KR20200037215A - 광학 필름 - Google Patents

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Abstract

열가소성 수지로 이루어지는 광학 필름으로서, 상기 열가소성 수지는, 고리식 탄화수소기 함유 화합물 수소화물 단위[I]을 주성분으로 하는, 1 분자당 2개 이상의 중합체 블록[D]와, 사슬형 탄화수소 화합물 수소화물 단위[II], 또는 상기 단위[I] 및 상기 단위[II]의 조합을 주성분으로 하는 1 분자당 1개 이상의 중합체 블록[E]를 포함하는 수소화 블록 공중합체[G]를 포함하고, 상기 열가소성 수지는, G''/G' > 0.95 또는 (η|ε=2 - η|ε=1) > -1.0 × 104 Pa·s를 만족한다. 단 G'는 상기 열가소성 수지의 저장 탄성률이고, G''는 상기 열가소성 수지의 손실 탄성률이며, (η|ε=2 - η|ε=1)은 상기 열가소성 수지의 신장 점도의 기울기이다.

Description

광학 필름
본 발명은 광학 필름에 관한 것이다.
액정 표시 장치 등의 표시 장치에는, 여러 가지 광학 필름이 설치된다. 예를 들어, 액정 표시 장치는 통상 편광판을 구비하고, 이러한 편광판은, 통상, 폴리비닐알코올 등의 수지에 의해 구성된 편광자와, 편광자를 보호하기 위한 보호 필름을 구비한다. 보호 필름의 재료로는, 여러 가지 재료가 제안되어 있다. 예를 들어, 방향족 비닐 화합물 수소화물의 블록과, 디엔 화합물 수소화물의 블록을 포함하는 블록 공중합체의 사용이 제안되어 있다(특허문헌 1 및 2). 광학 필름은, 예를 들어 압출 성형에 의해 효율적으로 제조할 수 있다.
국제 공개 제 2017 / 086265 호 일본 공개 특허 공보 2010 - 031253 호
그러나, 블록 공중합체를 포함하는 수지를 재료로 하여, 압출 성형에 의해 광학 필름을 제조하는 경우, 드로우 레조넌스가 발생하여, 막두께 불균일이 커지는 경우가 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 압출 성형에 있어서의 드로우 레조넌스의 발생에 의한 막두께 불균일이 저감되어, 효율적으로 고품질인 것으로서 제조할 수 있는 광학 필름을 제공하는 것에 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여 검토한 결과, 본 발명자는, 광학 필름을 구성하는 재료로서, 특정한 열가소성 수지를 채용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아냈다.
즉, 본 발명에 의하면, 이하의 [1] ~ [3]이 제공된다.
[1] 열가소성 수지로 이루어지는 광학 필름으로서,
상기 열가소성 수지는,
고리식 탄화수소기 함유 화합물 수소화물 단위[I]을 주성분으로 하는, 1 분자당 2개 이상의 중합체 블록[D]와,
사슬형 탄화수소 화합물 수소화물 단위[II], 또는 상기 단위[I] 및 상기 단위[II]의 조합을 주성분으로 하는 1 분자당 1개 이상의 중합체 블록[E]
를 포함하는 수소화 블록 공중합체[G]를 포함하고,
상기 열가소성 수지는, 식(1) 또는 식(2)를 만족하는, 광학 필름 :
G''/G' > 0.95 식(1)
(η|ε=2 - η|ε=1) > -1.0 × 104 Pa·s 식(2)
단, G'는 상기 열가소성 수지의 저장 탄성률이고, G''는 상기 열가소성 수지의 손실 탄성률이며,
상기 저장 탄성률 및 손실 탄성률은, Ts + 90℃, 1 rad/sec의 조건으로 측정된 값이고,
(η|ε=2 - η|ε=1)은 상기 열가소성 수지의 신장 점도의 기울기이고,
상기 신장 점도는, Ts + 80℃, 1 s-1의 조건으로 측정된 값이며,
Ts는 TMA에 의해 측정한 상기 열가소성 수지의 연화 온도이다.
[2] 정면 위상차 Re 및 두께 방향의 위상차의 절대값 |Rth|가 모두 3nm 이하인, [1]에 기재된 광학 필름.
[3] 상기 고리식 탄화수소기 함유 화합물 수소화물 단위[I]이 방향족 비닐 화합물 수소화물 단위이고,
상기 사슬형 탄화수소 화합물 수소화물 단위[II]가 공액 디엔 화합물 수소화물 단위인, [1] 또는 [2]에 기재된 광학 필름.
본 발명에 의하면, 압출 성형에 있어서의 드로우 레조넌스의 발생에 의한 막두께 불균일이 저감되어, 효율적으로 고품질인 것으로서 제조할 수 있는 광학 필름이 제공된다.
이하, 본 발명에 대하여 실시형태 및 예시물을 나타내어 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하에 나타내는 실시형태 및 예시물에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 청구범위 및 그 균등한 범위를 일탈하지 않는 범위에서 임의로 변경하여 실시할 수 있다.
이하의 설명에 있어서, 어느 층의 정면 위상차 Re는, Re = (nx - ny) × d로 나타내어지는 값을 나타내고, 또한, 어느 층의 두께 방향의 위상차 Rth란, Rth = [{(nx + ny)/2} - nz] × d로 나타내어지는 값을 나타낸다. nx는 층의 면내 방향(두께 방향과 수직한 방향)으로서 최대의 굴절률을 부여하는 방향의 굴절률을 나타내고, ny는 층의 면내 방향으로서 nx의 방향과 직교하는 방향의 굴절률을 나타내며, nz는 층의 두께 방향의 굴절률을 나타내고, d는 층의 두께를 나타낸다.
이하의 설명에 있어서, 별도로 언급하지 않는 한, 굴절률의 측정 파장은, 590nm이다.
이하의 설명에 있어서, 수지의 고유 복굴절값의 양음은, 수지의 성형물을 연신한 경우에 있어서의, 이러한 성형물의 굴절률의 거동에 의해 규정된다. 즉, 플러스의 고유 복굴절값을 갖는 수지란, 연신 방향에 있어서의 당해 성형물의 굴절률이, 연신 전과 비교하여 커지는 수지이다. 또한, 마이너스의 고유 복굴절값을 갖는 수지란, 연신 방향에 있어서의 당해 성형물의 굴절률이, 연신 전과 비교하여 작아지는 수지이다. 고유 복굴절값은, 유전율 분포로부터 계산할 수 있다.
또한, 어느 특정한 중합 단위가 플러스의 고유 복굴절값을 갖는다는 것은, 당해 중합 단위만으로 이루어지는 중합체가, 플러스의 고유 복굴절값을 갖는 것을 말하고, 어느 특정한 중합 단위가 마이너스의 고유 복굴절값을 갖는다는 것은, 당해 중합 단위만으로 이루어지는 중합체가, 마이너스의 고유 복굴절값을 갖는 것을 말한다. 따라서, 중합 단위의 고유 복굴절값의 양음은, 당해 중합 단위만으로 이루어지는 단독 중합체를 조제하고, 당해 중합체를 임의의 형상의 성형물로 하고, 당해 성형물을 연신하여, 그 광학 특성을 측정함으로써 용이하게 판정할 수 있다. 일반적으로, 알켄, 디엔 등의 탄화수소의 중합 단위 및 그들의 수소화물의 상당수는 플러스의 고유 복굴절값을 갖는 것이 알려져 있는 한편, 스티렌, 비닐나프탈렌 등의 측쇄에 방향고리를 갖는 탄화수소의 중합체 및 그들의 수소화물로서 고리형의 탄화수소기를 갖는 화합물의 상당수는 마이너스의 고유 복굴절값을 갖는 것이 알려져 있다.
