中染料总量相同(即PM21、PM24和PM25)，只是在11-3中PM24的含量是9-5的两倍。按以上所述的方法测量粘度、摩擦系数、粘集性和沉积性。如表2所示，所有这三种墨水的书写摩擦力都稍高于9-5。
使用带有滤片A的Macbeth PCM II型光反射测量仪测量了三种墨水的线密集度，这种测量仪是由Macbeth Division of.Koll-morgen Corp.of Newburgh，NY，生产的。线密集度就是书写出的线的黑度的量度。在本例中是指反射百化比。反射百分比的值越低表明线越黑。完全黑的线就是反射百分比为零。如表2所示，这三种墨水都具有令人满意的线密集度。
                                表2*
                        组成      (重量百分比，％)
                11-1         11-2               11-3PM 71               24.3          23.0                25.7PM 78               24.3          23.0                25.7PM 83               12.1          11.4                12.8PM 74               2.0           2.0                 2.0树脂    SK          0.0           0.0                 0.0PM 81               0.3           0.3                 0.3PM 21               27.9          30.5                22.0PM 24               4.3           4.7                 7.9PM 25               4.7           5.2                 3.7合计                100.0         100.0               100.0粘度                910           1650                450摩擦系数         0.13          0.14                0.11粘集性           0.40          0.30                0.5沉积性           15.7          16.6                16.9线密集度         23.2          24.5                23.2*在这里也适用表1中的脚标1-3。使用Flex-474笔尖。
制备了另外一种墨水13-1，测量了它的各种性质，并将其与11-3、9-0和11-2(见表3)进行了比较。除沉积性外，其它性质都是按前述的相同方法测量的。其沉积性是用Anja Engineering Cor-poration of Monrovia，CA，生产的ANJA书写检测仪W-10Model B测量的，测量条件是22英尺/分钟的书写速度和200克的书写负荷。
请注意13-1与11-3的不同之处仅在于13-1只含一种染料PM71。与此相对，11-3含有三种染料(PM71、PM78和PM83)。由于PM71的粘度低于PM78或PM83的粘度，所以13-1不如11-3那样粘。如表3所示，13-1和11-3在书写摩擦力、粘集性、沉积性和线密集度等方面都非常类似。这两种墨水的书写摩擦力都远远小于现有技术中墨水9-0。
                             表3*
                            组成       (重量百分比，％)
                   13-1          11-3             9-0PM 71                  64.1           25.7              19.8PM 78                  0.0            25.7              19.8PM 83                  0.0            12.8              9.9PM 74                  2.0            2.0               2.0树脂         SK        0.0            0.0               14.0PM 81                  0.3            0.3               0.3PM 21                  22.0           22.0              25.4PM 24                  7.9            7.9               3.9PM 25                  3.7            3.7               4.3合计                   100.0          100.0             100.0粘度                   150            450               12500摩擦系数            0.11           0.11              0.16粘集性              0.5            0.5               0.4沉积性              17.8           16.9              18.0线密集度最初                   15.5           16.6              18.3185英尺后              14.5           14.8              15.3*在这里也应用表1中的脚标1-3。使用Flex-474笔尖。实施例2：黑墨水
制备了两种黑墨水10-0和10-1(见表4)。10-0是一种现有技术制备的高粘度墨水，它含有27.2％的聚合物，即27％的树脂SK和0.2％的PM81(PVP)。与此相对比，10-1不含任何聚合物。其结果是10-1具有非常低的粘度(60CPS)，并且在使用Flex-474笔尖时具有比10-0低得多的摩擦力。
                              表4*
                         组成 (重量百分比，％)
                         10-0                       10-1PM 71                        17.8                        27.9PM 78                        30.3                        47.4PM 74                        1.0                         1.0ODEA                         27.0                        1.0树脂SK                       27.0                        0.0PM 81                        0.2                         0.0PM 259                       22.7                        22.7合计                         100.0                       100.0粘度                         7500                        60摩擦系数Flex-474                     0.18                        0.11451SS                        0.18                        0.18粘集性Flex-474                     --                          0.17451SS                        0.10                        0.23*在这里也用表1中的脚标1和3。
无需赘述，可以确信基于以上的实施例和其它描述，一个本领域的技术人员可以充分地应用本发明。其它实施例：
根据以上的描述，一个本领域的技术人员可以很容易的弄清本发明的基本特点，根据本发明的宗旨和范围，可以对本发明进行各种改变和修饰以使其适用于各种用途和条件。因此，其它实施例也包括在权利要求书中。

Claims (1)

1.一种由一种或多种分子量范围1×104～1×106道尔顿的聚合物、着色剂和溶剂组成的用于标记工具的液态墨水，所述的一种或多种聚合物的含量为该墨水重量的0.05％～2.5％，该墨水的含水量为墨水重量的0～15％。
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