CN109806849A - 一种环糊精纳米空心小球及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种环糊精纳米空心小球及其制备方法，所述制备方法包括：步骤1：在氮气保护下，将四氢呋喃、N、N‑二甲基甲酰胺置于反应釜中，同时分散剂添加至混合溶液中，搅拌使其完全溶解，之后将环糊精、交联剂及催化剂添加到反应釜中，进行交联聚合反应，得到反应混合溶液；步骤2：待步骤1反应结束后，将酸溶液滴加入反应釜中，将反应混合溶液的pH调节至酸性，搅拌，过滤，洗涤，将得到的固体冷冻干燥，得到环糊精纳米空心小球。本发明制备的环糊精纳米空心小球具有空心结构，较高的比表面积和大量的活性结合位点，可用于气体或液体环境中污染物的高效去除。
Description
技术领域
本发明属于功能纳米材料技术领域，具体涉及一种环糊精纳米空心小球及其制备方法。
背景技术
环糊精廉价易得，且具有特殊的空腔结构，可以与气体或着液体环境中的有机、无机分子形成一系列主客体包络物，被广泛应用于食品、环境、医药、高分子合成、化妆用品、化学检测等领域。但是，由于环糊精空腔结构的限制，选择性吸附的有机、无机分子种类较少，且环糊精水溶性好，应用范围受限，且回收难。因此，水不溶环糊精聚合物引起了越来越多研究者的注意，水不溶环糊精聚合物不仅克服了环糊精本身的性质缺陷，还能提供大量的活性结合位点，提高环糊精及其衍生物的应用范围。
利用合适的交联剂，在一定条件下经搅拌环糊精与交联剂发生交联聚合反应，制备环糊精纳米空心小球，不仅具有较高的比表面积，且具有大量的活性结合位点，可用于气体或液体环境中污染物的高效去除。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种环糊精纳米空心小球及其制备方法，合成具有较高比表面积，大量的活性结合位点的吸附材料，实现对气体或液体环境中污染物的高效吸附。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种环糊精纳米空心小球的制备方法，其特征在于，以环糊精(CD)、四氢呋喃(THF)和N、N-二甲基甲酰胺(DMF)为原料，利用分散剂和交联剂经搅拌交联聚合反应，冷冻干燥后制备得到环糊精纳米空心小球。
优选地，所述环糊精纳米空心小球的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：在氮气保护下，将四氢呋喃(THF)、N、N-二甲基甲酰胺(DMF)置于反应釜中，将分散剂添加至混合溶液中，搅拌使其完全溶解，之后将环糊精(CD)、交联剂及催化剂添加到反应釜中，进行交联聚合反应，得到反应混合溶液；
步骤2：待步骤1反应结束后，将酸溶液滴加入反应釜中，将反应混合溶液的pH调节至酸性，搅拌，过滤，洗涤，将得到的固体冷冻干燥，得到环糊精纳米空心小球。
更优选地，所述步骤1中四氢呋喃(THF)和N、N-二甲基甲酰胺(DMF)的体积比为9:1～1:9。
更优选地，所述步骤1中分散剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、十六烷基三甲基溴化铵(CTABr)或聚丙烯酰胺(PAM)中的一种，分散剂在混合溶液中的质量浓度为1～10％。
更优选地，所述步骤1中环糊精为α-环糊精、β-环糊精或γ-环糊精中的一种。
更优选地，所述步骤1中交联剂为三(4-溴苯基)胺、六氯环三磷腈或聚乙烯亚胺中的一种或两种。
更优选地，所述步骤1中催化剂为无水碳酸钾、碳酸铯、三乙胺或氢化钠中的一种。
更优选地，所述步骤1中环糊精与交联剂投料摩尔比为5:1～1:5。
进一步地，若同时选择两种交联剂，两种交联剂的摩尔比为5:1～1:5。
更优选地，所述步骤1中催化剂添加量与环糊精的摩尔比为9:1～12:1。
