CN110639464B - 吸附剂组合物、其制备方法及在精制聚山梨酯80中的应用 - Google Patents

吸附剂组合物、其制备方法及在精制聚山梨酯80中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种吸附剂组合物、其制备方法及在精制聚山梨酯80中的应用。本发明的吸附剂组合物包括下述以重量份计的原料：30～99份吸附剂1，0～70份吸附剂2，0～10份吸附剂3；所述的吸附剂2和所述的吸附剂3的重量份数不同时为0；所述的吸附剂1为活性炭、活性白土、凹凸棒土和硅藻土中的一种或多种；所述的吸附剂2为沸石、分子筛、硅胶、铝硅酸铁、水滑石、交联聚维酮、交联羧甲纤维素钠和大孔树脂中的一种或多种；所述的吸附剂3为锌粉、铁粉、氧化铝、氧化镁、氧化钡、氧化锆、铝碳酸镁、碳酸钙和碳酸镁中的一种或多种。本发明的吸附剂组合物具有较好的去除聚山梨酯80中的杂质、颜色和水分的效果。

Description

吸附剂组合物、其制备方法及在精制聚山梨酯80中的应用
技术领域
本发明提供了一种吸附剂组合物、其制备方法及在精制聚山梨酯80中的应用。
背景技术
注射剂药用辅料除赋形、充装载体、提高稳定性外，还具有增溶、助溶等重要功能，同时也是影响药品质量、安全性和有效性的重要成分。目前，我国制剂使用的药用辅料有700多种，《中国药典》2015版收载药用辅料200多种，其中供注射的药用辅料20多个左右。中国市场上使用的药用辅料超过70％采用相关的行业标准和企业标准，没有国家标准，这带来了药物使用的安全性隐患。特别是用于注射剂的药用辅料，需要质量更高，安全性更好的产品。相关数据表明，注射液引起的不良反应多于辅料的质量有关，特别是聚山梨酯80常会引起注射剂的不良反应。《中国药典》2015版收载了注射级别聚山梨酯80这个产品，从油酸的含量，杂质，颜色，皂化值，过氧化值等多个方面提高了该产品的质量标准。
聚山梨酯80，又称为吐温80，由山梨醇及其脱水物的油酸酯与约20摩尔的环氧乙烷共聚制得。目前，合成聚山梨酯80的方法用两种，一种是山梨醇失水后与油酸酯化，再与环氧乙烷聚合得到；另一种是山梨醇失水后与环氧乙烷聚合，再与脂油酸酯化制得。而符合2015版中国药典质量标准的注射级别的聚山梨酯80都是用以上方两种法合成的聚山梨酯80粗品经过多部精制制得。由于聚山梨酯80是一个由多种成分组成的复杂高分子混合物，采用传统的活性炭吸附或双氧水脱色进行精制，传统的精制工艺很难达到注射级别的质量要求。
聚山梨酯80的粗品中存在很多的杂质，比如：山梨醇的失水过程会产生一些糖醇类深色聚合物，该聚合物很难除去，会影响最终产品的颜色、皂化值和酸值；在聚山梨酯80合成过程中，环氧乙烷聚合步骤，由于微量的水，环氧乙烷容易自聚合形成聚乙二醇、二甘醇、三甘醇等；环氧乙烷的聚合反应是放热反应，反应进成控制不好，会导致最终产品聚合度增大，形成难以去除反应产生的大分子量物质。
CN101507817B与CN104399083B公开了采用柱层析的方法进行聚山梨酯80的精制，但是这两种柱层析的方法都是采用一种填料，只能去除单一或者是部分杂质，精制后的聚山梨酯80样品并不能达到注射级别标准，特别是过氧化值、水分、颜色等指标。而且，文献公开的方法都是收集部分流出液，造成整体的精制收率偏低。
因此，为了解决以上注射级聚山梨酯80精制过程的缺陷，需要开发出一种简单有效，能够提高产品质量的方法，可以满足注射剂的质量要求的产品。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中注射级聚山梨酯80的精制过程中只能去除单一或者是部分杂质等缺陷，而提供了一种吸附剂组合物、其制备方法及在精制聚山梨酯80中的应用。本发明的吸附剂组合物能有效去除聚山梨酯80中的杂质、颜色和水分，使其具有较低酸值、过氧化值、水分以及较好的色度。
