CN110800740A - 一种菊酯类农药纳米复合制剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于农药制剂技术领域，提供一种菊酯类农药纳米复合制剂及其制备方法。在溶液中将菊酯类农药分子、金属离子和有机配体一步共沉淀合成纳米复合制剂，将菊酯类农药分子包埋在纳米颗粒内部，再经洗涤、干燥等反应过程合成得到菊酯类农药纳米复合制剂。通过该包埋的方法，有效提高了菊酯类农药的固载量，获得的纳米复合制剂稳定性高，并且对菊酯类农药的释放可以进行有效控制。此外，本发明提供的菊酯类农药纳米复合制剂制备成本较低，且便于运输与贮藏。

Description

一种菊酯类农药纳米复合制剂及其制备方法
技术领域
本发明属于农药制剂技术领域，具体涉及一种菊酯类农药纳米复合制剂及其制备方法。
背景技术
由于我国是一个农业大国，因此农药在防御生物灾害、保障粮食生产和促进相关农产品增产方面起着极为重要的作用，在维持民生方面具有不可代替的功效。但是传统的农药剂型通常含有较多的添加剂与有机溶剂，使得其存在药效短、降解缓慢、利用率低等严重的弊端，不仅会在经济上造成巨大损失，而且因农药流失产生一系列环境污染以及对非靶标生物的危害等。
近年来，纳米技术取得了许多令人瞩目的成就，纳米材料的一大优势是可以在纳米尺度上精确地调控材料的孔径大小、颗粒大小以及厚度。因此，纳米技术为开发高效安全的农药新剂型，实现化学农药的节量减排、提质增效和降低残留污染，已经成为当前的研究热点。通过传统农药的纳米剂型化，可以实现农药的靶向传输与控释功能，在减少使用有机溶剂与助剂的含量的同时，可以降低药效损失，从而在一定程度上大幅度提高农药有效利用率，降低对环境的污染，减少其对非靶向生物的危害。
CN108353896A公开了一种高效氯氰菊酯·吡丙醚纳米乳液及其制备方法与应用，该纳米乳液包含以下组分：高效氯氰菊酯、吡丙醚、油相溶剂、助溶剂、分散剂、乳化剂、防冻剂、消泡剂与水。利用该方法制备出的高效氯氰菊酯·吡丙醚纳米乳液的稳定性好、具有虫卵皆杀作用、防治效果较好。但是这种高效氯氰菊酯·吡丙醚纳米乳液的组分较为复杂，制备成本相对较高，缓释作用较差。
CN108739872A公开了一种天然除虫菊酯微胶囊及其制备方法，该方法先将乳化剂、水和天然除虫菊酯混合，进行乳化反应；然后滴加正硅酸乙酯，进行溶胶-凝胶反应，得到天然除虫菊酯微胶囊。利用该方法制备的天然除虫菊酯微胶囊不需要使用有机溶剂，且制备工艺简单。但是这种天然除虫菊酯微胶囊的粒径较大，在水溶液中的分散性极差，使得其有效成分难以被充分利用。
CN109601532A公开了一种防治蚜虫的靶向缓释纳米农药制剂及其制备方法，该方法将三聚甘油单硬酸酯、P(HB-HO)和防治蚜虫的农药依次溶解于有机相中；然后再将PVA溶解于水相中，再与有机相进行混合，通过高压均质形成乳液，充分搅拌使得有机相挥发，乳液高速离心后弃去上清液，收集沉淀；最后将蚜虫性信息素溶于无水乙醇中，与收集的沉淀物混合，高速离心后再次收集沉淀物，冷冻干燥制得。该方法制备的纳米农药制剂虽然粒径分布均一，分散度好，具有良好的缓释性能。但是这种纳米农药制剂的制备方法较为繁琐，使用的有机溶剂量较多，并且还需要使用高压均质机等设备，耗能较多。
CN109964942A公开了一种嘧菌酯的载药纳米颗粒，其使用Fe-MIL-100作为载体，该金属骨架材料载药率低，获得的纳米制剂载药率最低仅为7.24％。
发明内容