更优选地，所述步骤1中交联聚合反应具体包括：在反应温度为50～120℃，搅拌速度为500～2000rpm的条件下进行交联聚合反应，反应时间为12～48h。
更优选地，所述步骤2中的酸溶液为盐酸溶液、醋酸溶液或硫酸溶液中的一种，浓度为0.01mol/L～0.1mol/L。
更优选地，所述步骤2中反应混合溶液的pH为4～6。
更优选地，所述步骤2中搅拌为机械搅拌，搅拌速度为500～2000rpm，搅拌时间为30～60min。
更优选地，所述步骤2中洗涤为利用去离子水反复洗涤3～6次。
更优选地，所述步骤2中冷冻干燥温度为-70℃～-30℃，干燥时间为24～48h。
本发明还提供了上述方法制备的环糊精纳米空心小球。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明利用交联剂经搅拌交联聚合反应制备环糊精纳米空心小球，制备方法简单，环糊精廉价易得，适于工业应用。
(2)本发明制备的环糊精纳米空心小球具有空心结构，较高的比表面积和大量的活性结合位点，有利于气体或液体环境中污染物的高效快速去除。
附图说明
图1为实施例1制备的环糊精纳米空心小球的SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
本发明最终合成的环糊精纳米空心小球的分子结构及组成通过核磁共振仪(13CNMR、31P NMR)及傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)进行测试分析；通过BET测试分析纳米小球的比表面积；通过微孔吸附仪测试小球对CO2的吸附效果，测试方法具体如下：CO2气体的吸附脱附测试釆用美国Quantachrome Autosorb iQ型分析仪测试。所有样品在测试前均在高真空度120℃的条件下脱气24h，二氧化碳的吸附脱附等温线在273和298K下从0bar测试至1.0bar；通过原子能谱仪(ICP)测试小球对重金属离子的吸附效果，测试方法具体如下：配制质量浓度为100mg/L～1000mg/L的Cu2+溶液中，分别取20mg的小球，分别置入20mL不同浓度的重金属离子溶液中，在室温、PH＝6的条件下，在水浴摇床中搅拌吸附24h，利用原子能谱仪测定吸附前后溶液中Cu2+的浓度含量；通过紫外分光光度计测试分析小球对染料的吸附效果，测试方法具体如下：配制不同浓度(100mol/L,200mol/L,400mol/L,800mol/L，1000mol/L)的罗丹明溶液，分别取20mg的小球，分别置入20mL不同浓度的染料溶液中，之后放入恒温振荡器中，室温下吸附震荡12h，使其达到吸附平衡，利用紫外-可见分光光度计测试吸附前后溶液中染料的吸光度，根据公式计算出材料对染料的吸附效率。
实施例1
一种环糊精纳米空心小球的制备方法，其制备步骤具体如下：
步骤1：在氮气保护下，将180mL的四氢呋喃(THF)和20mL的N、N-二甲基甲酰胺(DMF)置于圆底烧瓶中，同时将聚乙烯吡咯烷酮(2mg)添加至混合溶液中，搅拌使其完全溶解，分散剂在混合溶液中的浓度为1％；之后将β-环糊精(β-CD，12g)、六氯环三磷腈(PNC，1.74g)、聚乙烯亚胺(3g)及无水碳酸钾(16.56g)添加到圆底烧瓶，进行交联聚合反应，反应温度为90℃，搅拌速度为500rpm，反应时间36h，得到反应混合溶液；
步骤2：待步骤1反应结束后，将0.01mol/L的盐酸溶液滴加入圆底烧瓶中，将反应混合溶液的pH调节至4，机械搅拌30min，搅拌速度为500rpm，经循环水式真空泵过滤，利用去离子水反复洗涤3次，将得到的固体于-50℃下冷冻干燥，干燥时间为24h，得到环糊精纳米空心小球。
上述合成的环糊精纳米空心小球，比表面积SBET＝278.69m2/g，小球直径dm＝510nm。样品对罗丹明的吸附率高达75.7％，对重金属离子(Cu2+)的吸附率高达74.8％，对CO2的吸附量高达1.58mmol/g。
实施例2
