CN110799583A - 导电性组合物和使用了该导电性组合物的导电体以及层积结构体 - Google Patents

导电性组合物和使用了该导电性组合物的导电体以及层积结构体 Download PDF

Info

Publication number
CN110799583A
CN110799583A CN201880041007.4A CN201880041007A CN110799583A CN 110799583 A CN110799583 A CN 110799583A CN 201880041007 A CN201880041007 A CN 201880041007A CN 110799583 A CN110799583 A CN 110799583A
Authority
CN
China
Prior art keywords
silver powder
conductive composition
conductor
particle diameter
elastomer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201880041007.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110799583B (zh
Inventor
盐泽直行
落合真二
山藤征矢
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Taiyo Holdings Co Ltd
Original Assignee
Taiyo Ink Mfg Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Taiyo Ink Mfg Co Ltd filed Critical Taiyo Ink Mfg Co Ltd
Publication of CN110799583A publication Critical patent/CN110799583A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110799583B publication Critical patent/CN110799583B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/14—Conductive material dispersed in non-conductive inorganic material
    • H01B1/16—Conductive material dispersed in non-conductive inorganic material the conductive material comprising metals or alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/08—Metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/22—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising metals or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B5/00—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form
    • H01B5/14—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form comprising conductive layers or films on insulating-supports
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/08—Metals
    • C08K2003/0806—Silver
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/005—Additives being defined by their particle size in general

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Non-Insulated Conductors (AREA)

Abstract

[课题]提供一种导电性组合物，该导电性组合物能够得到即使在反复伸缩或增大伸长的情况下电阻的稳定性也优异的导电体。[解决手段]一种导电性组合物，其为包含弹性体和银粉的导电性组合物，其特征在于，上述银粉经表面处理，上述银粉的平均一次粒径为1.0μm以下且表观空隙率为50％～95％，在导电性组合物中，上述银粉的二次颗粒的粒度分布中的累积95％粒径(D95粒径)为3.0μm～25.0μm。