本发明通过以下技术方案解决上述技术问题。
本发明提供了一种吸附剂组合物，其包括下述以重量份数计的原料：30～99份吸附剂1，0～70份吸附剂2，0～10份吸附剂3；
其中，所述的吸附剂2和所述的吸附剂3的重量份数不同时为0；
所述的吸附剂1为活性炭、活性白土、凹凸棒土和硅藻土中的一种或多种；所述的吸附剂2为沸石、分子筛、硅胶、铝硅酸铁、水滑石、交联聚维酮、交联羧甲纤维素钠和大孔树脂中的一种或多种；所述的吸附剂3为锌粉、铁粉、氧化铝、氧化镁、氧化钡、氧化锆、铝碳酸镁、碳酸钙和碳酸镁中的一种或多种。
所述的吸附剂组合物中，所述的吸附剂1的重量份数可以为45～98份，还可以为45～62份，例如56份、60份、70份、90份、82份。
所述的吸附剂组合物中，所述的吸附剂2的重量份数可以为0～50份，还可以为16～50份，例如40份、34份、19份、25份、15份。
所述的吸附剂组合物中，所述的吸附剂3的重量份数可以为1～7份，还可以为4～7份，例如2份、3份、5份、6份。
所述的吸附剂组合物中，所述的吸附剂2和所述的吸附剂3的重量份数可以均不为0。
所述的吸附剂组合物中，所述的活性炭可以为本领域常规的活性炭。所述的活性炭优选为药用级的活性炭，还可以优选为200目的活性炭。所述的活性炭可以为上海活性炭有限公司生产的活性炭。
所述的吸附剂组合物中，所述的活性白土可以为本领域常规的活性白土。所述的活性白土优选为食品级的活性白土，还可以优选为100目的活性白土。所述的活性白土还可以为浙江红宇新材料股份有限公司生产的活性白土。
所述的吸附剂组合物中，所述的凹凸棒土可以为本领域常规的凹凸棒土。所述的凹凸棒土优选食品级的凹凸棒土，还可以优选为100目的凹凸棒土。所述的凹凸棒土还可以为盱眙县华丰油田钻井液用材料生产的凹凸棒土。
所述的吸附剂组合物中，所述的硅藻土可以为本领域常规的硅藻土。所述的硅藻土优选为药用级的硅藻土，还可以为200目的硅藻土。所述的硅藻土可以为国药集团化学试剂有限公司生产的硅藻土。
所述的吸附剂组合物中，所述的沸石可以为本领域常规的沸石。所述的沸石优选试剂级的沸石，还可以优选为粉末状的沸石粉，还可以优选为200目的沸石。所述的沸石可以为国药集团化学试剂有限公司生产的沸石。
所述的吸附剂组合物中，所述的分子筛可以为本领域常规的分子筛，优选4A型分子筛。所述的分子筛可以为淄博美亚新材料技术有限公司生产的分子筛。
所述的吸附剂组合物中，所述的硅胶可以为本领域常规的硅胶，优选200目的硅胶。所述的硅胶可以为青岛海洋化工有限公司生产的硅胶。
所述的吸附剂组合物中，所述的铝硅酸铁可以为本领域常规的铝硅酸铁。所述的铝硅酸铁优选为工业级的铝硅酸铁，还可以为100目的铝硅酸铁。所述的铝硅酸铁可以为巩义市双赢净水材料有限公司生产的铝硅酸铁。
所述的吸附剂组合物中，所述的水滑石可以为本领域常规的水滑石。所述的水滑石优选为药用级的水滑石，还可以为200目的水滑石。所述的水滑石可以为湖北欧立制药有限公司生产的水滑石。
所述的吸附剂组合物中，所述的交联聚维酮可以为本领域常规的交联聚维酮。所述的交联聚维酮优选为药用级的交联聚维酮，还可以为100目的交联聚维酮。所述的交联聚维酮可以为湖北葛店人福药用辅料有限责任公司生产的交联聚维酮。
所述的吸附剂组合物中，所述的交联羧甲纤维素钠可以为本领域常规的交联羧甲纤维素钠。所述的交联羧甲纤维素钠优选为药用级的交联羧甲纤维素钠，还可以为200目的交联羧甲纤维素钠。所述的交联羧甲纤维素钠可以为湖北葛店人福药用辅料有限责任公司生产的交联羧甲纤维素钠。