一种环糊精纳米空心小球的制备方法，其制备步骤具体如下：
步骤1：在氮气保护下，将100mL的四氢呋喃(THF)和100mL的N、N-二甲基甲酰胺(DMF)置于圆底烧瓶中，同时将聚乙烯吡咯烷酮(4mg)添加至混合溶液中，搅拌使其完全溶解，分散剂在混合溶液中的浓度为2％；之后将β-环糊精(β-CD，12g)、六氯环三磷腈(PNC，5.78g)、聚乙烯亚胺(2g)及无水碳酸钾(15.18g)添加到圆底烧瓶，进行交联聚合反应，反应温度为90℃，搅拌速度为1000rpm，反应时间36h，得到反应混合溶液；
步骤2：待步骤1反应结束后，将0.01mol/L的醋酸溶液滴加入圆底烧瓶中，将反应混合溶液的pH调节至4，机械搅拌40min，搅拌速度为1000rpm，经循环水式真空泵过滤，利用去离子水反复洗涤3次，将得到的固体于-30℃下冷冻干燥，干燥时间为48h，得到环糊精纳米空心小球。
上述合成的环糊精纳米空心小球，比表面积SBET＝428.69m2/g，小球直径dm＝260nm。样品对罗丹明的吸附率高达97.7％，对重金属离子(Cu2+)的吸附率高达96.8％，对CO2的吸附量高达3.78mmol/g。
实施例3
一种环糊精纳米空心小球的制备方法，其制备步骤具体如下：
步骤1：在氮气保护下，将20mL的四氢呋喃(THF)和180mL的N、N-二甲基甲酰胺(DMF)置于圆底烧瓶中，同时将聚乙烯吡咯烷酮(6mg)添加至混合溶液中，搅拌使其完全溶解，分散剂在混合溶液中的浓度为3％，之后将β-环糊精(β-CD，12g)、三(4-溴苯基)胺(1.6g)及无水碳酸铯(32.5g)添加到圆底烧瓶，进行交联聚合反应，反应温度为90℃，搅拌速度为1000rpm，反应时间为48h，得到反应混合溶液；
步骤2：待步骤1反应结束后，将0.05mol/L的硫酸溶液滴加入圆底烧瓶中，将反应混合溶液的pH调节至5，机械搅拌30min，搅拌速度为1000rpm，循环水式真空泵过滤，利用去离子水反复洗涤3次，将得到的固体于-40℃下冷冻干燥，干燥时间为48h，得到环糊精纳米空心小球。
上述合成的环糊精纳米空心小球，比表面积SBET＝458.79m2/g，小球直径dm＝230nm。样品对罗丹明的吸附率高达98.6％，对重金属离子(Cu2+)的吸附率高达97.5％，对CO2的吸附量高达3.86mmol/g。
实施例4
一种环糊精纳米空心小球的制备方法，其制备步骤具体如下：
步骤1：在氮气保护下，180mL的四氢呋喃(THF)和20mL的N、N-二甲基甲酰胺(DMF)置于圆底烧瓶中，同时将聚丙烯酰胺(10mg)添加至混合溶液中，搅拌使其完全溶解，分散剂在混合溶液中的浓度为5％，之后将β-环糊精(β-CD，12g)、三(4-溴苯基)胺(9.64g)及无水碳酸铯(32.58g)添加到圆底烧瓶，进行交联聚合反应，反应温度为90℃，搅拌速度为1500rpm，反应时间为36h，得到反应混合溶液；
步骤2：待步骤1反应结束后，将0.03mol/L的盐酸溶液滴加入圆底烧瓶中，将反应混合溶液的pH调节至5，机械搅拌40min，搅拌速度为1500rpm，经循环水式真空泵过滤，利用去离子水反复洗涤4次，将得到的固体于-60℃下冷冻干燥，干燥时间为36h，得到环糊精纳米空心小球。
上述合成的环糊精纳米空心小球，比表面积SBET＝468.5m2/g，小球直径dm＝220nm。样品对罗丹明的吸附率高达97.6％，对重金属离子(Cu2+)的吸附率高达98.3％，对CO2的吸附量高达3.84mmol/g。
实施例5
一种环糊精纳米空心小球的制备方法，其制备步骤具体如下：
步骤1：在氮气保护下，将180mL的四氢呋喃(THF)和20mL的N、N-二甲基甲酰胺(DMF)置于圆底烧瓶中，同时将聚乙烯吡咯烷酮(12mg)添加至混合溶液中，搅拌使其完全溶解，分散剂在混合溶液中的浓度为6％，之后将α-环糊精(α-CD，9.7g)、三(4-溴苯基)胺(10.26g)及氢化钠(2.4g)添加到圆底烧瓶，进行交联聚合反应，反应温度为90℃，搅拌速度为2000rpm，反应时间为36h，得到反应混合溶液；