Description

导电性组合物和使用了该导电性组合物的导电体以及层积结 构体
技术领域
本发明涉及导电性组合物、和使导电性组合物固化而成的导电体、具有该导电体的层的层积结构体、以及具备该导电体或层积结构体的电子部件。
背景技术
作为形成印刷电路板等的电极等图案状导电体的材料，使用在有机粘合剂中混合金属粉末而成的糊料状的导电性组合物。根据现有的导电性组合物，以图案状涂布后使其固化，由此可以形成所期望的导电体，但所得到的导电体通常具有高硬度。因此，在柔性印刷电路板中，需要固化后的导电体具有抗弯曲性的导电性组合物。
另一方面，伴随着近年来可穿戴设备领域的发展，还要求对导电体赋予伸缩性。特别是，可穿戴设备与身体的密合度越高，则要求越高的伸缩性。
针对这样的要求，例如提出了一种导电性组合物，其中，使用弹性体作为含有金属粉末的有机粘合剂，使导电体不仅具有弯曲性、还具有伸缩性(参见专利文献1等)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2015/005204号小册子
发明内容
发明所要解决的课题
但是，即便是使用了上述导电性组合物的导电体，若反复伸缩、或导电体以某种程度被拉伸，有时电阻值也会急剧增大，或者根据情况而发生断线，需要一种导电性组合物，该导电性组合物能够得到即使在反复伸缩或伸长的情况下电阻的稳定性也优异的导电体。
因此，本发明的目的在于提供一种导电性组合物，该导电性组合物能够得到即使在反复伸缩或增大伸长的情况下电阻的稳定性也优异的导电体。
另外，本发明的另一目的在于提供使这种导电性组合物固化而成的导电体、具有该导电体的层的层积结构体、以及具备该导电体或层积结构体的电子部件。
用于解决课题的手段
本发明人发现，作为混配到弹性体中的导电性金属粉，使实施了表面处理的具有特定平均一次粒径的银粉在组合物中为特定的凝聚状态，由此可以实现一种导电性组合物，该导电性组合物能够得到即使在反复伸缩的情况下、或者大幅伸长到例如400％以上的情况下电阻的稳定性也优异的导电体。本发明基于这种技术思想。
即，本发明的导电性组合物为包含弹性体和银粉的导电性组合物，其特征在于，上述银粉经表面处理，
上述银粉的平均一次粒径为1.0μm以下且表观空隙率为50％～95％，
在导电性组合物中，上述银粉的二次颗粒的粒度分布中的累积95％粒径(D95粒径)为3.0μm～25.0μm。
本发明的实施方式中，相对于导电性组合物整体，以固体成分量计优选包含60质量％～95质量％的上述银粉。
另外，本发明的另一实施方式的导电体通过使上述导电性组合物固化而成。
另外，本发明的另一实施方式的层积结构体在基材上具有上述导电体的层。
另外，本发明的另一实施方式的电子部件具备上述导电体的层或上述层积结构体。
发明的效果
根据本发明的导电性组合物，作为混配到弹性体中的导电性金属粉，使实施了表面处理的具有特定平均一次粒径的银粉在组合物中为特定的凝聚状态，由此可以得到一种即使在反复伸缩或增大伸长的情况下电阻的稳定性也优异的导电体。
具体实施方式
本发明的导电性组合物包含弹性体和银粉，通过在弹性体中混配特定的银粉，不限于弯曲的情况，即使在伸缩的情况下或大幅伸长的情况下也能得到电阻的稳定性优异的导电体等。其结果，本发明的导电性组合物可以利用这种特性适当用于体外设备、体表设备、电子皮肤设备、体内设备等可穿戴设备用的导电体的形成。以下，对本发明的导电性组合物所含有的各成分进行详细说明。
<银粉>
构成本发明的导电性组合物的银粉使用下述的银粉：该银粉经表面处理，其平均一次粒径为1.0μm以下、优选为0.1μm～1.0μm，表观空隙率为50％～95％、优选为60％～95％。使用这样的银粉，形成组合物中的银粉的二次颗粒的粒度分布为后述范围的凝聚状态，即使在反复伸缩或增大伸长的情况下，也能维持电阻的稳定性。需要说明的是，本发明中，银粉的平均一次粒径是指：利用扫描型电子显微镜以10,000倍的倍率观察处于粉体状态的银粉，随机抽出10个一次颗粒，为测定其粒径时的这些粒径的平均值。另外，银粉的表观空隙率是表示银粉的一次颗粒连结并存在适度空隙的凝聚结构(二次颗粒)的状态的指标，其可以如下测定。
即，
将银的密度设为ρ0(g/cm3)，
将对质量M(g)的银粉施加1kg重的负载时的银粉体积设为V(cm3)时，表观密度ρ(g/cm3)定义为ρ＝M/V，
可以根据下式由表观密度计算出表观空隙率(P)。
P＝(1－ρ/ρ0)×100
需要说明的是，银的密度ρ0为10.49g/cm3，1kg重负载时的银粉体积V为从施加负载起经过1小时后的银粉体积。
本发明中，上述表观空隙率P是表示与弹性体混合前的银粉的一次颗粒彼此的凝聚状态的指标。若对银粉施加一定负载，所填充的银粉进行压缩。此时，在银粉不为凝聚状态、而是一次颗粒彼此分离的状态的情况下，压缩后的表观空隙率减小。另一方面，在银粉形成了凝聚状态的情况下，由于凝聚内部的空隙，表观空隙率增大。由此，能够将银粉的一次颗粒彼此的凝聚状态评价为表观空隙率。
另外，本发明中，银粉的一次颗粒的形状优选为大致球状，大致球状的一次颗粒以三维且无规连结的二次颗粒的形态存在于导电性组合物中，由此，如上所述，即使在导电性组合物的固化物大幅伸长时也不会减少一次颗粒彼此的接点，银粉也能够追随导电性组合物的固化物中的弹性体的伸长变形。
需要说明的是，银粉的一次颗粒的形状不限于大致球状，当然可以在无损本发明效果的范围内包含大致球状以外的形状的银粉。
平均一次粒径和表观空隙率在上述范围的银粉可以使用市售的银粉，另外，也可以将市售的银粉用分级机等分级成具有特定的平均一次粒径和表观空隙率的银粉，由此得到。
本发明中使用的银粉(即，作为导电性组合物制备前的银粉)的平均二次粒径优选为5.0μm～40.0μm、更优选为超过10.0μm～40.0μm、进一步优选为超过15.0μm～40.0μm。通过使平均二次粒径为上述范围，在使银粉分散于组合物中时，容易调整成后述特定范围的粒径。需要说明的是，作为导电性组合物制备前的银粉的平均二次粒径是指通过激光衍射散射式粒度分布测定法测定处于粉体状态的银粉而得到的粒径的平均值(D50)。