基于上述现有技术的缺陷，本发明要解决的一个技术问题是提高菊酯类农药的载药率，将菊酯类农药分子与金属离子和有机配体溶液混合，使菊酯类农药成分负载于由金属离子和有机配体构成的金属有机骨架材料中形成菊酯类农药纳米复合制剂，本发明发现上述纳米复合制剂对于菊酯类农药具有选择性，获得的菊酯类农药的载药率高达20％以上，并且农药活性成分能够稳定缓慢释放，没有突释现象，释放时间在10天以上。
本发明要解决的另一技术问题是提高菊酯类农药复合制剂的稳定性，本发明发现，进一步对金属离子和有机配体进行优化选择，当选择锌离子作为金属离子，选择2-甲基咪唑作为有机配体时，得到的菊酯类农药的纳米复合制剂粒径分布均匀，粒径范围在200-300纳米之间，并且，该粒径范围的纳米复合制剂储存稳定性最高，低于或高于该粒径范围都会导致纳米复合制剂储存稳定性的下降。
本发明要解决的另一技术问题是提供一种菊酯类农药纳米复合制剂的制备方法，在溶液中将菊酯类农药分子、金属离子和有机配体一步共沉淀合成纳米复合制剂，合成方法简单，降低生产成本，且稳定性好，便于运输与贮藏。
本发明提供一种菊酯类农药纳米复合制剂，所述复合制剂包含菊酯类农药活性成分、金属离子和有机配体，所述菊酯类成分负载于由金属离子和有机配体构成的金属有机骨架材料中。
进一步地，所述菊酯类农药选自高效氯氟氰菊酯、氰戊菊酯、胺菊酯、溴氰菊酯、氯氟氰菊酯、丙烯菊酯、联苯菊酯、甲氰菊酯中的一种或多种，优选高效氯氟氰菊酯。
进一步地，所述金属离子选自锌离子、铜离子、亚铁离子、钴离子、钙离子、铁离子、镁离子中的一种或多种，优选锌离子。
进一步地，所述有机配体选自2-甲基咪唑、2-咪唑甲醛、咪唑、苯并咪唑中的一种或多种，优选2-甲基咪唑。
进一步地，所述纳米复合制剂的粒径在200-300nm之间。
进一步地，所述纳米复合制剂的载药率在20％以上。
进一步地，所述农药的浓度为1-1000mg/mL，金属离子的浓度为0.01-10mol/L，有机配体的浓度为0.01-10mol/L；
优选农药的浓度为10-100mg/mL，金属离子的浓度为0.1-10mol/L，有机配体的浓度为0.5-10mol/L；
更优选农药的浓度为40-60mg/mL，金属离子的浓度为0.4-0.6mol/L，有机配体的浓度为4-6mol/L。
本发明还提供了一种菊酯类农药纳米复合制剂制备方法，包括以下步骤：
(1)将菊酯类农药、金属离子和有机配体各自配制成溶液；
(2)将菊酯类农药、金属离子和有机配体的溶液混合；
(3)离心、沉降或者过滤，洗涤，干燥，即得。
进一步地，所述步骤(1)中将菊酯类农药溶解于极性有机溶剂中配制成溶液，将金属离子和有机配体分别溶解于去离子水中配制成溶液，所述极性有机溶剂选自甲醇、乙醇、正丁醇、二氯甲烷和氯仿组成的组。
进一步地，所述步骤(2)中反应的时间为1min-10h。
进一步地，所述步骤(3)的干燥方式选自真空干燥、冷冻干燥、喷雾干燥、自然风干的一种或者组合。
本发明的有益效果为：
(1)本发明提供的菊酯类农药纳米复合制剂的制备方法几乎对所有的菊酯类农药都具有可行性。
(2)本发明提供的金属离子和有机配体对于菊酯类农药具有选择性，获得的纳米复合制剂粒径均匀，能够提高菊酯类农药的载药量，使其载药量达到20％以上。
(3)本发明提供的菊酯类农药纳米复合制剂对农药的释放可以进行有效控制，释放时间在10天以上，能够有效降低药物流失造成的环境污染，有效提高药物的利用率。
(4)本发明提供的菊酯类农药纳米复合制剂的制备方法只需通过一步沉淀法获得，降低生产成本，且稳定性好，便于运输与贮藏。
(5)本发明所述的菊酯类农药纳米复合剂可以批量快速便捷制备，在农药领域有着广泛的应用前景。
附图说明：
图1实施例3中高效氯氟氰菊酯的纳米复合制剂的透射电镜图
图2实施例3中高效氯氟氰菊酯的纳米复合制剂的农药分子释放曲线
