CN110743573B - 一种光催化二氧化碳还原的方法 - Google Patents
一种光催化二氧化碳还原的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110743573B CN110743573B CN201810811631.XA CN201810811631A CN110743573B CN 110743573 B CN110743573 B CN 110743573B CN 201810811631 A CN201810811631 A CN 201810811631A CN 110743573 B CN110743573 B CN 110743573B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- carbon dioxide
- equal
- mmol
- salt precursor
- less
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 143
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 78
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 title claims abstract description 70
- 230000009467 reduction Effects 0.000 title claims abstract description 38
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 title claims abstract description 37
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 40
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 22
- 239000011324 bead Substances 0.000 claims abstract description 17
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 5
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims abstract description 3
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- UDWJTDBVEGNWAB-UHFFFAOYSA-N zinc indium(3+) sulfide Chemical compound [S-2].[Zn+2].[In+3] UDWJTDBVEGNWAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 69
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 33
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 14
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 14
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 150000003751 zinc Chemical class 0.000 claims description 13
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 150000000703 Cerium Chemical class 0.000 claims description 11
- 150000002471 indium Chemical class 0.000 claims description 11
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 11
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 claims description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 10
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 8
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 8
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims description 8
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 claims description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 7
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 6
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 6
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylformamide Substances CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 5
- WOWHHFRSBJGXCM-UHFFFAOYSA-M cetyltrimethylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C WOWHHFRSBJGXCM-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 5
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 5
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 claims description 5
- XURCIPRUUASYLR-UHFFFAOYSA-N Omeprazole sulfide Chemical compound N=1C2=CC(OC)=CC=C2NC=1SCC1=NC=C(C)C(OC)=C1C XURCIPRUUASYLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M Sodium laurylsulphate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- VYLVYHXQOHJDJL-UHFFFAOYSA-K cerium trichloride Chemical compound Cl[Ce](Cl)Cl VYLVYHXQOHJDJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 4
- OZECDDHOAMNMQI-UHFFFAOYSA-H cerium(3+);trisulfate Chemical compound [Ce+3].[Ce+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O OZECDDHOAMNMQI-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 4
- PSCMQHVBLHHWTO-UHFFFAOYSA-K indium(iii) chloride Chemical compound Cl[In](Cl)Cl PSCMQHVBLHHWTO-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 4
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims description 4
- YUKQRDCYNOVPGJ-UHFFFAOYSA-N thioacetamide Chemical compound CC(N)=S YUKQRDCYNOVPGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N thioacetamide Natural products CC(N)=O DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 4
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims description 4
- NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L zinc sulfate Chemical compound [Zn+2].[O-]S([O-])(=O)=O NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 229960001763 zinc sulfate Drugs 0.000 claims description 4
- 229910000368 zinc sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000005286 illumination Methods 0.000 claims description 3
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 claims 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract description 3
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 23
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 20
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 19
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 description 3
