CN110684222A - 聚合物基复合介电材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种聚合物基介电复合材料及其制备方法，该方法采用溶液共混方法制备有机‑无机复合浆料，使得浆料中的有机相为环氧树脂预聚物，本身含有极性基团，催化剂的选择促进固化过程中羟基的生成，由此使得环氧树脂的介电常数提高到5以上。相比于现有技术，本发明只需要添加较少量的无机填料，即可使得制备得到的聚合物基介电复合材料具备同等的介电常数。

Description

聚合物基复合介电材料及其制备方法

技术领域

本发明属于复合介电薄膜制备领域，特别涉及一种高介电常数聚合物基复合介电材料及其制备方法。

背景技术

具有高介电常数、低介电损耗、易加工的聚合物基复合介电材料由于具有很好的柔韧性和储存电荷、均匀电场的能力，已经逐渐发展成为储能器件中一种重要的介电材料。

但是，由于聚合物基体的介电常数通常都不高，例如常见聚合物介电常数在3～6之间，无法制备高储能密度元器件。为了提高聚合物的介电常数，一种有效的方法是向聚合物中添加具有高介电常数的无机填料，通过有机/无机复合提高聚合物材料介电常数。但这种方法添加少量无机填料时，复合材料介电常数变化并不明显。需要填充大量的无机填料，介电常数才能提高到20以上。然而，加入大量无机材料后，聚合物的柔韧性和可加工性会受到影响。

有鉴于此，如何在不降低聚合物柔韧性和加工性能基础上提高复合材料介电常数，是该技术领域遇到的主要技术挑战，也是目前亟需解决的技术问题。

发明内容

针对上述问题，本发明提供一种高介电常数的聚合物基介电复合材料，以及该高介电常数聚合物基介电复合材料的制备方法，使得该聚合物基介电复合材料能够在不降低聚合物柔韧性和加工性的基础上提高复合材料的介电常数，兼具良好的使用性能和高介电常数。

本发明提供一种聚合物基介电复合材料的制备方法，包括如下步骤：通过溶液共混方法将环氧树脂预聚物、固化剂、催化剂、溶剂及无机填料混合分散均匀，形成有机-无机复合浆料，该环氧树脂预聚物具有极性基团；将该有机-无机复合浆料涂布在基材上；以及加热固化，得到该聚合物基介电复合材料。

在本发明的一个实施方式中，该溶液共混方法包括如下步骤：以待形成的有机-无机复合浆料的总重量为基准计，将25～35wt％的环氧树脂预聚物、4～10wt％的固化剂及0.15～0.3wt％的催化剂加入到8～10wt％的第一溶剂中，在温度40～60℃下进行超声搅拌30～40分钟，得到有机预聚物溶液；将35～45wt％的无机填料加入8～10wt％的第二溶剂中，进行超声搅拌120-180分钟，得到无机悬浮液；将该无机悬浮液与该有机预聚物溶液进行混合，超声搅拌120-180分钟直至混合均匀，得到共混溶液；以及将该共混溶液倒入球磨罐中，以120rpm-200rpm的转速球磨8-12小时，得到有机-无机复合浆料。

在本发明的一个实施方式中，该第一溶剂与该第二溶剂相同或者不同，该第一溶剂及第二溶剂分别选自以下物质中的一种或几种：甲苯、二甲苯、丁酮、丙酮、戊酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯及乙酸甲酯。在一个实施方式中，该第一溶剂和第二溶剂的总量占该有机-无机复合浆料的30～40wt％，该有机-无机复合浆料的粘度为300～500cps。

在一个实施方式中，该环氧树脂预聚物选自以下物质中的一种或多种：海因环氧树脂、双酚AD环氧树脂、羟甲基双酚A树脂、三聚氰酸三缩水甘油醚、硼酸环氧树脂、间苯二甲酚环氧树脂。该固化剂选自以下物质中的一种或几种：酚醛胺、聚醚胺、N-胺乙基哌嗪、端氨基环三聚磷腈及二氮杂萘酮；该催化剂为叔胺化合物和有机过渡金属化合物中的一种，优选地，选自以下物质中的一种或多种：聚醚胺、三亚乙基二胺、三乙胺、三乙醇胺、烟酸、异烟酸、吡啶、三甲胺、2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚、二氮杂二环、二茂铁、铬茂、钒茂、钴茂、镍茂、二苯铬、环辛四烯铀、乙酰丙酮钴。

