CN110655661B - 一种聚丙烯酸-聚丙烯酰胺双网络水凝胶的制备方法 - Google Patents

一种聚丙烯酸-聚丙烯酰胺双网络水凝胶的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种聚丙烯酸/聚丙烯酰胺双网络水凝胶的制备方法，属于石油钻井堵漏技术领域，双网络水凝胶是基于丙烯酸和丙烯酰胺制备的高强度PAA/PAM双网络水凝胶。制备方法包括：(1)制备二氧化硅悬浊液；(2)取一定量的丙烯酸、N‑N二甲基丙烯酰胺、交联剂和蒸馏水混合，加入二氧化硅悬浊液、引发剂制得第一混合液，经水浴制得单网络水凝胶；(3)取一定量的丙烯酰胺、交联剂、引发剂和蒸馏水混合制得第二混合液，将上述单网络水凝胶浸泡在第二混合液中，水浴反应制得双网络水凝胶。本发明采用两步水溶液法制备，水浴加热聚合反应，在较温和的条件下反应，同时得到的双网络水凝胶具有较好的抗温、抗压性和良好的吸水性。

Description

一种聚丙烯酸-聚丙烯酰胺双网络水凝胶的制备方法
技术领域
本发明属于石油钻井堵漏技术领域，具体涉及一种聚丙烯酸(PAA)/聚丙烯酰胺(PAM)双网络水凝胶的制备方法。
背景技术
在油气田开发的钻井过程中，普遍存在着井漏的问题，为提高封堵成功率，解决钻井漏失的问题，需要一种新的高效堵漏材料，近年来利用高分子水凝胶进行堵漏取得了较好的效果。水凝胶是一种具有交联网络结构的亲水性聚合物，具有吸收和保留大量水而不溶于水的优良性质。(Hoffman A S.Conventional and environmentally-sensitivehydrogels for medical and industrial uses：a review paper[M].PolymerGels.Springer US.)，1991:289-297.双网络水凝胶包含2种相互独立的网络结构，一种为交联密度较高的聚电解质网络结构，另一种为低交联或不交联的中性网络结构。聚电解质网络结构为DN凝胶提供了刚性的支架，保持凝胶外形，而柔性的中性聚合物填补于刚性网络中，起到吸收外界应力的作用。(Gong J P.Why are double network hydrogels sotough.Soft Matter，2010，6:2583–2590.)。
传统的高分子凝胶存在不同的缺点，限制了高分子水凝胶的应用。主要表现为：膨胀后强度韧性不够、堵漏机理不是很清楚、不能应用于高温井、制备过程复杂等等，在实际应用中受到严重的限制。如WS-1型凝胶堵漏剂(王松，潘建琼.WS-1凝胶堵漏剂的研究与应用[J].河南石油.1998，5(12):23-25.)、JPD吸水膨胀聚合物(王正良等.JPD吸水膨胀型聚合物堵漏剂的研究[J].石油钻探技术.2004，32(1)：32-34.)、WEA-1延迟膨胀颗粒堵漏剂(张歧安，徐先国，董维.延迟膨胀颗粒堵漏剂的研究与应用[J].钻井液与完井液.2006，23(2)：21-24.)等堵漏剂。目前改善的方法主要有：互穿网络水凝胶、拓扑结构水凝胶、双网络水凝胶和纳米复合水凝胶。其中双网络水凝胶由于特殊的结构性能，其力学性能较好，受到广泛的研究关注。
目前的双网络水凝胶存在如下缺点：制备方法复杂，时间长；第一次聚合后所得的水凝胶强度较低；通常只侧重于凝胶的某一单项性能的改进，如提高溶胀能力或提高抗压强度等。因此研究一种制备过程简单、周期比较短，同时具有一定的抗压性和抗温性的综合的双网络水凝胶，对于堵漏工作的应用有重要的意义。
发明内容
本发明提供了一种抗温抗压双网络水凝胶新的制备方法，所述双网络水凝胶采用水浴加热聚合反应，制备周期较短，操作方法简单。同时以纳米二氧化硅作为纳米增强相，通过添加一定量的纳米二氧化硅粉末分散于聚合物中，有效的提高聚合物的力学强度和耐温性。且采用添加N-N二甲基丙烯酰胺耐温的单体，进一步提高水凝胶的抗温性能和吸水性。使制得的双网络水凝胶同时具有较高的抗温性、较好的抗压性及良好的吸水性。