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UKCIUOYPDVLQFW-UHFFFAOYSA-K indium(3+);trichloride;tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.Cl[In](Cl)Cl UKCIUOYPDVLQFW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- QWCKCWSBAUZZLF-UHFFFAOYSA-L zinc sulfate hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Zn+2].[O-]S([O-])(=O)=O QWCKCWSBAUZZLF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910003320 CeOx Inorganic materials 0.000 description 1
- QQZMWMKOWKGPQY-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O QQZMWMKOWKGPQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- KPZSTOVTJYRDIO-UHFFFAOYSA-K trichlorocerium;heptahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.Cl[Ce](Cl)Cl KPZSTOVTJYRDIO-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/04—Sulfides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/39—Photocatalytic properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/40—Carbon monoxide
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明提供了一种光催化二氧化碳还原的方法，该方法主要包括催化剂的制备和光催化还原二氧化碳两个过程。该方法使用的催化剂由一步水热法制备的高度分散在硫化铟锌表面的铈氧化物纳米簇。在光催化还原二氧化碳的过程中，在反应管中加入溶剂，还原剂水，牺牲剂以及催化剂，以LEDs灯珠或者氙灯为光源，通入二氧化碳之后，在温和条件下进行光催化还原二氧化碳的反应，产物仅为CO。本发明的优点是：工艺简单，操作方便，经济，环保，绿色，符合可持续发展能源战略，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及光催化二氧化碳还原领域，具体涉及高效光催化剂的制备和光催化二氧化碳的还原。
背景技术
随着化石资源的消耗和汽车尾气排放量的增加，大气中二氧化碳的排放量日益增加，随之会带来一系列环境问题，例如全球变暖，海平面升高等。因此，将CO2转化成有用的化学品(CO,CH4,HCOOH等)具有重要的研究和环境意义，已经得到广大科学工作者的广泛关注。太阳光具有用之不尽取之不竭的能量，利用太阳光，将太阳能转化成化学能，可以在较为温和的条件下实现CO2的转化。
由于CO2是一个非常惰性的分子，因此实现CO2转化的关键是开发高效的光催化剂。金属硫化物半导体是一类有潜力的光催化还原CO2转化的光催化剂。因为其具有以下优势：带隙较窄，可以有效利用太阳光中的可见光部分；S元素组成的价带顶可以提供足够的氧化能力，金属未被占据的d轨道组成的导带底可以还原CO2。虽然已经有一些硫化物也被应用到光催化CO2还原过程中，但是在硫化物体系中仍然存在载流子分离效率低，表面活性位点少等问题，这些问题严重限制了CO2光催化还原的效率。因此，对硫化物进行修饰改性提高其载流子分离效率，增加CO2吸附活化的位点，具有重要的研究和应用价值。
发明内容
本发明的意义在于发展一种在光照条件下高效还原CO2的方法，即以二氧化碳为原料，以高度分散在硫化铟锌表面的部分硫化的铈氧化物纳米簇为催化剂，以水为还原剂，在光照条件下发生二氧化碳还原，主要得到一氧化碳。该方法条件温和，环保绿色。
本发明所采用的技术方案包括催化剂的制备和CO2还原两个过程：
催化剂的制备方法：
称取一定量的锌盐前驱体，铟盐前驱体，铈盐前驱体和表面活性剂于50mL聚四氟内衬中，加入20mL溶剂，搅拌30min使其溶解；加入2倍锌盐摩尔量的硫代乙酰胺，继续搅拌30min，将聚四氟内衬放入不锈钢反应釜中密封，放入预先设定好温度的烘箱中，晶化。晶化结束之后，用无水乙醇，去离子水各洗涤三次(3*40mL)，最后再使用乙醇洗涤一次，放入真空干燥箱，60℃干燥12小时。
光催化还原二氧化碳：
在光反应管中加入催化剂，反应溶剂，水，牺牲剂，以LEDs灯珠或者氙灯为光源，通入二氧化碳之后，在温和条件下进行光催化还原二氧化碳的反应，反应时间为1-50小时，产物仅为CO。
方案中所述锌盐前驱体为硝酸锌或者硫酸锌；所述铟盐前驱体为氯化铟，硝酸铟中的一种或两种；所述铈盐前驱体为硝酸铈，氯化铈或者硫酸铈的一种或两种；所述表面活性剂为十二烷基磺酸钠，聚乙二醇或者十六烷基三甲基氯化铵的一种或两种；所述溶剂为二乙醇，水，乙醇或者甲醇的一种或两种；所述晶化温度为60℃-350℃，所述晶化时间为6-48小时。
所述锌盐前驱体的量为a mmol，所述铟盐前驱体的量为b mmol，所述铈盐前驱体的量为x mmol，所述表面活性剂的量为y mmol,其中0<a≤10，0<b≤20，0≤y≤a且0a<b≤10a,0≤x≤a。
所述反应溶剂为水，乙腈或DMF中的一种或两种。
所述牺牲剂为三乙胺，三乙醇胺中的一种或两种。
所述光源为在模拟自然光中选取的不同波段或者是恒定波长的LED灯或氙灯，且其波长可调，范围为200-900nm。
所述反应温度为10-80℃。
所述催化剂的用量为1～50mg/mL。
所述反应体系中二氧化碳的压力为0.1-10Mpa。