在本发明的一个实施方式中，该无机填料为纳米级球形粉体，选自以下物质中的一种或几种：钛酸钡钠、钛酸钡、钛酸铜钙、钛酸锶、钛酸锶钡、钛酸钙、钛酸钙钡、锆钛酸铅、钛酸铅钠、钛酸铅；该无机填料的粒径D₅₀＝20nm-1μm，介电常数≥500；优选地，粒径D50＝0.1～1μm。

在一个实施方式中，该涂布步骤采用旋涂方式；该加热固化步骤为在120～160℃下固化2～4小时。

本发明还提供一种聚合物基介电复合材料，包括50-60wt％的无机填料以及40-50wt％的环氧树脂基体，该环氧树脂基体是由环氧树脂预聚物、固化剂及催化剂根据上述制备方法反应而成。该介电复合材料为薄膜状，厚度为6-20μm；其介电常数介于20-30；其与基材之间的附着力≥2N/mm。

本发明通过对聚合物单体、固化剂、催化剂的选择，同时使用固化剂和催化剂能够促进固化过程中极性较强的羟基的生成、抑制或减少极性较弱的醚键生成，进一步促进了聚合物的极性提高。经过分子设计，在环氧树脂中导入极性基团，或者通过固化产物结构控制，使得固化后的环氧树脂含有高比例的极性基团，使环氧树脂的介电常数大于5。另外，聚合物的介电常数提高，带来了两方面的好处：一方面，为了使制备的介电复合材料达到相同的介电常数，现有技术需要填充更多的无机填料，但是得到的介电材料的力学性能较差；而本申请只需要填充较少的无机填料即可达到相同的介电常数，得到的介电材料的力学性能优异。另一方面，首先提高聚合物的介电常数，在无机填料填充量相同的情况下，可以显著提高得到的聚合物基介电复合材料的介电常数。

其次，本申请使用纳米级无机填料替代微米级无机填料，并使用特殊的分散工艺，让无机填料充分分散在基体中。相比于微米级而言，纳米级粉体本身的粒径小、团聚低、经超声分散后，能够分散为均匀浆料，无机-有机相界面相容性好，使得制得的介电材料薄膜更均匀，在增加复合介电材料的介电常数的同时，力学性能更优。

通过以上技术手段，本申请解决了聚合物基复合介电材料的介电性能和使用性能难平衡的技术难点，极大提高了聚合物基介电复合材料的应用范围。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举较佳实施例，详细说明如下。

具体实施方式

为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合实施例，对本发明进行详细说明。应理解，下述实施例仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明提供一种高介电常数聚合物基介电复合材料的制备方法，包括如下步骤：通过溶液共混方法将环氧树脂预聚物、固化剂、催化剂、溶剂及无机填料混合分散均匀，形成有机-无机复合浆料，所述环氧树脂预聚物具有极性基团；将该有机-无机复合浆料涂布在基材上；以及加热固化，得到该高介电常数聚合物基介电复合材料。

在本发明的一个实施方式中，该溶液共混方法具体如下：首先，以待形成的有机-无机复合浆料的总重量为基准计，将25～35wt％的环氧树脂预聚物、4～10wt％的固化剂及0.15-0.3wt％的催化剂加入到8～10wt％的第一溶剂中，在温度40～60℃下进行超声搅拌30～40分钟，得到有机预聚物溶液；然后，将35～45wt％的无机填料加入8～10wt％的第二溶剂中，进行超声搅拌120-180分钟，得到无机悬浮液；将该无机悬浮液与该有机预聚物溶液进行混合，超声搅拌120-180分钟直至混合均匀，得到共混溶液；最后，将该共混溶液倒入球磨罐中，以120rpm～200rpm的转速球磨8～12小时，得到有机-无机复合浆料。

该环氧树脂预聚物具有极性基团，例如环氧基、杂环等，其选自以下物质中的一种或多种：海因环氧树脂、双酚AD环氧树脂、羟甲基双酚A树脂、三聚氰酸三缩水甘油醚、硼酸环氧树脂、间苯二甲酚环氧树脂。这些环氧树脂预聚物由于分子中带有杂环，分子结构不对称，自身带有极性基团，因此选用这些单体可以提高环氧树脂预聚物自身的介电常数。