本发明包括以下内容：
(1)将纳米二氧化硅粉末与蒸馏水均匀混合，得到纳米二氧化硅悬浊液；
(2)取丙烯酸、交联剂、N-N二甲基丙烯酰胺和蒸馏水混合，加入纳米二氧化硅悬浊液，及引发剂制得第一混合液，经恒温水浴反应,得到丙烯酸的聚合产物，经蒸馏水浸泡、干燥，制得PAA单网络水凝胶；
(3)取丙烯酰胺、交联剂、引发剂和蒸馏水混合制得第二混合液，调节溶液pH，将上述单网络水凝胶浸泡在第二网络混合液中，在水浴条件下反应,得到聚合产物，经蒸馏水浸泡、干燥，制得PAA/PAM双网络水凝胶。
进一步，步骤(1)中纳米二氧化硅粉末粒径为30±5nm，纳米二氧化硅与蒸馏水混合的质量比为1:2-1:4。
进一步，交联剂选为N,N-亚甲基双丙烯酰胺,引发剂选为过硫酸铵。
进一步，步骤(2)中纳米二氧化硅粉末的质量为丙烯酸质量的10％-30％。
进一步，步骤(2)中丙烯酸与蒸馏水混合时质量比为0.1～0.3:1。指在未与交联剂、N-N二甲基丙烯酰胺、引发剂及纳米二氧化硅悬浊液混合之前，丙烯酸与蒸馏水的质量比。
进一步，步骤(2)中交联剂的质量为丙烯酸质量的1％-4％，引发剂的质量为丙烯酸的0.3％-0.9％。
进一步，步骤(3)中，丙烯酰胺与蒸馏水混合时的质量比为0.1～0.3:1，指在未与交联剂、引发剂混合之前，丙烯酰胺与蒸馏水的质量比。
进一步，步骤(3)中，交联剂的质量为丙烯酰胺质量的0.3％-0.7％，引发剂的质量为丙烯酰胺的0.3％-0.7％；同时制得第二混合液pH调节的范围为5-9。
进一步，步骤(2)和(3)中，丙烯酸、丙烯酰胺和N-N二甲基丙烯酰胺的质量比为1:9:1-4:1:1。
进一步，步骤(2)或(3)中，水浴反应过中通入氮气保护气，水浴温度为50-70℃,反应时间为3-5h。
进一步，步骤(2)或(3)中，浸泡时间为24-36h，冲洗未反应的物质和杂质，干燥时间为5-12h，干燥温度为60-80℃。浸泡温度为室温。
所述PAA/PAM双网络水凝胶由上述制备方法制备得到。能作为堵漏剂使用，具有较高的抗温性、较好的抗压性和良好的吸水性。
本发明优点主要有：
(1)本发明使用N-N二甲基丙烯酰胺来除了提高水凝胶的抗温性，由于N-N二甲基丙烯酰胺分子的氮、羰基、双键之间形成超共轭体系，热稳定性好，而且改进后能进一步提高凝胶的吸水性和抗压性。而本发明同时加入纳米二氧化硅粉末不仅能达到增强水凝胶强度的效果，而对于凝胶的抗温性也能起到显著的促进作用。
(2)本发明采用两步水溶液法制备，利用水浴加热引发反应，反应条件比较温和，操作简单，通过对原料用量、反应条件的选择，选择得到的水凝胶同时得到的双网络水凝胶具有较高的抗温性、较好的抗压性和良好的吸水性的综合性能，具有广泛的应用前景。
附图说明
图1是本发明PAA/PAM双网络水凝胶制备新方法的流程图。
图2是本发明制备的不同组分水凝胶吸水后的强度分布图。
图3是本发明制备的不同组分水凝胶吸水后的吸水倍数分布图。
图4是本发明制备的PAA/PAM双网络水凝胶的实物图。
具体实施方式
实施例1(表3中实验1)
(1)取一定量的蒸馏水倒入烧杯中，将纳米二氧化硅粉末与蒸馏水按1:3混合，充分搅拌10分钟，配制成纳米二氧化硅预制悬浊液。
(2)取10g蒸馏水于烧杯中，将1gAA溶解在蒸馏水中，再加入N-N二甲基丙烯酰胺1g，启动搅拌器搅拌20分钟。随后倒入烧杯中，再加入0.04g交联剂N，N′-亚甲基双丙烯酰胺，和预配制的纳米二氧化硅预制悬浊液1.2g，以及0.009g的引发剂过硫酸铵，并继续搅拌20分钟，在氮气保护下，于50℃恒温水浴下反应3小时，得到聚合产物。然后在蒸馏水中浸泡24小时，取出在70℃下干燥8小时，得到PAA单网络水凝胶。
