CN115720899B - 一种含乙螨唑的纳米悬浮剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种含乙螨唑的纳米悬浮剂，包括如下组分及其质量百分比：乙螨唑20‑40％、润湿剂2‑5％、分散剂9‑15％、增稠剂0.2‑3％、防冻剂2‑6％、防腐剂0‑1％、消泡剂0‑1％、余量为水；所述分散剂包括6‑15％的基础分散剂和0‑6％的增强分散剂，所述基础分散剂由改性苯乙烯‑丙烯酸共聚物阴离子分散剂4917和丙烯酸共聚物非离子分散剂4913按0.3:1‑3:1的质量比组成。本发明属于农药技术领域，本发明提供的含乙螨唑的纳米悬浮剂，具有优异的分散效果，可有效避免纳米悬浮剂中粒子的聚集和粒径增长，质量稳定性好。

Description

一种含乙螨唑的纳米悬浮剂及其制备方法

技术领域

本发明属于农药技术领域，尤其涉及一种含乙螨唑的纳米悬浮剂及其制备方法。

背景技术

农药对农业生产有着重要意义,同时也是我国国民经济中不可缺少的一个产业。纳米技术在近年来得到快速发展，以1-1000nm分子大小的物质或结构为研究对象,通过直接操作和安排原子、分子来创制新的物质。纳米材料具有小尺寸效应、表面界面效应、量子尺寸效应和量子隧道效应等基本特性，显现出许多传统材料不具备的奇异特性，在机械性能、磁、光、电、热等方面与普通材料有很大不同,具有辐射、吸收、催化、吸附等新特性。

纳米农药是通过物理、化学或物理化学等手段使活性成分以纳米尺度存在于制剂中的农药形态。纳米农药具有优异的作用机制，例如(1)：可扩大靶标作用机制，大部分农药有效成分水溶性差，是制约提高农药有效利用率的重要因素之一。而纳米农药的尺寸小，表面积大，可以提高药剂的入水分散性，扩大药剂与标靶有害生物的接触面积，提升农药的生物利用率；(2)可促进植物内吸，尤其对于疏水性药剂而言，可以促进其随水分吸收并转运进入到植物体内；(3)可提升叶面附着能力，植物叶片的细微结构使叶面展现出一定的疏水性，因此农药难以附着于叶面，造成了农药的浪费。纳米载体具有表面可修饰性，可以通过添加不同的基团或改变农药的带电性质，进而提升药剂叶面附着力等优势。

乙螨唑属于二苯基噁唑啉类杀螨剂，是日本八洲化学公司于1994年开发的新颖噁唑类杀螨剂，其作用机理是抑制螨正常蜕皮过程和具有杀卵活性,因此能有效控制螨的整个幼龄期(卵、幼螨和若螨),对雌性成螨具有不育作用。农药水悬浮剂是在助剂(润湿剂、分散剂、增稠剂等)的作用下，将不溶于水或难溶于水的原药分散到水中，形成均匀稳定的分散体系。由于其良好的环境相容性、药效高、成本低和加工使用安全，水悬浮剂在水基型制剂中脱颖而出。水悬浮剂的粒径范围通常在2-5μm左右，属于热力学不稳定多相分散体系，在储存过程中很容易出现粒径长大的现象，在加工过程中要想获得高度分散、性能良好的水悬浮剂，必须解决水悬浮多分散相体系的稳定性问题。纳米悬浮剂由于粒径更小，布朗运动更剧烈，且温度升高会加快布朗运动，因此在储存过程中粒径增长的风险更大。

目前，对乙螨唑的相关研究，主要集中联合用药方面，例如：CN 114097809 A公开了一种含丁醚脲和乙螨唑的悬浮剂，其公开的制备方法将乙螨唑等研磨至粒径为在3μm以下。市场上，对乙螨唑悬浮剂的粒径控制还处在2-5μm左右的水平，在发挥药效上不够理想。经检索，尚未发现乙螨唑纳米悬浮剂的制备及其稳定性相关报道。因此，提供一种含乙螨唑的纳米悬浮剂及其制备方法具有重要意义。