具体实施方案
下面结合具体实施例对本发明做进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1氰戊菊酯的纳米复合制剂及其制备
(1)称取400mg氰戊菊酯溶于40mL无水乙醇中。
(2)称取3.6g硝酸锌溶解于40mL去离子水中。
(3)称取40g2-甲基咪唑溶于400mL去离子水中。
(4)将上述溶液搅拌混合，25℃下反应60min。
(5)将步骤(4)的溶液过滤分离,并洗涤2次，将沉淀自然风干。
经上述步骤制备得到氰戊菊酯纳米复合制剂。
实施例2胺菊酯的纳米复合制剂及其制备
(1)称取2g胺菊酯溶解于40mL无水乙醇中。
(2)称取3.6g硝酸锌溶解于40mL去离子水中。
(3)称取40g2-甲基咪唑溶于400mL去离子水中。
(4)将上述溶液搅拌混合，40℃下反应30min。
(5)将步骤(4)的溶液沉降分离，洗涤2次，利用喷雾干燥机对沉淀进行干燥。
经上述步骤制备得到胺菊酯纳米复合制剂。
实施例3高效氯氟氰菊酯的纳米复合制剂及其制备
(1)称取2g高效氯氟氰菊酯溶解于40mL无水乙醇中。
(2)称取3.6g硝酸锌溶解于40mL去离子水中。
(3)称取40g2-甲基咪唑溶于400mL去离子水中。
(4)将上述溶液搅拌混合，25℃下反应60min。
(5)将步骤(4)的溶液离心分离，洗涤2次，将沉淀放置于冷冻干燥机，冷冻干燥12h。
经上述步骤制备得到高效氯氟氰菊酯纳米复合制剂。
实施例4高效氯氟氰菊酯的纳米复合制剂及其制备
(1)称取2g高效氯氟氰菊酯溶解于40mL无水乙醇中。
(2)称取3.6g硝酸锌溶解于40mL去离子水中。
(3)称取328g2-甲基咪唑溶于400mL去离子水中。
(4)将上述溶液搅拌混合，40℃下反应10h。
(5)将步骤(4)的溶液离心分离，洗涤2次，将沉淀放置于冷冻干燥机，冷冻干燥12h。
经上述步骤制备得到高效氯氟氰菊酯纳米复合制剂。
实施例5高效氯氟氰菊酯纳米复合制剂及其制备
(1)称取2g高效氯氟氰菊酯溶解于40mL无水乙醇中。
(2)称取59g硝酸锌溶解于40mL去离子水中。
(3)称取40g2-甲基咪唑溶于400mL去离子水中。
(4)将上述溶液搅拌混合，45℃下反应60min。
(5)将步骤(4)的溶液离心分离，洗涤2次，将沉淀放置于冷冻干燥机，冷冻干燥12h。
经上述步骤制备得到高效氯氟氰菊酯纳米复合制剂。
实施例6高效氯氟氰菊酯的纳米复合制剂及其批量制备
(1)称取40g高效氯氟氰菊酯溶解于800mL无水乙醇中。
(2)称取72g硝酸锌溶解于800mL去离子水中。
(3)称取800g2-甲基咪唑溶于8L去离子水中。
(4)将上述溶液搅拌混合，25℃下反应60min。
(5)将步骤(4)的溶液离心分离，洗涤2次，将沉淀放置于真空干燥机，真空干燥24h。
经上述步骤批量制备得到高效氯氟氰菊酯纳米复合制剂。
实施例7高效氯氟氰菊酯的纳米复合制剂及其制备
(1)称取2g高效氯氟氰菊酯溶解于40mL无水乙醇中。
(2)称取3.6g硝酸锌溶解于40mL去离子水中。
(3)称取40g2-咪唑甲醛溶于400mL乙醇中。
(4)将上述溶液搅拌混合，60℃下反应60min。
(5)将步骤(4)的溶液离心分离，洗涤2次，将沉淀放置于真空干燥箱，真空干燥24h。
经上述步骤制备得到高效氯氟氰菊酯的纳米复合制剂。
实施例8高效氯氟氰菊酯纳米复合制剂及其制备
(1)称取2g高效氯氟氰菊酯溶解于40mL无水乙醇中。
(2)称取3.6g硝酸钴溶解于40mL去离子水中。
(3)称取40g2-甲基咪唑溶于400mL去离子水中。
(4)将上述溶液搅拌混合，25℃下反应60min。