所述的吸附剂组合物中，所述的大孔树脂可以为本领域常规的大孔树脂。所述的大孔树脂优选为阳离子型交换树脂，进一步优选为D001×7型阳离子型交换树脂。所述的大孔树脂可以为天津巴斯夫树脂科技有限公司生产的大孔树脂。
所述的吸附剂组合物中，所述的锌粉可以为本领域常规的锌粉。所述的锌粉优选为试剂级的锌粉，还可以为200目的锌粉。所述的锌粉可以为国药集团化学试剂有限公司生产的锌粉。
所述的吸附剂组合物中，所述的铁粉可以为本领域常规的铁粉。所述的铁粉优选为试剂级的铁粉，还可以为200目的铁粉。所述的铁粉可以为国药集团化学试剂有限公司生产的铁粉。
所述的吸附剂组合物中，所述的氧化铝、氧化镁、氧化钡、氧化锆、铝碳酸镁、碳酸钙和碳酸镁的规格均为试剂级规格，目数均为100目。所述的氧化铝、氧化镁、氧化钡、氧化锆、铝碳酸镁、碳酸钙和碳酸镁，均可以为国药集团化学试剂有限公司生产的。
在本发明一实施方案中，所述的吸附剂组合物中，所述的吸附剂1的重量份数为45～98份，所述的吸附剂2的重量份数为0～50份，和所述的吸附剂3的重量份数为1～7份。
采用上述方案中吸附剂组合物处理后的聚山梨酯80粗品的酸值和色度值更低。
在本发明一优选方案中，所述的吸附剂组合物，所述的吸附剂1的重量份数为45～62份，所述的吸附剂2的重量份数为16～50份，和所述的吸附剂3的重量份数为4～7份。
采用上述方案中吸附剂组合物处理后的聚山梨酯80粗品的酸值、色度值和水分更低。
在本发明一优选方案中，所述的吸附剂组合物，其由以下述以重量份数计的原料制得上述的吸附剂1、上述的吸附剂2和上述的吸附剂3。
在本发明一优选方案中，所述的吸附剂组合物，其由以下述以重量份数计的原料制得：“30份凹凸棒土、60份交联羧甲纤维素钠和10份氧化铝”、“30份凹凸棒土和70份沸石”、“30份活性炭、62份交联聚维酮和8份氧化锆”、“56份活性白土、40份硅胶和4份氧化镁”、“62份活性白土、31份铝硅酸铁和7份碳酸镁”、“80份硅藻土、16份大孔树脂和4份碳酸钙”、“45份活性炭、50份铝硅酸铁和5份铝碳酸镁”、“70份硅藻土、24份水滑石和6份锌粉”、“90份活性炭和10份铁粉”、“82份活性白土、15份分子筛和3份氧化钡”、或、“98份凹凸棒土，1份分子筛和1份锌粉”。
在本发明一优选方案中，所述的吸附剂组合物，其由以下述以重量份数计的原料制得：“56份活性白土、40份硅胶和4份氧化镁”、“62份活性白土、31份铝硅酸铁和7份碳酸镁”、“80份硅藻土、16份大孔树脂和4份碳酸钙”、“45份活性炭、50份铝硅酸铁和5份铝碳酸镁”、“70份硅藻土、24份水滑石和6份锌粉”、“90份活性炭和10份铁粉”、“82份活性白土、15份分子筛和3份氧化钡”、或、“98份凹凸棒土，1份分子筛和1份锌粉”。
在本发明一优选方案中，所述的吸附剂组合物，其由以下述以重量份数计的原料制得：“56份活性白土、40份硅胶和4份氧化镁”、“62份活性白土、31份铝硅酸铁和7份碳酸镁”、“45份活性炭、50份铝硅酸铁和5份铝碳酸镁”、或、“70份硅藻土、24份水滑石和6份锌粉”。
本发明还提供了一种吸附剂组合物：其由以下制备方法制得，所述的制备方法包括以下步骤：将上述的原料混合，活化，得到吸附剂组合物，即可。
所述的吸附剂组合物中，所述的活化的温度可以为本领域常规的温度，优选60～200℃，例如70℃、95℃、110℃、120℃、130℃、140℃、190℃。