另外，本发明中使用的银粉(作为导电性组合物制备前的银粉)的依照JIS K6217-4(2017)测定的DBP吸油量优选为30ml/100g～200ml/100g。银粉的DBP吸油量是指依照JIS K 6217-4测定吸收于100g银粉中的邻苯二甲酸二丁酯的量而得到的值，本发明中，是表示银粉的一次颗粒的连结程度或凝聚程度的指标。通过使用DBP吸油量在上述范围的银粉，在使银粉分散于组合物中时，容易调整成后述特定范围的粒径。
本发明的导电性组合物是使用上述银粉分散于弹性体中而成的物质，导电性组合物中银粉的二次颗粒的粒度分布中的累积95％粒径(D95粒径)为3.0μm～25.0μm的范围。本发明在将银粉混配到弹性体中而制成组合物时，通过控制组合物中的银粉的凝聚状态(即，使二次颗粒的粒度分布中的累积95％粒径为特定的范围)，可以改善使导电性组合物固化而成的固化物的导电性，可以形成即使在反复伸缩或增大伸长的情况下电阻的稳定性也优异的导电体，该银粉是经后述表面处理的具有特定平均一次粒径的银粉，并且处于特定的凝聚状态(即，特定的表观空隙率)，优选具有特定的DBP吸油量。
可以认为，构成本发明的导电性组合物的银粉在与弹性体混合或混炼时，也可维持多个一次颗粒三维且无规地连结而成的一定的凝聚状态，同时分散于导电性组合物中。即，若将具有特定的表观空隙率的银粉混合或混炼到弹性体中，在银粉的一次颗粒凝聚而成的二次颗粒中，粒径大的二次颗粒崩解，某种程度上变小。据认为：通过调整成此时的二次颗粒的粒度分布中的累积95％粒径为3.0μm～25.0μm，银粉的二次颗粒中适度残存表观上的空隙，弹性体进入该空隙，因而能够发挥出本发明特有的效果。
尽管尚不清楚发挥出该本发明特有的效果的详细原理，但考虑如下。即，可以认为：在将银粉混配到弹性体中并使其分散而制成组合物时，使银粉的凝聚适度崩解，按照D95粒径为3.0μm～25.0μm的方式对组合物进行搅拌或混炼，由此银粉的二次颗粒适度存在表观上的空隙，弹性体充分进入该空隙，因而，即使在导电性组合物的固化物大幅伸长时一次颗粒彼此的接点也不会减少，银粉能够追随弹性体的伸长变形，该银粉是经后述表面处理的平均一次粒径为1.0μm以下的银粉，并且表观空隙率为50％～95％，优选DBP吸油量在上述范围。
导电性组合物中的银粉的二次颗粒的粒度分布中的累积95％粒径(D95粒径)可以通过激光衍射散射式粒度分布测定法对将银粉与弹性体混合或混炼得到的导电性组合物进行测定。具体而言，使用丙二醇单甲醚乙酸酯作为测定溶剂，将导电性组合物用测定溶剂(丙二醇单甲醚乙酸酯)稀释成3000质量％，以银粉的二次颗粒不发生崩解的方式用刮刀等适度搅拌后，在测定范围0.020μm～1000.00μm，将颗粒的折射率设为1.33、溶剂的折射率设为1.40，立即测定粒度分布，将作为该粒度分布的累积95％的粒径计算出的值定义为D95粒径。
这样，根据本发明的导电性组合物，由于按照D95粒径在上述范围的方式将经表面处理的银粉分散于导电性组合物中，因此，认为由该导电性组合物构成的固化物能够得到即使在反复伸缩或大幅伸长的情况下电阻的稳定性也优异的导电体。
通常的银粉在分散于弹性体中时，导电性组合物中的银粉的凝聚状态过度崩解，因此在该导电性组合物的固化物大幅伸长时，该伸长变形使银粉的一次颗粒彼此的接点减少。在这方面，根据上述本发明的特征构成，导电性组合物中的银粉的二次颗粒中适度存在表观上的空隙，弹性体充分进入该空隙中，因此认为，即使在由这种导电性组合物构成的固化物大幅伸长时，也不会减少一次颗粒彼此的接点，银粉能够追随弹性体的伸长变形。
本发明的导电性组合物中，为了使银粉以上述形式存在，银粉通过表面处理而与弹性体的亲和性高，并且需要具有银粉的一次颗粒相互连结并适度存在空隙的凝聚结构(二次颗粒)。
因此，本发明中，为了调整上述的DBP吸油量和银粉与弹性体的亲和性，使用经表面处理的银粉。作为该银粉的表面处理，可以举出：将银粉投入包含分散液的溶液中并进行搅拌的湿式法；一边搅拌银粉，一边对包含分散液的溶液进行喷雾的干式法等方法。此外，也可以合用表面活性剂而进行表面处理。
作为在这样的表面处理中使用的分散剂，可以使用例如脂肪酸、有机金属、明胶等保护胶体，若考虑到杂质混入的可能性或与疏水基团的吸附性的提高，优选为脂肪酸或其盐。另外，作为该分散剂，可以使用将脂肪酸或其盐用表面活性剂进行乳化而成的物质。作为优选的分散剂，是碳原子数为6～24的脂肪酸，可以更优选地使用硬脂酸、油酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、亚油酸、月桂酸、亚麻酸等。认为这些脂肪酸对使用了导电性组合物的配线层及电极的不良影响少。上述脂肪酸可以单独使用，或者也可以将两种以上组合使用。
以上说明的银粉通过对后述的弹性体和根据需要的溶剂进行混配、搅拌或混炼，调整成银粉的二次颗粒的D95粒径为3.0μm～25.0μm的范围。例如，可以使用溶解器或蝶式混合器等搅拌机、辊磨机、珠磨机等混炼机进行搅拌或混炼，可以根据此时的搅拌机和/或混炼机的旋转速度、搅拌叶片或混炼装置的形状、搅拌或混炼时间、搅拌或混炼时的温度、珠粒填充率或辊间隔等各种条件进行调整。
以导电性组合物中包含的总固体成分量为基准，该导电性组合物中的银粉的混配量优选为60质量％～95质量％。若为60质量％以上，能够容易地得到低电阻值的导电体。若为95质量％以下，在伸缩时更难以发生断线。
需要说明的是，本发明的导电性组合物也可以在无损本发明效果的范围内合用银粉以外的碳等其他导电粉。
<弹性体>
本发明的导电性组合物中包含的弹性体只要是在室温下具有橡胶弹性的材料，就可以没有特别限制地使用，可以适当地使用例如橡胶、热塑性弹性体、含官能团的弹性体、嵌段共聚物等。
作为橡胶，可以为二烯系橡胶、非二烯系橡胶中的任一种，可以将公知惯用的橡胶单独使用或将两种以上混合使用。
