CN110741289A - 光学膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种由热塑性树脂形成的光学膜，上述热塑性树脂包含氢化嵌段共聚物[G]，氢化嵌段共聚物[G]包含每1分子2个以上的聚合物嵌段[D]和每1分子1个以上的聚合物嵌段[E]，聚合物嵌段[D]以含环式烃基化合物的氢化物单元[I]为主成分，聚合物嵌段[E]以链状烃化合物的氢化物单元[II]、或上述单元[I]和上述单元[II]的组合为主成分，上述热塑性树脂满足G”/G'>0.95或(η|ε＝2‑η|ε＝1)>‑1.0×104Pa·s。其中，G'为上述热塑性树脂的储能模量，G”为上述热塑性树脂的损耗模量，(η|ε＝2‑η|ε＝1)为上述热塑性树脂的拉伸粘度的斜率。

Description

光学膜
技术领域
本发明涉及光学膜。
背景技术
在液晶显示装置等显示装置中，设置有各种光学膜。例如，液晶显示装置通常具备偏振片，这种偏振片通常具备由聚乙烯醇等树脂构成的起偏器和用于保护起偏器的保护膜。作为保护膜的材料，提出了各种材料。例如提出了使用包含芳香族乙烯基化合物的氢化物的嵌段和二烯化合物的氢化物的嵌段的嵌段共聚物(专利文献1和2)。光学膜例如可以通过挤出成型来高效地制造。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2017/086265号；
专利文献2：日本特开2010-031253号公报。
发明内容
发明要解决的问题
但是，在将包含嵌段共聚物的树脂作为材料、通过挤出成型来制造光学膜的情况下，存在产生拉伸共振、膜厚不均匀度会变大的情况。
因此，本发明的目的在于提供一种光学膜，其能够减少在挤出成型中产生的拉伸共振所导致的膜厚不均匀度，作为高品质的光学膜而高效地进行制造。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述技术问题进行了研究，结果发现：通过采用特定的热塑性树脂作为构成光学膜的材料，可以解决上述技术问题。
即，根据本发明，可提供以下[1]～[3]。
[1]一种由热塑性树脂形成的光学膜，
上述热塑性树脂包含氢化嵌段共聚物[G]，氢化嵌段共聚物[G]包含每1分子2个以上的聚合物嵌段[D]和每1分子1个以上的聚合物嵌段[E]，
聚合物嵌段[D]以含环式烃基化合物的氢化物单元[I]为主成分，
聚合物嵌段[E]以链状烃化合物的氢化物单元[II]、或者上述单元[I]和上述单元[II]的组合为主成分，
上述热塑性树脂满足式(1)或式(2)：
G”/G'>0.95 式(1)
(η|ε＝2-η|ε＝1)>-1.0×104Pa·s 式(2)
其中，G'为上述热塑性树脂的储能模量，G”为上述热塑性树脂的损耗模量，上述储能模量和损耗模量是在Ts+90℃、1rad/sec的条件下测定的值，
(η|ε＝2-η|ε＝1)是上述热塑性树脂的拉伸粘度的斜率，
上述拉伸粘度是在Ts+80℃、1s-1的条件下测定的值，
Ts是通过TMA测定的上述热塑性树脂的软化温度。
[2]根据[1]所述的光学膜，其正面相位差Re和厚度方向的相位差的绝对值|Rth|均为3nm以下。
[3]根据[1]或[2]所述的光学膜，其中，上述含环式烃基化合物的氢化物单元[I]为芳香族乙烯基化合物的氢化物单元，
上述链状烃化合物的氢化物单元[II]为共轭二烯化合物的氢化物单元。
发明效果
根据本发明，可提供一种光学膜，其能够减少在挤出成型中产生的拉伸共振所导致的膜厚不均匀度，作为高品质的光学膜而高效地进行制造。
具体实施方式
以下，示出实施方式和示例物，对本发明详细地进行说明。但是，本发明并不限于以下示出的实施方式和示例物，在不脱离本发明的权利要求书的范围及其等同范围的范围内，可以任意地进行变更、实施。
在以下的说明中，某个层的正面相位差Re为以Re＝(nx-ny)×d表示的值，此外，某个层的厚度方向的相位差Rth为以Rth＝[{(nx+ny)/2}-nz]×d表示的值。nx表示在层的面内方向(与厚度方向垂直的方向)上形成最大折射率的方向的折射率，ny表示在层的面内方向上与nx的方向正交的方向的折射率，nz表示层的厚度方向的折射率，d表示层的厚度。
在以下的说明中，除非另有说明，折射率的测定波长为590nm。
在以下的说明中，树脂的固有双折射值的正负根据在将树脂的成型物进行拉伸的情况下该成型物的折射率变化进行规定。即，具有正的固有双折射值的树脂是指，在拉伸方向上该成型物的折射率相较于拉伸前变大的树脂。此外，具有负的固有双折射值的树脂是指，在拉伸方向上该成型物的折射率相较于拉伸前变小的树脂。固有双折射值可以根据介电常数分布计算。