发明内容

为解决现有技术中存在的问题，发明人通过大量试验对乙螨唑悬浮剂的粒径、助剂成分和稳定性等进行考察，预料不到的发现：通过使用包含一定质量比的改性苯乙烯-丙烯酸共聚物阴离子分散剂4917和丙烯酸共聚物非离子分散剂4913的分散剂，可有效避免纳米悬浮剂中粒子的聚集和粒径增长，实现了含乙螨唑的纳米悬浮剂的制备，并且在54℃热储14d后仍可保持其粒径在纳米级别，确保了纳米悬浮剂的质量稳定性。基于上述发现，从而完成本发明。

本发明的目的将通过下面的详细描述来进一步体现和说明。

本发明提供一种含乙螨唑的纳米悬浮剂，包括如下组分及其质量百分比：乙螨唑20-40％、润湿剂2-5％、分散剂9-15％、增稠剂0.2-3％、防冻剂2-6％、防腐剂0-1％、消泡剂0-1％、余量为水；所述分散剂包括6-15％的基础分散剂和0-6％的增强分散剂，所述基础分散剂由改性苯乙烯-丙烯酸共聚物阴离子分散剂4917和丙烯酸共聚物非离子分散剂4913按0.3:1-3:1的质量比组成。

采用上述技术方案，以改性苯乙烯-丙烯酸共聚物阴离子分散剂4917和丙烯酸共聚物非离子分散剂4913组成的基础分散剂作为分散剂的全部或主体部分，具有优异的分散效果，确保了含乙螨唑的纳米悬浮剂在常储和热储过程中的粒径保持在稳定的范围内。

优选地，所述的含乙螨唑的纳米悬浮剂，包括如下组分及其质量百分比：乙螨唑25-35％、润湿剂2.5-4％、分散剂10-13％、增稠剂0.5-1％、防冻剂3-5.5％、防腐剂0.1-0.6％、消泡剂0-0.8％、余量为水。

更优选地，所述的含乙螨唑的纳米悬浮剂，包括如下组分及其质量百分比：乙螨唑30％、润湿剂3％、分散剂12％、增稠剂0.7％、防冻剂5％、防腐剂0.2％、消泡剂0或0.1％、余量为水。

优选地，所述分散剂还包括占悬浮剂质量百分比2-5％的增强分散剂，所述增强分散剂选自白炭黑、EO-PO嵌段聚醚类分散剂PF40、丙烯酸共聚物非离子分散剂3315、EO-PO嵌段聚醚类分散剂D-800和EO-PO嵌段聚醚类分散剂650L中的一种或多种。

优选地，所述润湿剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚类润湿剂4894、非烷基酚类通用型非离子润湿剂W-600和磺酸盐类润湿剂2313中的一种或多种。

优选地，所述增稠剂选自硅酸镁铝、黄原胶和凹凸棒土中的一种或多种。

优选地，所述防冻剂选自乙二醇、丙二醇、丙三醇和尿素中的一种或多种。

所述防腐剂可以采用本领域的常规防腐剂，所述消泡剂可以采用本领域的常规消泡剂；优选地，所述防腐剂选自苯甲酸钠和山梨酸钾中的一种或多种。优选地，所述消泡剂选自AF-1501。

此外，本发明还提供所述的含乙螨唑的纳米悬浮剂的制备方法，包括如下步骤：1)将配方量的润湿剂、分散剂、防冻剂加入水中溶解，得到基础溶液；2)将配方量的乙螨唑、增稠剂、防腐剂和消泡剂加入所述基础溶液中，使用均质机进行均质分散；3)将分散均匀的物料用胶体磨进行粉碎后，使用砂磨机进行研磨至物料粒径D₉₈≤1μm，得到含乙螨唑的纳米悬浮剂。

优选地，所述物料粒径D₉₈≤0.8μm。

优选地，所述均质分散的转速为6000-10000r/min。

与现有技术相比，本发明的有益效果包括：

(1)本发明提供了含乙螨唑的纳米悬浮剂，通过使用包含一定质量比的改性苯乙烯-丙烯酸共聚物阴离子分散剂4917和丙烯酸共聚物非离子分散剂4913的分散剂，具有优异的分散效果，可有效避免纳米悬浮剂中粒子的聚集和粒径增长，