较佳为：
方案中所述锌盐前驱体为硝酸锌或者硫酸锌；所述铟盐前驱体为氯化铟，硝酸铟中的一种或两种；所述铈盐前驱体为硝酸铈，氯化铈或者硫酸铈的一种或两种；所述表面活性剂为十二烷基磺酸钠，聚乙二醇或者十六烷基三甲基氯化铵的一种或两种；所述溶剂为二乙醇，水，乙醇或者甲醇的一种或两种；所述晶化温度为120℃-200℃，所述晶化时间为10-24小时。
所述锌盐前驱体的量为a mmol，所述铟盐前驱体的量为b mmol，所述铈盐前驱体的量为x mmol，所述表面活性剂的量为y mmol,其中0<a≤5，0<b≤10，0≤y≤a且0a<b≤10a,0≤x≤a。
所述反应溶剂为水，乙腈或DMF中的一种或两种。
所述牺牲剂为三乙胺，三乙醇胺中的一种或两种。
所述光源为在模拟自然光中选取的不同波段或者是恒定波长的LED灯或氙灯，且其波长可调，范围为300-800nm。
所述反应温度为20-60℃。
所述催化剂的用量为1～20mg/mL。
所述反应体系中二氧化碳的压力为0.1-5Mpa。
最佳为：
方案中所述锌盐前驱体为硝酸锌或者硫酸锌；所述铟盐前驱体为氯化铟，硝酸铟中的一种或两种；所述铈盐前驱体为硝酸铈，氯化铈或者硫酸铈的一种或两种；所述表面活性剂为十二烷基磺酸钠，聚乙二醇或者十六烷基三甲基氯化铵的一种或两种；所述溶剂为二乙醇，水，乙醇或者甲醇的一种或两种；所述晶化温度为140℃-180℃，所述晶化时间为10-24小时。
所述锌盐前驱体的量为a mmol，所述铟盐前驱体的量为b mmol，所述铈盐前驱体的量为x mmol，所述表面活性剂的量为y mmol,其中0<a≤5，0<b≤10，0≤y≤a且0a<b≤10a,0≤x≤a。
所述反应溶剂为水，乙腈或DMF中的一种或两种。
所述牺牲剂为三乙胺，三乙醇胺中的一种或两种。
所述光源为在模拟自然光中选取的不同波段或者是恒定波长的LED灯或氙灯，且其波长可调，范围为300-700nm。
所述反应温度为30-60℃。
所述催化剂的用量为5～20mg/mL。
所述反应体系中二氧化碳的压力为0.1-1Mpa。
本发明的优点是：条件温和，室温下也可以取得非常高的CO收率，采用本发明所提及的催化剂和实验条件，产物的选择性高，不会发生过度加氢的产物，仅为CO。
具体实施方式
为了对本发明进行进一步详细说明，下面给出几个具体实施案例，但本发明不限于这些实施例。
催化剂的制备过程：
CeOx-S/ZnIn2S4(Ce:In＝1：10,1.5≤x<2)的制备
称取624.2mg四水合氯化铟，294mg六水合硫酸锌，105mg七水合氯化铈和260.6mg聚乙二醇于50mL聚四氟内衬中，加入20mL乙二醇，搅拌30min使其溶解；加入605mg硫代乙酰胺，继续搅拌30min，将聚四氟内衬放入不锈钢反应釜中密封，放入160℃的烘箱中，晶化20小时。晶化结束之后，用无水乙醇，去离子水各洗涤三次(3*40mL)，最后再使用乙醇洗涤一次，放入真空干燥箱，60℃干燥12小时得到淡黄色催化剂，收率98％。
ZnIn2S4的制备
称取624.2mg四水合氯化铟，294mg六水合硫酸锌和260.6mg十六烷基三甲基氯化铵于50mL聚四氟内衬中，加入20mL乙醇，搅拌30min使其溶解；加入605mg硫代乙酰胺，继续搅拌30min，将聚四氟内衬放入不锈钢反应釜中密封，放入160℃的烘箱中，晶化20小时。晶化结束之后，用无水乙醇，去离子水各洗涤三次(3*40mL)，最后再使用乙醇洗涤一次，放入真空干燥箱，60℃干燥12小时得到淡黄色催化剂，收率90％。
CeOx(1.5<x<2)的制备
0.868g六水硝酸铈和一定量的氢氧化钠(0.016-15g)分别溶解于5或15mL去离子水中，然后在室温搅拌条件下将两种溶液混合于聚四氟内衬的高压晶化釜中，继续搅拌30min，形成牛奶状悬浮液。然后密闭晶化釜，置于烘箱中于100-180℃水热处理24h。待自然冷却后，沉淀经离心、去离子水和乙醇反复洗涤，最后在60℃烘箱中干燥12小时得到淡黄色催化剂，收率95％。
实施例1
在10mL光反应管中加入10mg CeOx-S/ZnIn2S4(Ce:In＝1：10,1.5≤x<2)，0.5mL乙腈，0.4mL H2O,0.1mL三乙胺，以LEDs灯珠(波长为455nm)为光源，通入二氧化碳，控制其为一个大气压，在40℃下进行光催化还原二氧化碳的反应，反应时间为10小时，GC分析产物仅为CO，且CO生成速率为2mmol/g/h。
实施例2
在10mL光反应管中加入10mg ZnIn2S4，0.5mL乙腈，0.4mL H2O,0.1mL三乙醇胺，以LEDs灯珠(波长为455nm)为光源，通入二氧化碳，控制其为一个大气压，在40℃下进行光催化还原二氧化碳的反应，反应时间为10小时，GC分析产物仅为CO，且CO生成速率为0.05mmol/g/h。
实施例3
在10mL光反应管中加入10mg CeOx(1.5<x<2)，0.5mL乙腈，0.4mL H2O,0.1mL三乙醇胺，以LEDs灯珠(波长为455nm)为光源，通入二氧化碳，控制其为一个大气压，在40℃下进行光催化还原二氧化碳的反应，反应时间为10小时，GC分析检测不到任何产物。
实施例4
在10mL光反应管中加入10mg CeOx-S/ZnIn2S4(Ce:In＝1：10,1.5≤x<2)，0.5mL乙腈，0.4mL H2O,0.1mL三乙醇胺，以LEDs灯珠(波长为455nm)为光源，通入二氧化碳，控制其为一个大气压，在40℃下进行光催化还原二氧化碳的反应，反应时间为10小时，GC分析产物仅为CO，且CO生成速率为4mmol/g/h。
实施例5