进而，某个特定的聚合单元具有正的固有双折射值是指，仅由该聚合单元形成的聚合物具有正的固有双折射值，某个特定的聚合单元具有负的固有双折射值是指，仅由该聚合单元形成的聚合物具有负的固有双折射值。因此，通过制备仅由该聚合单元形成的均聚物，将该聚合物制成任意形状的成型物，拉伸该成型物，测定其光学特性，从而可以容易地判定该聚合单元的固有双折射值的正负。通常，已知烯烃、二烯等烃的聚合单元和它们的氢化物中的大部分具有正的固有双折射值，另一方面，已知在苯乙烯、乙烯基萘等的侧链上具有芳香环的烃的聚合物和它们的氢化物中，具有环状烃基的化合物中的大部分具有负的固有双折射值。
在以下的说明中，环式烃基是指包含芳香环、环烷烃、环烯烃等环状结构的烃基。此外，链状烃化合物是指不包含这样的环式烃基的烃化合物。
在以下说明中，除非另有说明，所谓“偏振片”，不仅包含刚直的构件，还包含例如树脂制膜这样的具有可挠性的构件。
[1.光学膜的概述]
本发明的光学膜为由特定的热塑性树脂形成的光学膜。即，本发明的光学膜为仅由特定的热塑性树脂构成的光学膜。
构成光学膜的热塑性树脂包含特定的氢化嵌段共聚物[G]。氢化嵌段共聚物[G]包含2个以上的聚合物嵌段[D]和1个以上的聚合物嵌段[E]。聚合物嵌段[D]为以含环式烃基化合物的氢化物单元[I]作为主要成分的嵌段。聚合物嵌段[E]为以链状烃化合物的氢化物单元[II]、或者单元[I]和单元[II]的组合作为主要成分的嵌段。单元[I]通常具有负的固有双折射值，另一方面，单元[II]通常具有正的固有双折射值。氢化嵌段共聚物[G]通过组合这些单元并包含它们，从而能够抑制光学膜的相位差的出现。其结果是，能够容易地得到适合用作偏振片保护膜的、低相位差的光学膜。
[2.含环式烃基化合物的氢化物单元[I]]
含环式烃基化合物的氢化物单元[I]为具有以如下方式得到的结构的结构单元：将含环式烃基化合物进行聚合，并且如果通过这种聚合而得到的单元具有不饱和键，则氢化其不饱和键。但是含环式烃基化合物的氢化物单元[I]只要具有该结构，则也可以包含以任何制造方法得到的单元。
含环式烃基化合物的氢化物单元[I]优选为通过聚合芳香族乙烯基化合物得到的结构单元。更具体而言，为如下结构单元(芳香族乙烯基化合物的氢化物单元[I])：具有将芳香族乙烯基化合物进行聚合，并将其不饱和键进行氢化而得到的结构。但是芳香族乙烯基化合物的氢化物单元[I]只要具有该结构，则也可以包含以任何制造方法得到的单元。
同样地，在本申请中，例如会将如下结构单元称作苯乙烯氢化物单元：具有将苯乙烯进行聚合，并将其不饱和键进行氢化而得到的结构。同样，苯乙烯氢化物单元只要具有该结构，则也可以包含以任何制造方法得到的单元。
作为芳香族乙烯基化合物的氢化物单元[I]的例子，可举出以下的结构式(1)表示的结构单元。
[化学式1]
在结构式(1)中，Rc表示脂环式烃基。当举出Rc的例子时，可举出：环己基等环己基类；十氢萘基类等。
在结构式(1)中，R1、R2和R3分别独立地表示氢原子、链状烃基、卤素原子、烷氧基、羟基、酯基、氰基、酰胺基、酰亚胺基、甲硅烷基、或者被极性基团(卤素原子、烷氧基、羟基、酯基、氰基、酰胺基、酰亚胺基或甲硅烷基)取代的链状烃基。其中，作为R1、R2和R3，从耐热性、低双折射性和机械强度等观点出发，优选为氢原子和碳原子数为1～6个的链状烃基中的任一者。作为链状烃基，优选饱和烃基，更优选烷基。
作为芳香族乙烯基化合物的氢化物单元[I]优选的具体例子，可举出以下述式(1-1)表示的结构单元。以式(1-1)表示的结构单元为苯乙烯氢化物单元。
[化学式2]
Figure BDA0002312491300000051
在含环式烃基化合物的氢化物单元[I]的示例物中，具有立体异构体的示例物能够使用其任一种立体异构体。含环式烃基化合物的氢化物单元[I]可以仅使用1种，也可以以任意比率将2种以上组合使用。
[3.链状烃化合物的氢化物单元[II]]
链状烃化合物的氢化物单元[II]为具有以如下方式得到的结构的结构单元：将链状烃化合物进行聚合，并且如果通过这种聚合而得到的单元具有不饱和键，则氢化其不饱和键。但是链状烃化合物的氢化物单元[II]只要具有该结构，则也可以包含以任何制造方法得到的单元。
链状烃化合物的氢化物单元[II]优选为通过将二烯化合物进行聚合而得到的结构单元。更具体而言，为具有以如下方式得到的结构的结构单元(二烯化合物的氢化物单元[II])：将二烯化合物进行聚合，并且如果通过这种聚合而得到的单元具有不饱和键，则氢化其不饱和键。但是二烯化合物的氢化物单元[II]只要具有该结构，则也可以包含以任何制造方法得到的单元。
同样地，在本申请中，例如会将如下结构单元称作异戊二烯氢化物单元：具有将异戊二烯进行聚合、并将其不饱和键进行氢化而得到的结构。同样，异戊二烯氢化物单元只要具有该结构，则也可以包含以任何制造方法得到的单元。
二烯化合物的氢化物单元[II]优选为通过将共轭二烯化合物进行聚合而得到的结构单元。更具体而言，优选为具有将链状共轭二烯化合物等共轭二烯化合物进行聚合、并氢化其不饱和键而得到的结构的结构单元(共轭二烯化合物的氢化物单元)。作为其例子，可举出下述以结构式(2)表示的结构单元和以结构式(3)表示的结构单元。
[化学式3]
Figure BDA0002312491300000061