(2)本发明提供了含乙螨唑的纳米悬浮剂的制备方法，制备方法较简单，可控性强，制得的纳米悬浮剂质量稳定性好，在54℃热储14d后仍可保持其粒径在纳米级别。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明做进一步的详细说明。

本发明中，所涉及的原料均为市售产品或可通过本领域的常规方法获得。例如，EO-PO嵌段聚醚类分散剂PF40购自科莱恩，EO-PO嵌段聚醚类分散剂650L购自南京捷润，EO-PO嵌段聚醚类分散剂D-800和非烷基酚类通用型非离子润湿剂W-600均购自陶氏化学，改性苯乙烯-丙烯酸共聚物阴离子分散剂4917、丙烯酸共聚物非离子分散剂3315、非离子甲基丙烯酸酯分散剂4913和脂肪醇聚氧乙烯醚类润湿剂4894均购自禾大，磺酸盐类润湿剂2313购自亨斯迈。

实施例1-6含乙螨唑的纳米悬浮剂

含乙螨唑的纳米悬浮剂，包括如下组分及其质量：乙螨唑30g、润湿剂3g、分散剂12g、增稠剂0.7g、防冻剂5g、防腐剂0.2g、水补至100g。实施例1至实施例6的具体成分如表1所示。

含乙螨唑的纳米悬浮剂的制备方法，包括如下步骤：1)将配方量的润湿剂、分散剂、防冻剂加入水中溶解，得到基础溶液；2)将配方量的乙螨唑、增稠剂、防腐剂和消泡剂加入所述基础溶液中，使用均质机以8000r/min的转速进行均质分散5min；3)将分散均匀的物料用胶体磨进行粉碎后，使用砂磨机进行研磨至物料粒径D₉₈≤0.8μm，得到含乙螨唑的纳米悬浮剂。

表1实施例1至实施例6的含乙螨唑的纳米悬浮剂配方

对比例1-3

对比例1至对比例3的含乙螨唑的纳米悬浮剂具体配方如表2所示，其制备方法同实施例1-6的制备方法。

表2对比例1至对比例3的含乙螨唑的纳米悬浮剂配方

试验例：含乙螨唑的纳米悬浮剂的检测

分别对实施例1-6，以及对比例1-3的含乙螨唑的纳米悬浮剂进行初始粒径﹑常储粒径﹑热储粒径的检测，结果如表3所示。初始粒径﹑常储粒径﹑热储粒径均采用LS-POP(9)激光粒度分析仪测量D₉₈值；常储粒径为室温放置14d后测量粒径；热储粒径为54℃的DHP-9162电热恒温培养箱里放置14d后取出晾至室温测量粒径。

表3不同实施例和对比例的纳米悬浮剂粒径检测结果表

从表3可知，本发明实施例1-6的纳米悬浮剂粒径稳定性好，与初始粒径相比，常储粒径和热储粒径仅略微增长，均小于0.8μm。而相比之下，对比例1的常储粒径和热储粒径有明显增长，常储粒径达到1μm以上，热储粒径更是高达4.951μm，可见，在基础分散剂的用量不够高的情况下，添加一定量的白炭黑作为增强分散剂起到至关重要的作用。白炭黑可以作为水悬浮剂的载体，比表面积大，吸附能力强，分散性能好，易于悬浮，在本发明的体系中具有良好的亲和性及化学稳定性。对比例2的分散剂全部为非离子甲基丙烯酸酯分散剂4913，不含改性苯乙烯-丙烯酸共聚物阴离子分散剂4917，常储粒径达到1μm以上，热储粒径更是高达3.635μm。改性苯乙烯-丙烯酸共聚物阴离子分散剂4917是一种新型的化学结构，耐电解质，且可与本发明体系中的多种活性成分兼容，当缺少该分散剂后，悬浮剂体系中的胶体颗粒比表面积大，比表面能高，处于热力学不稳定状态，容易凝聚互相合并，从而导致粒径增长。对比例3在含有一定量基础分散剂的同时还含有较高含量的增强分散剂，其常储粒径达到1μm以上，热储粒径更是高达3.469μm，可见，增强分散剂的含量并非越高越好。EO-PO嵌段聚醚类分散剂650L所含有的聚氧丙烯链是疏水部分，所含有的聚氧乙烯链为亲水部分，当在悬浮剂中与原药颗粒的吸附达到体系的饱和后，剩余的分散剂占据着悬浮剂体系使得原药颗粒无法保持安全距离而再次吸附靠近，最终发生聚集，絮凝成团，粒径增长。

