CN110711566A - 一种维生素k1的分子印迹材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种维生素K1的分子印迹材料的制备方法及其产品和应用，属于分子印迹材料制备领域。本发明采用虚拟印迹法，将吡啶作为功能单体、EGDMA作为交联剂、甲萘醌作为模板分子，溶于乙醇后与Fe3O4@SiO2超声分散形成分散液，再加入TEOS和氨水，机械搅拌即可制备得到维生素K1的分子印迹材料即Fe3O4@SiO2@MIP。本发明中制备方法简单，制备成本较低，制备得到的分子印迹材料对直接检测血液中维生素K1具有重要意义，主要表现在可以提高维生素K1灵敏度的同时降低测量误差。
Description
技术领域
本发明属于分子印迹材料制备领域，具体涉及一种维生素K1的分子印迹材料及其制备方法和应用。
背景技术
由于维生素K1的天然结构复杂：脂肪族侧链长，所以合成其分子印记材料较为困难，而人工合成的维生素K3与维生素K1的头部基团相同，且无复杂化的长脂肪族侧链。因此本发明采用虚拟印迹法，通过人工合成化合物甲萘醌(维生素K3)，以SiO2包覆的磁性粒子为载体，甲萘醌(维生素K3)为模板，与功能单体，交联剂合成磁性印迹聚合物。该方法成本较低，提高了灵敏度，降低了测量误差，对直接检测血液中维生素K1具有重要意义。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种维生素K1的分子印迹材料；本发明的目的之二在于提供一种维生素K1的分子印迹材料的制备方法；本发明的目的之三在于提供一种维生素K1的分子印迹材料再直接检测维生素K1方面的应用。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
1、一种维生素K1的分子印迹材料，所述分子印迹材料以甲萘醌为模板，以SiO2包覆的磁性粒子Fe3O4@SiO2为载体、吡啶为功能单体、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)为交联剂。
2、上述一种维生素K1的分子印迹材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将功能单体吡啶、乙二醇二甲基丙烯酸酯和模板分子甲萘醌溶于乙醇中，搅拌均匀，加入Fe3O4@SiO2超声分散形成分散液；
(2)向步骤(1)中的分散液加入TEOS和氨水，机械搅拌，离心后用乙醇和水洗涤，干燥得到粗产物；
(3)将步骤(2)中的粗产物用索式法提取，再用乙醇和水洗涤至中性，干燥即可得到维生素K1的分子印迹材料Fe3O4@SiO2@MIP。
优选的，步骤(1)中所述Fe3O4@SiO2按照如下方法制备：将磁性Fe3O4溶于盐酸中，超声处理5～8min，在外磁场作用下分离，洗涤至中性后加入到乙醇中，冰水浴下继续超声10～15min，再依次加入氨水和TEOS，冰水浴下再超声振荡1.5～2.5h，在外磁场作用下分离，用乙醇冲洗，干燥即可得到Fe3O4@SiO2。
优选的，所述在外磁场作用下分离具体为：将溶液放在磁铁上，静置6～8min，去掉上层溶液。
优选的，所述盐酸的摩尔体积浓度为0.1mol/L，所述磁性Fe3O4与所述浓盐酸中H+的质1.2:20～25:0.5～1.0，g:ml:ml。
优选的，所述磁性Fe3O4按照如下方法制备：按照1～1.3:1.3～20.0:4.0～5.4，mmol:mmol:ml的摩尔体积比分别将KNO3和KOH溶解在水中，再逐滴滴加含有Fe2+的水溶液，在90～95℃下持续搅拌，得到黑色浑浊溶液；冰水浴下冷却后在外磁场作用下分离得到黑色固体，用水洗涤，真空干燥即可的得到磁性Fe3O4。
优选的，所述含有Fe2+的水溶液中Fe2+与水的摩尔体积比为70～110:140～150，mmol:ml。
优选的，所述在外磁场作用下分离具体为：将溶液放在磁铁上，静置6～8min，去掉上层溶液。
优选的，步骤(1)中所述吡啶、乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲萘醌与Fe3O4@SiO2的体积质量比为：1～2.5:0.5～2.5:0.25～0.475:1～3，ml:ml:g:g。