(3)在室温下配制由9g丙烯酰胺、30g蒸馏水、0.027g交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺、0.027g引发剂过硫酸铵的第二混合液，同时调节溶液pH至5，将已经制备好的PAA水凝胶置于第二混合液中，浸泡30小时，在氮气保护下，于50℃恒温水浴下反应4小时，然后在蒸馏水中浸泡27小时，取出在80℃干燥6小时，得到PAA/PAM水凝胶。
本发明制备的聚丙烯酸(PAA)/聚丙烯酰胺(PAM)双网络水凝胶吸水后凝胶的压缩强度(抗压强度)定量测试的方法为：待凝胶达到溶胀倍率为30时，将凝胶切成10mm×10mm×10mm的正方体，在万能测试仪上进行凝胶的压缩性能测试，压缩速度为3mm/min，直至凝胶破裂。凝胶的压缩强度(Ss)由以下公式计算：
Ss＝F/S
其中，F为截面受到的力，S为试样截面积。
同时采取定性的分析方法，通过倒置试样瓶，观察凝胶舌长来直观地评价凝胶强度。采用Sydansk中的GSC目测代码表来简便、直观描述凝胶强度类型。根据试样瓶内凝胶在垂直放置时所表现的不同状态，大致地划分了凝胶强、中、弱，见下表：
表1 DSC目测代码表
Figure BDA0002223047810000041
Figure BDA0002223047810000051
本发明制备的聚丙烯酸(PAA)/聚丙烯酰胺(PAM)双网络水凝胶的吸水性能测试方法：在室温下，称取一定质量m1的干燥凝胶放于烧杯中，再加入足量的蒸馏水，吸收一段时间达到饱和，此时凝胶的质量为m2，则其吸水膨胀倍数为：Q＝(m2-m1)/m1。
本发明制备的聚丙烯酸(PAA)/聚丙烯酰胺(PAM)双网络水凝胶的抗温性能测试方法：将产物剪成小块，分别置于110℃、120℃、130℃、140℃的真空干燥箱中进行高温老化测试，老化时间为24h。并将干燥后产品分别放入蒸馏水和5000mg/L的模拟地层水中，浸泡48h后取出用滤纸吸干表面水分，并称量质量，对比在不同情况下的吸水倍数和强度值的相对大小，通过考察浸泡后产物的强度和吸水膨胀倍数来研究双网络水凝胶的抗温性。
最后主要是采用Sydansk中的GSC目测代码表来定性的描述凝胶强度吸水后的强度，同时通过定量大小与未老化的水凝胶进行强度大小的分析，对比老化前后合成的水凝胶的强度情况；同时比较不同温度下老化前后水凝胶的吸水倍数大小。
取实施例1制备水凝胶进行高温老化测试分析，测试老化后水凝胶的吸水膨胀倍数和强度情况，结果如下表：
温度对水凝胶的性能影响
温度/℃ 水质类型 吸水膨胀倍数/×10<sup>-1</sup> 强度等级
110 5000mg/L模拟地层水 86.4 E
110 蒸馏水 88.2 E
120 5000mg/L模拟地层水 81.6 E
120 蒸馏水 91.9 E
130 5000mg/L模拟地层水 74.5 E
130 蒸馏水 98.1 E
140 5000mg/L模拟地层水 62.5 D
140 蒸馏水 108.3 D
由上表可知，产品经过高温老化后，将双网络水凝胶置于5000mg/L的模拟地层水和蒸馏水中，在130℃之前，双网络水凝胶的吸水膨胀倍数和强度均较好；当温度达140℃时，水凝胶在5000mg/L模拟的地层水和蒸馏水中的吸水膨胀倍数均有所下将，强度也有所降低。可以看出该双网络水凝胶在130℃下性能较好，能够抵抗130℃的高温。
实施例1制备的聚丙烯酸/聚丙烯酰胺双网络水凝胶，在常温下吸收饱和吸水量的30％蒸馏水，吸收少量水的水凝胶的抗压强度为2.94MPa，吸水膨胀倍数为7.94倍；在130℃的高温下，分别置于5000mg/L模拟地层水和蒸馏水中的吸水膨胀倍数约为7-10倍，抗压强度等级为E级，所以能够承受130℃的高温。
实施例2(表3中实验9)
(1)取一定量的蒸馏水倒入烧杯中，将纳米二氧化硅粉末与蒸馏水按1:3混合，充分搅拌10分钟，配制成纳米二氧化硅预制悬浊液。