이하의 설명에 있어서, 고리식 탄화수소기란, 방향고리, 시클로알칸, 시클로알켄 등의, 고리형의 구조를 포함하는 탄화수소의 기이다. 또한, 사슬형 탄화수소 화합물이란, 이러한 고리식 탄화수소기를 포함하지 않는 탄화수소 화합물이다.
이하의 설명에 있어서, 「편광판」이란, 별도로 언급하지 않는 한, 강직한 부재뿐만 아니라, 예를 들어 수지제의 필름과 같이 가요성을 갖는 부재도 포함한다.
[1. 광학 필름의 개요]
본 발명의 광학 필름은, 특정한 열가소성 수지로 이루어지는 광학 필름이다. 즉, 본 발명의 광학 필름은, 특정한 열가소성 수지만으로 구성된 광학 필름이다.
광학 필름을 구성하는 열가소성 수지는, 특정한 수소화 블록 공중합체[G]를 포함한다. 수소화 블록 공중합체[G]는, 2개 이상의 중합체 블록[D]와, 1개 이상의 중합체 블록[E]를 포함한다. 중합체 블록[D]는, 고리식 탄화수소기 함유 화합물 수소화물 단위[I]을 주성분으로 하는 블록이다. 중합체 블록[E]는, 사슬형 탄화수소 화합물 수소화물 단위[II], 또는 단위[I] 및 단위[II]의 조합을 주성분으로 하는 블록이다. 단위[I]은 통상 마이너스의 고유 복굴절값을 갖고, 한편 단위[II]는 통상 플러스의 고유 복굴절값을 갖는다. 수소화 블록 공중합체[G]가 이들 단위를 조합하여 포함함으로써, 광학 필름의 위상차의 발현을 억제할 수 있다. 그 결과, 편광판 보호 필름으로서 사용하기에 적합한 저위상차의 광학 필름을 용이하게 얻을 수 있다.
[2. 고리식 탄화수소기 함유 화합물 수소화물 단위[I]]
고리식 탄화수소기 함유 화합물 수소화물 단위[I]은, 고리식 탄화수소기 함유 화합물을 중합하고, 또한, 이러한 중합에 의해 얻어진 단위가 불포화 결합을 갖고 있으면 그 불포화 결합을 수소화하여 얻어지는 구조를 갖는 구조 단위이다. 단, 고리식 탄화수소기 함유 화합물 수소화물 단위[I]은, 당해 구조를 갖는 한에 있어서, 어떠한 제조 방법으로 얻어진 단위도 포함한다.
고리식 탄화수소기 함유 화합물 수소화물 단위[I]은, 바람직하게는, 방향족 비닐 화합물의 중합에 의해 얻어지는 구조 단위이다. 보다 구체적으로는, 방향족 비닐 화합물을 중합하고, 그 불포화 결합을 수소화하여 얻어지는 구조를 갖는 구조 단위(방향족 비닐 화합물 수소화물 단위[I])이다. 단, 방향족 비닐 화합물 수소화물 단위[I]은, 당해 구조를 갖는 한에 있어서, 어떠한 제조 방법으로 얻어진 단위도 포함한다.
마찬가지로, 본원에 있어서는, 예를 들어 스티렌을 중합하고, 그 불포화 결합을 수소화하여 얻어지는 구조를 갖는 구조 단위를, 스티렌 수소화물 단위라고 부르는 경우가 있다. 스티렌 수소화물 단위도, 당해 구조를 갖는 한에 있어서, 어떠한 제조 방법으로 얻어진 단위도 포함한다.
방향족 비닐 화합물 수소화물 단위[I]의 예로는, 이하의 구조식(1)로 나타내어지는 구조 단위를 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure pct00001
구조식(1)에 있어서, Rc는 지환식 탄화수소기를 나타낸다. Rc의 예를 들면, 시클로헥실기 등의 시클로헥실기류; 데카하이드로나프틸기류 등을 들 수 있다.
구조식(1)에 있어서, R1, R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 사슬형 탄화수소기, 할로겐 원자, 알콕시기, 하이드록실기, 에스테르기, 시아노기, 아미드기, 이미드기, 실릴기, 또는 극성기(할로겐 원자, 알콕시기, 하이드록실기, 에스테르기, 시아노기, 아미드기, 이미드기, 또는 실릴기)로 치환된 사슬형 탄화수소기를 나타낸다. 그 중에서도 R1, R2 및 R3으로는, 내열성, 저복굴절성 및 기계 강도 등의 관점에서 수소 원자 및 탄소 원자수 1 ~ 6개의 사슬형 탄화수소기 중 어느 하나인 것이 바람직하다. 사슬형 탄화수소기로는 포화 탄화수소기가 바람직하고, 알킬기가 보다 바람직하다.
방향족 비닐 화합물 수소화물 단위[I]의 바람직한 구체예로는, 하기 식(1 - 1)로 나타내어지는 구조 단위를 들 수 있다. 식(1 - 1)로 나타내어지는 구조 단위는, 스티렌 수소화물 단위이다.
[화학식 2]
Figure pct00002
고리식 탄화수소기 함유 화합물 수소화물 단위[I]의 예시물에 있어서 입체 이성질체를 갖는 것은, 그 어느 입체 이성질체도 사용할 수 있다. 고리식 탄화수소기 함유 화합물 수소화물 단위[I]은, 1종류만 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
[3. 사슬형 탄화수소 화합물 수소화물 단위[II]]
사슬형 탄화수소 화합물 수소화물 단위[II]는, 사슬형 탄화수소 화합물을 중합하고, 또한, 이러한 중합에 의해 얻어진 단위가 불포화 결합을 갖고 있으면 그 불포화 결합을 수소화하여 얻어지는 구조를 갖는 구조 단위이다. 단, 사슬형 탄화수소 화합물 수소화물 단위[II]는, 당해 구조를 갖는 한에 있어서, 어떠한 제조 방법으로 얻어진 단위도 포함한다.
사슬형 탄화수소 화합물 수소화물 단위[II]는, 바람직하게는, 디엔 화합물의 중합에 의해 얻어지는 구조 단위이다. 보다 구체적으로는, 디엔 화합물을 중합하고, 또한, 이러한 중합에 의해 얻어진 단위가 불포화 결합을 갖고 있으면 그 불포화 결합을 수소화하여 얻어지는 구조를 갖는 구조 단위(디엔 화합물 수소화물 단위[II])이다. 단, 디엔 화합물 수소화물 단위[II]는, 당해 구조를 갖는 한에 있어서, 어떠한 제조 방법으로 얻어진 단위도 포함한다.
마찬가지로, 본원에 있어서는, 예를 들어 이소프렌을 중합하고, 그 불포화 결합을 수소화하여 얻어지는 구조를 갖는 구조 단위를, 이소프렌 수소화물 단위라고 부르는 경우가 있다. 이소프렌 수소화물 단위도, 당해 구조를 갖는 한에 있어서, 어떠한 제조 방법으로 얻어진 단위도 포함한다.