另外，作为热塑性弹性体，可以举出苯乙烯系弹性体、烯烃系弹性体、氨基甲酸酯系弹性体、聚酯系弹性体、聚酰胺系弹性体、丙烯酸系弹性体、硅酮系弹性体等，可以单独使用或将两种以上混合使用。
作为含官能团的弹性体，从伸缩性的方面出发，优选氨基甲酸酯系、烯烃系，从耐溶剂性的方面出发，优选具有(甲基)丙烯酰基、酸酐基、羧基、环氧基等官能团的物质。
作为嵌段共聚物，只要是硬链段和软链段的嵌段共聚物即可使用，可以单独使用或将两种以上混合使用。
在上述弹性体中，嵌段共聚物由于结晶性低、分子间力弱，因此与其他橡胶相比玻璃化转变温度(下文中简称为Tg)低，在与银粉混合的情况下柔软、伸长性好，是优选的。因此，嵌段共聚物适合于可穿戴设备用的导电体的形成。特别是，更优选Tg小于150℃的硬链段与Tg小于0℃的软链段的嵌段共聚物。需要说明的是，玻璃化转变温度Tg通过差示扫描量热测定(DSC)来进行测定。
这种嵌段共聚物中的硬链段与软链段的比例优选为20：80～50：50的范围。若在该范围内，在将导电性组合物固化而成的导电体的伸长时难以发生断线，故优选。更优选为25：75～40：60。
此处，作为嵌段共聚物中的硬链段，可以举出(甲基)丙烯酸甲酯单元、苯乙烯单元等。另外，作为软链段单元，可以举出丙烯酸正丁酯、丁二烯单元等。嵌段共聚物优选为聚(甲基)丙烯酸甲酯/聚(甲基)丙烯酸正丁酯/聚(甲基)丙烯酸甲酯的三嵌段共聚物。嵌段共聚物可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。需要说明的是，本申请说明书中，(甲基)丙烯酸酯是指对丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯进行统称的术语，关于其他类似的表述也相同。
嵌段共聚物也可以为市售品。市售品的示例是使用Arkema公司制造的活性聚合制造的丙烯酸系三嵌段共聚物。具体而言，可以使用以聚苯乙烯-聚丁二烯-聚甲基丙烯酸甲酯为代表的SBM型、以聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸丁酯-聚甲基丙烯酸甲酯为代表的MAM型、和经羧酸改性处理或亲水基团改性处理的MAM N型或MAM A型。SBM型的示例为E41、E40、E21和E20。MAM型的示例为M51、M52、M53和M22。MAM N型的示例为52N和22N。MAM A型的示例为SM4032XM10。市售品的另一示例为KURARAY公司制造的KURARITY。该KURARITY是由甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯衍生的嵌段共聚物。
包含上述(甲基)丙烯酸酯聚合物嵌段的嵌段共聚物可以通过例如日本特表2007-516326号公报或日本特表2005-515281号公报中记载的方法获得。
嵌段共聚物的重均分子量优选为20,000～400,000、更优选为50,000～300,000。通过使重均分子量为20,000以上，可得到目标的强韧性和柔软性的效果，在将导电性组合物以膜状成型干燥时或涂布至基板并进行干燥时可得到优异的胶粘性。另外，通过使重均分子量为400,000以下，导电性组合物具有良好的粘度，能够实现更高的印刷性和加工性。另外，在重均分子量为50,000以上的情况下，在对来自外部的冲击的缓和性方面可得到优异的效果。
嵌段共聚物的基于国际标准化组织的国际标准ISO 37的测定方法的拉伸断裂伸长率优选为100％～600％。若拉伸断裂伸长率为100％～600％，则导电体的伸缩性和电阻的稳定性更加优异。更优选为300％～600％。
拉伸断裂伸长率(％)＝(断裂点伸长率(mm)－初期尺寸mm)/(初期尺寸mm)×100
在上述弹性体中，橡胶、含官能团的弹性体通常使用硫系硫化剂或非硫系硫化剂等。本发明的包含银粉和弹性体的导电性组合物中，由于弹性体中的硫化剂中包含的硫，配线中的银粉有可能因氧化或硫化而发生腐蚀，从这方面考虑，本发明中优选不包含硫系硫化剂。
本发明的导电性组合物也可以在不对导电性产生不良影响的范围内(无损本发明特有的效果的范围内)混配若干量的含硫化合物。
另外，弹性体中也可以包含软化剂、增塑剂等公知的添加剂。作为软化剂，可以举出矿物油系软化剂和植物油系软化剂，例如，作为矿物油系软化剂，为链烷烃系操作油、环烷烃系操作油、芳香族系操作油等各种油。作为植物油系软化剂，可以举出蓖麻油、棉籽油、亚麻籽油、菜籽油、大豆油、棕榈油、椰子油、花生油、松油、妥尔油等，这些软化剂可以单独使用或将两种以上进行合用。通过软化剂的添加量可以调整所期望的橡胶弹性、伸长性。
以导电性组合物中包含的总固体成分量为基准，以上说明的弹性体优选分别以5质量％～40质量％的比例进行混配，更优选为14质量％～28质量％。特别是，在含有上述嵌段共聚物的情况下，相对于包含其他弹性体在内的全部弹性体，这些嵌段共聚物的混配量优选为85质量％～100质量％。混配量在上述范围内时，所形成的涂膜的伸缩性变得更好。
需要说明的是，本发明的导电性组合物也可以在无损本发明效果的范围内合用弹性体以外的热塑性树脂等其他有机粘合剂。
关于本发明的导电性组合物，为了调整组合物、或调整用于涂布至基板的粘度，可以使用有机溶剂。
作为这样的有机溶剂，可以举出酮类、芳香族烃类、二醇醚类、二醇醚乙酸酯类、酯类、醇类、脂肪族烃、石油系溶剂等。更具体为：甲基乙基酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲苯等芳香族烃类；溶纤剂、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇单乙醚等二醇醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丁醚乙酸酯等酯类；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇类；辛烷、癸烷等脂肪族烃；石油醚、石脑油、氢化石脑油、溶剂石脑油等石油系溶剂等。这样的有机溶剂可以单独使用或作为2种以上的混合物使用。其中，从涂布性的方面出发，优选二乙二醇单乙醚乙酸酯。