所述的吸附剂组合物中，所述的活化的时间可以为本领域常规的时间，优选1～12h，例如2h、3h、3.5h、4h、6h、8h、9h、9.5h、10h。
本发明还提供了一种吸附剂组合物的制备方法，其包括以下步骤：将上述的吸附剂1、上述的吸附剂2和上述的吸附剂3混合，活化，即可。
所述的制备方法中，所述的活化的温度可以为本领域常规的温度，优选60～200℃，例如70℃、95℃、110℃、120℃、130℃、140℃、190℃。
所述的制备方法中，所述的活化的时间可以为本领域常规的时间，优选1～12h，例如2h、3h、3.5h、4h、6h、8h、9h、9.5h、10h。
本发明还提供了一种由上述吸附剂组合物在精制聚山梨酯80中的应用。
所述的应用中，所述的聚山梨酯80可以为本领域常规的聚山梨酯80。所述的聚山梨酯80在精制前的理化参数可以为：酸值5.0～10.0、皂化值＞40、过氧值＞1.0、色度＞6.0、灼烧残渣＞0.1％、水分＞3.0％、溶剂残留＜50ppm、和、油酸含量＞98％，所述的油酸含量为所述的油酸的质量占所有脂肪酸的总质量的质量百分比。
所述的应用中，所述的聚山梨酯80的理化参数，为按照2015版中国药典聚山梨酯80(供注射用)的检测项目进行测试；所述的理化参数包括以下参数：酸值、皂化值、过氧值、色度、灼烧残渣、水分、溶剂残留和油酸含量。
所述的应用中，所述的聚山梨酯80可以为市售的聚山梨酯80，还可以为自制的聚山梨酯80。
所述的聚山梨酯80优选通过以下方法制得，所述的聚山梨酯80的制备方法，其包括以下步骤：
步骤1：将山梨醇与油酸进行如下式的酯化反应，得到油酸山梨坦；
步骤2：在碱存在下，将步骤1得到的油酸山梨坦与环氧乙烷进行反应，得到聚山梨酯80；
步骤1中，所述的酯化反应的条件和操作可为本领域常规的条件和操作，本发明特别优选以下条件和操作：
步骤1中，所述的山梨醇可以为山梨醇粉末和/或浓度为70％的山梨醇水溶液，所述的浓度为山梨醇的质量占山梨醇水溶液总质量的质量百分比。
步骤1中，所述的山梨醇中的还原糖的含量优选小于0.05％，总糖含量小于0.3％。
步骤1中，所述的油酸优选含量≥98％的高纯油酸。
步骤1中，所述的油酸与山梨醇的质量比可以为1.0:1～2.5:1。
步骤1中，所述的酯化反应中的所用的溶剂可以为本领此类反应常规所用的溶剂，例如水。
步骤1中，所述的酯化反应可以在催化剂存在下进行反应。所述的催化剂优选碱A和酸A；所述的碱A为碱金属碱(例如氢氧化钾、氢氧化钠)、碱金属碳酸盐(例如碳酸钠)和碱金属碳酸氢盐(例如碳酸氢钠)中的一种或多种，所述的酸A为磷酸或亚磷酸。所述的碱与所述的山梨醇的质量比可以为0.002:1～0.01:1。所述的酸与所述的山梨醇的质量比可以为0.002:1～0.01:1。所述的碱或者酸可以以水溶液的形式加入，所述的碱或者酸的水溶液溶度可以为10％-40％。
步骤1中，所述的酯化反应的优选在高压反应釜中进行，所述的反应的真空度优选≥0.09MPa。
步骤1中，所述的酯化反应的温度是指加热反应指阶段升温过程和保温反应过程温度。所述的阶段升温过程中的温度可以为80～180℃。所述的保温过程中的温度可以为195～205℃。所述阶段升温过程中的时间可以大于2h。所述的保温反应过程中的时间大于6h。
所述的油酸山梨坦可以不经后处理直接进行下一步反应。
步骤2中，所述的醚化反应的条件和操作可为本领域常规的条件和操作，本发明特别优选以下条件和操作：
步骤2中，所述的碱可以为碱金属碱(例如氢氧化钾、氢氧化钠)。
步骤2中，所述的碱的与所述的油酸山梨坦的质量比可以为0.001:1～0.003:1。