(5)将步骤(4)的溶液离心分离，洗涤2次，将沉淀放置于冷冻干燥机，冷冻干燥12h。
经上述步骤制备得到高效氯氟氰菊酯的纳米复合制剂。
实施例9嘧菌酯的纳米复合制剂及其制备
(1)称取2g嘧菌酯溶解于40mL无水乙醇中。
(2)称取3.6g硝酸锌溶解于40mL去离子水中。
(3)称取40g2-甲基咪唑溶于400mL去离子水中。
(4)将上述溶液搅拌混合，40℃下反应30min。
(5)将步骤(4)的溶液沉降分离，洗涤2次，利用喷雾干燥机对沉淀进行干燥。
经上述步骤制备得到嘧菌酯纳米复合制剂。
实施例10阿维菌素的纳米复合制剂及其制备
(1)称取2g阿维菌素溶于40mL无水乙醇中。
(2)称取3.6g硝酸锌溶解于40mL去离子水中。
(3)称取40g2-甲基咪唑溶于400mL去离子水中。
(4)将上述溶液搅拌混合，25℃下反应60min。
(5)将步骤(4)的溶液过滤分离,并洗涤2次，将沉淀自然风干。
经上述步骤制备得到阿维菌素的纳米复合制剂。
实施例11透射电镜表征
对实施例3获得的高效氯氟氰菊酯纳米复合制剂进行透射电镜分析，结果如图1所示，获得的高效氯氟氰菊酯纳米复合制剂粒径分布均匀，形态近似球形。
实施例12菊酯类农药纳米复合物粒径测定
称取一定量的农药纳米复合物溶解于去离子水中，并用去离子水稀释一定的倍数，在马尔文纳米粒度仪上测定其分散在水溶液中的粒径大小。
表1不同农药纳米复合物的平均粒径
实施例13农药纳米复合制剂农药成分含量测定
称取一定量的农药原药，用乙醇完全溶解，然后用乙醇稀释成不同倍数的农药溶液。利用紫外分光光度计测定不同浓度农药溶液的吸光度值，绘制成标准曲线。取1mL实施例1-10步骤(4)反应后的混合液分离，并洗涤2次，取一定量的上清液用乙醇稀释一定的倍数，测量吸光度值，根据标准曲线计算出上清液农药的浓度。将1mL实施例1-10步骤(4)反应后的混合液分离洗涤后的沉淀收集，冷冻干燥12h，将冻干得到的粉末称量重量。农药纳米复合制剂中农药成分的含量计算公式如下：
W＝((M/V-c×n)×V0)/m×100％
其中，M代表步骤(1)中农药的总质量，单位为g；V代表步骤(4)中混合液的总体积，单位是mL；c代表稀释后的上清液中农药的浓度，单位是g/mL；n代表上清液稀释的倍数；V0＝1mg/mL；m代表冻干粉末的质量。结果如表2所示。
表2不同农药纳米复合物的成分含量
组别 含量(％)
实施例1 20.1％
实施例2 22.2％
实施例3 25.5％
实施例4 24.9％
实施例5 25.3％
实施例6 27.6％
实施例7 21.1％
实施例8 23.6％
实施例9 15.9％
实施例10 16.3％
由上述农药纳米复合物中有效成分含量的测定结果可知，菊酯类农药的载药量均在20％以上，而实施例9的嘧菌酯和实施例10的阿维菌素的载药量仅为15.9％和16.3％，低于本发明的菊酯类农药的载药率，由此可知，本发明所使用的金属离子和有机配体对于菊酯类农药具有选择性，可以提高菊酯类农药的载药率。
实施例14储存稳定性试验
将实施例1-10获得的冻干粉末在室温下存放14天，按照实施例13的方法和标准曲线再次测定实施例1-10的农药复合制剂中农药成分的含量。结果如表3所示。
表3不同菊酯类农药纳米复合物的成分含量
组别 含量(％)
实施例1 19.9％
实施例2 22.0％
实施例3 25.2％
实施例4 24.3％
实施例5 24.8％
实施例6 27.0％
实施例7 16.6％
实施例8 17.3％
实施例9 15.1％
实施例10 10.2％
由以上结果可知，纳米复合制剂的粒径在200-300纳米范围内，储存稳定性高；当纳米复合制剂的粒径小于200纳米或超过300纳米，制剂的储存稳定性显著地下降。