步骤2：待步骤1反应结束后，将0.04mol/L的硫酸溶液滴加入圆底烧瓶中，将反应混合溶液的pH调节至5，机械搅拌30min，搅拌速度为2000rpm，经循环水式真空泵过滤，利用去离子水反复洗涤5次，将得到的固体于-50℃下冷冻干燥，干燥时间为24h，得到环糊精纳米空心小球。
上述合成的环糊精纳米空心小球，比表面积SBET＝456.5m2/g，小球直径dm＝185nm。样品对罗丹明的吸附率高达96.5％，对重金属离子(Cu2+)的吸附率高达96.4％，对CO2的吸附量高达3.43mmol/g。
实施例6
一种环糊精纳米空心小球的制备方法，其制备步骤具体如下：
步骤1：在氮气保护下，将180mL的四氢呋喃(THF)和20mL的N、N-二甲基甲酰胺(DMF)置于圆底烧瓶中，同时将聚丙烯酰胺(20mg)添加至混合溶液中，搅拌使其完全溶解，分散剂在混合溶液中的浓度为10％；之后将γ-环糊精(γ-CD，13g)、三(4-溴苯基)胺(10.26g)及无水碳酸钾(8.82g)添加到圆底烧瓶，进行交联聚合反应，反应温度为90℃，搅拌速度为2000rpm，反应时间为36h，得到反应混合溶液；
步骤2：待步骤1反应结束后，将0.06mol/L的醋酸溶液滴加入圆底烧瓶中，将反应混合溶液的pH调节至5，机械搅拌60min，搅拌速度为2000rpm，经循环水式真空泵过滤，利用去离子水反复洗涤3次，将得到的固体于-50℃下冷冻干燥，干燥时间为36h，得到环糊精纳米空心小球。
上述合成的环糊精纳米空心小球，比表面积SBET＝426.7m2/g，小球直径dm＝170nm。样品对罗丹明的吸附率高达94.3％，对重金属离子(Cu2+)的吸附率高达93.8％，对CO2的吸附量高达2.97mmol/g。
实施例7
一种环糊精纳米空心小球的制备方法，其制备步骤具体如下：
步骤1：在氮气保护下，将180mL的四氢呋喃(THF)和20mL的N、N-二甲基甲酰胺(DMF)置于圆底烧瓶中，同时将聚丙烯酰胺(2mg)添加至混合溶液中，搅拌使其完全溶解，分散剂在混合溶液中的浓度为1％；之后将α-环糊精(α-CD，9.7g)、三(4-溴苯基)胺(0.96g)、聚乙烯亚胺(4.8g)及氢化钠(2.16g)添加到圆底烧瓶，进行交联聚合反应，反应温度为90℃，搅拌速度为500rpm，反应时间36h，得到反应混合溶液；
步骤2：待步骤1反应结束后，将0.08mol/L的醋酸溶液滴加入圆底烧瓶中，将反应混合溶液的pH调节至6，机械搅拌50min，搅拌速度为500rpm，经循环水式真空泵过滤，利用去离子水反复洗涤5次，将得到的固体于-50℃下冷冻干燥，干燥时间为48h，得到环糊精纳米空心小球。
上述合成的环糊精纳米空心小球，比表面积SBET＝416.9m2/g，小球直径dm＝450nm。样品对罗丹明的吸附率高达93.9％，对重金属离子(Cu2+)的吸附率高达92.6％，对CO2的吸附量高达2.84mmol/g。
实施例8
一种环糊精纳米空心小球的制备方法，其制备步骤具体如下：
步骤1：在氮气保护下，将180mL的四氢呋喃(THF)和20mL的N、N-二甲基甲酰胺(DMF)置于圆底烧瓶中，同时将十六烷基三甲基溴化铵(4mg)添加至混合溶液中，搅拌使其完全溶解，分散剂在混合溶液中的浓度为2％；之后将α-环糊精(α-CD，9.7g)、三(4-溴苯基)胺(0.4g)、聚乙烯亚胺(2.5g)及三乙胺(11.11g)添加到圆底烧瓶，进行交联聚合反应，反应温度为90℃，搅拌速度为1000rpm，反应时间36h，得到反应混合溶液；
步骤2：待步骤1反应结束后，将0.1molL的醋酸溶液滴加入圆底烧瓶中，将反应混合溶液的pH调节至6，机械搅拌60min，搅拌速度为1000rpm，经循环水式真空泵过滤，利用去离子水反复洗涤5次，将得到的固体于-40℃下冷冻干燥，干燥时间为36h，得到环糊精纳米空心小球。