步骤2中，所述的碱可以以水溶液的形式与步骤1得到的油酸山梨坦混合，再进行除水操作。所述的碱的水溶液浓度可以为10～30％，所述的浓度为所述的碱的质量与所述水溶液的总质量的质量百分比。
步骤2中，所述的环氧乙烷可以为经过无水处理。所述的无水处理的操作和条件可以为本领域常规的操作和条件，例如采用加热的方法，加热的温度为100～125℃以上，加热的时间为≥1h。
步骤2中，所述的环氧乙烷与油酸山梨坦的质量比可以为1.9:1～2.2:1。
步骤2中，所述的醚化反应优选在反应釜中进行，所述的反应的真空度可以为＞0.099Mpa。
步骤2中，所述的醚化反应的温度可以为≥95℃，还可以为100～125℃。
步骤2中，所述的醚化反应的时间可以为≥1h。
步骤2中，所述的醚化反应的进程根据反应的压力来监测，以反应的压力低于-0.06MPa，作为反应的终点。
所述的应用中，所述的吸附剂组合物与所述的聚山梨酯80的质量比的可以为0.0001:1～0.05:1。
所述的应用中，所述的聚山梨酯80可以溶解在溶剂中再被所述的吸附剂组合物吸附。
其中，所述的溶剂可以为水、醇类溶剂、酮类溶剂、腈类溶剂和酯类溶剂中的一种或多种。所述的醇类溶剂可为甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇中的一种或多种。
其中，所述的酮类溶剂可以为丙酮和/或丁酮。所述的腈类溶剂可以为乙腈。所述的酯类溶剂可以为乙酸乙酯和/或乙酸丁酯。
其中，所述的溶剂加入量可以为聚山梨酯80质量的0-100倍。
其中，所述的吸附方法可以为直接吸附法或间接吸附法。所述的直接吸附法中的加热温度可以为40～90℃。所述的直接吸附法中的吸附时间为2～10h。
其中，所述的吸附步骤后，还可以进一步包括以下步骤：过滤和浓缩。
所述的过滤可以为板框过滤，例如采用为0.22um滤膜作为介质进行过滤。所述的过滤装置可以为漏斗、滤筒、玻璃柱或不锈钢柱。所述的浓缩的温度可以为50～100℃。所述的浓缩的真空度可以大于0.09MPa。所述的浓缩后的溶剂残留可不超过0.1％。
本发明中，“药用级”是指符合国家药用标准规格。
本发明中，“食品级”是指符合国家食品标准或食品行业标准。
本发明中，“试剂级”是指常规的化学试剂。
在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：本发明的吸附剂组合物用于精制聚山梨酯80粗品时，得到聚山梨酯80的酸值、过氧值、色度、炽灼残渣和水分明显降低，回收率可高达96.5％。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
以下实施例中的聚山梨酯80粗品为自制，本发明采用以下实施例制备得到聚山梨酯80只是一个举例，其它来源的聚山梨酯80，只要满足下述理化参数的要求，酸值为5.0～10.0、皂化值为＞40、过氧值可以＞1.0、色度可以＞6.0、灼烧残渣可以＞0.1％、水分可以＞3.0％、和、油酸含量可以＞98％，也均适用本发明。
以下实施例中所用到的吸附剂的具体信息如下：
活性炭为药用级规格，目数为200目，生产商为上海活性炭有限公司。
活性白土为食品级规格，目数为100目，生产商为浙江红宇新材料股份有限公司。
凹凸棒土为食品级规格，目数为100目，生产商为盱眙县华丰油田钻井液用材料。
硅藻土为药用级规格，目数为200目，生产商为国药集团化学试剂有限公司。
沸石为沸石粉，为试剂级规格，目数为200目，生产商为国药集团化学试剂有限公司。
分子筛为4A型分子筛，生产商为淄博美亚新材料技术有限公司。
硅胶为柱层析硅胶，目数为200目，生产商为青岛海洋化工有限公司。