本发明的导电性组合物也可以进一步包含热固化成分。热固化成分的示例为能够通过固化反应所致的分子量增加、交联形成而形成膜的聚酯树脂(氨基甲酸酯改性体、环氧改性物、丙烯酸改性物等)、环氧树脂、氨基甲酸酯树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、乙烯基系树脂和有机硅树脂。
本发明的导电性组合物也可以在无损本发明效果的范围内包含其他成分。例如，可以包含偶联剂、光聚合引发剂等添加剂。
本发明的导电性组合物例如可以通过将溶解于溶剂中的弹性体和上述银粉进行混炼而制造。作为混炼方法，可以举出使用例如辊磨机等搅拌混合装置的方法。具体而言，制备将弹性体溶解于有机溶剂中的固体成分为50质量％的树脂溶液，在该树脂溶液中混配银粉，利用搅拌机预搅拌混合后，利用三辊磨机进行混炼，由此可以得到导电性组合物。根据所使用的弹性体的种类、有机溶剂的混合比例，可以制成液态的导电性组合物，或者制成糊料状(半固体状)的导电性组合物。
本发明中，上述导电性组合物可以通过例如在基材上进行图案涂布并进行热处理，由此形成导电体。作为该热处理，可以举出干燥处理、热固化处理等。
这样，根据本发明的导电性组合物，能够得到伸缩性和电阻的稳定性优异的导电体。另外，通过使用上述的银粉，涂布适应性也提高。
<导电体的层及其用途>
上述导电性组合物可以固化而制成导电体。例如，形成由导电性组合物构成的涂布膜，并使其干燥、固化，由此可以制成导电体的层。导电性组合物的固化通过对导电性组合物进行干燥或热处理来进行。热处理的示例为热风干燥或热固化。在热处理之前，可以进行成型。例如，关于导电体的层，在基材上涂布上述导电性组合物以成为所期望的形状后，使其固化，由此可以得到导电体的层。导电体的层可以为与所使用的用途相应的各种形状。例如，可以适当地用于导体电路和配线等。
在制造导体电路的情况下，包括：将上述导电性组合物印刷或涂布到基材上而形成涂膜图案的图案形成工序；和使图案化的涂膜固化的工序。涂膜图案的形成可以使用掩模法或利用抗蚀剂的方法等。
作为图案形成工序，可以举出印刷方法和点胶方法。作为印刷方法，可以举出例如凹版印刷、胶版印刷、丝网印刷等，在形成微细电路的情况下，优选丝网印刷。另外，作为大面积的涂布方法，凹版印刷和胶版印刷是合适的。点胶方法是指控制导电性组合物的涂布量并从针挤出而形成图案的方法，其适合于接地配线等局部的图案形成或在具有凹凸的部分的图案形成。
作为涂布导电性组合物的基材，只要是电绝缘性的基材就可以没有特别限制地使用，可以举出纸-酚醛树脂、纸-环氧树脂、玻璃布-环氧树脂、玻璃-聚酰亚胺、玻璃布/无纺布-环氧树脂、玻璃布/纸-环氧树脂、合成纤维-环氧树脂、使用了氟树脂·聚乙烯·聚苯醚、聚苯醚·氰酸酯酯等复合材料的全部等级(FR-4等)的敷铜箔层积板、由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚酰亚胺、聚苯硫醚、聚酰胺等塑料构成的片或膜、由氨基甲酸酯、硅橡胶、丙烯酸类橡胶、丁二烯橡胶等交联橡胶构成的片或膜、由聚酯系、聚氨酯系、聚烯烃系、苯乙烯系嵌段共聚物系等热塑性弹性体构成得到片或膜等。这些之中，不仅使用具有弯曲性的材料，还使用具有伸缩性的材料(例如橡胶或热塑性弹性体)作为基材，由此能够在后述用途中应用导电体。作为具有伸缩性的材料，可以使用与上述弹性体成分同样的材料。
本发明的导电体的层如上所述即使在反复伸缩或伸长的情况下，电阻的稳定性也优异，因此除了导体电路和配线以外，还可以适合用于体外设备、体表设备、电子皮肤设备、体内设备等可穿戴设备用的导电体的形成。另外，还可以将导电体的层应用于柔性印刷基板的电极。此外，本发明的导电性组合物还适合于形成致动器电极等导电体的层。另外，还适合于形成以往伸缩性或电阻的稳定性不足而难以实现的设计的导电体。例如，可以举出以下的设备。
<可穿戴生物传感器>
作为为了取得/传递由包括人在内的动植物产生的动作电位/生物体信息而穿戴于身体的可穿戴生物传感器用配线材料，可以应用本发明的导电体。传感器的安装部位必须是与包括人在内的动植物的表层组织密合或接近的部位，但表层组织发生伸缩。现有的硬质基板或柔性基板没有对于伸缩的安装部位的追随性，传感器的安装部位也受到限制，结果，所得到的生物体信息也受到限制。根据本发明的导电体，在包括人在内的动植物的表层组织也能够应用传感器用配线材料，因此可以制成还能安装到发生伸缩的部位的可穿戴生物传感器。
用于可穿戴生物传感器的配线可以通过丝网印刷或点胶方法来形成配线，因此还能使信号配线微细化，认为有助于传感器设备的小型化。
<智能纺织品用配线材料>
近年来，使用布帛质地作为传感器的所谓“智能纺织品”的领域正在扩大。使用本发明的导电体在具有伸缩性且能够热压接等的基材上进行了配线形成的配线板或传感器在伸缩时电阻的稳定性优异，因此通过粘贴到具有伸缩性的布帛质地的表面上，能够进行具有电子设备的功能的布帛质地、即智能纺织品的开发。作为智能纺织品，能够对布帛质地赋予压敏传感器、触摸传感器、天线配线等的功能。
<3D造型成型品用配线>
对于用于现有的利用FIM(薄膜嵌入成型)方法的电子设备壳体等的塑料成型品，采用以聚碳酸酯等塑料膜为基础基材、在设计印刷后进行了热压加工的成型品。将本发明的导电体设置于伸缩性基材上的层积结构体所构成的导体配线具有不存在伸长时的断线、并抑制了电阻值变化的特性，因此，通过在塑料成型品的设计印刷时形成导体配线，之后通过热压(部分发生伸长)进行成型加工，能够实现内置有3D形状的配线的电子设备。
另外，通过使用上述的弹性体等之类的伸缩性基材进行热压加工，能够实现在柔软的壳体内具备柔软的配线的、能够伸缩变形的电子设备。能够适合用作压敏传感器、触摸传感器、或天线配线用等。