上述合成的环糊精纳米空心小球，比表面积SBET＝306.7m2/g，小球直径dm＝210nm。样品对罗丹明的吸附率高达83.4％，对重金属离子(Cu2+)的吸附率高达72.5％，对CO2的吸附量高达1.54mmol/g。
实施例9
一种环糊精纳米空心小球的制备方法，其制备步骤具体如下：
步骤1：在氮气保护下，将180mL的四氢呋喃(THF)和20mL的N、N-二甲基甲酰胺(DMF)置于圆底烧瓶中，同时将十六烷基三甲基溴化铵(6mg)添加至混合溶液中，搅拌使其完全溶解，分散剂在混合溶液中的浓度为3％；之后将α-环糊精(α-CD，9.7g)、三(4-溴苯基)胺(2.41g)、聚乙烯亚胺(3g)及三乙胺(9.09g)添加到圆底烧瓶，进行交联聚合反应，反应温度为90℃，搅拌速度为1000rpm，反应时间36h，得到反应混合溶液
步骤2：待步骤1反应结束后，将0.1mol/L的盐酸溶液滴加入圆底烧瓶中，将反应混合溶液的pH调节至5，机械搅拌45min，搅拌速度为1000rpm，经循环水式真空泵过滤，利用去离子水反复洗涤6次，将得到的固体于-60℃下冷冻干燥，干燥时间为24h，得到环糊精纳米空心小球。
上述合成的环糊精纳米空心小球，比表面积SBET＝386.9m2/g，小球直径dm＝190nm。样品对罗丹明的吸附率高达89.7％，对重金属离子(Cu2+)的吸附率高达82.7％，对CO2的吸附量高达2.64mmol/g。
实施例10
一种环糊精纳米空心小球的制备方法，其制备步骤具体如下：
步骤1：在氮气保护下，将180mL的四氢呋喃(THF)和20mL的N、N-二甲基甲酰胺(DMF)置于圆底烧瓶中，同时将聚丙烯酰胺(10mg)添加至混合溶液中，搅拌使其完全溶解，分散剂在混合溶液中的浓度为5％；之后将γ-环糊精(γ-CD，13g)、六氯环三磷腈(PNC，3.47g)、聚乙烯亚胺(6g)及氢化钠(2.88g)添加到圆底烧瓶，进行交联聚合反应，反应温度为90℃，搅拌速度为1000rpm，反应时间为36h，得到反应混合溶液；
步骤2：待步骤1反应结束后，将0.06mol/L的盐酸溶液滴加入圆底烧瓶中，将反应混合溶液的pH调节至4，机械搅拌50min，搅拌速度为1000rpm，经循环水式真空泵过滤，利用去离子水反复洗涤5次，将得到的固体于-55℃下冷冻干燥，干燥时间为48h，得到环糊精纳米空心小球。
上述合成的环糊精纳米空心小球，比表面积SBET＝306.7m2/g，小球直径dm＝200nm。样品对罗丹明的吸附率高达83.4％，对重金属离子(Cu2+)的吸附率高达72.5％，对CO2的吸附量高达1.54mmol/g。
实施例11
一种环糊精纳米空心小球的制备方法，其制备步骤具体如下：
步骤1：在氮气保护下，将180mL的四氢呋喃(THF)和20mL的N、N-二甲基甲酰胺(DMF)置于圆底烧瓶中，同时将十六烷基三甲基溴化铵(12mg)添加至混合溶液中，搅拌使其完全溶解，分散剂在混合溶液中的浓度为6％；之后将γ-环糊精(γ-CD，13g)、六氯环三磷腈(PNC，2.88g)、聚乙烯亚胺(45g)及无水碳酸钾(13.8g)添加到圆底烧瓶，进行交联聚合反应，反应温度为90℃，搅拌速度为1500rpm，反应时间为36h，得到反应混合溶液；
步骤2：待步骤1反应结束后，将0.07mol/L的硫酸溶液滴加入圆底烧瓶中，将反应混合溶液的pH调节至4，机械搅拌30min，搅拌速度为1500rpm，经循环水式真空泵过滤，利用去离子水反复洗涤6次，将得到的固体于-45℃下冷冻干燥，干燥时间为36h，得到环糊精纳米空心小球。
上述合成的环糊精纳米空心小球，比表面积SBET＝369.5m2/g，小球直径dm＝160nm。样品对罗丹明的吸附率高达89.6％，对重金属离子(Cu2+)的吸附率高达83.7％，对CO2的吸附量高达2.43mmol/g。