优选的，步骤(2)中所述分散液中的Fe3O4@SiO2、TEOS和氨水的质量体积比为：2～6:1～5:1～2，g:ml:ml。
优选的，步骤(2)中所述机械搅拌的转速为2000rpm，搅拌的时间为15min。
3、上述一种维生素K1的分子印迹材料在检测维生素K1中的应用。
本发明的有益效果在于：
1、本发明公开了一种维生素K1的分子印迹材料，通过人工合成化合物甲萘醌(维生素K3)为模板，以SiO2包覆的磁性粒子Fe3O4@SiO2为载体，与功能单体吡啶，交联剂EGDMA合成的分子印迹材料，。
2、本发明还公开了采用虚拟印迹法制备维生素K1的分子印迹材料的方法，制备方法简单，制备成本较低。
3、本发明公开的分子印迹材料对维生素K1具有良好的吸附作用，对维生素K1的吸附与维生素K1的浓度之间有良好的线性关系，并且底物维生素K1浓度和聚合反应时间对印迹材料的吸附量具有较大影响，说明本发明提供的分子印迹材料对直接检测血液中维生素K1具有重要意义，能够提高维生素K1检测的灵敏度，降低测量误差。
本发明的其他优点、目标和特征在某种程度上将在随后的说明书中进行阐述，并且在某种程度上，基于对下文的考察研究对本领域技术人员而言将是显而易见的，或者可以从本发明的实践中得到教导。本发明的目标和其他优点可以通过下面的说明书来实现和获得。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作优选的详细描述，其中：
图1为维生素K1的分子印迹材料的Fe3O4@SiO2@MIP在维生素K1溶液中吸附浓度(C1)与样品浓度(C)的线性关系图；
图2为维生素K1的分子印迹材料的Fe3O4@SiO2@MIP和磁性非印迹聚合物Fe3O4@SiO2@NIP对不同浓度维生素的吸附效果图；
图3为聚合反应时间对维生素K1的分子印迹材料的Fe3O4@SiO2@MIP和磁性非印迹聚合物Fe3O4@SiO2@NIP吸附量的影响图；
图4为底物浓度对维生素K1的分子印迹材料的Fe3O4@SiO2@MIP和磁性非印迹聚合物Fe3O4@SiO2@NIP吸附量的影响图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
实施例1
上述一种维生素K1的分子印迹材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)制备磁性Fe3O4：按照1:1.3.0:5.4，mmol:mmol:ml的摩尔体积比分别将KNO3和KOH溶解在水中，再逐滴滴加含有Fe2+的水溶液(水溶液中Fe2+与水摩尔体积比为1:2，mmol:ml)，在90℃下持续搅拌，得到黑色浑浊溶液；冰水浴下冷却后在外磁场作用下分离得到黑色固体，用水洗涤，真空干燥即可的得到磁性Fe3O4。
(2)制备Fe3O4@SiO2：将磁性Fe3O4溶于盐酸(摩尔体积浓度为0.1mol/L)中，使磁性Fe3O4与H+的质量体积比为：1:30，g:mL，超声处理5min，在外磁场作用下分离(将溶液放在磁铁上，静置6min，去掉上层溶液)，洗涤至中性后加入到乙醇中，冰水浴下继续超声10min，再依次加入氨水和TEOS(其中磁性Fe3O4、氨水和TEOS的质量体积比为：0.5:20:1.0，g:ml:ml)，冰水浴下再超声振荡1.5h，在外磁场作用下分离(将溶液放在磁铁上，静置6min，去掉上层溶液)，用乙醇冲洗，干燥即可得到Fe3O4@SiO2。
(3)制备维生素K1的分子印迹材料：首先将功能单体吡啶、乙二醇二甲基丙烯酸酯和模板分子甲萘醌溶于乙醇中，搅拌均匀，加入Fe3O4@SiO2超声分散形成分散液(其中吡啶、乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲萘醌与Fe3O4@SiO2的体积质量比为：1:0.5:0.475:3，ml:ml:g:g)；其次向得的分散液中加入TEOS和氨水(其中分散液中的Fe3O4@SiO2、TEOS和氨水的质量体积比为：2:1:2，g:ml:ml)，机械搅拌(转速为2000rpm，搅拌的时间为15min)，离心后用乙醇和水洗涤，干燥得到粗产物；最后用索式法提取粗产物后，再用乙醇和水洗涤至中性，干燥即可得到维生素K1的分子印迹材料Fe3O4@SiO2@MIP。