综上所述，本发明体系中的各分散体系成分及其用量的协同配合对于保持纳米悬浮剂的粒径稳定起到积极作用。

此外，本发明还将实施例1-6的纳米悬浮剂分别在室温放置14d、54℃热储14d，参照《GB/T14825-2006农药悬浮率测定方法》中的方法一进行了悬浮率的检测，各实施例纳米悬浮剂的悬浮率均高于98％，满足悬浮剂的相关要求。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种含乙螨唑的纳米悬浮剂，其特征在于：包括如下组分及其质量百分比：乙螨唑20-40%、润湿剂2-5%、分散剂9-15%、增稠剂0.2-3%、防冻剂2-6%、防腐剂0-1%、消泡剂0-1%、余量为水；所述分散剂包括6-15%的基础分散剂和0-6%的增强分散剂，所述基础分散剂由改性苯乙烯-丙烯酸共聚物阴离子分散剂4917和丙烯酸共聚物非离子分散剂4913按0.3:1-3:1的质量比组成；所述增强分散剂选自白炭黑、EO-PO嵌段聚醚类分散剂PF40、丙烯酸共聚物非离子分散剂3315、EO-PO嵌段聚醚类分散剂D-800和EO-PO嵌段聚醚类分散剂650L中的一种或多种；所述润湿剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚类润湿剂4894、非烷基酚类通用型非离子润湿剂W-600和磺酸盐类润湿剂2313中的一种或多种；所述增稠剂选自硅酸镁铝、黄原胶和凹凸棒土中的一种或多种；所述的含乙螨唑的纳米悬浮剂的制备方法包括如下步骤：1）将配方量的润湿剂、分散剂、防冻剂加入水中溶解，得到基础溶液；2）将配方量的乙螨唑、增稠剂、防腐剂和消泡剂加入所述基础溶液中，使用均质机进行均质分散；3）将分散均匀的物料用胶体磨进行粉碎后，使用砂磨机进行研磨至物料粒径D₉₈≤1μm，得到含乙螨唑的纳米悬浮剂。

2.根据权利要求1所述的含乙螨唑的纳米悬浮剂，其特征在于：包括如下组分及其质量百分比：乙螨唑25-35%、润湿剂2.5-4%、分散剂10-13%、增稠剂0.5-1%、防冻剂3-5.5%、防腐剂0.1-0.6%、消泡剂0-0.8%、余量为水。

3.根据权利要求2所述的含乙螨唑的纳米悬浮剂，其特征在于：包括如下组分及其质量百分比：乙螨唑30%、润湿剂3%、分散剂12%、增稠剂0.7%、防冻剂5%、防腐剂0.2%、消泡剂0或0.1%、余量为水。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的含乙螨唑的纳米悬浮剂，其特征在于：所述防冻剂选自乙二醇、丙二醇、丙三醇和尿素中的一种或多种。

5.根据权利要求1至3中任一项所述的含乙螨唑的纳米悬浮剂，其特征在于：所述防腐剂选自苯甲酸钠和山梨酸钾中的一种或多种。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的含乙螨唑的纳米悬浮剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：1）将配方量的润湿剂、分散剂、防冻剂加入水中溶解，得到基础溶液；2）将配方量的乙螨唑、增稠剂、防腐剂和消泡剂加入所述基础溶液中，使用均质机进行均质分散；3）将分散均匀的物料用胶体磨进行粉碎后，使用砂磨机进行研磨至物料粒径D₉₈≤1μm，得到含乙螨唑的纳米悬浮剂。

7.根据权利要求6所述的含乙螨唑的纳米悬浮剂的制备方法，其特征在于：所述物料粒径D₉₈≤0.8 μm。