<能够伸缩变形的配线片或配线基板>
将本发明的导电体的层设置于伸缩性基材上的层积结构体所构成的导体配线可以用作能够伸缩变形的配线板片。例如，可以在不发生配线的断线的情况下，一边伸长或变形，一边将这种导体配线粘贴到成型加工品等具有立体形状的对象物的表面。因此，将本发明的导电体的层设置于伸缩性基材上的层积结构体可以适合用作压敏传感器、触摸传感器、或天线配线用。
<柔性配线片或配线基板>
对于使用现有的导电性糊料的柔性配线片或配线基板而言，在进行折掖等极端的弯折时，会发生配线的断线这种事件。关于这点，在使用本发明的导电体的情况下，由于为具有伸长特性的导电材料，因此也能够应对迄今为止的导电糊料无法应对的区域的弯折性，能够实现在折掖时也不发生配线的断线的柔性配线片或配线基板。
实施例
接着，举出实施例来更详细地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
<银粉的准备>
作为用于制备导电性组合物的银粉，准备了下述3种银粉。
银粉A：平均一次粒径为0.3μm、表观空隙率为92％的银粉，并用亚麻酸实施了表面处理。
银粉B：平均一次粒径为0.5μm、表观空隙率为63％的银粉，并用亚麻酸实施了表面处理。
银粉C：平均一次粒径为1.3μm、表观空隙率为44％的银粉，并用亚麻酸实施了表面处理。
需要说明的是，关于银粉的平均一次粒径，使用扫描型电子显微镜(日本电子株式会社制造、JSM-6360L)以10,000倍观察银粉，测定随机抽取的10个银粉颗粒的粒径，为其平均值。
另外，各银粉的表观空隙率P如下算出。即，将银粉填充至圆筒状的容器中，使容器振动数次，补充银粉直至银粉的上表面达到一定高度，将填充到容器中的银粉的量设为M(g)，使用具有与容器内径匹配的外径的圆柱，在银粉的上表面施加1kg重的负载，将放置1小时后的银粉体积(圆筒状容器的底面积与容器底至银粉的上表面的高度之积)设为V(cm3)，计算出ρ＝M/V所定义的表观密度ρ(g/cm3)，利用银的真密度ρ0(10.49g/cm3)计算出下式：
P＝(1－ρ/ρ0)×100
所表示的银粉的表观空隙率P(％)。
<导电性组合物的制备>
作为用于制备导电性组合物的弹性体，准备了下述2种。
·弹性体A(KURARAY株式会社制造、LA2330)
·弹性体B(KURARAY株式会社制造、LA2250)
·聚酯C(东洋纺株式会社制造、Vylon290)
对于上述弹性体A和B，使弹性体溶解于二乙二醇单乙醚乙酸酯中，按照固体成分为50质量％的方式制备树脂溶液。另外，对于聚酯C，使其溶解于二乙二醇单乙醚乙酸酯中，按照固体成分为30质量％的方式制备树脂溶液。
将上述的银粉和弹性体或聚酯的树脂溶液按照下述表1所示的组成进行混配，利用搅拌机预搅拌混合后，利用三辊磨机(EXAKT公司制造、EXAKT50)，改变三辊磨机的混炼次数、旋转速度、辊间隔等条件而进行混炼，由此得到实施方式的导电性组合物。需要说明的是，在表1中，弹性体或聚酯与银粉的混配量的数值表示质量份。
测定所得到的导电性组合物中包含的银粉的二次颗粒D95粒径。D95粒径如下进行测定。首先，用3000质量％的丙二醇单甲醚乙酸酯稀释导电性组合物，制备溶液。对于该溶液，使用激光衍射散射式粒度分布测定装置(MicrotracBEL公司制造、TM3000)，将颗粒的折射率设为1.33、溶剂的折射率设为1.40，在0.020μm～1000.00μm的测定范围进行粒度分布的测定，由该粒度分布求出累积95％的粒径，作为D95粒径。
<导电性组合物的评价>
(1)电阻率的测定
通过丝网印刷将各导电性组合物涂布到基材上，在80℃热处理30分钟而得到导电体。使用PET膜作为基材。利用4端子法测定所得到的导电体的两端的电阻值，进而测定线宽、线长和厚度，求出电阻率(体积电阻率)。结果示于表1。
(2)20％伸缩试验中的最大电阻值的测定
通过丝网印刷将各导电性组合物涂布到基材上，在80℃热处理30分钟，在基材上形成线宽1mm、厚度20μm、长度40mm的导电体。使用氨基甲酸酯膜(武田产业株式会社制造、TG88-I、厚度70μm)作为基材。从2.5％的伸缩状态(无弯曲的状态)用250秒重复100来回20％的伸缩，同时测定导电体的电阻值。将其间的最大电阻值示于表1。
(3)50％伸缩试验中的断线的有无
通过丝网印刷将各导电性组合物涂布到基材上，在80℃热处理30分钟，在基材上形成线宽1mm、厚度20μm、长度40mm的导电体。使用氨基甲酸酯膜(武田产业株式会社制造、TG88-I、厚度70μm)作为基材。从0％的非伸缩状态用700秒重复100来回50％的伸缩，评价断线的有无。测定结果示于表1。
(4)400％伸长时的电阻值
通过丝网印刷将各导电性组合物分别涂布到基材上，在80℃热处理30分钟，在基材上形成线宽1mm、厚度20μm、长度40mm的导电体。使用氨基甲酸酯膜(武田产业株式会社制造、TG88-I、厚度70μm)作为基材。以5mm/秒的速度伸长25％后，保持15秒，评价断线的有无。重复该操作，进行至导电体伸长400％为止。评价结果示于表1。
Figure BDA0002325860590000141
由表1所示的结果可知，使用平均一次粒径为1.0μm以下、表观空隙率为50％～95％的银粉与弹性体，按照D95粒径为3.0μm～25μm的方式搅拌或混炼而成的导电性组合物(实施例1～4)能够得到即使在反复伸缩或伸长的情况下电阻的稳定性也优异、没有断线的导电体。
另一方面，可知：即使在使用平均一次粒径为1.0μm以下、表观空隙率为50％～95％的银粉与弹性体的情况下，D95粒径不在3.0μm～25μm的范围的导电性组合物(比较例2)虽然初期导电性良好，但在反复伸缩或伸长的情况下导电性急剧下降。另外可知，在使用平均一次粒径为1.0μm以下、表观空隙率不在50％～95％的范围的银粉的情况下(比较例1和比较例3)，初期导电性不足，在反复伸缩或伸长的情况下导电性也急剧下降。