(2)取5g蒸馏水于烧杯中，将1.5gAA溶解在蒸馏水中，再加入N-N二甲基丙烯酰胺1.5g，启动搅拌器搅拌20分钟。随后倒入烧杯中，再加入0.06g交联剂N，N′-亚甲基双丙烯酰胺，和预配制的纳米二氧化硅预制悬浊液0.6g，以及0.0045g的引发剂过硫酸铵，并继续搅拌20分钟，在氮气保护下，于60℃恒温水浴下反应3小时，得到聚合产物。然后在蒸馏水中浸泡27小时，取出在60℃下干燥10小时，得到PAA单网络水凝胶。
(3)在室温下配制由13.5g丙烯酰胺、135g蒸馏水、0.0405g交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺、0.0945g引发剂过硫酸铵的第二混合液，同时调节溶液pH至7，将已经制备好的PAA水凝胶置于第二混合液中，浸泡28小时，在氮气保护下，于60℃恒温水浴下反应3小时，然后在蒸馏水中浸泡32小时，取出在75℃下干燥8小时，得到PAA/PAM水凝胶。
用实例1的测试方法，实施例2制备的聚丙烯酸/聚丙烯酰胺双网络水凝胶，在常温下吸收饱和吸水量的30％蒸馏水，在常温下吸收一定量蒸馏水的水凝胶的抗压强度为2.75MPa，吸水膨胀倍数为8.81倍；在130℃的高温下，分别置于5000mg/L模拟地层水和蒸馏水中的吸水膨胀倍数约为8-10倍，抗压强度等级为E级，能够承受130℃的高温。
实施例3(表3中实验15)
(1)取一定量的蒸馏水倒入烧杯中，将纳米二氧化硅粉末与蒸馏水按1:3混合，充分搅拌10分钟，配制成纳米二氧化硅预制悬浊液。
(2)取7.5g蒸馏水于烧杯中，将1.5gAA溶解在蒸馏水中，再加入N-N二甲基丙烯酰胺0.75g，启动搅拌器搅拌20分钟。随后倒入烧杯中，再加入0.06g交联剂N，N′-亚甲基双丙烯酰胺，和预配制的纳米二氧化硅预制悬浊液0.6g，以及0.009g的引发剂过硫酸铵，并继续搅拌20分钟，在氮气保护下，于50℃恒温水浴下反应3小时，得到聚合产物。然后在蒸馏水中浸泡25小时，取出在75℃下干燥8小时，得到PAA单网络水凝胶。
(3)在室温下配制由6g丙烯酰胺、30g蒸馏水、0.018g交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺、0.03g引发剂过硫酸铵的第二混合液，同时调节溶液pH至9，将已经制备好的PAA水凝胶置于第二混合液中，浸泡36小时，在氮气保护下，于50℃恒温水浴下反应5小时，然后在蒸馏水中浸泡30小时，取出在75℃下干燥8小时，得到PAA/PAM水凝胶。
用实施例1的测试方法，实施例3制备的聚丙烯酸/聚丙烯酰胺双网络水凝胶，在常温下吸收饱和吸水量的30％蒸馏水，在常温下吸收一定量蒸馏水的水凝胶的抗压强度为2.86MPa，吸水膨胀倍数为7.61倍；在130℃的高温下，分别置于5000mg/L模拟地层水和蒸馏水中的吸水膨胀倍数约为7-9倍，抗压强度等级为E级，能够承受130℃的高温。
上述是本发明通过采用正交实验的方法进行筛选得到的优选实施例，主要通过测试凝胶的强度和吸水倍数两个参数，考虑其综合性能进行筛选去衡量水凝胶的性能，测试结果如下表：其它实验中，除了表3中的变量条件，其余条件同实施例1。
表2为正交实验因素水平表
Figure BDA0002223047810000081
表3为正交实验直观分析表
Figure BDA0002223047810000082
Figure BDA0002223047810000091
表4为正交分析凝胶强度值
编号 1 2 3 4 5 6 7 8 9
强度/MPa 2.94 2.78 2.28 3.18 1.91 2.42 3.33 2.41 2.75
编号 10 11 12 13 14 15 16 17 18