在结构式(2)中，R4～R9分别独立地表示氢原子、链状烃基、卤素原子、烷氧基、羟基、酯基、氰基、酰胺基、酰亚胺基、甲硅烷基或被极性基团(卤素原子、烷氧基、羟基、酯基、氰基、酰胺基、酰亚胺基、或甲硅烷基)取代的链状烃基。其中，作为R4～R9，从耐热性、低双折射性及机械强度等观点出发，优选为氢原子和碳原子数为1～6个的链状烃基中的任一者。作为链状烃基，优选饱和烃基，更优选烷基。
[化学式4]
Figure BDA0002312491300000062
在结构式(3)中，R10～R15各自独立地表示氢原子、链状烃基、卤素原子、烷氧基、羟基、酯基、氰基、酰胺基、酰亚胺基、甲硅烷基或被极性基团(卤素原子、烷氧基、羟基、酯基、氰基、酰胺基、酰亚胺基、或甲硅烷基)取代的链状烃基。其中，作为R10～R15，从耐热性、低双折射性及机械强度等的观点出发，优选为氢原子和碳原子数为1～6个的链状烃基中的任一者。作为链状烃基，优选饱和烃基，更优选烷基。
作为二烯化合物的氢化物单元[II]优选的具体例子，可举出以下述式(2-1)～(2-3)表示的结构单元。以式(2-1)～(2-3)表示的结构单元为异戊二烯氢化物单元。
[化学式5]
Figure BDA0002312491300000071
在链状烃化合物的氢化物单元[II]的示例物中，具有立体异构体的示例物能够使用其任一种立体异构体。链状烃化合物的氢化物单元[II]可以仅使用1种，也可以以任意比率将2种以上组合使用。
[4.氢化嵌段共聚物[G]的详情]
氢化嵌段共聚物[G]优选具有如下三嵌段分子结构：每1分子1个的嵌段[E]、和连接于其两端的每1分子2个的嵌段[D]。即，氢化嵌段共聚物[G]优选为三嵌段共聚物[Da]-[E]-[Db]，其包含每1分子1个的嵌段[E]；连接于嵌段[E]的一端、具有含环式烃基化合物的氢化物单元[I]、每1分子1个的嵌段[Da]；以及连接于嵌段[E]的另一端、具有含环式烃基化合物的氢化物单元[I]、每1分子1个的嵌段[Db]。
热塑性树脂优选含有85质量％以上的氢化嵌段共聚物[G]。作为氢化嵌段共聚物[G]，可以仅包含1种聚合物，也可以包含2种以上的聚合物。优选热塑性树脂包含2种以上的聚合物作为氢化嵌段共聚物[G]。热塑性树脂通过包含2种以上的聚合物作为氢化嵌段共聚物[G]，从而能够容易地制备具有期望特性的热塑性树脂。
特别地，热塑性树脂优选包含对称性不同的多种三嵌段共聚物作为氢化嵌段共聚物[G]。在本申请中，三嵌段共聚物[Da]-[E]-[Db]的对称性是指，与嵌段[Da]的重量Da与嵌段[Db]的重量Db(其中Da≥Db)的比Da/Db相关的特性，将Da/Db小、为1或者接近1的三嵌段共聚物称为对称性高的三嵌段共聚物，将Da/Db大的三嵌段共聚物称为对称性低的三嵌段共聚物。
作为优选例，以下说明热塑性树脂包含对称性低的三嵌段共聚物[GX]和对称性高的三嵌段共聚物[GY]作为氢化嵌段共聚物[G]的例子。在这个例子中，三嵌段共聚物[GX]是包含作为聚合物嵌段[D]的嵌段[DaX]和[DbX]、以及作为聚合物嵌段[E]的嵌段[EX]的三嵌段共聚物[DaX]-[EX]-[DbX]。在这个例子中，三嵌段共聚物[GY]是包含作为聚合物嵌段[D]的嵌段[DaY]和[DbY]、以及作为聚合物嵌段[E]的嵌段[EY]的三嵌段共聚物[DaY]-[EY]-[DbY]。
三嵌段共聚物[GX]中嵌段[DaX]与[DbX]的重量比DaX/DbX为3以上，优选为4以上，更优选为5以上，优选为11以下，更优选为10以下，特别优选为9以下。三嵌段共聚物[GY]中嵌段[DaY]和[DbY]的重量比DaY/DbY为1以上且小于3，优选为2以下，更优选为1.5以下。通过包含这样具有不同对称性的三嵌段共聚物[GX]和[GY]，从而能够享有兼具耐热性和强韧性等非对称三嵌段共聚物的优点，并且能够降低产生拉伸共振所导致的膜厚不均匀度，制成膜厚不均匀度较小的光学膜。
在热塑性树脂中，对称性低的三嵌段共聚物[GX]与对称性高的三嵌段共聚物[GY]的优选比例可以在可得到具有期望特性的光学膜的范围内适当地调整。相对于三嵌段共聚物[GX]和三嵌段共聚物[GY]的合计，三嵌段共聚物[GX]的比例优选为70重量％以上，更优选为75重量％以上，另一方面，优选为85重量％以下，更优选为83重量％以下。
对于热塑性树脂中的氢化嵌段共聚物[G]，从容易得到具有优选特性的光学膜的观点出发，嵌段[Da]和嵌段[Db]的合计与嵌段[E]的重量比(Da+Db)/E优选在特定的范围内。具体而言，重量比(Da+Db)/E优选为65/35以上，更优选为70/30以上，优选为90/10以下，更优选为85/15以下。在热塑性树脂包含多种聚合物作为氢化嵌段共聚物[G]的情况下，它们全部的重量比(Da+Db)/E优选在上述范围内。
热塑性树脂中的氢化嵌段共聚物[G]的重均分子量Mw优选为40000以上，更优选为55000以上，特别优选为60000以上，优选为85000以下，更优选为80000以下，特别优选为75000以下。通过将重均分子量Mw设为上述范围，能够容易地得到具有优选特性的光学膜。在热塑性树脂包含多种聚合物作为氢化嵌段共聚物[G]的情况下，优选作为主要成分的氢化嵌段共聚物在上述范围内。