在10mL光反应管中加入10mg CeOx-S/ZnIn2S4(Ce:In＝1：2,1.5≤x<2)，0.4mL乙腈，0.4mL H2O,0.2mL三乙胺，以LEDs灯珠(波长为455nm)为光源，通入二氧化碳，控制其为一个大气压，在40℃下进行光催化还原二氧化碳的反应，反应时间为10小时，GC分析产物仅为CO，且CO生成速率为10mmol/g/h。
实施例6
在10mL光反应管中加入5mg CeOx-S/ZnIn2S4(Ce:In＝1：10,1.5≤x<2)，0.5mL乙腈，0.4mL H2O,0.1mL三乙胺，以LEDs灯珠(波长为455nm)为光源，通入二氧化碳，控制其为一个大气压，在40℃下进行光催化还原二氧化碳的反应，反应时间为10小时，GC分析产物仅为CO，且CO生成速率为8mmol/g/h。
实施例7
在10mL光反应管中加入10mg CeOx-S/ZnIn2S4(Ce:In＝1：10,1.5≤x<2)，0.5mLDMF，0.4mL H2O,0.1mL三乙胺，以LEDs灯珠(波长为455nm)为光源，通入二氧化碳，控制其为一个大气压，在40℃下进行光催化还原二氧化碳的反应，反应时间为10小时，GC分析产物仅为CO，且CO生成速率为3mmol/g/h。
实施例8
在10mL光反应管中加入10mg CeOx-S/ZnIn2S4(Ce:In＝1：10,1.5≤x<2)，0.5mL乙腈，0.4mL H2O,0.1mL三乙胺，以LEDs灯珠(波长为455nm)为光源，通入二氧化碳，控制其为一个大气压，在40℃下进行光催化还原二氧化碳的反应，反应时间为10小时，GC分析产物仅为CO，且CO生成速率为2mmol/g/h。
实施例9
在10mL光反应管中加入10mg CeOx-S/ZnIn2S4(Ce:In＝1：10,1.5≤x<2)，0.5mL乙腈，0.4mL H2O,0.1mL三乙胺，以氙灯(波长大于420nm)为光源，通入二氧化碳，控制其为一个大气压，在40℃下进行光催化还原二氧化碳的反应，反应时间为10小时，GC分析产物仅为CO，且CO生成速率为20mmol/g/h。
实施例10
在10mL光反应管中加入10mg CeOx-S/ZnIn2S4(Ce:In＝1：5,1.5≤x<2)，0.4mL乙腈，0.4mL H2O,0.2mL三乙胺，以LEDs灯珠(波长为455nm)为光源，通入二氧化碳，控制其为一个大气压，在40℃下进行光催化还原二氧化碳的反应，反应时间为10小时，GC分析产物仅为CO，且CO生成速率为4mmol/g/h。
实施例11
在10mL光反应管中加入10mg CeOx-S/ZnIn2S4(Ce:In＝2：5,1.5≤x<2)，0.4mL乙腈，0.4mL H2O,0.2mL三乙胺，以LEDs灯珠(波长为455nm)为光源，通入二氧化碳，控制其为一个大气压，在40℃下进行光催化还原二氧化碳的反应，反应时间为10小时，GC分析产物仅为CO，且CO生成速率为3mmol/g/h。
实施例12
在10mL光反应管中加入20mg CeOx-S/ZnIn2S4(Ce:In＝1：5,1.5≤x<2)，0.4mL乙腈，0.4mL H2O,0.2mL三乙胺，以LEDs灯珠(波长为455nm)为光源，通入二氧化碳，控制其为一个大气压，在30℃下进行光催化还原二氧化碳的反应，反应时间为10小时，GC分析产物仅为CO，且CO生成速率为4mmol/g/h。
实施例13
在10mL光反应管中加入5mg CeOx-S/ZnIn2S4(Ce:In＝1：10,1.5≤x<2)，0.4mL乙腈，0.4mL H2O,0.2mL三乙醇胺，以LEDs灯珠(波长为455nm)为光源，通入二氧化碳，控制其为一个大气压，在40℃下进行光催化还原二氧化碳的反应，反应时间为20小时，GC分析产物仅为CO，且CO生成速率为14mmol/g/h。
实施例14
在10mL光反应管中加入15mg CeOx-S/ZnIn2S4(Ce:In＝1：5,1.5≤x<2)，0.4mL乙腈，0.4mL H2O,0.2mL三乙胺，以氙灯(波长大于420nm)为光源，通入二氧化碳，控制其为一个大气压，在40℃下进行光催化还原二氧化碳的反应，反应时间为20小时，GC分析产物仅为CO，且CO生成速率为25mmol/g/h。
实施例15
在10mL光反应管中加入10mg CeOx-S/ZnIn2S4(Ce:In＝1：15,1.5≤x<2)，0.4mL乙腈，0.4mL H2O,0.2mL三乙醇胺，以氙灯(波长为450nm)为光源，通入二氧化碳，控制其为一个大气压，在30℃下进行光催化还原二氧化碳的反应，反应时间为6小时，GC分析产物仅为CO，且CO生成速率为15mmol/g/h。
实施例16
在10mL光反应管中加入2mg CeOx-S/ZnIn2S4(Ce:In＝1：5,1.5≤x<2)，0.4mL乙腈，0.4mL H2O,0.2mL三乙胺，以LEDs灯珠(波长为455nm)为光源，通入二氧化碳，控制其为一个大气压，在30℃下进行光催化还原二氧化碳的反应，反应时间为10小时，GC分析产物仅为CO，且CO生成速率为20mmol/g/h。
实施例17
在10mL光反应管中加入10mg CeOx-S/ZnIn2S4(Ce:In＝1：4,1.5≤x<2)，0.4mL乙腈，0.4mL H2O,0.2mL三乙醇胺，以氙灯(波长为420nm)为光源，通入二氧化碳，控制其压力为2个大气压，在20℃下进行光催化还原二氧化碳的反应，反应时间为10小时，GC分析产物仅为CO，且CO生成速率为30mmol/g/h。
实施例18
在10mL光反应管中加入10mg CeOx-S/ZnIn2S4(Ce:In＝1：5,1.5≤x<2)，0.4mL乙腈，0.4mL H2O,0.2mL三乙醇胺，以氙灯(波长为420nm)为光源，通入二氧化碳，控制其压力为2个大气压，在20℃下进行光催化还原二氧化碳的反应，反应时间为10小时，GC分析产物仅为CO，且CO生成速率为25mmol/g/h。