强度/MPa 3.14 2.36 2.14 2.55 2.23 2.86 3.00 2.73 2.06
表5正交实验中不同配比水凝胶的吸水膨胀倍数
编号 1 2 3 4 5 6 7 8 9
吸水倍数/×10<sup>-1</sup> 79.4 59.1 67.6 48.7 59.4 116 129.2 83.9 88.1
编号 10 11 12 13 14 15 16 17 18
吸水倍数/×10<sup>-1</sup> 127.5 58.2 89.1 61.5 101.9 76.1 44.1 53.5 30.5
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述仅为本发明的较好实施方式，并不用以限制本发明，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例作的修改，均包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种聚丙烯酸/聚丙烯酰胺双网络水凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）配制纳米二氧化硅悬浊液；将纳米二氧化硅粉末与蒸馏水混合均匀，得到二氧化硅悬浊液，其中纳米二氧化硅粉末粒径为30±5nm，与蒸馏水混合的质量比为1:2-1:4；
（2）取丙烯酸、N,N-亚甲基双丙烯酰胺交联剂、N-N二甲基丙烯酰胺和蒸馏水混合，加入纳米二氧化硅悬浊液及过硫酸铵引发剂，制得第一混合液，经恒温水浴反应，得聚丙烯酸的聚合产物，经蒸馏水浸泡、干燥，制得PAA单网络水凝胶；二氧化硅粉末的质量为丙烯酸的质量的10%-30%，交联剂的质量为丙烯酸质量的1%-4%，引发剂质量为丙烯酸质量的0.3%-0.9%；
（3）取丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺交联剂、过硫酸铵引发剂和蒸馏水混合制得第二混合液，其中交联剂的质量为丙烯酰胺质量的0.3%-0.7%，引发剂的质量为丙烯酰胺质量的0.3%-0.7%；丙烯酸、丙烯酰胺和N-N二甲基丙烯酰胺的质量比为1:9:1-4:1:1，调节第二溶液pH为5-9，将上述PAA单网络水凝胶浸泡在第二混合液中一段时间，然后通入保护气，在水浴条件下进行反应，最后将产物在蒸馏水中浸泡、干燥，制得PAA/PAM双网络水凝胶。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯酸/聚丙烯酰胺双网络水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤（2）丙烯酸与蒸馏水混合时的质量比为0.1~0.3:1；步骤（3）中丙烯酰胺与蒸馏水混合时的质量比为0.1~0.3:1。
3.根据权利要求1所述的聚丙烯酸/聚丙烯酰胺双网络水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤（2）、（3）中，水浴反应过程中需通入保护气体，水浴温度为50-70℃，反应时间为3-5h。
4.根据权利要求1所述的聚丙烯酸/聚丙烯酰胺双网络水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤（2）、（3）中，浸泡时间为24-36h，干燥时间为5-12h，干燥温度为60-80℃。
5.一种PAA/PAM双网络水凝胶，其特征在于，双网络水凝胶由权利要求1-4任一所述的制备方法制备得到。
6.一种PAA/PAM双网络水凝胶作为堵漏剂的应用，其特征在于，所述双网络水凝胶由权利要求1-4任一所述的制备方法制备得到。
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