Claims (5)

1.一种导电性组合物，其为包含弹性体和银粉的导电性组合物，其特征在于，
所述银粉经表面处理，
所述银粉的平均一次粒径为1.0μm以下且表观空隙率为50％～95％，
在导电性组合物中，所述银粉的二次颗粒的粒度分布中的累积95％粒径、即D95粒径为3.0μm～25.0μm。
2.如权利要求1所述的导电性组合物，其特征在于，相对于导电性组合物整体，以固体成分量计包含60质量％～95质量％的所述银粉。
3.一种导电体，其特征在于，其通过使权利要求1或2所述的导电性组合物固化而成。
4.一种层积结构体，其特征在于，其通过在基材上设置权利要求3所述的导电体的层而成。
5.一种电子部件，其特征在于，其通过具备权利要求3所述的导电体的层或权利要求4所述的层积结构体而成。
CN201880041007.4A 2017-06-19 2018-06-15 导电性组合物和使用了该导电性组合物的导电体以及层积结构体 Active CN110799583B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017119896 2017-06-19
JP2017-119896 2017-06-19
PCT/JP2018/022909 WO2018235734A1 (ja) 2017-06-19 2018-06-15 導電性組成物およびそれを用いた導電体並びに積層構造体

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110799583A true CN110799583A (zh) 2020-02-14
CN110799583B CN110799583B (zh) 2022-12-13

Family

ID=64737195

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880041007.4A Active CN110799583B (zh) 2017-06-19 2018-06-15 导电性组合物和使用了该导电性组合物的导电体以及层积结构体

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP7077316B2 (zh)
KR (2) KR20230141912A (zh)
CN (1) CN110799583B (zh)
TW (1) TWI761533B (zh)
WO (1) WO2018235734A1 (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7305102B2 (ja) * 2019-02-19 2023-07-10 太陽ホールディングス株式会社 導電性組成物およびそれを用いた導電体並びに積層構造体
JP7205896B2 (ja) * 2019-05-22 2023-01-17 株式会社 ベアック 貼り付け装置および貼り付け方法
JP2021095440A (ja) * 2019-12-13 2021-06-24 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 樹脂組成物、伸縮性導体、電子デバイスおよび粘着フィルム
JP2021109901A (ja) * 2020-01-08 2021-08-02 太陽インキ製造株式会社 導電性組成物およびその固形物、並びにトランスデューサ
JP7511448B2 (ja) 2020-11-13 2024-07-05 信越化学工業株式会社 ポリウレタン、ポリウレタンの製造方法、導電性ペースト組成物、導電配線および導電配線の製造方法
JP7150962B1 (ja) 2021-10-15 2022-10-11 信越化学工業株式会社 ポリウレタン、ポリウレタンの製造方法、導電性ペースト組成物、導電配線および導電配線の製造方法
WO2023120484A1 (ja) * 2021-12-20 2023-06-29 太陽ホールディングス株式会社 導電性組成物およびそれを用いた導電体、積層構造体ならびに電子部品