嵌段[Da]和嵌段[Db]优选分别独立地仅由含环式烃基化合物的氢化物单元[I]形成，但也可以包含含环式烃基化合物的氢化物单元[I]以外的任意单元。作为任意的结构单元的例子，可举出含环式烃基化合物的氢化物单元[I]以外的基于乙烯基化合物的结构单元。嵌段[D]中的任意的结构单元的含有率优选为10重量％以下，更优选为5重量％以下，特别优选为1重量％以下。
嵌段[E]优选仅由链状烃化合物的氢化物单元[II]形成，或者仅由含环式烃化合物的氢化物单元[I]和链状烃化合物的氢化物单元[II]形成，但是也可以包含除单元[I]和[II]以外的任意的单元。作为任意的结构单元的例子，可举出除单元[I]和[II]以外的基于乙烯基化合物的结构单元。在嵌段[E]中的任意的结构单元的含有率优选为10重量％以下，更优选为5重量％以下，特别优选为1重量％以下。
在嵌段[E]包含含环式烃化合物的氢化物单元[I]和链状烃化合物的氢化物单元[II]的情况下，嵌段[E]中的单元[I]与[II]的重量比[I]/[II]优选为0.1以上，更优选为0.2以上，特别优选为0.3以上，优选为1.5以下，更优选为1.4以下，特别优选为1.3以下。
此外，在氢化嵌段共聚物[G]整体中，单元[I]与[II]的重量比[I]/[II]优选为70/30以上，更优选为75/25以上，优选为90/10以下，更优选为85/15以下。通过使单元[I]和[II]的比率在上述范围内，能够容易地得到具有优选特性的光学膜。具体而言，通过以优选比率包含具有负的固有双折射值的单元[I]和通常具有正的固有双折射值的单元[II]，能够抑制光学膜的相位差的出现。其结果是，能够容易地得到适合用作偏振片保护膜的、低相位差的光学膜。
氢化嵌段共聚物[G]的制造方法没有特别限定，可以采用任意的制造方法。氢化嵌段共聚物[G]，例如可以通过准备含环式烃化合物的氢化物单元[I]和链状烃化合物的氢化物单元[II]所对应的单体，使它们聚合，并将得到的聚合物[F]进行氢化来制造。具体的制造，例如可以实施国际公开第WO2016/152871号记载的方法和适当地组合其它已知的方法。氢化反应中的氢化率通常为90％以上，优选为95％以上，更优选为97％以上。通过提高氢化率，从而能够提高氢化嵌段共聚物[G]的低双折射性和热稳定性等。氢化率能够通过1H-NMR测定。
热塑性树脂可以仅由氢化嵌段共聚物[G]形成，也可以含有氢化嵌段共聚物[G]以外的任意成分。任意成分的例子可举出：紫外线吸收剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、防静电剂、分散剂、氯清除剂、阻燃剂、结晶成核剂、强化剂、抗粘连剂、防雾剂、脱模剂、颜料、有机或者无机的填充剂、中和剂、润滑剂、分解剂、金属钝化剂、防污剂、以及抗菌剂。相对于100重量％的热塑性树脂，任意成分的含量优选为0.5～5重量％。
[5.热塑性树脂的特性]
热塑性树脂满足式(1)和式(2)中的一个或两个。
G”/G'>0.95 式(1)
(η|ε＝2-η|ε＝1)>-1.0×104Pa·s 式(2)
在式(1)中，G'为热塑性树脂的储能模量，G”为热塑性树脂的损耗模量。G”/G'的值更优选为1.2以上，进一步优选为1.3以上。G”/G'的值的上限没有特别限定，例如可设为10.0以下。
储能模量和损耗模量为利用动态粘弹性测定，在Ts+90℃、1rad/sec的条件下测定的数值。Ts为热塑性树脂的软化温度。在弹性模量的测定中，可以将作为测定对象的热塑性树脂成型为片材的形状，将其作为试样以供测定。作为测定装置，可以使用TA Instrument公司制造的形变控制型粘弹性测定装置(平行板方式)。
热塑性树脂的软化温度Ts可以通过TMA(热机械分析)求出。具体而言，将作为测定对象的热塑性树脂制成宽5mm×长20mm×厚0.5mm的片，在试样的长度方向施加50mN张力的状态下，使温度变化。可以将线膨胀变化3％时的温度(℃)作为软化温度Ts。作为测定装置，可以使用TMA/SS7100(SII Nanotechnology Inc.制)。热塑性树脂的软化温度Ts没有特别限定，可以设为100～150℃。
在式(2)中，(η|ε＝2-η|ε＝1)为热塑性树脂的拉伸粘度的斜率。斜率(η|ε＝2-η|ε＝1)更优选为-9.0×103Pa·s以上，进一步优选为-8.0×103Pa·s以上。斜率的上限没有特别限定，例如可设为1.0×102Pa·s以下。
在本申请中，拉伸粘度的斜率是指在热塑性树脂的拉伸形变与拉伸粘度的关系中的拉伸粘度的斜率。更具体而言，将作为测定对象的热塑性树脂制成宽5mm×长20mm×厚0.5mm的片，在Ts+80℃、形变速度1s-1的条件下，求出拉伸形变与拉伸粘度的关系。可以根据拉伸形变1和2或者它们的近似值(例如1±0.05和2±0.05的范围内的值)中的测定值求出斜率。作为测定装置可以使用Anton paar制造的流变仪MCR302。