实施例19
在10mL光反应管中加入10mg CeOx-S/ZnIn2S4(Ce:In＝1：4,1.5≤x<2)，0.4mL乙腈，0.4mL H2O,0.2mL三乙醇胺，以氙灯(波长为420nm)为光源，通入二氧化碳，控制其压力为5个大气压，在20℃下进行光催化还原二氧化碳的反应，反应时间为10小时，GC分析产物仅为CO，且CO生成速率为40mmol/g/h。
实施例20
在10mL光反应管中加入10mg CeOx-S/ZnIn2S4(Ce:In＝1：10,1.5≤x<2)，0.4mL乙腈，0.4mL H2O,0.2mL三乙醇胺，以氙灯(波长为420nm)为光源，通入二氧化碳，控制其压力为2个大气压，在20℃下进行光催化还原二氧化碳的反应，反应时间为6小时，GC分析产物仅为CO，且CO生成速率为25mmol/g/h。
Claims (5)
1.一种光催化二氧化碳还原的方法，其特征在于：以二氧化碳为原料，以分散在硫化铟锌表面的部分硫化的铈氧化物纳米簇为催化剂，以水为还原剂，在光照条件下发生二氧化碳还原，产物仅为一氧化碳；
催化剂的制备方法：
称取锌盐前驱体，铟盐前驱体，铈盐前驱体和表面活性剂于不锈钢反应釜的聚四氟内衬中；加入溶剂，搅拌10 min以上使物料溶解；加入2-4倍锌盐摩尔量的硫代乙酰胺，继续搅拌10 min以上，将聚四氟内衬放入不锈钢反应釜中密封，放入预先设定好温度的烘箱中，晶化；晶化结束之后，用无水乙醇、去离子水依次各洗涤2-4次，最后再使用乙醇洗涤一次，放入真空干燥箱，60-120 ℃干燥12-24小时，得催化剂；
光催化还原二氧化碳：
在光反应管中加入催化剂，反应溶剂，牺牲剂，以LEDs灯珠和/或氙灯为光源，通入二氧化碳之后，在温和条件下进行光催化还原二氧化碳的反应，反应时间为1-50小时，得到CO。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
催化剂的制备过程：所述锌盐前驱体为硝酸锌或者硫酸锌中的一种或两种；所述铟盐前驱体为氯化铟、硝酸铟中的一种或两种；所述铈盐前驱体为硝酸铈、氯化铈或者硫酸铈中的一种或两种以上；所述表面活性剂为十二烷基磺酸钠、聚乙二醇或者十六烷基三甲基氯化铵中的一种或两种以上；所述溶剂为乙二醇、水、乙醇或者甲醇的一种或两种以上；所述晶化温度为60 ℃-350℃，所述晶化时间为6-48小时；
光催化还原二氧化碳的过程：所述反应溶剂为水、乙腈或DMF中的一种或两种；
所述牺牲剂为三乙胺，三乙醇胺中的一种或两种；
所述光源为在模拟自然光中选取的不同波段或者是恒定波长的LEDs灯珠和/或氙灯，且其波长范围为200-900 nm；
所述反应温度为10-80 ℃；
所述锌盐前驱体的量为a mmol，所述铟盐前驱体的量为b mmol，所述铈盐前驱体的量为x mmol，所述表面活性剂的量为y mmol, 其中0<a≤15，0<b≤25，0<y≤a且0a<b≤10a, 0<x≤a。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：
所述锌盐前驱体的量为a mmol，所述铟盐前驱体的量为b mmol，所述铈盐前驱体的量为x mmol，所述表面活性剂的量为y mmol, 其中0<a≤10，0<b≤20，0<y≤a且0a<b≤10a, 0<x≤a。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：
所述催化剂的用量为1~50 mg催化剂/mL反应溶剂。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：
反应体系中二氧化碳的压力为0.1-10 MPa。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810811631.XA CN110743573B (zh) | 2018-07-23 | 2018-07-23 | 一种光催化二氧化碳还原的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810811631.XA CN110743573B (zh) | 2018-07-23 | 2018-07-23 | 一种光催化二氧化碳还原的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110743573A CN110743573A (zh) | 2020-02-04 |
| CN110743573B true CN110743573B (zh) | 2021-06-08 |
Family
ID=69274955
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201810811631.XA Active CN110743573B (zh) | 2018-07-23 | 2018-07-23 | 一种光催化二氧化碳还原的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110743573B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113198492B (zh) * | 2021-05-12 | 2022-11-01 | 郑州大学 | 一种光催化乳酸酯氧化制备丙酮酸酯的催化剂及其方法 |
| CN113509932A (zh) * | 2021-05-17 | 2021-10-19 | 电子科技大学长三角研究院(湖州) | 一种半导体光催化剂及其制备方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009066529A (ja) * | 2007-09-13 | 2009-04-02 | Tokyo Univ Of Science | 光触媒およびその製造方法並びに水素ガス発生方法 |