디엔 화합물 수소화물 단위[II]는, 공액 디엔 화합물의 중합에 의해 얻어지는 구조 단위인 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 사슬형 공액 디엔 화합물 등의 공액 디엔 화합물을 중합하고, 그 불포화 결합을 수소화하여 얻어지는 구조를 갖는 구조 단위(공액 디엔 화합물 수소화물 단위)인 것이 바람직하다. 그 예로는, 이하의 구조식(2)로 나타내어지는 구조 단위, 및 구조식(3)으로 나타내어지는 구조 단위를 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure pct00003
구조식(2)에 있어서, R4 ~ R9는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 사슬형 탄화수소기, 할로겐 원자, 알콕시기, 하이드록실기, 에스테르기, 시아노기, 아미드기, 이미드기, 실릴기, 또는 극성기(할로겐 원자, 알콕시기, 하이드록실기, 에스테르기, 시아노기, 아미드기, 이미드기, 또는 실릴기)로 치환된 사슬형 탄화수소기를 나타낸다. 그 중에서도 R4 ~ R9로는, 내열성, 저복굴절성 및 기계 강도 등의 관점에서 수소 원자 및 탄소 원자수 1 ~ 6개의 사슬형 탄화수소기 중 어느 하나인 것이 바람직하다. 사슬형 탄화수소기로는 포화 탄화수소기가 바람직하고, 알킬기가 보다 바람직하다.
[화학식 4]
Figure pct00004
구조식(3)에 있어서, R10 ~ R15는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 사슬형 탄화수소기, 할로겐 원자, 알콕시기, 하이드록실기, 에스테르기, 시아노기, 아미드기, 이미드기, 실릴기, 또는 극성기(할로겐 원자, 알콕시기, 하이드록실기, 에스테르기, 시아노기, 아미드기, 이미드기, 또는 실릴기)로 치환된 사슬형 탄화수소기를 나타낸다. 그 중에서도 R10 ~ R15로는, 내열성, 저복굴절성 및 기계 강도 등의 관점에서 수소 원자 및 탄소 원자수 1 ~ 6개의 사슬형 탄화수소기 중 어느 하나인 것이 바람직하다. 사슬형 탄화수소기로는 포화 탄화수소기가 바람직하고, 알킬기가 보다 바람직하다.
디엔 화합물 수소화물 단위[II]의 바람직한 구체예로는, 하기 식(2 - 1) ~ (2 - 3)으로 나타내어지는 구조 단위를 들 수 있다. 식(2 - 1) ~ (2 - 3)으로 나타내어지는 구조 단위는, 이소프렌 수소화물 단위이다.
[화학식 5]
Figure pct00005
사슬형 탄화수소 화합물 수소화물 단위[II]의 예시물에 있어서 입체 이성질체를 갖는 것은, 그 어느 입체 이성질체도 사용할 수 있다. 사슬형 탄화수소 화합물 수소화물 단위[II]는, 1종류만 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
[4. 수소화 블록 공중합체[G]의 상세]
수소화 블록 공중합체[G]는, 1 분자당 1개의 블록[E]와, 그 양단에 연결된 1 분자당 2개의 블록[D]를 갖는 트리블록 분자 구조를 갖는 것이 바람직하다. 즉, 수소화 블록 공중합체[G]는, 1 분자당 1개의 블록[E]와; 블록[E]의 일단에 연결되고, 고리식 탄화수소기 함유 화합물 수소화물 단위[I]을 갖는 1 분자당 1개의 블록[Da]와; 블록[E]의 타단에 연결되고, 고리식 탄화수소기 함유 화합물 수소화물 단위[I]을 갖는 1 분자당 1개의 블록[Db];를 포함하는 트리블록 공중합체[Da]-[E]-[Db]인 것이 바람직하다.
열가소성 수지는, 수소화 블록 공중합체[G]를 85 질량% 이상 함유하는 것이 바람직하다. 수소화 블록 공중합체[G]로서, 1종류의 중합체만을 포함해도 되지만, 2종류 이상의 중합체를 포함해도 된다. 바람직하게는, 열가소성 수지는, 수소화 블록 공중합체[G]로서, 2종류 이상의 중합체를 포함한다. 열가소성 수지가 수소화 블록 공중합체[G]로서 2종류 이상의 중합체를 포함함으로써, 원하는 특성을 갖는 열가소성 수지를 용이하게 조제할 수 있다.
특히, 열가소성 수지는, 수소화 블록 공중합체[G]로서, 대칭성이 다른 복수의 트리블록 공중합체를 포함하는 것이 바람직하다. 본원에 있어서, 트리블록 공중합체[Da]-[E]-[Db]의 대칭성이란, 블록[Da]의 중량 Da와 블록[Db]의 중량 Db(단, Da ≥ Db)의 비 Da/Db에 관한 특성으로, Da/Db가 작고, 1 또는 1에 가까운 트리블록 공중합체를, 대칭성이 높은 트리블록 공중합체라고 하고, Da/Db가 큰 트리블록 공중합체를, 대칭성이 낮은 트리블록 공중합체라고 한다.
바람직한 예로서, 열가소성 수지가, 수소화 블록 공중합체[G]로서, 대칭성이 낮은 트리블록 공중합체[GX] 및 대칭성이 높은 트리블록 공중합체[GY]를 포함하는 예를, 이하에 설명한다. 이 예에 있어서, 트리블록 공중합체[GX]는, 중합체 블록[D]로서의 블록[DaX] 및 [DbX], 그리고 중합체 블록[E]로서의 블록[EX]를 포함하는 트리블록 공중합체[DaX]-[EX]-[DbX]이다. 트리블록 공중합체[GY]는, 중합체 블록[D]로서의 블록[DaY] 및 [DbY], 그리고 중합체 블록[E]로서의 블록[EY]을 포함하는 트리블록 공중합체[DaY]-[EY]-[DbY]이다.
트리블록 공중합체[GX]에 있어서의 블록[DaX] 및 [DbX]의 중량비 DaX/DbX는, 3 이상이고, 바람직하게는 4 이상, 보다 바람직하게는 5 이상이며, 바람직하게는 11 이하, 보다 바람직하게는 10 이하, 특히 바람직하게는 9 이하이다. 트리블록 공중합체[GY]에 있어서의 블록[DaY] 및 [DbY]의 중량비 DaY/DbY는, 1 이상 3 미만이고, 바람직하게는 2 이하이고, 보다 바람직하게는 1.5 이하이다. 이러한 다른 대칭성을 갖는 트리블록 공중합체[GX] 및 [GY]를 포함함으로써, 내열성 및 강인성을 겸비하는 등의 비대칭 트리블록 공중합체의 이점을 향수(享受)하면서, 또한 드로우 레조넌스의 발생에 의한 막두께 불균일을 저감하여, 막두께 불균일이 적은 광학 필름으로 할 수 있다.
열가소성 수지에 있어서의, 대칭성이 낮은 트리블록 공중합체[GX] 및 대칭성이 높은 트리블록 공중합체[GY]의 바람직한 비율은, 원하는 특성을 갖는 광학 필름이 얻어지는 범위로 적당히 조정할 수 있다. 트리블록 공중합체[GX] 및 트리블록 공중합체[GY]의 합계에 대한 트리블록 공중합체[GX]의 비율은, 바람직하게는 70 중량% 이상, 보다 바람직하게는 75 중량% 이상이고, 한편 바람직하게는 85 중량% 이하, 보다 바람직하게는 83 중량% 이하이다.