该固化剂选自以下物质中的一种或多种：酚醛胺、聚醚胺、N-胺乙基哌嗪、端氨基环三聚磷腈及二氮杂萘酮。

该催化剂的作用是促进固化过程中羟基的生成、减少醚键的生成数量。具体来说，催化剂的作用主要是引发环氧树脂分子中的环氧基的开环聚合反应，从而交联成体型结构的高聚物；由此，在固化剂存在下，该催化剂能够促进固化过程中的羟基的生成、减少醚键的生成。如果只有催化剂不用固化剂，很难达到上述效果。在一个实施例中，该催化剂选自叔胺化合物和有机过渡金属化合物中一种。该叔胺化合物例如聚醚胺、三亚乙基二胺、三乙胺、三乙醇胺、烟酸、异烟酸、吡啶、三甲胺、2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚和二氮杂二环，该有机过渡金属化合物例如二茂铁、铬茂、钒茂、钴茂、镍茂、二苯铬、环辛四烯铀、乙酰丙酮钴。在另一个实施例中，该催化剂选自以下物质中的一种或多种：聚醚胺、三乙醇胺、2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚(简称DMP30)、乙酰丙酮钴、二氮杂二环(又名1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯，简称DBU)。

环氧树脂预聚物及固化剂的比例依据环氧值和胺值进行调整，理论计算公式为：X＝M·K/H，其中X为100g环氧树脂应加入固化剂的量，M为胺类固化剂的分子量，K为环氧值，H为固化剂中活泼氢的总数；催化剂用量一般在0.5～1wt％，以环氧树脂为基准。

其中该第一溶剂与该第二溶剂可以相同，也可以不同，分别选自酮类、酯类及苯类中的一种。在一个实施例中，该第一溶剂和第二溶剂分别选自甲苯、二甲苯、丁酮、丙酮、戊酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲酯中的一种或多种。该第一溶剂及该第二溶剂的作用是调节环氧树脂和无机填料混合物的粘度，方便后续旋涂成型。在一个实施例中，该第一溶剂与该第二溶剂的总用量为最终得到的有机-无机复合浆料的30～40wt％，由此将粘度调整到300-500cps。

在一个实施方式中，该高介电常数无机填料由一种或多种介电常数≥500的六方钙钛矿型无机陶瓷材料构成，选自以下物质中的一种或多种：钛酸钡钠、钛酸钡、钛酸铜钙、钛酸锶、钛酸锶钡、钛酸钙、钛酸钙钡、锆钛酸铅、钛酸铅钠、钛酸铅。该无机填料为球形粉体，填料粒径为纳米级，在一个实施例中，粒径D₅₀＝20nm～1μm；在另一个实施例中，其粒径D₅₀＝50-500nm；在又一个实施例中，粒径D₅₀＝0.1～1μm。

在本发明的一个实施方式中，该涂布采用旋涂方式，用以涂布均匀，同时可以控制浆料薄膜的厚度。在本发明的一个实施方式中，该加热固化步骤为在120～160℃下固化2～4小时。在本发明的一个实施方式中，所得到的介电材料为薄膜状，厚度为6～20μm。

在本发明中，通过溶液共混法制备聚合物和无机填料的有机-无机复合浆料，然后采用旋涂方式将有机-无机复合浆料涂布在基材上，烘干固化后形成本发明的高介电常数聚合物基介电复合材料。

本发明还提供一种高介电常数聚合物基介电复合材料，包括50～60wt％的高介电常数无机填料以及40～50wt％的环氧树脂基体，该环氧树脂基体是由环氧树脂预聚物、固化剂及催化剂反应生成。其中环氧树脂预聚物、固化剂、催化剂、无机填料的种类均如上所述，此处不再赘述。上述制备过程中，溶剂已挥发去除。

采用安捷伦4990A测试所得到的聚合物基介电复合材料薄膜的介电常数，得到其介电常数介于20-30之间。采用180°剥离测试法用万能拉力机测试该聚合物基介电复合材料薄膜与铜箔基材之间的附着力，得到其附着力≥2N/mm。该介质层厚度为6-20μm。采用40X显微镜观察，厚度为12μm的介电薄膜卷绕后用40X显微镜观察无明显裂纹。