铝硅酸铁为工业级规格，目数为100目，生产商为巩义市双赢净水材料有限公司。
水滑石为药用级规格，目数为200目，生产商为湖北欧立制药有限公司。
交联聚维酮为药用级规格，目数为100目，生产商为湖北葛店人福药用辅料有限责任公司。
交联羧甲纤维素钠为药用级规格，目数为200目，生产商为湖北葛店人福药用辅料有限责任公司。
大孔树脂为D001×7型阳离子型交换树脂，生产商为天津巴斯夫树脂科技有限公司。
锌粉为试剂级规格，目数为200目。铁粉为试剂级规格，目数为200目。氧化铝、氧化镁、氧化钡、氧化锆、铝碳酸镁、碳酸钙和碳酸镁，均为试剂级规格，目数为100目。上述试剂生产商均为国药集团化学试剂有限公司。
聚山梨酯80粗品的精制
实施例1
按照30:60:10的质量比，将凹凸棒土、交联羧甲纤维素钠和氧化铝进行混合，在140℃加热活化6h，以备待用。
取10kg聚山梨酯80粗品(实施例16)加入100kg水溶解。将80g活化好的吸附剂装入漏斗中。将聚山梨酯80粗品溶液淋洗吸附剂，收集淋洗液。淋洗液80℃条件下减压蒸馏溶剂，保持真空度大于0.09MPa。当水含量低于0.1％时，停止减压蒸馏。
实施例2
按照30:70的质量比，将凹凸棒土和沸石进行混合，在70℃加热活化12h，以备待用。
取10kg聚山梨酯80粗品(实施例17)加入800kg丁酮溶解，加入300g活化好的吸附剂90℃吸附10h。过滤除去吸附剂。收集滤液。滤液100℃条件下减压蒸馏溶剂，保持真空度大于0.09MPa。当溶剂残留量低于0.1％时，停止减压蒸馏。
实施例3
按照30:62:8的质量比，将活性炭、交联聚维酮和氧化锆进行混合，在100℃加热活化3h，以备待用。
取50kg聚山梨酯80粗品(实施例18)加入1500kg丙酮溶解。加入250g活化好的吸附剂70℃吸附6h，过滤除去吸附剂。收集滤液。滤液60℃条件下减压蒸馏溶剂，保持真空度大于0.09MPa。当水残留量低于0.1％时，停止减压蒸馏。
实施例4
按照56:40:4的质量比，将活性白土、硅胶和氧化镁进行混合，在60℃加热活化3.5h，以备待用。
取50kg聚山梨酯80粗品(实施例16)加入400kg甲醇溶解。加入250g活化好的吸附剂80℃吸附2h，过滤除去吸附剂。收集滤液。滤液50℃条件下减压蒸馏溶剂，保持真空度大于0.09MPa。当水残留量低于0.1％时，停止减压蒸馏。
实施例5
按照62:31:7的质量比，将活性白土、铝硅酸铁和碳酸镁进行混合，在120℃加热活化4h，以备待用。
将10g活化好的吸附剂装入玻璃柱中。将100kg聚山梨酯80粗品(实施例17)淋洗吸附剂，收集淋洗后的液体。
实施例6
按照80:16:4的质量比，将硅藻土、大孔树脂和碳酸钙进行混合，在150℃加热活化2h，以备待用。
取100kg聚山梨酯80粗品(实施例18)加入10T乙腈溶解。加入1kg活化好的吸附剂30℃吸附4h，过滤除去吸附剂。收集滤液。滤液70℃条件下减压蒸馏溶剂，保持真空度大于0.09MPa。当水残留量低于0.1％时，停止减压蒸馏。
实施例7
按照45:50:5的质量比，将活性炭、铝硅酸铁和铝碳酸镁进行混合，在95℃加热活化1h，以备待用。
取100kg聚山梨酯80粗品(实施例16)加入100kg乙醇溶解。将50g活化好的吸附剂装入滤筒中。将聚山梨酯80粗品溶液淋洗吸附剂，收集淋洗液。淋洗液50℃条件下减压蒸馏溶剂，保持真空度大于0.09MPa。当水含量低于0.1％时，停止减压蒸馏。
实施例8
按照70:24:6的质量比，将硅藻土、水滑石和锌粉进行混合，在190℃加热活化8h，以备待用。
取100kg聚山梨酯80粗品(实施例17)加入750kg乙醇溶解。将20g活化好的吸附剂装入玻璃中。将聚山梨酯80粗品溶液淋洗吸附剂，收集淋洗液。淋洗液60℃条件下减压蒸馏溶剂，保持真空度大于0.09MPa。当水含量低于0.1％时，停止减压蒸馏。
实施例9
按照90:10的质量比，将活性炭和铁粉进行混合，在130℃加热活化8h，以备待用。
取500kg聚山梨酯80粗品(实施例18)加入1000kg异丙醇溶解。将500g活化好的吸附剂装入不锈钢柱中。将聚山梨酯80粗品溶液淋洗吸附剂，收集淋洗液。淋洗液100℃条件下减压蒸馏溶剂，保持真空度大于0.09MPa。当溶剂残留量低于0.1％时，停止减压蒸馏。
实施例10
按照82:15:3的质量比，将活性白土、分子筛和氧化钡进行混合，在200℃加热活化9.5h，以备待用。
取100kg聚山梨酯80粗品(实施例16)加入5000kg乙酸丁酯溶解。加入200g活化好的吸附剂90℃吸附10h，过滤除去吸附剂。收集滤液。滤液80℃条件下减压蒸馏溶剂，保持真空度大于0.09MPa。当水残留量低于0.1％时，停止减压蒸馏。
实施例11
按照98:1:1的质量比，将凹凸棒土，分子筛和锌粉进行混合，在110℃加热活化9h，以备待用。
取500kg聚山梨酯80粗品(实施例17)加入2000kg丙醇溶解。将1kg活化好的吸附剂装入不锈钢柱中。将聚山梨酯80粗品溶液淋洗吸附剂，收集淋洗液。淋洗液80℃条件下减压蒸馏溶剂，保持真空度大于0.09MPa。当溶剂残留量低于0.1％时，停止减压蒸馏。
实施例12～15油酸山梨坦的合成
实施例12
将500g氢氧化钠配成30％质量分数水溶液，将300g磷酸配成40％质量分数的水溶液，以待备用。将100kg山梨醇固体和200kg高纯油酸加入反应釜中，然后加入配好的氢氧化钠水溶液和磷酸水溶液。反应釜抽真空，使真空度大于0.09MPa。开启加热，升温至80℃后在3h内缓慢升温至180℃，然后升温，在195℃至205℃保温反应7h。
实施例13
将200g碳酸氢钠配成10％质量分数水溶液，将1000g亚磷酸配成20％质量分数的水溶液，以待备用。将100kg山梨醇水溶液和100kg高纯油酸加入反应釜中，然后加入配好的碳酸氢钠水溶液和亚磷酸水溶液。反应釜抽真空，使真空度大于0.09MPa。开启加热，升温至80℃后在2.5h内缓慢升温至180℃，然后升温，在195℃至205℃保温反应7.5h。
实施例14
将700g碳酸钠配成40％质量分数水溶液，将200g磷酸配成30％质量分数的水溶液，以待备用。将100kg山梨醇固体和250kg高纯油酸加入反应釜中，然后加入配好的碳酸钠水溶液和磷酸水溶液。反应釜抽真空，使真空度大于0.09MPa。开启加热，升温至80℃后在2.5h内缓慢升温至180℃，然后升温，在195℃至205℃保温反应6h。
实施例15
将1000g氢氧化钾配成20％质量分数水溶液，将500g磷酸配成10％质量分数的水溶液，以待备用。将100kg山梨醇水溶液和150kg高纯级油酸加入反应釜中，然后加入配好的氢氧化钾水溶液和磷酸水溶液。反应釜抽真空，使真空度大于0.09MPa。开启加热，升温至80℃后在2h内缓慢升温至180℃，然后升温，在195℃至205℃保温反应6.5h。
实施例16～18聚山梨酯80粗品的合成
实施例16
将100g氢氧化钠配成20％水溶液，以备待用。将100kg中间体油酸山梨坦(实施例12得到的产品)与氢氧化钠水溶液加入反应釜中混合，反应釜抽真空，使真空度大于0.099Mpa,95℃保温1.5h。将190kg环氧乙烷在气化釜中加热至100℃，保温2h除水。然后再将除水后的环氧乙烷压入反应釜，115℃反应至反应釜内压力低于-0.08MPa以下。