实施例2
上述一种维生素K1的分子印迹材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)制备磁性Fe3O4：按照1.3:20.0:4.0，mmol:mmol:ml的摩尔体积比分别将KNO3和KOH溶解在水中，再逐滴滴加含有Fe2+的水溶液(水溶液中Fe2+与水摩尔体积比为7:15，mmol:ml)，在95℃下持续搅拌，得到黑色浑浊溶液；冰水浴下冷却后在外磁场作用下分离得到黑色固体，用水洗涤，真空干燥即可的得到磁性Fe3O4。
(2)制备Fe3O4@SiO2：将磁性Fe3O4溶于盐酸(摩尔体积浓度为0.1mol/L)中，使磁性Fe3O4与H+的质量体积比为：1:42，g:mL，超声处理8min，在外磁场作用下分离(将溶液放在磁铁上，静置8min，去掉上层溶液)，洗涤至中性后加入到乙醇中，冰水浴下继续超声15min，再依次加入氨水和TEOS(其中磁性Fe3O4、氨水和TEOS的质量体积比为：1:50:1，g:ml:ml)，冰水浴下再超声振荡2.5h，在外磁场作用下分离(将溶液放在磁铁上，静置8min，去掉上层溶液)，用乙醇冲洗，干燥即可得到Fe3O4@SiO2。
(3)制备维生素K1的分子印迹材料：首先将功能单体吡啶、乙二醇二甲基丙烯酸酯和模板分子甲萘醌溶于乙醇中，搅拌均匀，加入Fe3O4@SiO2超声分散形成分散液(其中吡啶、乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲萘醌与Fe3O4@SiO2的体积质量比为：1:2.5:0.25:1，ml:ml:g:g)；其次向步制得的分散液中加入TEOS和氨水(其中分散液中的Fe3O4@SiO2、TEOS和氨水的质量体积比为：2:5:1，g:ml:ml)，机械搅拌(转速为2000rpm，搅拌的时间为15min)，离心后用乙醇和水洗涤，干燥得到粗产物；最后用索式法提取粗产物后，再用乙醇和水洗涤至中性，干燥即可得到维生素K1的分子印迹材料Fe3O4@SiO2@MIP。
实施例3
上述一种维生素K1的分子印迹材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)制备磁性Fe3O4：按照1.3:10.0:5.0，mmol:mmol:ml的摩尔体积比分别将KNO3和KOH溶解在水中，再逐滴滴加含有Fe2+的水溶液(水溶液中Fe2+与水摩尔体积比为11:14，mmol:ml)，在93℃下持续搅拌，得到黑色浑浊溶液；冰水浴下冷却后在外磁场作用下分离得到黑色固体，用水洗涤，真空干燥即可的得到磁性Fe3O4。
(2)制备Fe3O4@SiO2：将磁性Fe3O4溶于盐酸(摩尔体积浓度为0.1mol/L)中，使磁性Fe3O4与H+的质量体积比为：1.2:18，g:mL，超声处理6min，在外磁场作用下分离(将溶液放在磁铁上，静置7min，去掉上层溶液)，洗涤至中性后加入到乙醇中，冰水浴下继续超声12min，再依次加入氨水和TEOS(其中磁性Fe3O4、氨水和TEOS的质量体积比为：2.4:40:1，g:ml:ml)，冰水浴下再超声振荡2h，在外磁场作用下分离(将溶液放在磁铁上，静置7min，去掉上层溶液)，用乙醇冲洗，干燥即可得到Fe3O4@SiO2。
(3)制备维生素K1的分子印迹材料：首先将功能单体吡啶、乙二醇二甲基丙烯酸酯和模板分子甲萘醌溶于乙醇中，搅拌均匀，加入Fe3O4@SiO2超声分散形成分散液(其中吡啶、乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲萘醌与Fe3O4@SiO2的体积质量比为：2.5:1.0:0.25:1，ml:ml:g:g)；其次向步制得的分散液中加入TEOS和氨水(其中分散液中的Fe3O4@SiO2、TEOS和氨水的质量体积比为：6:1:2，g:ml:ml)，机械搅拌(转速为2000rpm，搅拌的时间为15min)，离心后用乙醇和水洗涤，干燥得到粗产物；最后用索式法提取粗产物后，再用乙醇和水洗涤至中性，干燥即可得到维生素K1的分子印迹材料Fe3O4@SiO2@MIP。