열가소성 수지에 있어서의 수소화 블록 공중합체[G]에 대해서는, 바람직한 특성을 갖는 광학 필름을 용이하게 얻는 관점에서, 블록[Da] 및 블록[Db]의 합계와, 블록[E]의 중량비 (Da + Db)/E가, 특정한 범위 내인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 중량비 (Da + Db)/E는, 바람직하게는 65/35 이상, 보다 바람직하게는 70/30 이상이고, 바람직하게는 90/10 이하, 보다 바람직하게는 85/15 이하이다. 열가소성 수지가 수소화 블록 공중합체[G]로서 복수 종류의 중합체를 포함하는 경우, 이들 전체에 있어서의 중량비 (Da + Db)/E가 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
열가소성 수지에 있어서의 수소화 블록 공중합체[G]의 중량 평균 분자량 Mw는, 바람직하게는 40000 이상, 보다 바람직하게는 55000 이상, 특히 바람직하게는 60000 이상이고, 바람직하게는 85000 이하, 보다 바람직하게는 80000 이하, 특히 바람직하게는 75000 이하이다. 중량 평균 분자량 Mw가 상기 범위에 있음으로써, 바람직한 특성을 갖는 광학 필름을 용이하게 얻을 수 있다. 열가소성 수지가 수소화 블록 공중합체[G]로서 복수 종류의 중합체를 포함하는 경우, 주성분인 수소화 블록 공중합체가 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
블록[Da] 및 블록[Db]는, 각각 독립적으로, 고리식 탄화수소기 함유 화합물 수소화물 단위[I]만으로 이루어지는 것이 바람직하지만, 고리식 탄화수소기 함유 화합물 수소화물 단위[I] 이외에 임의의 단위를 포함할 수 있다. 임의의 구조 단위의 예로는, 고리식 탄화수소기 함유 화합물 수소화물 단위[I] 이외의 비닐 화합물에 기초하는 구조 단위를 들 수 있다. 블록[D]에 있어서의 임의의 구조 단위의 함유율은, 바람직하게는 10 중량% 이하, 보다 바람직하게는 5 중량% 이하, 특히 바람직하게는 1 중량% 이하이다.
블록[E]는, 사슬형 탄화수소 화합물 수소화물 단위[II]만으로 이루어지거나, 또는 고리식 탄화수소기 함유 화합물 수소화물 단위[I] 및 사슬형 탄화수소 화합물 수소화물 단위[II]만으로 이루어지는 것이 바람직하지만, 단위[I] 및 [II] 이외에 임의의 단위를 포함할 수 있다. 임의의 구조 단위의 예로는, 단위[I] 및 [II] 이외의 비닐 화합물에 기초하는 구조 단위를 들 수 있다. 블록[E]에 있어서의 임의의 구조 단위의 함유율은, 바람직하게는 10 중량% 이하, 보다 바람직하게는 5 중량% 이하, 특히 바람직하게는 1 중량% 이하이다.
블록[E]가, 고리식 탄화수소기 함유 화합물 수소화물 단위[I] 및 사슬형 탄화수소 화합물 수소화물 단위[II]를 포함하는 경우, 블록[E] 중의 단위[I] 및 [II]의 중량비 [I]/[II]는, 바람직하게는 0.1 이상, 보다 바람직하게는 0.2 이상, 특히 바람직하게는 0.3 이상이고, 바람직하게는 1.5 이하, 보다 바람직하게는 1.4 이하, 특히 바람직하게는 1.3 이하이다.
또한, 수소화 블록 공중합체[G] 전체에 있어서의, 단위[I] 및 [II]의 중량비 [I]/[II]는, 바람직하게는 70/30 이상, 보다 바람직하게는 75/25 이상이고, 바람직하게는 90/10 이하, 보다 바람직하게는 85/15 이하이다. 단위[I] 및 [II]의 비율이 상기 범위에 있음으로써, 바람직한 특성을 갖는 광학 필름을 용이하게 얻을 수 있다. 구체적으로는, 마이너스의 고유 복굴절값을 갖는 단위[I]과, 통상 플러스의 고유 복굴절값을 갖는 단위[II]를, 바람직한 비율로 포함시킴으로써, 광학 필름의 위상차의 발현을 억제할 수 있다. 그 결과, 편광판 보호 필름으로서 사용하기에 적합한 저위상차의 광학 필름을 용이하게 얻을 수 있다.
수소화 블록 공중합체[G]의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않고 임의의 제조 방법을 채용할 수 있다. 수소화 블록 공중합체[G]는, 예를 들어, 고리식 탄화수소기 함유 화합물 수소화물 단위[I] 및 사슬형 탄화수소 화합물 수소화물 단위[II]에 대응하는 단량체를 준비하고, 이들을 중합시켜, 얻어진 중합체[F]를 수소화함으로써 제조할 수 있다. 구체적인 제조는, 예를 들어 국제 공개 제 WO2016 / 152871 호에 기재된 방법 및 그 밖의 기지의 방법을 적당히 조합하여 실시할 수 있다. 수소화 반응에 있어서의 수소화율은, 통상 90% 이상, 바람직하게는 95% 이상, 보다 바람직하게는 97% 이상이다. 수소화율을 높게 함으로써, 수소화 블록 공중합체[G]의 저복굴절성 및 열 안정성 등을 높일 수 있다. 수소화율은 1H-NMR에 의해 측정할 수 있다.
열가소성 수지는, 수소화 블록 공중합체[G]만으로 이루어지는 것이어도 되고, 수소화 블록 공중합체[G] 이외의 임의 성분을 함유하는 것이어도 된다. 임의 성분의 예는, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 열 안정제, 광 안정제, 대전 방지제, 분산제, 염소 포착제, 난연제, 결정화 핵제, 강화제, 블로킹 방지제, 방담제, 이형제, 안료, 유기 또는 무기의 충전제, 중화제, 활제, 분해제, 금속 불활성화제, 오염 방지제, 및 항균제를 들 수 있다. 임의 성분의 함유량은, 열가소성 수지 100 중량%당 0.5 ~ 5 중량%가 바람직하다.
[5. 열가소성 수지의 특성]
열가소성 수지는, 식(1) 및 식(2)의 일방 또는 양방을 만족한다.
G''/G' > 0.95 식(1)
(η|ε=2 - η|ε=1) > -1.0 × 104 Pa·s 식(2)
식(1)에 있어서, G'는 열가소성 수지의 저장 탄성률이고, G''는 열가소성 수지의 손실 탄성률이다. G''/G'의 값은, 보다 바람직하게는 1.2 이상, 보다 더 바람직하게는 1.3 이상이다. G''/G'의 값의 상한은, 특별히 한정되지 않지만 예를 들어 10.0 이하로 할 수 있다.
저장 탄성률 및 손실 탄성률은, 동적 점탄성 측정에 의해, Ts + 90℃, 1 rad/sec의 조건으로 측정된 값이다. Ts는 열가소성 수지의 연화 온도이다. 탄성률의 측정에 있어서는, 측정 대상인 열가소성 수지를 시트의 형상으로 성형하고, 이것을 시료로서 측정에 제공할 수 있다. 측정 장치로는, TA 인스트루먼트사 제조의 변형 제어형 점탄성 측정 장치(패러렐 플레이트 방식)를 사용할 수 있다.
열가소성 수지의 연화 온도 Ts는, TMA(열기계 분석)에 의해 구할 수 있다. 구체적으로는, 측정 대상인 열가소성 수지를 폭 5mm × 길이 20mm × 두께 0.5mm의 시트로 하고, 시료의 길이 방향으로 50 mN의 장력을 가한 상태에서 온도를 변화시킨다. 선팽창이 3% 변화하였을 때의 온도(℃)를, 연화 온도 Ts로 할 수 있다. 측정 장치로는, TMA/SS7100(에스아이아이·나노테크놀로지 주식회사 제조)을 사용할 수 있다. 열가소성 수지의 연화 온도 Ts는, 특별히 한정되지 않지만 100 ~ 150℃로 할 수 있다.
식(2)에 있어서, (η|ε=2 - η|ε=1)은 열가소성 수지의 신장 점도의 기울기이다. 기울기(η|ε=2 - η|ε=1)는, 보다 바람직하게는 -9.0 × 103 Pa·s 이상, 보다 더 바람직하게는 -8.0 × 103 Pa·s 이상이다. 기울기의 상한은, 특별히 한정되지 않지만 예를 들어 1.0 × 102 Pa·s 이하로 할 수 있다.
본원에 있어서, 신장 점도의 기울기란, 열가소성 수지의 신장 변형과 신장 점도의 관계에 있어서의 신장 점도의 기울기를 말한다. 보다 구체적으로는, 측정 대상인 열가소성 수지를 폭 5mm × 길이 20mm × 두께 0.5mm의 시트로 하고, Ts + 80℃에 있어서 변형 속도 1 s-1의 조건으로 신장 변형과 신장 점도의 관계를 구한다. 신장 변형 1 및 2 또는 그들에 가까운 값(예를 들어 1 ± 0.05 및 2 ± 0.05의 범위 내의 값)에 있어서의 측정값으로부터 기울기를 구할 수 있다. 측정 장치로는, Anton paar 제조 레오미터 MCR302를 사용할 수 있다.
본 발명자가 알아낸 바에 의하면, 열가소성 수지가 식(1) 및 식(2)의 일방 또는 양방을 만족함으로써, 광학 필름의 제조에 있어서 발생하는 드로우 레조넌스에 의한 막두께 불균일을 저감할 수 있어, 광학 필름을 효율적으로 고품질인 것으로서 제조할 수 있다.
[6. 광학 필름의 특성 및 치수 등]
본 발명의 광학 필름의 정면 위상차 Re 및 두께 방향의 위상차 Rth의 절대값 |Rth|는, 모두 바람직하게는 3nm 이하이고, 보다 바람직하게는 2nm 이하이다. Re 및 Rth의 값은, 위상차계(예를 들어 Axoscan, AXOMETRICS사 제조)를 사용하여 측정할 수 있다. Re 및 |Rth|의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 모두 이상적으로 0이다. 드로우 레조넌스 등의 현상에 의해 막두께가 주기적으로 변동되는 경우에는, 막두께의 주기가 관찰되는 범위에서 관찰을 행하고, 그 평균값을 광학 필름의 Re 및 Rth로 할 수 있다.
본 발명의 광학 필름은, 필름을 구성하는 수지로서, 상술한 특정한 열가소성 수지를 채용함으로써, 낮은 위상차와 낮은 막두께 불균일의 양방을 달성할 수 있다.
본 발명의 광학 필름의 두께는, 통상 10㎛ 이상, 바람직하게는 15㎛ 이상, 보다 바람직하게는 20㎛ 이상이고, 통상 75㎛ 이하, 바람직하게는 60㎛ 이하, 보다 바람직하게는 50㎛ 이하이다. 두께를 상기 범위의 하한 이상으로 함으로써, 편광판 보호 필름으로서 사용할 때에 편광판의 파손 방지능 및 핸들링성을 향상시킬 수 있고, 상한 이하로 함으로써 편광판을 얇게 할 수 있다.
본 발명의 광학 필름은, 드로우 레조넌스의 발생에 의한 막두께 불균일을 저감한 제조가 가능하기 때문에, 그 막두께 불균일이 작은 것으로 할 수 있다. 막두께 불균일은, 막두께의 주기가 관찰되는 범위에서 막두께의 관찰을 행하고, 당해 주기에 있어서의 최대 두께 tmax, 최소 두께 tmin, 평균 두께 tave로부터 하기 식에 따라 계산할 수 있다.
막두께 불균일(%) = ((tmax - tmin)/tave) × 100
본 발명의 광학 필름의 막두께 불균일은, 바람직하게는 20% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하로 할 수 있다. 막두께 불균일이 이러한 낮은 값임으로써, 광학 필름을 편광판 보호 필름 등의 용도로 특히 호적하게 사용할 수 있다.
본 발명의 광학 필름은, 통상, 투명한 층으로, 가시광선을 양호하게 투과시킨다. 구체적인 광선 투과율은 본 발명의 필름의 용도에 따라 적당히 선택할 수 있다. 예를 들어, 파장 420 ~ 780nm에 있어서의 광선 투과율로는, 바람직하게는 85% 이상, 보다 바람직하게는 88% 이상이다. 이와 같이 높은 광선 투과율을 가짐으로써, 광학 필름을 편광판 보호 필름 등의 용도로 특히 호적하게 사용할 수 있다.
[7. 광학 필름의 제조 방법]
본 발명의 광학 필름의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 임의의 제조 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 하기 공정 S1 및 S2를 포함하는 제조 방법을 채용할 수 있다.
공정 S1 : 대칭성이 낮은 트리블록 공중합체[GX] 및 대칭성이 높은 트리블록 공중합체[GY]를 혼합하여, 혼합물을 얻는 공정.
공정 S2 : 혼합물을 압출 성형법에 의해 성형하여, 광학 필름을 얻는 공정.
이하에 있어서, 당해 제조 방법을, 본 발명의 광학 필름의 제조 방법으로서 설명한다.
공정 S1은, 예를 들어, 트리블록 공중합체[GX] 및 트리블록 공중합체[GY]를 포함하는 펠릿의 형상의 성형물을 얻는 공정으로 할 수 있다. 구체적으로는, 트리블록 공중합체[GX]의 펠릿과 트리블록 공중합체[GY]의 펠릿을 혼합하여, 혼합 펠릿으로 하는 것에 의해 행할 수 있다. 또는, 트리블록 공중합체[GX]와 트리블록 공중합체[GY]를 용융시키고, 용융물을 펠릿의 형상으로 성형하는 것에 의해 행할 수 있다. 이들 공정에 더하여, 필요에 따라 임의 성분을 첨가하는 혼합을 행할 수도 있다. 혼합물에 있어서의 트리블록 공중합체[GX] 및 트리블록 공중합체[GY]의 비율은, 상술한 열가소성 수지에 있어서의 이들의 바람직한 비율로 할 수 있다.
공정 S2는, 통상의 압출 성형법에 의해 행할 수 있다. 압출 성형법에 의한 성형을 행한 경우, 효율적인 제조가 가능하다. 그러나, 성형의 재료로서, 트리블록 공중합체[GX]를 사용한 경우 드로우 레조넌스가 발생하기 쉽다. 본 발명자가 알아낸 바에 의하면, 재료로서 트리블록 공중합체[GX] 및 트리블록 공중합체[GY]의 혼합물을 사용함으로써, 이러한 드로우 레조넌스에 의한 막두께 불균일의 발생을 저감할 수 있다.
압출 성형법에 의한 성형을 행하면, 장척의 필름을 얻을 수 있다. 장척의 필름이란, 폭에 대하여 5배 이상의 길이를 갖는 형상을 말하며, 바람직하게는 10배 혹은 그 이상의 길이를 갖고, 구체적으로는 롤상으로 권취되어 보관 또는 운반되는 정도의 길이를 갖는 필름의 형상을 말한다. 폭에 대한 길이의 비율의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 100,000배 이하로 할 수 있다.
필름의 형상으로 성형된 열가소성 수지는, 그대로 본 발명의 광학 필름으로 할 수 있다. 또는, 필름의 형상으로 성형된 열가소성 수지를, 임의의 처리에 더 제공하고, 그에 의해 얻어진 것을 본 발명의 광학 필름으로 할 수 있다. 이러한 임의의 처리로는, 연신 처리를 들 수 있다. 열가소성 수지를 구성하는 재료의 비율을 적당히 조정함으로써, 연신에 의해 필름에 발현하는 위상차를 적게 하는 것이 가능하므로, 이러한 연신 처리를 행하는 것에 의해, 두께가 얇고 면적이 크며 또한 품질이 양호한 광학 필름을 용이하게 제조하는 것이 가능해진다.
[8. 광학 필름의 용도 : 편광판]
본 발명의 광학 필름은, 높은 내열성, 낮은 수증기 투과율, 낮은 Re 및 |Rth| 등의 특성을 갖기 때문에, 액정 표시 장치 등의 표시 장치에 있어서, 다른 층을 보호하는 보호 필름으로서 호적하게 사용할 수 있다. 특히, 본 발명의 광학 필름은, 편광자 보호 필름으로서 특히 양호하게 기능할 수 있다.
구체적으로는, 본 발명의 광학 필름과, 편광자층을 조합하여, 이들을 구비하는 편광판을 얻을 수 있다. 편광판에 있어서, 광학 필름은, 편광자 보호 필름으로서 기능할 수 있다. 편광판은 또한, 광학 필름과 편광자층 사이에, 이들을 접착하기 위한 접착제층을 구비해도 된다.
편광자층은, 특별히 한정되지 않고, 임의의 기지의 편광자의 층을 사용할 수 있다. 편광자의 예로는, 폴리비닐알코올 필름에, 요오드, 이색성 염료 등의 재료를 흡착시킨 후, 연신 가공한 것을 들 수 있다. 접착제층을 구성하는 접착제로는, 각종 중합체를 베이스 폴리머로 한 것을 들 수 있다. 이러한 베이스 폴리머의 예로는, 예를 들어, 아크릴 중합체, 실리콘 중합체, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리에테르, 및 합성 고무를 들 수 있다.
편광판이 구비하는 편광자층과 보호 필름의 층의 수는 임의이지만, 편광판은, 통상은, 1층의 편광자층과, 그 양면에 형성된 2층의 보호 필름을 구비할 수 있다. 이러한 2층의 보호 필름 중, 양방이 본 발명의 광학 필름이어도 되고, 어느 일방만이 본 발명의 광학 필름이어도 된다. 특히, 광원 및 액정 셀을 구비하고, 이러한 액정 셀의 광원측 및 표시면측의 양방에 편광판을 갖는 액정 표시 장치에 있어서, 표시면측의 편광자보다 광원측의 위치에 있어서 사용하는 보호 필름으로서, 본 발명의 광학 필름을 구비하는 것이 특히 바람직하다. 이러한 구성을 가짐으로써, 높은 막두께의 균일성, 낮은 Re 및 |Rth| 등의 특성을 살려, 양호한 표시 품질을 갖는 액정 표시 장치를 용이하게 구성할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 나타내어 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이하에 나타내는 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 청구범위 및 그 균등한 범위를 일탈하지 않는 범위에서 임의로 변경하여 실시할 수 있다.
이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」는, 별도로 언급하지 않는 한 중량 기준이다. 또한, 이하에 설명하는 조작은, 별도로 언급하지 않는 한, 상온 상압 대기 중에서 행하였다.
[평가 방법]
(연화 온도)
측정 대상인 열가소성 수지의 펠릿을 가열 프레스하여, 두께 0.05mm의 필름을 얻었다. 단, 측정 대상인 펠릿이 복수 종류의 펠릿으로 이루어지는 혼합 펠릿인 경우에는, 그것을 2축 압출기로 용융하고, 혼련하여, 펠릿으로 성형하고, 이것을 가열 프레스에 제공하였다.
얻어진 필름을 잘라내어, 5mm × 20mm의 형상의 시료로 하고, 이것을 TMA(열기계적 분석)에 제공하였다. 측정 장치로는, TMA/SS7100(에스아이아이·나노테크놀로지 주식회사 제조)을 사용하였다. TMA에 있어서는, 시료의 길이 방향으로 50 mN의 장력을 가한 상태에서, 온도를 변화시켰다. 선팽창이 3% 변화하였을 때의 온도(℃)를, 연화 온도 Ts로 하였다.
(동적 점탄성)
측정 대상인 열가소성 수지의 펠릿을 가열 프레스하여, 두께 2mm의 시트를 얻었다. 단, 측정 대상인 펠릿이 복수 종류의 펠릿으로 이루어지는 혼합 펠릿인 경우에는, 그것을 2축 압출기로 용융하고, 혼련하여, 펠릿으로 성형하고, 이것을 가열 프레스에 제공하였다.
얻어진 시트를 시료로 하고, 이것을 동적 점탄성의 측정에 제공하였다. 측정 장치로는, TA 인스트루먼트사 제조의 변형 제어형 점탄성 측정 장치(패러렐 플레이트 방식)를 사용하였다. 측정 조건은, 승온 속도 5℃/min, 주파수 1 rad/sec로 하였다. 이러한 측정에 의해, 저장 탄성률 G' 및 손실 탄성률 G''의 온도 분산을 얻었다. 이것을 바탕으로, Ts + 90℃에 있어서의 G' 및 G''를 구하였다.
(신장 점도)
측정 대상인 열가소성 수지의 펠릿을 가열 프레스하여, 두께 0.5mm의 시트를 얻었다. 단, 측정 대상인 펠릿이 복수 종류의 펠릿으로 이루어지는 혼합 펠릿인 경우에는, 그것을 2축 압출기로 용융하고, 혼련하여, 펠릿으로 성형하고, 이것을 가열 프레스에 제공하였다.
얻어진 시트를 잘라내어, 5mm × 15mm의 형상의 시료로 하고, 신장 점도의 측정에 제공하였다. 측정 장치로는, Anton paar 제조 레오미터 MCR302를 사용하였다. 측정 조건은, 온도 Ts + 80℃, 변형 속도 1 s-1로 하였다. 신장 변형과 신장 점도(Pa·s)의 관계를 구하고, 신장 변형 1 또는 그것에 가까운 값에 있어서의 신장 변형 및 신장 점도의 값, 그리고 신장 변형 2 또는 그것에 가까운 값에 있어서의 신장 변형 및 신장 점도의 값으로부터, 신장 점도의 기울기(η|ε=2 - η|ε=1)를 구하였다.
(정면 위상차 Re 및 두께 방향의 위상차 Rth)
광학 필름의 정면 위상차 Re 및 두께 방향의 위상차의 절대값 |Rth|를, 파장 590nm에서 측정하였다. 측정 장치로는, 위상차 측정 장치(Axometric사 제조 제품명 「Axoscan」)를 사용하였다. 드로우 레조넌스에 의해 막두께가 주기적으로 변동되었기 때문에, 막두께의 주기가 관찰되는 범위에서 관찰을 행하고, 그 평균값을, 광학 필름의 정면 위상차 Re 및 두께 방향의 위상차 Rth로 하였다.
(막두께)
반송되는 장척의 광학 필름의 폭 방향 중앙부의 막두께를 연속적으로 측정하였다. 측정 장치로는, 케이·에스·이사 제조의 이차원 막후계를 사용하였다. 막두께의 주기가 관찰되는 범위에서 관찰을 행하고, 당해 주기에 있어서의 최대 두께 tmax, 최소 두께 tmin, 평균 두께 tave를 구하였다. 이들을 바탕으로, 하기 식에 따라 막두께 불균일(%)을 산출하였다.
막두께 불균일(%) = ((tmax - tmin)/tave) × 100
[제조예 1]
(P1 - 1. 블록 공중합체[F1])
교반 장치를 구비하고, 내부가 충분히 질소 치환된 반응기에, 탈수 시클로헥산 270 부, 탈수 스티렌 75 부 및 디부틸에테르 7.0 부를 넣었다. 전체를 60℃에서 교반하면서, n-부틸리튬(15% 시클로헥산 용액) 5.6 부를 첨가하여 중합을 개시시켰다. 계속해서 전체를 60℃에서 60분간 교반하였다. 반응 온도는, 반응 정지까지 60℃를 유지하였다. 이 시점(중합 제 1 단계)에서 반응액을 GC(가스 크로마토그래피) 및 GPC(겔 침투 크로마토그래피)에 의해 분석한 결과, 중합 전화율은 99.4%였다.
다음으로, 반응액에, 탈수 이소프렌 15 부를 40분간에 걸쳐 연속적으로 첨가하고, 첨가 종료 후 그대로 30분간 교반을 계속하였다. 이 시점(중합 제 2 단계)에서, 반응액을 GC 및 GPC에 의해 분석한 결과, 중합 전화율은 99.8%였다.
그 후, 반응액에 탈수 스티렌 10 부를, 30분간에 걸쳐 연속적으로 더 첨가하고, 첨가 종료 후 그대로 30분 교반하였다. 이 시점(중합 제 3 단계)에서, 반응액을 GC 및 GPC에 의해 분석한 결과, 중합 전화율은 대략 100%였다.
여기서, 이소프로필알코올 1.0 부를 첨가하여 반응을 정지시킴으로써, [Da]-[E]-[Db]형의 블록 공중합체[F1]을 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 블록 공중합체[F1]에 있어서는, Mw[F1] = 82,400, Mw/Mn은 1.32, wA : wB = 85 : 15였다.
(P1 - 2. 수소화 블록 공중합체[G1])
(P1 - 1)에서 얻은 중합체 용액을, 교반 장치를 구비한 내압 반응기로 이송하고, 수소화 촉매로서, 규조토 담지형 니켈 촉매(제품명 「E22U」, 니켈 담지량 60%, 닛키 촉매 화성사 제조) 4.0 부, 및 탈수 시클로헥산 30 부를 첨가하여 혼합하였다. 반응기 내부를 수소 가스로 치환하고, 용액을 교반하면서 수소를 더 공급하여, 온도 190℃, 압력 4.5 MPa에서 6시간 수소화 반응을 행하였다.
수소화 반응에 의해 얻어진 반응 용액에는, 수소화 블록 공중합체[G1]이 포함되어 있었다. 수소화 블록 공중합체의 Mw[G1]은 71,800, 분자량 분포 Mw/Mn은 1.30, 수소화율은 대략 100%였다.
수소화 반응 종료 후, 반응 용액을 여과하여 수소화 촉매를 제거한 후, 페놀계 산화 방지제인 펜타에리트리틸·테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트](제품명 「AO60」, ADEKA사 제조) 0.3 부를 용해한 크실렌 용액 2.0 부를 첨가해 용해시켜, 용액으로 하였다.
이어서, 상기 용액을, 원통형 농축 건조기(제품명 「콘트로」, 히타치 제작소사 제조)를 사용하여, 온도 260℃, 압력 0.001 MPa 이하로 처리하고, 용액으로부터 시클로헥산, 크실렌 및 그 밖의 휘발 성분을 제거하여, 용융된 수지를 얻었다. 이것을 다이로부터 스트랜드상으로 압출하고, 냉각하여, 펠리타이저에 의해 펠릿으로 성형하였다. 이에 의해, 수소화 블록 공중합체[G1]을 포함하는, 수지[G1]의 펠릿 95 부를 제조하였다.
얻어진 수지[G1]에 있어서의 수소화 블록 공중합체[G1]은, Mw[G1] = 68,500, Mw/Mn = 1.30, Ts = 139℃였다.
[제조예 2]
(P2 - 1. 블록 공중합체[F2])
교반 장치를 구비하고, 내부가 충분히 질소 치환된 반응기에, 탈수 시클로헥산 270 부, 탈수 스티렌 70 부 및 디부틸에테르 7.0 부를 넣었다. 전체를 60℃에서 교반하면서, n-부틸리튬(15% 시클로헥산 용액) 5.6 부를 첨가하여 중합을 개시시켰다. 계속해서 전체를 60℃에서 60분간 교반하였다. 반응 온도는, 반응 정지까지 60℃를 유지하였다. 이 시점(중합 제 1 단계)에서 반응액을 GC 및 GPC에 의해 분석한 결과, 중합 전화율은 99.4%였다.
다음으로, 반응액에, 탈수 이소프렌 20 부를 40분간에 걸쳐 연속적으로 첨가하고, 첨가 종료 후 그대로 30분간 교반을 계속하였다. 이 시점(중합 제 2 단계)에서, 반응액을 GC 및 GPC에 의해 분석한 결과, 중합 전화율은 99.8%였다.
그 후, 반응액에 탈수 스티렌 10 부를, 30분간에 걸쳐 연속적으로 더 첨가하고, 첨가 종료 후 그대로 30분 교반하였다. 이 시점(중합 제 3 단계)에서, 반응액을 GC 및 GPC에 의해 분석한 결과, 중합 전화율은 대략 100%였다.
여기서, 이소프로필알코올 1.0 부를 첨가하여 반응을 정지시킴으로써, [Da]-[E]-[Db]형의 블록 공중합체[F2]를 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 블록 공중합체[F2]에 있어서는, Mw[F2] = 83,400, Mw/Mn은 1.32, wA : wB = 80 : 20이었다.
(P2 - 2. 수소화 블록 공중합체[G2])
(P2 - 1)에서 얻은 중합체 용액을, 교반 장치를 구비한 내압 반응기로 이송하고, 수소화 촉매로서, 규조토 담지형 니켈 촉매(제품명 「E22U」, 니켈 담지량 60%, 닛키 촉매 화성사 제조) 4.0 부, 및 탈수 시클로헥산 30 부를 첨가하여 혼합하였다. 반응기 내부를 수소 가스로 치환하고, 또한 용액을 교반하면서 수소를 공급하여, 온도 190℃, 압력 4.5 MPa에서 6시간 수소화 반응을 행하였다.
수소화 반응에 의해 얻어진 반응 용액에는, 수소화 블록 공중합체[G2]가 포함되어 있었다. 수소화 블록 공중합체[G2]의 Mw[G2]는 72,800, 분자량 분포 Mw/Mn은 1.30, 수소화율은 대략 100%였다.
수소화 반응 종료 후, 반응 용액을 여과하여 수소화 촉매를 제거한 후, 페놀계 산화 방지제인 펜타에리트리틸·테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트](제품명 「AO60」, ADEKA사 제조) 0.3 부를 용해한 크실렌 용액 2.0 부를 첨가해 용해시켜, 용액으로 하였다.
이어서, 상기 용액을, 원통형 농축 건조기(제품명 「콘트로」, 히타치 제작소사 제조)를 사용하여, 온도 260℃, 압력 0.001 MPa 이하로 처리하고, 용액으로부터 시클로헥산, 크실렌 및 그 밖의 휘발 성분을 제거하여, 용융된 수지를 얻었다. 이것을 다이로부터 스트랜드상으로 압출하고, 냉각하여, 펠리타이저에 의해 펠릿으로 성형하였다. 이에 의해, 수소화 블록 공중합체[G2]를 포함하는, 수지[G2]의 펠릿 95 부를 제조하였다.
얻어진 수지[G2]에 있어서의 수소화 블록 공중합체[G2]는, Mw[G2] = 69,500, Mw/Mn = 1.30, Ts = 138℃였다.
[제조예 3]
(P3 - 1. 블록 공중합체[F3])
충분히 건조하여 질소 치환된, 교반 장치를 구비한 스테인리스강제 반응기에, 탈수 시클로헥산 256 부, 탈수 스티렌 25.0 부, 및 n-디부틸에테르 0.65 부를 투입하고, 60℃에서 교반하면서 n-부틸리튬(15% 시클로헥산 용액) 1.35 부를 첨가하여 중합 반응을 개시하였다. 또한, 교반하면서 60℃에서 60분 반응시켰다. 이 시점에서의 중합 전화율은 99.5%였다(가스 크로마토그래피에 의해 측정, 이하에서 동일.). 다음으로, 탈수 이소프렌 50.0 부를 첨가하고, 같은 온도에서 30분 교반을 계속하였다. 이 시점에서의 중합 전화율은 99%였다. 그 후, 탈수 스티렌을 25.0 부 더 첨가하고, 같은 온도에서 60분 교반하였다. 이 시점에서의 중합 전화율은 대략 100%였다. 이어서, 반응액에 이소프로필알코올 0.5 부를 첨가하여 반응을 정지시켜, 블록 공중합체[F3]을 포함하는 중합 반응 용액을 얻었다. 얻어진 블록 공중합체[F3]의 중량 평균 분자량(Mw)은 44,900, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.03이었다.