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103339685A (zh) * 2011-01-26 2013-10-02 纳美仕有限公司 导电性糊剂及其制造方法
WO2017026130A1 (ja) * 2015-08-07 2017-02-16 太陽インキ製造株式会社 導電性組成物、導電体および基材
WO2017026420A1 (ja) * 2015-08-07 2017-02-16 太陽インキ製造株式会社 導電性組成物、導電体およびフレキシブルプリント配線板

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5916633B2 (ja) * 1977-02-28 1984-04-17 松下電工株式会社 戻り防止装置付折り畳み扉
JPS56149006A (en) * 1980-04-21 1981-11-18 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> Production of single polarization mode optical fiber
JP6319085B2 (ja) 2013-07-08 2018-05-09 東洋紡株式会社 導電性ペースト
JP6103404B1 (ja) * 2016-03-11 2017-03-29 福田金属箔粉工業株式会社 導電性ペースト

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103339685A (zh) * 2011-01-26 2013-10-02 纳美仕有限公司 导电性糊剂及其制造方法
WO2017026130A1 (ja) * 2015-08-07 2017-02-16 太陽インキ製造株式会社 導電性組成物、導電体および基材
WO2017026420A1 (ja) * 2015-08-07 2017-02-16 太陽インキ製造株式会社 導電性組成物、導電体およびフレキシブルプリント配線板

Also Published As

Publication number Publication date
JP7077316B2 (ja) 2022-05-30
WO2018235734A1 (ja) 2018-12-27
TWI761533B (zh) 2022-04-21
TW201907764A (zh) 2019-02-16
JPWO2018235734A1 (ja) 2020-04-23
KR20200020719A (ko) 2020-02-26
KR102616622B1 (ko) 2023-12-26
CN110799583B (zh) 2022-12-13
KR20230141912A (ko) 2023-10-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110799583B (zh) 导电性组合物和使用了该导电性组合物的导电体以及层积结构体
JP7170484B2 (ja) 導電性組成物およびそれを用いた導電体並びに積層構造体
CN108701505B (zh) 伸缩性导体片、具有粘接性的伸缩性导体片、布帛上的伸缩性导体构成的配线的形成方法
TWI736572B (zh) 伸縮性導體組成物、伸縮性導體形成用糊劑、具有由伸縮性導體組成物構成之配線的衣服及其製造方法
JP2023095877A (ja) 導電性組成物およびそれを用いた導電体並びに積層構造体
JP6844331B2 (ja) 伸縮性導体形成用ペースト、伸縮性導体シートおよび生体情報計測用プローブ
KR102237353B1 (ko) 신축성 전극용 전도성 잉크 및 이를 이용한 신축성 전극
CN110099963B (zh) 树脂组合物、固化物、导电性膜、导电性图案和衣服
CN108885919B (zh) 导电性膜及其制备方法
JPWO2015083421A1 (ja) 導電性材料およびそれを用いたトランスデューサ
CN101836515B (zh) 各向异性导电粘接剂
WO2017026130A1 (ja) 導電性組成物、導電体および基材
JP2018054590A (ja) 伸縮性コンデンサおよび変形センサ
JP7147767B2 (ja) 導電性ペースト、伸縮性導体およびそれを用いた電子部品、衣服型電子機器
Zulfiqar et al. Structural analysis and material characterization of silver conductive ink for stretchable electronics
WO2023120484A1 (ja) 導電性組成物およびそれを用いた導電体、積層構造体ならびに電子部品
JP2023091380A (ja) 導電性組成物およびそれを用いた導電体、積層構造体ならびに電子部品
JP2022088712A (ja) 成形フィルム用導電性組成物、成形フィルム、及びその製造方法、並びに、成形体及びその製造方法
KR102226306B1 (ko) 전도도, 접착력, 경도, 내구성 및 내황변성이 우수한 옻 기반 바인더 함유 자연 경화성 도전성 페이스트 및 이의 용도
WO2019142423A1 (ja) 実装体
JP2021109901A (ja) 導電性組成物およびその固形物、並びにトランスデューサ
KR20150102712A (ko) 도전성 조성물 및 도전체
KR102611197B1 (ko) 도전성 조성물, 도전성 시트, 금속 보강판, 금속 보강판을 포함하는 배선판, 및 전자기기
JP2008106121A (ja) 導電性インキ、導電回路および非接触型メディア
CN117479811A (zh) 一种硅胶-液态金属复合油墨印刷制备压力传感器的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20230531

Address after: Saitama Prefecture, Japan

Patentee after: TAIYO HOLDINGS Co.,Ltd.

Address before: Saitama Prefecture, Japan

Patentee before: TAIYO INK MFG. Co.,Ltd.

TR01 Transfer of patent right