实施例15菊酯类农药纳米复合制剂释放曲线
称取一定量实施例3的菊酯类农药纳米复合制剂溶解于50mL去离子水中，每隔24h取样，并用乙醇稀释一定的倍数，通过紫外分光光度计测试其吸光度值，并换算成样品中农药的浓度。菊酯类农药纳米复合制剂释放量的计算公式如下：
E＝(c×50mL)/M0×100％
c代表样品中菊酯类农药的浓度，单位是g/mL；M0代表称取的菊酯类农药纳米复合制剂中农药的质量，单位是g。
结果如图2所示，实施例3的菊酯类农药纳米复合制剂，释放均匀缓慢，没有突释现象，释放时间在10天以上，能够有效降低药物流失造成的环境污染，有效提高药物的利用率。
上述详细说明是针对本发明其中之一可行实施例的具体说明，该实施例并非以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本发明技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种菊酯类农药纳米复合制剂，其特征在于，所述复合制剂包含菊酯类农药活性成分、金属离子和有机配体，所述菊酯类成分负载于由金属离子和有机配体构成的金属有机骨架材料中。
2.根据权利要求1所述的菊酯类农药纳米复合制剂，其特征在于，所述菊酯类农药选自高效氯氟氰菊酯、氰戊菊酯、胺菊酯、溴氰菊酯、氯氟氰菊酯、丙烯菊酯、联苯菊酯、甲氰菊酯中的一种或多种，优选高效氯氟氰菊酯。
3.根据权利要求1所述的菊酯类农药纳米复合制剂，其特征在于，所述金属离子选自锌离子、铜离子、亚铁离子、钴离子、钙离子、铁离子、镁离子中的一种或多种，优选锌离子。
4.根据权利要求1所述的菊酯类农药纳米复合制剂，其特征在于，所述有机配体选自2-甲基咪唑、2-咪唑甲醛、咪唑、苯并咪唑中的一种或多种，优选2-甲基咪唑。
5.根据权利要求1-4任一项所述的菊酯类农药纳米复合制剂，其特征在于，所述纳米复合制剂的粒径在200-300nm之间。
6.根据权利要求1-4任一项所述的菊酯类农药纳米复合制剂，其特征在于，所述纳米复合制剂的载药率在20％以上。
7.根据权利要求1所述的菊酯类农药纳米复合制剂，其特征在于，所述菊酯类农药的浓度为1-1000mg/mL，金属离子的浓度为0.01-10mol/L，有机配体的浓度为0.01-10mol/L；优选菊酯类农药的浓度为10-100mg/mL，金属离子的浓度为0.1-10mol/L，有机配体的浓度为0.5-10mol/L；更优选菊酯类农药的浓度为40-60mg/mL，金属离子的浓度为0.4-0.6mol/L，有机配体的浓度为4-6mol/L。
8.一种权利要求1-7任一项所述的菊酯类农药纳米复合制剂制备方法，包括以下步骤：
(1)将菊酯类农药、金属离子和有机配体各自配制成溶液；
(2)将菊酯类农药、金属离子和有机配体的溶液混合；
(3)离心、沉降或者过滤，洗涤，干燥，即得。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中将菊酯类农药溶解于极性有机溶剂中配制成溶液，将金属离子和有机配体分别溶解于去离子水中配制成溶液，所述极性有机溶剂选自甲醇、乙醇、正丁醇、二氯甲烷和氯仿组成的组。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中反应的时间为1min-10h；所述步骤(3)的干燥方式选自真空干燥、冷冻干燥、喷雾干燥、自然风干的一种或者组合。
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