| US20130168228A1 (en) * | 2011-04-12 | 2013-07-04 | Geoffrey A. Ozin | Photoactive Material Comprising Nanoparticles of at Least Two Photoactive Constituents |
| US10103416B2 (en) * | 2016-03-09 | 2018-10-16 | Saudi Arabian Oil Company | System and method for power generation with a closed-loop photocatalytic solar device |
| CN106111053B (zh) * | 2016-06-20 | 2018-09-07 | 广东工业大学 | 一种短孔道有序介孔氧化硅-硫铟锌复合光催化剂及其制备方法和应用 |
| CN107866234B (zh) * | 2016-09-27 | 2020-06-23 | 中国地质大学（北京） | 一种高活性ZnIn2S4/TiO2 Z体系催化剂材料制备方法 |
-
2018
- 2018-07-23 CN CN201810811631.XA patent/CN110743573B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110743573A (zh) | 2020-02-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107866234B (zh) | 一种高活性ZnIn2S4/TiO2 Z体系催化剂材料制备方法 | |
| CN107519899B (zh) | 一种硒化钴助催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN110075875B (zh) | 一种以NiSe为助剂的高效异质结光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN110743573B (zh) | 一种光催化二氧化碳还原的方法 | |
| CN110075854A (zh) | 一种整体式催化剂的制备及其应用方法 | |
| CN113042049B (zh) | 一种半导体光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN110756203A (zh) | 一种Ni2P/Mn0.3Cd0.7S光催化分解水复合催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN107308973B (zh) | 一种碱式磷酸钴纳米针复合lton光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN107827709B (zh) | 一种光催化乙醇转化合成巴豆醇的方法 | |
| CN112569969A (zh) | 一种含光控氧空位BiOBr光催化剂的合成及应用方法 | |
| CN108704660B (zh) | 氮空位修饰的富氧二氧化钛纳米复合材料的制备和应用 | |
| CN108069838B (zh) | 一种光催化氧化乙二醇制备甲醛的方法 | |
| CN113680343A (zh) | 一种三维立方CeO2/Mn2O3复合光热催化剂制备方法及其应用 | |
| CN112191253A (zh) | 一种负载型纳米金属催化剂、其制备方法及应用 | |
| Martín et al. | Applications of supercritical technologies to CO2 reduction: Catalyst development and process intensification | |
| CN116903021A (zh) | 一种多孔氧化铈纳米片催化剂及其制备和在光热协同二氧化碳分解反应中的应用 | |
| CN116351438A (zh) | 一种二氧化铈硫化铟光催化材料及其制备方法与应用 | |
| CN109382091B (zh) | 含中间能带的半导体的制备方法及应用 | |
| CN110885683A (zh) | 一种Bi2MoO6量子点及其制备方法和应用 | |
| CN114950518B (zh) | 一种钴/管状石墨相氮化碳复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN108889311B (zh) | 一种太阳光全波段光催化复合材料的制备方法 | |
| CN116328785B (zh) | 一种铁酸锰/管状石墨相氮化碳异质结光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN110064396B (zh) | 基于还原性离子液体的富含氧空位的三氧化二铁固氮催化剂、制备方法及其电催化固氮应用 | |
| CN110560099A (zh) | 一种具有三维分层结构的BiOI纳米花的制备方法及其应用 | |
| CN115770590B (zh) | 一种具备界面缺陷的Bi2S3/ZnS复合光催化剂及其制备方法、应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |