CN106751238A - 一种介电复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种介电复合材料及其制备方法，本发明介电复合材料包括聚合物基体材料和纳米微球；所述纳米微球包括纳米无机介电材料形成的核和有机包覆材料形成的壳；该介电复合材料中无机颗粒分散均匀，且不会出现相分离现象，从而其具有击穿电压高，介电常数大，介电损耗小的优点，促进了介电材料在电子器件中的应用。

Description

一种介电复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及电子材料领域，具体涉及一种介电复合材料及其制备方法。
背景技术
介电材料（dielectric material）又称电介质，是可用于控制存储电荷及电能的电的绝缘材料，在现代电子及电力系统中具有重要的战略地位。介电材料主要包括电容器介电材料和微波介电材料两大体系。其中用作电容器介质的介电材料，要求材料的电阻率高，介电常量大，在整个介电材料中占有很大比重。介电材料也可分为有机和无机两大类，种类繁多。
人们对介电材料的研究最初是从无机压电陶瓷材料开始的，无机压电陶瓷材料具有高介电常数和高热电稳定性，但其脆性大、加工温度较高。随着信息和微电子工业的飞速发展对半导体器件微型化、集成化、智能化、高频化和平面化的应用需求增加，越来越多的电子元件，如介质基板、介质天线、嵌入式薄膜电容等，既要介电材料具备优异的介电性能，又要其具备良好的力学性能和加工性能，因此，单一的无机介电材料已经不能满足上述要求。而具有高介电性能的复合功能电介质材料可用于制备高储能密度介质，在脉冲率及电子封装技术等军民用领域有着引人瞩目的实用前景。近年来，人们通过以聚合物为基体，引入高介电常数或易极化的纳米尺度的无机颗粒或者其它有机物形成聚合物基复合介电材料。然而，无机颗粒材料在聚合物体系中易发生团聚，在聚合物中分散不均匀，宏观上出现相分离现象等缺陷，严重影响了复合材料的加工性能和介电性能。因此，无机颗粒材料和聚合物的界面状态显得尤为重要。
发明内容
本发明的目的在于克服现有聚合物基复合介电材料存在的无机颗粒材料在聚合物体系中易发生团聚、分散不均匀，宏观上出现相分离现象等缺陷，提供一种介电复合材料及其制备方法；本发明将具有核-壳结构的纳米微球与聚合物基体材料复合，得到一种介电复合材料，该材料中无机颗粒分散均匀，且不会出现相分离现象，从而其具有击穿电压高，介电常数大，介电损耗小的优点，促进了介电材料在电子器件中的应用。
为了实现上述发明目的，本发明提供了一种介电复合材料，包括聚合物基体材料和纳米微球。
上述一种介电复合材料，其中所述的纳米微球包括纳米无机介电材料形成的核和有机包覆材料形成的壳；具有核-壳结构的纳米微球形成了独立的复合结构单元，在电场的作用下，纳米微球与聚合物基体材料形成多级感应电场并相互抵消，从而使介电复合材料具有更低的介电损耗和更高的介电常数，其渗流阈值也显著增大；同时，纳米微球在聚合物基体材料中分散更均匀，有机包覆材料外壳与基体材料的相容性更好，不会出现相分离，进而提高了因结构缺陷导致的击穿电压。
上述一种介电复合材料，其中所述的纳米微球直径为50-500nm，微球直径越小，分散越困难，制备成本越高；微球直径越大，核-壳结构越不稳定，结构缺陷越大，加工难度增加；优选的，所述的纳米微球直径为100-300nm。
上述一种介电复合材料，其中所述的纳米微球中核的半径与壳的厚度之比为1︰0.2-1.0；壳厚度越大，纳米微球的介电性能越差，壳厚度过小，微球结构不稳定，复合材料机械性能降低；优选的，所述的纳米微球中核的半径与壳的厚度之比为1︰0.4-0.6，通过优选，纳米微球的结构稳定，其介电性能最佳，介电损耗最小，与基体材料相容性最好。
上述一种介电复合材料，其中所述的无机介电材料是指现有的能作为介电材料使用的无机材料，无机介电材料既能赋予复合材料高介电常数，又能提高复合材料的使用温度；优选的，所述的无机介电材料为钛酸钙、钛酸镁、钛酸钡中的一种或多种。
上述一种介电复合材料，其中所述的聚合物基体材料是指现有的能作为介电材料使用的聚合物树脂，聚合物基体材料使复合材料更容易成型，并且使复合材料的介电损耗更小；优选的，所述聚合物基体材料为聚偏二氟乙烯树脂、聚偏氟乙烯树脂中的一种或两种。
上述一种介电复合材料，其中所述的有机包覆材料是指用于包覆无机介电材料的，能形成纳米微球壳层的有机高分子材料；优选的，有机包覆材料的熔点大于聚合物基体材料；有机包覆材料的熔点更高，在进行复合时，纳米微球才能保持完整的结构，在聚合物基体材料中独立的存在，从而赋予介电复合材料更好的电性能；进一步优选的，所述有机包覆材料为聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯、环氧树脂中的一种或多种。
上述一种介电复合材料，优选的，所述介电复合材料包括以下重量份组分：10-50份的纳米微球、40-90份的聚合物基体材料。
上述一种介电复合材料，优选的，所述介电复合材料还包括助剂，所述助剂包括增塑剂、防霉剂、防老化剂、增韧剂、偶联剂、抗静电剂中的一种或多种。
一种介电复合材料，含有以纳米无机介电材料为核和以有机包覆材料为壳的纳米微球，利用纳米微球核-壳结构形成的独立的复合结构单元，在电场的作用下，纳米微球与聚合物基体材料形成多级感应电场并相互抵消，从而使介电复合材料具有更低的介电损耗和更高的介电常数，其渗流阈值也显著增大，同时，无机介质材料也不会发生团聚现象，从而使纳米微球在聚合物基体材料中分散更均匀；并且，有机包覆材料的外壳与基体材料相容性更好，不会出现相分离，进而提高了因结构缺陷导致的击穿电压；该介电复合材料介电常数大，介电损耗小，本发明促进了介电材料在电子器件中的应用。
为了实现上述发明目的，进一步的，本发明提供了一种介电复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）纳米微球的制备：将纳米无机介电材料用有机包覆材料进行包覆处理，得到以纳米无机介电材料为核、以有机包覆材料为壳的纳米微球；
（2）纳米微球与聚合物基体材料的复合：将步骤1得到的纳米微球与聚合物基体材料进行复合处理，使纳米微球均匀分散在聚合物基体材料中，得到介电复合材料。
上述一种介电复合材料的制备方法，其中步骤1所述的包覆处理包括聚合化学反应法、自组装高分子法中的一种；采用上述方法能更好的将无机介电材料与有机包覆材料结合在一起，形成结构稳定，粒径均匀，性能优异的纳米微球。
一种介电复合材料的制备方法，先将纳米无机介电材料通过机包覆材料的包覆处理，得到纳米微球，再将其与聚合物基体材料进行复合，从而得到具有高介电系数，低介电损耗，高击穿电压的介电复合材料，本发明方法简单、稳定、可靠，适合介电复合材料的大规模、工业化生产。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
1、本发明介电复合材料含有纳米微球，利用纳米微球核-壳结构形成的独立的复合结构单元，在电场的作用下，纳米微球与聚合物基体材料形成多级感应电场并相互抵消，从而使介电复合材料具有更低的介电损耗和更高的介电常数，其渗流阈值也显著增大，有利于介电复合材料在电容材料中的应用。
2、本发明介电复合材料含有的纳米微球以有机包覆材料为壳，与聚合物基体材料相容性更好，分散性更好，不会出现相分离现象，从而使介电复合材料的击穿电压更大，有利于介电复合材料在高频高电压条件中的应用。
3、本发明介电复合材料的制备方法简单、稳定、可靠，适合介电复合材料的大规模、工业化生产。
具体实施方式
下面结合试验例及具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明内容所实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
（1）纳米微球的制备：将粒径为50nm左右的钛酸钡颗粒用聚酰胺单体采用聚合化学反应法进行包覆处理，得到以钛酸钡为核、以聚酰胺为壳的直径为100nm左右纳米微球；
（2）纳米微球与聚合物基体材料的复合：取10重量份的步骤1得到的纳米微球与60重量份的聚偏氟乙烯树脂用双螺杆挤出机在180-220℃的条件下进行混合挤出，使纳米微球均匀分散在聚偏氟乙烯树脂中，得到介电复合材料。
实施例2
（1）纳米微球的制备：将粒径为200nm左右的钛酸钙颗粒用聚碳酸酯单体采用聚合化学反应法进行包覆处理，得到以钛酸钙为核、以聚碳酸酯为壳的直径为300nm左右纳米微球；
（2）纳米微球与聚合物基体材料的复合：取50重量份的步骤1得到的纳米微球与90重量份的聚偏二氟乙烯树脂用双螺杆挤出机在160-200℃的条件下进行混合挤出，使纳米微球均匀分散在聚偏二氟乙烯树脂中，得到介电复合材料。
实施例3
（1）纳米微球的制备：将粒径为400nm左右的钛酸镁颗粒用环氧树脂单体采用自组装高分子法进行包覆处理，得到以钛酸镁为核、以环氧树脂为壳的直径为500nm左右纳米微球；
（2）纳米微球与聚合物基体材料的复合：取30重量份的步骤1得到的纳米微球与40重量份的聚偏氟乙烯树脂用双螺杆挤出机在180-220℃的条件下进行混合挤出，使纳米微球均匀分散在聚偏氟乙烯树脂中，得到本发明介电复合材料。
实施例4
（1）纳米微球的制备：将粒径为40nm左右的钛酸镁颗粒用环氧树脂单体采用自组装高分子法进行包覆处理，得到以钛酸镁为核、以环氧树脂为壳的直径为50nm左右纳米微球；
（2）纳米微球与聚合物基体材料的复合：取10重量份的步骤1得到的纳米微球与40重量份的聚偏氟乙烯树脂用双螺杆挤出机在180-220℃的条件下进行混合挤出，使纳米微球均匀分散在聚偏氟乙烯树脂中，得到本发明介电复合材料。
对比例1
取10重量份的粒径为50nm左右的钛酸钡与60重量份的聚偏氟乙烯树脂、5重量份的硅烷偶联剂用双螺杆挤出机在180-220℃的条件下进行混合挤出，得到钛酸钡-聚合物介电复合材料。
对比例2
取30重量份的粒径为50nm左右的钛酸钡与60重量份的聚偏氟乙烯树脂、5重量份的硅烷偶联剂用双螺杆挤出机在180-220℃的条件下进行混合挤出，得到钛酸钡-聚合物介电复合材料。
对比例3
（1）将粒径为50nm左右的钛酸钡颗粒与硅烷偶联剂、聚酰胺混合研磨得混合料；
（2）取10重量份的步骤1得到的混合料与60重量份的聚偏氟乙烯树脂用双螺杆挤出机在180-220℃的条件下进行混合挤出，得到介电复合材料。
将上述实施例1-4和对比例1-3中所制备得到的介电复合材料进行性能检测（25℃，1KHz），记录实验结果，记录数据如下：
编号 介电常数 介电损耗（%） 体积电阻率（Ω.cm） 击穿电压（KV/mm）
实施例1 56 0.04 ≥1016 15.7
实施例2 65 0.05 ≥1016 14.4
实施例3 68 0.05 ≥1016 13.2
实施例4 62 0.03 ≥1016 16.8
对比例1 16 0.09 ≥1015 9.6
对比例2 18 0.10 ≥1014 8.6
对比例3 19 0.08 ≥1015 9.3
对上述实验数据分析可知，实施例1-4中采用本发明技术方案制备得到的复合介电材料介电常数大、介电损耗小，体积电阻率大，击穿电压大；同时，对比所有实施例1-4和对比例1-3可知，无机介电材料的添加量对复合材料的电化学性能有较大影响，添加量越大，介电常数越大，但介电损耗也增加，击穿电压降低；纳米微球的粒径对复合材料的电化学性能也有较大影响，纳米微球粒径越小，介电损耗越小，击穿电压越大。对比例1-3中，未添加具有独立结构单元的纳米微球，其电化学性能均明显差于实施例1-4，本发明技术方案有利于介电复合材料在电容材料中的应用。

Claims (10)

1.一种介电复合材料，其特征在于，包括聚合物基体材料和纳米微球；所述纳米微球包括纳米无机介电材料形成的核和有机包覆材料形成的壳。
2.根据权利要求1所述的介电复合材料，其特征在于，所述的纳米微球直径为50-500nm。
3.根据权利要求1所述的介电复合材料，其特征在于，所述纳米微球中核的半径与壳的厚度之比为1︰0.2-1.0。
4.根据权利要求3所述的介电复合材料，其特征在于，所述纳米微球中核的半径与壳的厚度之比为1︰0.4-0.6。
5.根据权利要求1所述的介电复合材料，其特征在于，所述有机包覆材料的熔点大于聚合物基体材料的熔点。
6.根据权利要求1所述的介电复合材料，其特征在于，所述聚合物基体材料为聚偏二氟乙烯树脂、聚偏氟乙烯树脂中的一种或两种。
7.根据权利要求1所述的介电复合材料，其特征在于，所述有机包覆材料为聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯、环氧树脂中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的介电复合材料，其特征在于，所述无机介电材料为钛酸钙、钛酸镁、钛酸钡中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的介电复合材料，其特征在于，包括以下重量份组分：10-50份的纳米微球、40-90份的聚合物基体材料。
10.一种权利要求1所述介电复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）纳米微球的制备：将纳米无机介电材料用有机包覆材料进行包覆处理，得到以纳米无机介电材料为核、以有机包覆材料为壳的纳米微球；
（2）纳米微球与聚合物基体材料的复合：将步骤1得到的纳米微球与聚合物基体材料进行复合处理，使纳米微球均匀分散在聚合物基体材料中，得到介电复合材料。
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