上述制得的高介电常数聚合物基介电复合材料具备显著高于聚合物本身介电常数的特点，可以应用于嵌入式电容器、RF滤波器、封装材料等领域。

在本发明中，通过对环氧树脂预聚物、固化剂和催化剂的选择，在加热固化时，在环氧树脂中导入极性基团，或者通过固化产物结构控制，让固化后的环氧树脂含有高比例的极性基团，使环氧树脂介电常数大于5。具体来说：首先选用的聚合物单体自身含有环氧基、杂环等极性基团，例如海因环氧树脂(又名缩水甘油基乙内酞脉)含有高极性的殉杂环结构，羟甲基双酚A环氧树脂含有羟甲基和环氧基等。其次同时使用固化剂和催化剂能够促进固化过程中极性强的羟基的生成，进一步促进了聚合物的极性。这是因为羟基的生成，抑制或减少了醚键的生成，羟基的极性大于醚键。因此，在相同高介电材料无机填料使用量情况下，将会提升高介电常数聚合物基介电复合材料的介电常数0～50％(例如20～50％)，可解决复合材料介电性能和使用性能难以平衡的技术难点，极大提升高介电常数聚合物基介电复合材料的应用范围。

下面进一步列举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1：

将武汉瑞富阳化工有限公司生产的牌号为MHR-018的海因环氧树脂21.3g、美国亨斯迈(Hunstman)公司生产的牌号为D2000的聚醚胺18.5g、DBU(二氮杂二环，又名1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯)固化剂0.2g加入到12.2g戊酮溶剂中，在温度40℃下搅拌超声30分钟，得到有机预聚物溶液。

将无机填料钛酸钡55g超声搅拌分散于16.5g戊酮溶剂中，得到无机悬浮液，该无机填料钛酸钡的粒径为纳米级，购自广州洪武材料科技有限公司，粒径D₅₀＝0.1-1μm之间。

然后将该无机悬浮液与上述有机预聚物溶液混合，超声搅拌混合均匀，得到共混溶液。将该共混溶液倒入球磨罐中以180rpm的转速球磨8小时，得到有机-无机复合浆料。

将上述所得有机-无机复合浆料涂覆在铜箔表面，然后在160℃下固化1小时，得到环氧树脂基介电材料薄膜，厚度为12μm。

使用安捷伦4990A测试得到的环氧树脂基介电材料薄膜的介电常数为22.7，用万能拉力机测试得到的环氧树脂基介电材料薄膜对铜箔附着力平均值为3.12N/mm，该厚度为12μm的介电薄膜卷绕后40X显微镜放大，观察无明显裂纹。

实施例2：

将武汉远成共创南箭科技有限公司生产的羟甲基双酚A树脂25g、二氮杂萘酮34.7g，乙酰丙酮钴催化剂0.3g，加入到10g丁酮溶剂中，在温度40℃下搅拌超声30分钟，得到有机预聚物溶液。

将无机填料钛酸锶钡60g超声搅拌分散于28g乙酸丁酯溶剂中，得到无机悬浮液。该无机填料钛酸锶钡为纳米粉体，粒径为20-500nm，其制备方法为首先配制钛-柠檬酸-乙二醇溶液，再将BaCO₃、SrCO₃加入上述溶液，制得稳定的钛酸锶钡溶胶；再将钛酸锶钡溶胶于80-120℃烘干，形成干凝胶；再于600-800℃热处理，得到钛酸钡锶纳米粉体。

然后将该无机悬浮液与上述有机预聚物溶液混合，超声搅拌混合均匀，得到共混溶液。将该共混溶液倒入球磨罐中，以150rpm的转速球磨10小时，得到有机-无机复合浆料。

将所得有机-无机复合浆料涂覆在铜箔上，然后在140℃下固化2.5小时，得到环氧树脂基介电材料薄膜，厚度为12μm。

使用安捷伦4990A测试得到环氧树脂基介电材料薄膜的介电常数为26.4，用万能拉力机测试得到的环氧树脂基介电材料薄膜对铜箔附着力平均值为4.77N/mm，厚度为12μm的介电薄膜卷绕后40X显微镜放大，没有发现明显裂纹。

实施例3：

将武汉远成共创南箭科技有限公司生产的硼改性酚醛环氧树脂25g、N-胺乙基哌嗪34.7、DMP30(2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚)催化剂0.3g加入到15g甲苯溶剂中，在温度30℃下搅拌超声30分钟，得到有机预聚物溶液。