根据本发明人的发现，通过热塑性树脂满足式(1)和式(2)中的一个或者两个，能够减少在光学膜的制造中产生的拉伸共振所导致的膜厚不均匀度，可以高效制造高品质的光学膜。
[6.光学膜的特性和尺寸等]
本发明的光学膜的正面相位差Re和厚度方向的相位差Rth的绝对值|Rth|均优选为3nm以下，更优选为2nm以下。Re和Rth的值可以使用相位差测量仪(例如Axoscan，AXOMETRICS公司制)测定。Re和|Rth|的下限没有特别限定，在理想情况下均为0。在由拉伸共振等的现象导致的膜厚周期性变化的情况下，可以在能观察到膜厚的周期的范围内进行观察，将其平均值作为光学膜的Re和Rth。
本发明的光学膜通过采用上述特定的热塑性树脂作为构成膜的树脂，能够同时实现低相位差和低膜厚不均匀度。
本发明的光学膜的厚度，通常为10μm以上，优选为15μm以上，更优选为20μm以上，通常为75μm以下，优选为60μm以下，更优选为50μm以下。通过将厚度设为上述范围的下限以上，在用作偏振片保护膜时，能够提高偏振片的防破损能力和操作性，通过将厚度设为上述范围的上限以下，能够使偏振片变薄。
本发明制造的光学膜使得减少由产生拉伸共振所导致的膜厚不均匀度来进行制造成为可能，因此能使其膜厚不均匀度较小。膜厚不均匀度可以在能观察到膜厚的周期的范围内进行膜厚的观察，根据该周期中的最大厚度tmax、最小厚度tmin、平均厚度tave，依据下式进行计算。
膜厚不均匀度(％)＝((tmax-tmin)/tave)×100
本发明的光学膜的膜厚不均匀度优选为20％以下，更优选10％以下。通过膜厚不均匀度为这样低的值，光学膜可以特别合适地用于偏振片保护膜等用途。
本发明的光学膜通常为透明的层，使可见光良好地透过。具体的透光率可以根据本发明的膜的用途适当地选择。例如，作为波长420～780nm的透光率，优选为85％以上，更优选为88％以上。通过具有如此高的光线透过率，光学膜可以特别合适地用于偏振片保护膜等用途。
[7.光学膜的制造方法]
本发明的光学膜的制造方法没有特别限定，可以采用任意的制造方法。例如，可以采用包含下述工序S1和S2的制造方法。
工序S1：将对称性低的三嵌段共聚物[GX]和对称性高的三嵌段共聚物[GY]混合，得到混合物的工序。；
工序S2：通过挤出成型法将混合物成型，得到光学膜的工序。
以下将该制造方法作为本发明的光学膜的制造方法进行说明。
工序S1例如可以作为得到包含三嵌段共聚物[GX]和三嵌段共聚物[GY]的颗粒状的成型物的工序。具体而言，可以通过将三嵌段共聚物[GX]的颗粒与三嵌段共聚物[GY]的颗粒混合制成混合颗粒来进行。或者，可以通过使三嵌段共聚物[GX]与三嵌段共聚物[GY]熔融并将熔融物成型为颗粒状来进行。除这些工序外，也能够根据需要添加任意的成分进行混合。混合物中三嵌段共聚物[GX]和三嵌段共聚物[GY]的比例可以设为上述热塑性树脂中它们的优选比例。
工序S2可以通过通常的挤出成型法进行。在通过挤出成型法进行成型的情况下，高效的制造是可能的。然而，在将三嵌段共聚物[GX]用作成型的材料的情况下，容易产生拉伸共振。根据本发明人的发现，通过使用三嵌段共聚物[GX]和三嵌段共聚物[GY]的混合物作为材料，能够减少该拉伸共振所导致的膜厚不均匀度的产生。
如果通过挤出成型法进行成型，则能够得到长条的膜。长条的膜是指，具有长度相对于宽度为5倍以上的形状，优选长度相对于宽度为10倍或以上，具体而言，是指具有可以卷成卷状进行保管或运输的长度的膜的形状。长度相对于宽度的比例的上限没有特别限定，例如可设为100000倍以下。
成型为膜的形状的热塑性树脂可以直接作为本发明的光学膜。此外，可以将成型为膜的形状的热塑性树脂供给任意的处理，将由此得到的热塑性树脂作为本发明的光学膜。作为这样的任意的处理，可举出拉伸处理为例。通过适当地调整构成热塑性树脂的材料的比例，能够减少由拉伸而在膜上出现的相位差，因此通过进行这样的拉伸处理，能够容易地制造厚度薄、面积大且品质良好的光学膜。
[8.光学膜的用途：偏振片]
本发明的光学膜具有高耐热性、低水蒸气透过率、低Re和|Rth|等特性，因此在液晶显示装置等显示装置中，可以优选用作保护其它层的保护膜。特别地，本发明的光学膜能够作为起偏器保护膜特别良好地发挥功能。
具体而言，将本发明的光学膜与起偏器层组合，可以得到具备它们的偏振片。在偏振片中，光学膜可以作为起偏器保护膜发挥功能。偏振片也可以在光学膜与起偏器层之间进一步具有用于粘接它们的粘接剂层。
起偏器层没有特别限定，可以使用任意的已知的起偏器层。作为起偏器的例子，可举出使碘、二色性染料等材料吸附在聚乙烯醇膜后，进行拉伸加工而得到的起偏器。作为构成粘接剂层的粘接剂，可举出将各种聚合物制成基础聚合物的粘接剂。作为这样的基础聚合物的例子，可举出例如丙烯酸聚合物、有机硅聚合物、聚酯、聚氨酯、聚醚及合成橡胶。
偏振片具有的起偏器层和保护膜的层数是任意的，偏振片通常可以具备1层起偏器层和设置于其两面的2层保护膜。在这2层保护膜中，可以两者均为本发明的光学膜，也可以仅其中之一为本发明的光学膜。特别地，在具备光源和液晶单元、在该液晶单元的光源侧和显示面侧二者均具有偏振片的液晶显示装置中，相较于显示面侧的起偏器，特别是在光源侧的位置，优选具有本发明的光学膜来作为所使用的保护膜。通过具有这种结构，能够产生高的膜厚均匀性、低Re和|Rth|等特性，能够容易地构成具有良好的显示品质的液晶显示装置。
实施例
以下，示出实施例对本发明进行具体地说明。但是，本发明并不限定于以下所示的实施例，在不脱离本发明的权利要求书及其等同范围的范围内可以任意地变更实施。
在以下说明中，除非另有说明，表示量的“％”和“份”，为重量基准。此外，除非另有说明，以下说明的操作在常温常压大气中进行。
[评价方法]
(软化温度)
加热压制作为测定对象的热塑性树脂的颗粒，得到厚度为0.05mm的膜。但是，在作为测定对象的颗粒是由多种颗粒形成的混合颗粒的情况下，用双螺杆挤出机将其进行熔融、混炼、成型为颗粒，将其供给加热压制。
切割得到的膜，制成5mm×20mm形状的试样，将其供给TMA(热机械分析)。使用TMA/SS7100(SII Nanotechnology Inc.制)作为测定装置。在TMA中，在试样的长度方向施加50mN的张力的状态下，使温度进行变化。将线膨胀变化3％时的温度(℃)作为软化温度Ts。
(动态粘弹性)
将作为测定对象的热塑性树脂的颗粒进行加热压制，得到厚度为2mm的片。但是，在作为测定对象的颗粒为由多种颗粒形成的混合颗粒的情况下，用双螺杆挤出机将其进行熔融、混炼、成型为颗粒，将其供给加热压制。
将得到的片作为试样，将其供给动态粘弹性的测定。作为测定装置，使用TAInstrument公司制造的形变控制型粘弹性测定装置(平行板方式)。测定条件设为升温速度5℃/min、频率1rad/sec。通过该测定，得到储能模量G'和损耗模量G”的温度分布。基于此，求出Ts+90℃时的G'和G”。
(拉伸粘度)
将作为测定对象的热塑性树脂的颗粒进行加热压制，得到厚度为0.5mm的片。但是，在作为测定对象的颗粒为由多种颗粒形成的混合颗粒的情况下，用双螺杆挤出机将其进行熔融、混炼、成型为颗粒，将其供给加热压制。
切割得到的片，做成5mm×15mm形状的试样，供拉伸粘度的测定。作为测定装置，使用Anton paar制造的流变仪MCR302。测定条件设为温度Ts+80℃，形变速度1s-1。求出拉伸形变与拉伸粘度(Pa·s)的关系，根据拉伸形变为1或其近似值时的拉伸形变和拉伸粘度的值、以及拉伸形变为2或其近似值时的拉伸形变和拉伸粘度的值，求出拉伸粘度的斜率(η|ε＝2-η|ε＝1)。
(正面相位差Re和厚度方向的相位差Rth)
在波长590nm，测定光学膜的正面相位差Re和厚度方向的相位差的绝对值|Rth|。使用相位差测定装置(Axometric公司制，产品名“Axoscan”)作为测定装置。由于拉伸共振导致膜厚周期性地变化，因此，在能观察到膜厚的周期的范围内进行观察，将其平均值作为光学膜的正面相位差Re和厚度方向的相位差Rth。
(膜厚)
连续地测定可运送的长条光学膜的宽度方向中央部份的膜厚。使用K·S·E公司制造的二维膜厚计作为测定装置。在能观察到膜厚的周期的范围内进行观察，求出该周期中的最大厚度tmax、最小厚度tmin、平均厚度tave。基于它们，根据下式算出膜厚不均匀度(％)。
膜厚不均匀度(％)＝((tmax-tmin)/tave)×100
[制造例1]
(P1-1.嵌段共聚物[F1])
向具有搅拌装置、内部被氮充分置换了的反应器中加入270份的脱水环己烷、75份的脱水苯乙烯和7.0份的二丁基醚。在60℃搅拌整体的同时添加5.6份的正丁基锂(15％环己烷溶液)，引发聚合。在60℃继续搅拌整体60分钟。反应温度直到反应结束为止维持在60℃。在该时刻(聚合第1阶段)，使用GC(气相色谱法)和GPC(凝胶渗透色谱法)分析反应液，其结果是，聚合转化率为99.4％。
接下来，在40分钟内向反应液连续地添加15份的脱水异戊二烯，在添加结束后，直接继续搅拌30分钟。在该时刻(聚合第2阶段)，使用GC和GPC分析反应液，其结果是，聚合转化率为99.8％。
之后，在30分钟内进一步向反应液连续地添加10份的脱水苯乙烯，在添加结束后，直接搅拌30分钟。在该时刻(聚合第3阶段)使用GC和GPC分析反应液，其结果是，聚合转化率基本为100％。
在此，加入1.0份的异丙醇使反应终止，由此，得到包含[Da]-[E]-[Db]型的嵌段共聚物[F1]的聚合物溶液。在得到的嵌段共聚物[F1]中，Mw[F1]＝82400、Mw/Mn为1.32、wA∶wB＝85∶15。
(P1-2.氢化嵌段共聚物[G1])
将(P1-1)得到的聚合物溶液转移至具有搅拌装置的耐压反应器中，添加4.0份的作为氢化催化剂的硅藻土负载型镍催化剂(产品名“E22U”，镍负载量60％，JGC Catalystsand Chemicals Ltd制)和30份的脱水环己烷，进行混合。用氢气置换反应器内部，进一步搅拌溶液并供给氢，在温度190℃、压力4.5MPa进行6小时氢化反应。
在通过氢化反应得到的反应溶液中，包含氢化嵌段共聚物[G1]。氢化嵌段共聚物的Mw[G1]为71800，分子量分布Mw/Mn为1.30，氢化率基本为100％。
在氢化反应终止后，过滤反应溶液，除去氢化催化剂，之后，添加溶解了0.3份的作为酚系抗氧化剂的四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(产品名“AO60”，ADEKA公司制)的二甲苯溶液2.0份，进行溶解，制成溶液。
接下来，使用圆筒型浓缩干燥器(产品名“Kontro”，Hitachi,Ltd.制)，在温度260℃、压力0.001MPa以下处理上述溶液，从溶液中除去环己烷、二甲苯及其它挥发成分，得到熔融的树脂。将其从模具挤出为条状，进行冷却，通过造粒机成型为颗粒。由此，制造95份包含氢化嵌段共聚物[G1]的树脂[G1]颗粒。
得到的树脂[G1]中的氢化嵌段共聚物[G1]的Mw[G1]＝68500、Mw/Mn＝1.30、Ts＝139℃。
[制造例2]
(P2-1.嵌段共聚物[F2])
向具有搅拌装置、内部被氮充分置换了的反应器中加入270份的脱水环己烷、70份的脱水苯乙烯和7.0份的二丁基醚。在60℃搅拌整体的同时，添加5.6份的正丁基锂(15％环己烷溶液)，引发聚合。在60℃继续搅拌整体60分钟。反应温度直到反应结束为止维持在60℃。在该时刻(聚合第1阶段)使用GC和GPC分析反应液，其结果是，聚合转化率为99.4％。
接下来，在40分钟内向反应液连续地添加20份的脱水异戊二烯，在添加结束后，直接继续搅拌30分钟。在该时刻(聚合第2阶段)使用GC和GPC分析反应液，其结果是，聚合转化率为99.8％。
之后，在30分钟内进一步向反应液连续地添加10份的脱水苯乙烯，在添加结束后，直接搅拌30分钟。在该时刻(聚合第3阶段)使用GC和GPC分析反应液，其结果是，聚合转化率基本为100％。
在此，加入1.0份的异丙醇使反应终止，得到包含[Da]-[E]-[Db]型的嵌段共聚物[F2]的聚合物溶液。在得到的嵌段共聚物[F2]中，Mw[F2]＝83400、Mw/Mn为1.32、wA∶wB＝80∶20。
(P2-2.氢化嵌段共聚物[G2])
将(P2-1)得到的聚合物溶液转移至具有搅拌装置的耐压反应器中，添加4.0份的作为氢化催化剂的硅藻土负载型镍催化剂(产品名“E22U”，镍负载量60％，JGC Catalystsand Chemicals Ltd制)和30份的脱水环己烷，进行混合。用氢气置换反应器内部，进一步搅拌溶液并供给氢，在温度190℃、压力4.5MPa进行6小时氢化反应。
在通过氢化反应得到的反应溶液中，包含氢化嵌段共聚物[G2]。氢化嵌段共聚物[G2]的Mw[G2]为72800，分子量分布Mw/Mn为1.30，氢化率基本为100％。
在氢化反应终止后，过滤反应溶液，除去氢化催化剂，之后，添加溶解了0.3份的作为酚系抗氧化剂的四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(产品名“AO60”，ADEKA公司制)的二甲苯溶液2.0份，进行溶解，制成溶液。
接下来，使用圆筒型浓缩干燥器(产品名“Kontro”，Hitachi,Ltd.制)，在温度260℃、压力0.001MPa以下处理上述溶液，从溶液中除去环己烷、二甲苯及其它挥发成分，得到熔融的树脂。将其从模具挤出为条状，进行冷却，通过造粒机成型为颗粒。由此，制造95份包含氢化嵌段共聚物[G2]的树脂[G2]颗粒。
得到的树脂[G2]中的氢化嵌段共聚物[G2]的Mw[G2]＝69500、Mw/Mn＝1.30、Ts＝138℃。
[制造例3]
(P3-1.嵌段共聚物[F3])
在充分干燥且氮置换的、具备搅拌装置的不锈钢制反应器中，加入256份的脱水环己烷、25.0份的脱水苯乙烯及0.65份的正二丁基醚，在60℃搅拌的同时，添加1.35份正丁基锂(15％环己烷溶液)，引发聚合反应。然后，边搅拌边在60℃使其反应60分钟。在该时刻的聚合转化率为99.5％(通过气相色谱法测定，下同。)。接下来，加入50.0份的脱水异戊二烯，在相同温度继续搅拌30分钟。在该时刻的聚合转化率为99％。然后，进一步加入25.0份的脱水苯乙烯，在相同温度搅拌60分钟。在该时刻的聚合转化率基本为100％。接下来，向反应液中加入0.5份的异丙醇，使反应终止，得到包含嵌段共聚物[F3]的聚合反应溶液。得到的嵌段共聚物[F3]的重均分子量(Mw)为44900，分子量分布(Mw/Mn)为1.03。
(P3-2.氢化嵌段共聚物[G3])