(P3 - 2. 수소화 블록 공중합체[G3])
(P3 - 1)에서 얻은 중합 반응 용액을, 교반 장치를 구비한 내압 반응기로 이송하고, 수소화 촉매로서 실리카-알루미나 담지형 니켈 촉매(E22U, 니켈 담지량 60%; 닛키 화학 공업사 제조) 4.0 부 및 탈수 시클로헥산 350 부를 첨가하여 혼합하였다. 반응기 내부를 수소 가스로 치환하고, 또한 용액을 교반하면서 수소를 공급하여, 온도 170℃, 압력 4.5 MPa에서 6시간 수소화 반응을 행하였다.
수소화 반응 종료 후, 반응 용액을 여과하여 수소화 촉매를 제거하였다. 여과액에, 페놀계 산화 방지제인 펜타에리트리틸·테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트](코요 화학 연구소사 제조, 제품명 「Songnox1010」) 0.1 부를 용해한 크실렌 용액 1.0 부를 첨가하여 용해시켰다. 이어서, 상기 용액을, 원통형 농축 건조기(히타치 제작소사 제조, 제품명 「콘트로」)를 사용하여, 온도 260℃, 압력 0.001 MPa 이하에서, 용액으로부터 용매인 시클로헥산, 크실렌 및 그 밖의 휘발 성분을 제거하였다. 연속해서 용융 폴리머를, 농축 건조기에 연결한 공경 20㎛의 스테인리스제 소결 필터를 구비한 폴리머 필터(후지 필터사 제조)에 의해, 온도 260℃에서 여과한 후, 다이로부터 용융 폴리머를 스트랜드상으로 압출하고, 냉각 후, 펠리타이저에 의해 펠릿으로 성형하였다. 이에 의해 수소화 블록 공중합체[G3]을 포함하는, 수지[G3]의 펠릿을 얻었다.
얻어진 수소화 블록 공중합체[G3]은, 스티렌 유래의 반복 단위를 함유하는 블록(St), 및 이소프렌 유래의 반복 단위를 함유하는 블록(Ip)으로 이루어지는 3원 블록 공중합체로, 각각의 블록의 중량비는, St : Ip : St = 25 : 50 : 25였다. 이 수소화 블록 공중합체[G3]의 Mw는 45,100, Mw/Mn은 1.04, 주쇄 및 방향고리의 수소화율은 대략 100%였다.
[실시예 1]
(1 - 1. 열가소성 수지)
제조예 1에서 얻은 수지[G1]의 펠릿 80 부와, 제조예 3에서 얻은 수지[G3]의 펠릿 20 부를 혼합하여, 혼합 펠릿을 얻었다. 이 혼합 펠릿에 대하여, 연화 온도, 동적 점탄성 및 신장 점도를 측정하였다.
(1 - 2. 광학 필름)
(1 - 1)에서 얻은 혼합 펠릿을, 압출기(Optical Control System사 제조)에서 가열하여 용융시키고, 그 상태에서 필름의 형상으로 압출함으로써 압출 성형을 행하였다. 이에 의해, 두께 40㎛인 장척의 광학 필름을 연속적으로 형성하였다. 형성한 광학 필름은, 권취축에 권취하여, 필름 롤을 얻었다. 권취축에 권취하기 직전에 있어서 반송되는 광학 필름의 위상차 및 막두께를 측정하여, Re, Rth 및 막두께 불균일을 구하였다.
[실시예 2]
제조예 1에서 얻은 수지[G1]의 펠릿 대신에, 제조예 2에서 얻은 수지[G2]의 펠릿을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작에 의해, 광학 필름을 얻어 평가하였다.
[비교예 1]
혼합 펠릿 대신에, 제조예 1에서 얻은 수지[G1]의 펠릿을 그대로 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작에 의해, 광학 필름을 얻어 평가하였다.
[비교예 2]
혼합 펠릿 대신에, 제조예 2에서 얻은 수지[G2]의 펠릿을 그대로 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작에 의해, 광학 필름을 얻어 평가하였다.
[비교예 3]
혼합 펠릿을 구성하는, 수지[G1]의 펠릿의 비율을 90 부, 및 수지[G3]의 펠릿의 비율을 10 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작에 의해, 광학 필름을 얻어 평가하였다.
[비교예 4]
혼합 펠릿을 구성하는, 수지[G2]의 펠릿의 비율을 90 부, 및 수지[G3]의 펠릿의 비율을 10 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 조작에 의해, 광학 필름을 얻어 평가하였다.
[비교예 5]
혼합 펠릿 대신에 비정성의 지환식 구조 함유 중합체를 포함하는 수지 G4(닛폰 제온사 제조, Ts = 128℃)의 펠릿을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작에 의해, 광학 필름을 얻어 평가하였다.
실시예 및 비교예의 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00006
※블렌드비 : 대칭성이 낮은 트리블록 공중합체(공중합체[G1] 또는 [G2])와, 대칭성이 높은 트리블록 공중합체(공중합체[G3])의 비율.
실시예 및 비교예의 결과로부터 분명한 바와 같이, 복수 종류의 중합체의 배합에 의해 본 발명의 요건을 만족하는 G''/G' 및 신장 점도의 기울기를 얻은 실시예 1 및 실시예 2의 광학 필름은, 비교예의 광학 필름과 비교하여, 낮은 위상차와 억제된 막두께 불균일을 양립시킨 광학 필름으로 할 수 있었다.

Claims (3)

  1. 열가소성 수지로 이루어지는 광학 필름으로서,
    상기 열가소성 수지는,
    고리식 탄화수소기 함유 화합물 수소화물 단위[I]을 주성분으로 하는, 1 분자당 2개 이상의 중합체 블록[D]와,
    사슬형 탄화수소 화합물 수소화물 단위[II], 또는 상기 단위[I] 및 상기 단위[II]의 조합을 주성분으로 하는 1 분자당 1개 이상의 중합체 블록[E]
    를 포함하는 수소화 블록 공중합체[G]를 포함하고,
    상기 열가소성 수지는, 식(1) 또는 식(2)를 만족하는, 광학 필름 :
    G''/G' > 0.95 식(1)
    (η|ε=2 - η|ε=1) > -1.0 × 104 Pa·s 식(2)
    단, G'는 상기 열가소성 수지의 저장 탄성률이고, G''는 상기 열가소성 수지의 손실 탄성률이며,
    상기 저장 탄성률 및 손실 탄성률은, Ts + 90℃, 1 rad/sec의 조건으로 측정된 값이고,
    (η|ε=2 - η|ε=1)은 상기 열가소성 수지의 신장 점도의 기울기이며, 상기 신장 점도는, Ts + 80℃, 1 s-1의 조건으로 측정된 값이고,
    Ts는 TMA에 의해 측정한 상기 열가소성 수지의 연화 온도이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    정면 위상차 Re 및 두께 방향의 위상차의 절대값 |Rth|가 모두 3nm 이하인, 광학 필름.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 고리식 탄화수소기 함유 화합물 수소화물 단위[I]이 방향족 비닐 화합물 수소화물 단위이고,
    상기 사슬형 탄화수소 화합물 수소화물 단위[II]가 공액 디엔 화합물 수소화물 단위인, 광학 필름.
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