将无机填料钛酸锶钡50g超声搅拌分散于30g乙酸丁酯溶剂中，得到无机悬浮液。该钛酸锶钡纳米粉体的制备方法同实施例2。

将该无机悬浮液与上述有机预聚物溶液混合，超声搅拌混合均匀，得到共混溶液。然后将该共混溶液倒入球磨罐中以200rpm的转速球磨10小时，得到有机-无机复合浆料。

将上述所得有机-无机复合浆料涂覆在铜箔表面上，然后在140℃下固化3小时，得到环氧树脂基介电材料薄膜，厚度为12μm。

使用安捷伦4990A测试得到的环氧树脂基介电材料薄膜的介电常数为20.7，用万能拉力机测试得到的环氧树脂基介电材料薄膜对铜箔附着力平均值为2.64N/mm，该厚度为12μm的介电薄膜卷绕后40X显微镜放大，观察无明显裂纹。

实施例4：

将安徽神剑新材料有限公司生产的间苯二甲酚环氧树脂25g、端氨基环三聚磷腈20.7g、三乙醇胺0.3g加入到21.4g二甲苯溶剂中，在温度30℃下搅拌超声30分钟，得到有机预聚物溶液。

将无机填料钛酸铜钙59.3g超声搅拌分散于28.2g乙酸乙酯溶剂中，得到无机悬浮液。该钛酸铜钙无机填料为纳米级，制备方法参考申请号为201610338133.9的专利申请，也可购自上海金锦乐实业有限公司。

将该无机悬浮液与上述有机预聚物溶液混合，超声搅拌混合均匀，得到共混溶液。将该共混溶液倒入球磨罐中以200rpm的转速球磨8小时，得到有机-无机复合浆料。

将上述所得有机-无机复合浆料涂覆在铜箔表面上，然后在140℃下固化3小时，得到环氧树脂基介电材料薄膜，产品厚度为12μm。

使用安捷伦4990A测试得到的环氧树脂基介电材料薄膜的介电常数为27.1，用万能拉力机测试得到的环氧树脂基介电材料薄膜对铜箔附着力平均值为2.41N/mm，该厚度为12μm的介电薄膜卷绕后40X显微镜放大，观察无明显裂纹。

实施例5：

将扬州三得利化工有限公司生产的间苯二甲酚环氧树脂29.5g、酚醛胺12g、DBU(1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯，又名二氮杂二环)催化剂0.5g加入到30g丙酮溶剂中，在温度40℃下搅拌超声30分钟，得到有机预聚物溶液。

将无机填料钛酸钙钡60g超声搅拌分散于25g丙酮溶剂中，得到无机悬浮液。无机填料钛酸钙钡是纳米级，制备方法参考天津师范大学贾文轩2016年发表的硕士学位论文《钛酸钙钡纳米管的制备及性能的研究》，万方数据库于2017年4月24日在线出版。

将该无机悬浮液与上述有机预聚物溶液混合，超声搅拌混合均匀，得到共混溶液。然后将该共混溶液倒入球磨罐中以200rpm的转速球磨8小时，得到有机-无机复合浆料。

将上述所得有机-无机复合浆料涂覆在铜箔表面上，然后在160℃下固化2小时，得到环氧树脂基介电材料薄膜，产品厚度为12μm。

使用安捷伦4990A测试得到的环氧树脂基介电材料薄膜的介电常数为22.3，用万能拉力机测试得到的环氧树脂基介电材料薄膜对铜箔附着力平均值为2.19N/mm，该厚度为12μm的介电薄膜卷绕后40X显微镜放大，观察无明显裂纹。

对比例1：

对比例1与实施例1类似，不同之处在于：在有机-无机复合浆料的制备过程中使用常规的双酚A环氧树脂代替海因环氧树脂，用二乙烯三胺代替聚醚胺；在加热固化步骤中，将所得有机-无机复合浆料涂覆在铜箔表面后，在160℃下固化1小时，得到环氧树脂基体介电材料，厚度为12μm，介电常数为15.7。在相同的填充量下，介电常数明显低于实施例1。

在本对比例中，由于常规的双酚A环氧树脂的介电常数为4.0左右，当填充与实施例1相同量的无机填料时，得到的环氧树脂基介电材料薄膜的介电常数为15.7，远小于20，未达到使用要求。