实施例12
一种环糊精纳米空心小球的制备方法，其制备步骤具体如下：
步骤1：在氮气保护下，将180mL的四氢呋喃(THF)和20mL的N、N-二甲基甲酰胺(DMF)置于圆底烧瓶中，同时将十六烷基三甲基溴化铵(20mg)添加至混合溶液中，搅拌使其完全溶解，分散剂在混合溶液中的浓度为10％；之后将β-环糊精(β-CD，12g)、六氯环三磷腈(PNC，8.67g)、聚乙烯亚胺(3g)及无水碳酸铯(29.34g)添加到圆底烧瓶，进行交联聚合反应，反应温度为90℃，搅拌速度为2000rpm，反应时间为36h，得到反应混合溶液；
步骤2：待步骤1反应结束后，将0.01mol/L的醋酸溶液滴加入圆底烧瓶中，将反应混合溶液的pH调节至5，机械搅拌50min，搅拌速度为2000rpm，经循环水式真空泵过滤，利用去离子水反复洗涤6次，将得到的固体于-55℃下冷冻干燥，干燥时间为48h，得到环糊精纳米空心小球。
上述合成的环糊精纳米空心小球，比表面积SBET＝369.5m2/g，小球直径dm＝120nm。样品对罗丹明的吸附率高达93.1％，对重金属离子(Cu2+)的吸附率高达90.4％，对CO2的吸附量高达3.16mmol/g。
Claims (10)
1.一种环糊精纳米空心小球的制备方法，其特征在于，以环糊精、四氢呋喃和N、N-二甲基甲酰胺为原料，利用分散剂和交联剂经搅拌交联聚合反应，冷冻干燥后制备得到环糊精纳米空心小球。
2.如权利要求1所述环糊精纳米空心小球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：在氮气保护下，将四氢呋喃、N、N-二甲基甲酰胺置于反应釜中，将分散剂添加至混合溶液中，搅拌使其完全溶解，之后将环糊精、交联剂及催化剂添加到反应釜中，进行交联聚合反应，得到反应混合溶液；
步骤2：待步骤1反应结束后，将酸溶液滴加入反应釜中，将反应混合溶液的pH调节至酸性，搅拌，过滤，洗涤，将得到的固体冷冻干燥，得到环糊精纳米空心小球。
3.如权利要求2所述环糊精纳米空心小球的制备方法，其特征在于，所述步骤1中四氢呋喃和N、N-二甲基甲酰胺的体积比为9:1～1:9。
4.如权利要求2所述环糊精纳米空心小球的制备方法，其特征在于，所述步骤1中分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵或聚丙烯酰胺中的一种，分散剂在混合溶液中的质量浓度为1～10％。
5.如权利要求2所述环糊精纳米空心小球的制备方法，其特征在于，所述步骤1中环糊精为α-环糊精、β-环糊精或γ-环糊精中的一种；交联剂为三(4-溴苯基)胺、六氯环三磷腈或聚乙烯亚胺中的一种或两种；催化剂为无水碳酸钾、碳酸铯、三乙胺或氢化钠中的一种。
6.如权利要求5所述环糊精纳米空心小球的制备方法，其特征在于，所述步骤1中环糊精与交联剂投料摩尔比为5:1～1:5；若同时选择两种交联剂，两种交联剂的摩尔比为5:1～1:5；催化剂添加量与环糊精的摩尔比为9:1～12:1。
7.如权利要求2所述环糊精纳米空心小球的制备方法，其特征在于，所述步骤1中交联聚合反应具体包括：在反应温度为50～120℃，搅拌速度为500～2000rpm的条件下进行交联聚合反应，反应时间为12～48h。
8.如权利要求2所述环糊精纳米空心小球的制备方法，其特征在于，所述步骤2中反应混合溶液的pH为4～6。
9.如权利要求2所述环糊精纳米空心小球的制备方法，其特征在于，所述步骤2中搅拌为机械搅拌，搅拌速度为500～2000rpm，搅拌时间为30～60min；洗涤为利用去离子水反复洗涤3～6次；冷冻干燥温度为-70℃～-30℃，干燥时间为24～48h。
10.一种环糊精纳米空心小球，其特征在于，由权利要求1或2所述方法制备得到。
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