对比实施例
制备磁性非印迹聚合物(Fe3O4@SiO2@NIP)：
制备方法同实施例1中制备维生素K1的分子印迹材料Fe3O4@SiO2@MIP一样，只是在制备过程中不加模板分子甲萘醌，即可得到磁性非印迹聚合物(Fe3O4@SiO2@NIP)。
检测结果
1、测试本发明制备的维生素K1的分子印迹材料Fe3O4@SiO2@MIP对不同浓度的维生素K1溶液的吸附能力：
称取15.0mg本发明制备的Fe3O4@SiO2@MIP，分别加入到10.0ml浓度为100pg/ml、80pg/ml、60pg/ml、40pg/ml、20pg/ml、10pg/ml的维生素K1溶液中，室温条件下以100r/min的转速震荡吸附60min后，静置吸附30min，取上清用荧光分光光度法测定底物浓度，得到吸附浓度(C1)与样品浓度(C)的关系如图1所示，拟合得到线性关系为y＝0.8493x-7.5479，R2＝0.9943，其中横坐标x表示样品浓度，纵坐标y表示吸附浓度。由此可以看出本发明制备的维生素K1的分子印迹材料Fe3O4@SiO2@MIP对维生素K1的吸附与维生素K1的浓度之间有良好的线性关系，对维生素K1具有良好的吸附作用。
2、静态平衡吸附：
称取15.0mg本发明实施例1中制备的Fe3O4@SiO2@MIP和15.0mg对比实施例中制备的磁性非印迹聚合物Fe3O4@SiO2@NIP，分别加入到10.0ml浓度为100pg/ml、80pg/ml、60pg/ml、40pg/ml、20pg/ml、10pg/ml的维生素K1溶液中，室温条件下以100r/min的转速震荡吸附60min后，静置吸附30min，取上清用荧光分光光度法测定底物浓度，其吸附量按如下公式计算：
Q＝(C0-Cn)V/m，
其中Q代表平衡吸附量(pg/mg)，C0和Cn分别代表吸附前后的浓度(pg/ml)，V表示溶液的体积(ml)，m为Fe3O4@SiO2@MIP或Fe3O4@SiO2@NIP的质量(mg)。根据公式算出其吸附量，并绘制其等温曲线，如图2所示。由图2显示的结果可知，在同样的条件下，相比与磁性非印迹聚合物Fe3O4@SiO2@NIP而言，本发明由于在制备制备维生素K1的分子印迹材料Fe3O4@SiO2@MIP的过程中加入了模板分子甲萘醌，使其对各个浓度下的维生素K1都具有更好的吸附作用。
3、研究聚合反应时间对Fe3O4@SiO2@MIP的吸附性能的影响：
准确称取20.0mgFe3O4@SiO2@MIP和20.0mgFe3O4@SiO2@NIP分别加入到120.0ml浓度为100pg/ml的维生素K1溶液中，室温条件下以200r/min的转速震荡吸附60min后，静置吸附30min，每隔10min取适量溶液检测维生素K1的含量，观察时间对聚合物吸附维生素K1的含量，其结果如图3所示。从图3中显示的结果可以看出，Fe3O4@SiO2@MIP和Fe3O4@SiO2@NIP对维生素K1的吸附量均收到聚合反应时间的影响，但对本发明制备的Fe3O4@SiO2@MIP影响更大。
4、研究底物含量对Fe3O4@SiO2@MIP的吸附性能的影响：
准确称取15.0mgFe3O4@SiO2@MIP和15.0mgFe3O4@SiO2@NIP分别加入到10.0ml浓度为100pg/ml、80pg/ml、60pg/ml、40pg/ml、20pg/ml、10pg/ml的维生素K1溶液中，再依次加入不同浓度为的维生素K1溶液，室温条件下以100～200r/min的转速震荡吸附60min后，静置吸附30min计算其吸附量，观察底物含量对聚合物吸附维生素K1的影响，其结果如图4所示。由图4可以看出，底物维生素K1的浓度在一定程度上影响Fe3O4@SiO2@MIP和Fe3O4@SiO2@NIP对维生素K1的吸附效果，随着维生素K1的浓度的增加，对维生素K1的吸附量也明显增加。