对比例2：

对比例2与实施例1类似，不同之处在于：除了在有机-无机复合浆料的制备过程中使用常规的双酚A环氧树脂代替海因环氧树脂，用二乙烯三胺代替聚醚胺之外，还进一步把无机填料钛酸钡的用量从55g提高到77g，提高了40％。

使用安捷伦4990A测试得到的环氧树脂基介电材料薄膜的介电常数为24.6，但是，用万能拉力机测试得到的环氧树脂基介电材料薄膜对铜箔附着力平均值仅有1.49N/mm，并且，薄膜绕卷后，用显微镜观察时，发现有大量裂纹产生。

在本对比例中，当使用常规的双酚A环氧树脂时，为了使得得到的环氧树脂基介电材料的介电常数提高到20以上，需要进一步提高无机填料的用量。但是，尽管材料的介电常数提高了，材料的使用性能却明显变差。

对比例3：

对比例3与实施例1类似，不同之处在于：该无机填料钛酸钡为微米级，其制备方法参考2011100068617号专利“一种快速制备微米级片状钛酸钡粉体的方法”的记载。

使用安捷伦4990A测试得到的环氧树脂基介电材料薄膜的介电常数为22.7，用万能拉力机测试得到的环氧树脂基介电材料薄膜对铜箔附着力平均值为1.62N/mm，厚度为12μm的介电薄膜卷绕后40X显微镜放大，观察有不规则的团聚点、裂纹现象。

与实施例1对比，纳米级粉体的粒径小、团聚低、组成均匀，经超声分散，能够分散为均匀浆料，无机-有机相界面相容性好，使得制备的介电材料薄膜更均匀，力学性能更优。相反，微米级粉体的粒径较大，且容易团聚，导致在浆料中分布不均，无机有机相界面的相容性差，影响最终制备的介电材料薄膜的力学性能。

对比例4：

对比例4采用的是纳米级无机填料与聚合物混合的方式，因此不经历加热固化的步骤。具体为：将30g偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物、5.4g纳米级钛酸锶钡、40g溶剂DMF混合后，超声搅拌分散均匀，形成稳定的溶胶。将该溶胶涂布在基材上，80℃下干燥18小时，再经过自然冷却、120℃退火8小时，得到复合介电薄膜。使用安捷伦4990A测试得到环氧树脂基介电材料薄膜的介电常数为11.7，用万能拉力机测试得到的环氧树脂基介电材料薄膜对铜箔附着力平均值为1.37N/mm。

与实施例2相比，对比例4用聚合状态的聚合物和纳米级无机填料进行混合，在涂布后的固化阶段不经过加热固化，因为在初始阶段选择的聚合物就是已经聚合的状态。有机-无机相之间只是简单的混合包覆，缺少了本发明在固化阶段的互相渗透，因此相界面相容性不如本发明好，由此导致附着力低于本发明。另外，对比例4的聚合物没有形成本发明所需的羟基等极性基团，因此介电常数明显低。

对比例5：

与实施例1不同之处在于：对比例5采用的无机填料为纳米TiO₂，其它条件相同。使用安捷伦4990A测试得到环氧树脂基介电材料薄膜的介电常数为16.3，用万能拉力机测试得到的环氧树脂基介电材料薄膜对铜箔附着力平均值为3.12N/mm。

与实施例1对比，附着力在可接受范围，但是介电常数的提高并不明显。

综上所述，本发明首先通过对聚合物单体及催化剂的选择，选用的聚合物单体环氧树脂本身含有环氧基、杂环等极性基团；同时使用固化剂和催化剂，能够促进固化过程中极性强的羟基的生成、进一步促进了聚合物的极性。这是因为羟基的生成，相应地抑制或减少了醚键的生成，羟基的极性大于醚键。聚合物的介电常数提高，带来了两方面的好处：

一方面，为了使制备的介电复合材料达到相同的介电常数，现有技术需要填充更多的无机填料，但是得到的介电材料的力学性能较差；而本申请只需要填充较少的无机填料即可达到相同的介电常数，得到的介电材料的力学性能优异。具体来说，现有技术中，常规的环氧树脂的介电常数只有3～4，复合材料需要填充70～80wt％才能把介电常数提高到20以上；填充该比例填料后聚合物的使用性能出现明显的劣化。本申请通过分子结构设计，在分子链中导入提高聚合物介电常数的基团，将聚合物基体树脂介电常数提高到6以上。在此基础上，复合材料中仅需填充50～60wt％的无机填料即可达到20的介电常数，得到复合材料仍有较好的使用性能。