将(P3-1)得到的聚合反应溶液转移至具有搅拌装置的耐压反应器中，添加4.0份的作为氢化催化剂的二氧化硅-氧化铝负载型镍催化剂(E22U，镍负载量60％，JGCCatalysts and Chemicals Ltd制)和350份的脱水环己烷，进行混合。用氢气置换反应器内部，进一步搅拌溶液并供给氢，在温度170℃、压力4.5MPa进行6小时氢化反应。
在氢化反应终止后，过滤反应溶液，除去氢化催化剂。在滤液中，添加溶解了作为酚系抗氧化剂的0.1份的四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(松原化学研究所公司制，产品名“Songnox1010”)的二甲苯溶液1.0份，使其溶解。接下来，使用圆筒型浓缩干燥器(Hitachi,Ltd.制，产品名“Kontro”)，在温度260℃、压力0.001MPa以下，从溶液除去作为溶剂的环己烷、二甲苯及其它挥发成分。使用具备连接于浓缩干燥器的孔径20μm的不锈钢制烧结过滤器的聚合物过滤器(FUJI FILTER CO.,LTD制)，在温度260℃持续过滤熔融聚合物，之后，从模具将熔融聚合物挤出为条状，在冷却后，利用造粒机成型为颗粒。由此，得到包含氢化嵌段共聚物[G3]的树脂[G3]颗粒。
得到的氢化嵌段共聚物[G3]为由含有来自苯乙烯的重复单元的嵌段(St)和含有来自异戊二烯的重复单元的嵌段(Ip)形成的3元嵌段共聚物，各个嵌段的重量比为St∶Ip∶St＝25∶50∶25。该氢化嵌段共聚物[G3]的Mw为45100、Mw/Mn为1.04、主链和芳香环的氢化率基本为100％。
[实施例1]
[1-1.热塑性树脂]
混合80份在制造例1得到的树脂[G1]颗粒和20份在制造例3得到的树脂[G3]颗粒，得到混合颗粒。对于该混合颗粒，测定软化温度、动态粘弹性和拉伸粘度。
(1-2.光学膜)
在挤出机(Optical Control System公司制)中，将(1-1)得到的混合颗粒加热熔融，以该状态进行挤出成型，挤出成膜的形状。由此，连续地形成厚度40μm的长条的光学膜。将形成的光学膜卷绕在卷轴上，得到膜卷。在即将卷绕在卷轴上时，测定可运送的光学膜的相位差和膜厚，求出Re、Rth和膜厚不均匀度。
[实施例2]
使用在制造例2得到的树脂[G2]颗粒代替在制造例1得到的树脂[G1]颗粒，除此以外，通过与实施例1同样的操作，得到光学膜并进行评价。
[比较例1]
直接使用在制造例1得到的树脂[G1]颗粒代替混合颗粒，除此以外，通过与实施例1同样的操作，得到光学膜并进行评价。
[比较例2]
直接使用在制造例2得到的树脂[G2]颗粒代替混合颗粒，除此以外，通过与实施例1同样的操作，得到光学膜并进行评价。
[比较例3]
将构成混合颗粒的树脂[G1]颗粒的比例变更为90份、树脂[G3]颗粒的比例变更为10份，除此以外，通过与实施例1同样的操作，得到光学膜并进行评价。
[比较例4]
将构成混合颗粒的树脂[G2]颗粒的比例变更为90份、树脂[G3]颗粒的比例变更为10份，除此以外，通过与实施例2同样的操作，得到光学膜并进行评价。
[比较例5]
使用包含非晶性的含有脂环式结构的聚合物的树脂G4(Zeon Corporation制，Ts＝128℃)颗粒代替混合颗粒，除此以外，通过与实施例1同样的操作，得到光学膜并进行评价。
实施例和比较例的结果示于表1。
[表1]
表1
Figure BDA0002312491300000201
※混合比：对称性低的三嵌段共聚物(共聚物[G1]或[G2])与对称性高的三嵌段共聚物(共聚物[G3])的比率。
从实施例和比较例的结果清楚地看出，通过多种聚合物的配合，得到满足本发明要点的G”/G'和拉伸粘度的斜率，实施例1和实施例2的光学膜相较于比较例的光学膜，能制成兼顾低相位差和抑制膜厚不均匀度的光学膜。

Claims (3)

1.一种由热塑性树脂制成的光学膜，
所述热塑性树脂包含氢化嵌段共聚物G，氢化嵌段共聚物G包含每1分子2个以上的聚合物嵌段D和每1分子1个以上的聚合物嵌段E，
聚合物嵌段D以含环式烃基化合物的氢化物单元I为主成分，
聚合物嵌段E以链状烃化合物的氢化物单元II、或者所述单元I和所述单元II的组合为主成分，
所述热塑性树脂满足式(1)或式(2)：
G”/G'>0.95 式(1)
(η|ε＝2-η|ε＝1)>-1.0×104Pa·s 式(2)
G'为所述热塑性树脂的储能模量，G”为所述热塑性树脂的损耗模量，
所述储能模量和损耗模量为在Ts+90℃、1rad/sec的条件测定的值，
(η|ε＝2-η|ε＝1)为所述热塑性树脂的拉伸粘度的斜率，所述拉伸粘度为在Ts+80℃、1s-1的条件下测定的值，
Ts是通过TMA测定的所述热塑性树脂的软化温度。
2.根据权利要求1所述的光学膜，其中，正面相位差Re和厚度方向的相位差的绝对值|Rth|均为3nm以下。
3.根据权利要求1或2所述的光学膜，其中，所述含环式烃基化合物的氢化物单元I为芳香族乙烯基化合物的氢化物单元，
所述链状烃化合物的氢化物单元II为共轭二烯化合物的氢化物单元。
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