综上所述，本发明制备的维生素K1的分子印迹材料Fe3O4@SiO2@MIP具有良好的吸附效果，并且对维生素K1的吸附量收到底物浓度和聚合物反应时间的影响。相比于磁性非印迹聚合物Fe3O4@SiO2@NIP，本发明制备的维生素K1的分子印迹材料Fe3O4@SiO2@MIP对维生素K1具有更好的吸附作用，且灵敏度高，吸附效果好，在应用与检测维生素K1时能够提高灵敏度和降低测量误差，在测量维生素K1方面具有良好的应用前景。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (10)
1.一种维生素K1的分子印迹材料，其特征在于，所述分子印迹材料以甲萘醌为模板，以SiO2包覆的磁性粒子Fe3O4@SiO2为载体、吡啶为功能单体、乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂。
2.权利要求1所述一种维生素K1的分子印迹材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将功能单体吡啶、乙二醇二甲基丙烯酸酯和模板分子甲萘醌溶于乙醇中，搅拌均匀，加入Fe3O4@SiO2超声分散形成分散液；
(2)向步骤(1)中的分散液加入TEOS和氨水，机械搅拌，离心后用乙醇和水洗涤，干燥得到粗产物；
(3)将步骤(2)中的粗产物用索式法提取，再用乙醇和水洗涤至中性，干燥即可得到维生素K1的分子印迹材料Fe3O4@SiO2@MIP。
3.根据权利要求2所述一种维生素K1的分子印迹材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述Fe3O4@SiO2按照如下方法制备：将磁性Fe3O4溶于盐酸中，超声处理5～8min，在外磁场作用下分离，洗涤至中性后加入到乙醇中分散，冰水浴下继续超声10～15min，再依次加入氨水和TEOS，冰水浴下再超声振荡1.5～2.5h，在外磁场作用下分离，用乙醇冲洗，干燥即可得到Fe3O4@SiO2。
4.根据权利要求3所述一种维生素K1的分子印迹材料的制备方法，其特征在于，所述在外磁场作用下分离具体为：将溶液放在磁铁上，静置6～8min，去掉上层溶液。
5.根据权利要求3所述一种维生素K1的分子印迹材料的制备方法，其特征在于，所述盐酸的摩尔体积浓度为0.1mol/L，所述磁性Fe3O4与所述盐酸的质量体积比为：0.5～1.2:15～21，g:mL；所述磁性Fe3O4、氨水和TEOS的质量体积比为：0.5～1.2:20～25:0.5～1.0，g:ml:ml。
6.根据权利要求3～5任一项所述一种维生素K1的分子印迹材料的制备方法，其特征在于，所述磁性Fe3O4按照如下方法制备：按照1～1.3:1.3～20.0:4.0～5.4，mmol:mmol:ml的摩尔体积比分别将KNO3和KOH溶解在水中，再逐滴滴加含有Fe2+的水溶液，在90～95℃下持续搅拌，得到黑色浑浊溶液；冰水浴下冷却后在外磁场作用下分离得到黑色固体，用水洗涤，真空干燥即可的得到磁性Fe3O4。
7.根据权利要求6所述一种维生素K1的分子印迹材料的制备方法，其特征在于，所述含有Fe2+的水溶液中Fe2+与水的摩尔体积比为70～110:140～150，mmol:ml。
8.根据权利要求6任一项所述一种维生素K1的分子印迹材料的制备方法，其特征在于，所述在外磁场作用下分离具体为：将溶液放在磁铁上，静置6～8min，去掉上层溶液。
9.根据权利要求2所述一种维生素K1的分子印迹材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述吡啶、乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲萘醌与Fe3O4@SiO2的体积质量比为：1～2.5:0.5～2.5:0.25～0.475:1～3，ml:ml:g:g；步骤(2)中所述分散液中的Fe3O4@SiO2、TEOS和氨水的质量体积比为：2～6:1～5:1～2，g:ml:ml。
10.权利要求1所述一种维生素K1的分子印迹材料在检测维生素K1中的应用。
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