另一方面，在纳米级无机填料的使用量相同的情况下，相比于现有技术，本申请的聚合物基介电复合材料的介电常数被提高了0～50％(例如20～50％)。换句话说，经过首先提高聚合物的介电常数，在无机填料填充量相同的情况下，可以显著提高得到的聚合物基介电复合材料的介电常数。

其次，本申请使用纳米级无机填料替代微米级无机填料，并使用特殊的分散工艺，让无机填料充分分散在基体中。相比于微米级而言，纳米级粉体本身的粒径小、团聚低、经超声分散后，能够分散为均匀浆料，无机-有机相界面相容性好，使得制得的介电材料薄膜更均匀，在增加复合介电材料的介电常数的同时，力学性能更优。

通过以上技术手段，本申请解决了聚合物基复合介电材料的介电性能和使用性能难以平衡的技术难点，极大提高了聚合物基介电复合材料的应用范围。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种聚合物基介电复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

通过溶液共混方法将环氧树脂预聚物、固化剂、催化剂、溶剂及无机填料混合分散均匀，形成有机-无机复合浆料，该环氧树脂预聚物具有极性基团；

将该有机-无机复合浆料涂布在基材上；以及

加热固化，得到该聚合物基介电复合材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，该溶液共混方法包括如下步骤：

以待形成的有机-无机复合浆料的总重量为基准计，将25～35wt％的环氧树脂预聚物、4～10wt％的固化剂及0.15～0.3wt％的催化剂加入到8～10wt％的第一溶剂中，在温度40～60℃下进行超声搅拌30～40分钟，得到有机预聚物溶液；

将35～45wt％的无机填料加入8～10wt％的第二溶剂中，进行超声搅拌120-180分钟，得到无机悬浮液；

将该无机悬浮液与该有机预聚物溶液进行混合，超声搅拌120-180分钟直至混合均匀，得到共混溶液；以及

将该共混溶液倒入球磨罐中，以120rpm-200rpm的转速球磨8-12小时，得到有机-无机复合浆料。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：该第一溶剂与该第二溶剂相同或者不同，该第一溶剂及第二溶剂分别选自以下物质中的一种或几种：甲苯、二甲苯、丁酮、丙酮、戊酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯及乙酸甲酯。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：该第一溶剂和第二溶剂的总量占该有机-无机复合浆料的30～40wt％，该有机-无机复合浆料的粘度为300～500cps。

5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：该环氧树脂预聚物选自以下物质中的一种或多种：海因环氧树脂、双酚AD环氧树脂、羟甲基双酚A树脂、三聚氰酸三缩水甘油醚、硼酸环氧树脂、间苯二甲酚环氧树脂。

6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：该固化剂选自以下物质中的一种或几种：酚醛胺、聚醚胺、N-胺乙基哌嗪、端氨基环三聚磷腈及二氮杂萘酮；和/或

该催化剂为叔胺化合物和有机过渡金属化合物中的一种，优选地，选自以下物质中的一种或多种：聚醚胺、三亚乙基二胺、三乙胺、三乙醇胺、烟酸、异烟酸、吡啶、三甲胺、2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚、二氮杂二环、二茂铁、铬茂、钒茂、钴茂、镍茂、二苯铬、环辛四烯铀、乙酰丙酮钴。

7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：该无机填料为纳米级球形粉体，选自以下物质中的一种或几种：钛酸钡钠、钛酸钡、钛酸铜钙、钛酸锶、钛酸锶钡、钛酸钙、钛酸钙钡、锆钛酸铅、钛酸铅钠、钛酸铅；和/或该无机填料的粒径D₅₀＝20nm-1μm，介电常数≥500。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：该涂布步骤采用旋涂方式；和/或该加热固化步骤为在120～160℃下固化2～4小时。

9.一种聚合物基介电复合材料，其特征在于：该聚合物基介电复合材料包括50-60wt％的无机填料以及40-50wt％的环氧树脂基体，该环氧树脂基体是由环氧树脂预聚物、固化剂及催化剂根据权利要求1-8中任一项所述的制备方法反应而成。

10.根据权利要求9所述的聚合物基介电复合材料，其特征在于：该介电复合材料为薄膜状，厚度为6-20μm；其介电常数介于20-30；其与基材之间的附着力≥2N/mm。