实施例17
将200g氢氧化钠配成10％水溶液，以备待用。将100kg中间体油酸山梨坦(实施例13得到的产品)与氢氧化钾水溶液加入反应釜中混合，反应釜抽真空，使真空度大于0.099Mpa,105℃保温2h。将200kg环氧乙烷在气化釜中加热至115℃，保温3h除水。然后再将除水后的环氧乙烷压入反应釜，105℃反应至反应釜内压力低于-0.06MPa以下。
实施例18
将300g氢氧化钾配成30％水溶液，以备待用。将100kg中间体油酸山梨坦(实施例15得到的产品)与氢氧化钠水溶液加入反应釜中混合，反应釜抽真空，使真空度大于0.099Mpa,100℃保温3h。将220kg环氧乙烷在气化釜中加热至125℃，保温3h除水。然后再将除水后的环氧乙烷压入反应釜，120℃反应至反应釜内压力低于-0.07MPa以下。
对比实施例1
将凹凸棒土，在110℃加热活化9h，以备待用。
取500kg聚山梨酯80粗品(实施例18得到的产品)加入2000kg丙醇溶解。将1kg活化好的吸附剂装入不锈钢柱中。将聚山梨酯80粗品溶液淋洗吸附剂，收集淋洗液。淋洗液80℃条件下减压蒸馏溶剂，保持真空度大于0.09MPa。当溶剂残留量低于0.1％时，停止减压蒸馏。
对比实施例2
按照公开文献CN101507817B中实施例1的方法，将吐温80替换为实施例18得到的产品，将进行粗品精制。
对比实施例3
按照公开文献CN104399083B中实施例1的方法，将吐温80替换为实施例18得到的产品，将进行粗品精制。
效果实施例
检测方法
按照2015版中国药典聚山梨酯80(供注射用)的检测项目对实施例1～11产品中的酸值、皂化值、过氧化值、色度、炽灼残渣、水分脂肪酸和溶剂残留进行检验。
聚山梨酯80粗品的理化参数检测结果如下表1所示：
备注：表中的“--”表示是无需检测。
聚山梨酯80产品的理化参数检测结果如下表2所示：
备注：表中的“--”表示是无需检测。

Claims (4)

1.一种吸附剂组合物，其特征在于，其由下述以重量份数计的原料组成：
“80份硅藻土、16份大孔树脂和4份碳酸钙”；
所述的硅藻土为药用级规格，目数为200目；
所述的大孔树脂为D001×7型阳离子型交换树脂；
所述的碳酸钙为试剂级规格，目数为100目；
所述的吸附剂组合物用于精制聚山梨酯80；
所述的聚山梨酯80在精制前的理化参数为：酸值5.0～10.0、皂化值＞40、过氧化值＞1.0、色度＞6.0、灼烧残渣＞0.1％、水分＞3.0％和油酸含量＞98％，所述的含量为所述的油酸的质量占所有脂肪酸的总质量的质量百分比；
所述吸附剂组合物由以下制备方法制得，所述的制备方法包括以下步骤：将所述的原料混合，活化，得到吸附剂组合物，即可；
所述活化的温度为60～200℃。
2.如权利要求1所述的吸附剂组合物，其特征在于，所述的活化的时间为1～12h。
3.一种如权利要求1～2任一项所述的吸附剂组合物在精制聚山梨酯80中的应用；
所述的聚山梨酯80在精制前的理化参数为：酸值5.0～10.0、皂化值＞40、过氧化值＞1.0、色度＞6.0、灼烧残渣＞0.1％、水分＞3.0％、和油酸含量＞98％，所述的含量为所述的油酸的质量占所有脂肪酸的总质量的质量百分比。
4.如权利要求3所述的应用，其特征在于，所述的聚山梨酯80由下述方法制得，所述的聚山梨酯80制备方法，其包括以下步骤：
步骤1：将山梨醇与油酸进行如下式的酯化反应，得到油酸山梨坦；
步骤2：在碱存在下，将步骤1得到的油酸山梨坦与环氧乙烷进行反应，得到聚山梨酯80；
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