CN110624567B - 一种析氢电催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
一种析氢电催化剂及其制备方法与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110624567B CN110624567B CN201910891437.1A CN201910891437A CN110624567B CN 110624567 B CN110624567 B CN 110624567B CN 201910891437 A CN201910891437 A CN 201910891437A CN 110624567 B CN110624567 B CN 110624567B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- hydrogen evolution
- nickel ore
- evolution electrocatalyst
- electrocatalyst
- flotation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 131
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 131
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 title claims abstract description 131
- 239000010411 electrocatalyst Substances 0.000 title claims abstract description 84
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 19
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 177
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 84
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 33
- 238000005188 flotation Methods 0.000 claims abstract description 28
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 28
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 7
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 53
- 229910052954 pentlandite Inorganic materials 0.000 claims description 33
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 24
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 19
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 claims description 19
- 239000008396 flotation agent Substances 0.000 claims description 18
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 18
- 239000004088 foaming agent Substances 0.000 claims description 17
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 12
- DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N acetic acid;2,3,4,5,6-pentahydroxyhexanal;sodium Chemical compound [Na].CC(O)=O.OCC(O)C(O)C(O)C(O)C=O DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 claims description 11
- 235000019812 sodium carboxymethyl cellulose Nutrition 0.000 claims description 11
- 229920001027 sodium carboxymethylcellulose Polymers 0.000 claims description 11
- HRZFUMHJMZEROT-UHFFFAOYSA-L sodium disulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S(=O)S([O-])(=O)=O HRZFUMHJMZEROT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 11
- 235000010262 sodium metabisulphite Nutrition 0.000 claims description 11
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 10
- 229940001584 sodium metabisulfite Drugs 0.000 claims description 10
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 claims description 9
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical group NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000013543 active substance Substances 0.000 claims description 7
- WVYWICLMDOOCFB-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-2-pentanol Chemical group CC(C)CC(C)O WVYWICLMDOOCFB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical group [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- KOVPITHBHSZRLT-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropoxymethanedithioic acid Chemical compound CC(C)COC(S)=S KOVPITHBHSZRLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 5
- VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-tetramine Chemical compound NCCNCCNCCN VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- TUZCOAQWCRRVIP-UHFFFAOYSA-N butoxymethanedithioic acid Chemical group CCCCOC(S)=S TUZCOAQWCRRVIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229960001124 trientine Drugs 0.000 claims description 4
- 239000011149 active material Substances 0.000 claims description 3
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 14
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 abstract description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 10
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 3
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 25
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 21
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 19
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 12
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 11
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 11
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052952 pyrrhotite Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 8
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 description 8
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 6
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 4
- 239000012991 xanthate Substances 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 3
- -1 xanthate ions Chemical class 0.000 description 3
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 238000005034 decoration Methods 0.000 description 2
- 238000000024 high-resolution transmission electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 2
- 239000004604 Blowing Agent Substances 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000011865 Pt-based catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- WYTGDNHDOZPMIW-RCBQFDQVSA-N alstonine Natural products C1=CC2=C3C=CC=CC3=NC2=C2N1C[C@H]1[C@H](C)OC=C(C(=O)OC)[C@H]1C2 WYTGDNHDOZPMIW-RCBQFDQVSA-N 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 230000003749 cleanliness Effects 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 1
- ZOOODBUHSVUZEM-UHFFFAOYSA-N ethoxymethanedithioic acid Chemical compound CCOC(S)=S ZOOODBUHSVUZEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 229910052683 pyrite Inorganic materials 0.000 description 1
- NIFIFKQPDTWWGU-UHFFFAOYSA-N pyrite Chemical compound [Fe+2].[S-][S-] NIFIFKQPDTWWGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011028 pyrite Substances 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/04—Sulfides
- B01J27/043—Sulfides with iron group metals or platinum group metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/33—Electric or magnetic properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
- C25B1/02—Hydrogen or oxygen
- C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
- C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
Abstract
本发明提供了一种析氢电催化剂及其制备方法与应用，属于催化剂技术领域。本发明以镍矿为原料经浮选和热碱反应，得到了析氢电催化剂。本发明的制备方法以镍矿为原料，原料来源广，且不涉及贵金属，成本低廉；制备方法简单，易于工业化大批量生产。且得到的析氢电催化剂析氢性能优异、循环稳定性好，非常适合工业化电解水产氢。实施例的数据表明：本发明提供的析氢电催化剂在‑10mA·cm‑2的电流密度下过电位仅为‑48mV；循环伏安法循环10000圈后，本发明提供的析氢电催化剂的析氢过电位变为‑59mV。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂材料技术领域，尤其涉及一种析氢电催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
21世纪人类面临的两大挑战为能源危机和环境污染，目前氢能由于在常规能源中具有最高的能量密度以及清洁无污染的特点成为最有前景的可再生能源。
析氢反应是全解水的阴极半反应。析氢反应所用电解质可以是酸性、中性和碱性电解液，酸性电解质下析氢反应由于不需要经过水分解步骤而具有较低的反应势垒。目前来说，析氢反应需要消耗大量的电能，所以从节能的角度看需要降低析氢反应所需的过电势。
目前为止，Pt基催化剂是酸性介质中最好的析氢催化剂。由于Pt含量稀少且价格昂贵所以无法大规模生产。工业化大规模产氢的条件之一是制备出一种廉价高效稳定的析氢电催化剂。近年来，人们研究的非Pt基析氢催化剂主要集中在过渡金属磷化物、硼化物、氧化物和硫化物等，但是这些催化剂在酸性介质中易受腐蚀，导致它们的循环稳定性较差。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种析氢电催化剂及其制备方法与应用。本发明提供的析氢电催化剂的制备方法简单、易操作，能够大规模工业化生产；同时，得到的析氢电催化剂析氢性能优异、循环稳定性好，非常适合工业化电解水产氢。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种析氢电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将镍矿研磨，得到镍矿粉末；
将所述镍矿粉末、伴生矿抑制剂、发泡剂、浮选剂和水混合，进行浮选，得到镍黄铁矿；
将所述镍黄铁矿、无机碱和水混合，进行热碱反应，得到所述析氢电催化剂。
优选地，所述伴生矿抑制剂为羧甲基纤维素钠、碱金属碳酸盐、焦亚硫酸钠和有机胺的混合物；所述碱金属碳酸盐为碳酸钾或碳酸钠；所述有机胺为二乙烯三胺或三乙烯四胺。
优选地，所述羧甲基纤维素钠、碱金属碳酸盐、焦亚硫酸钠和有机胺的质量比为1～2:2～5:2～4:0.5～1。
优选地，所述镍矿粉末与伴生矿抑制剂的质量比为50～100:5～12。
优选地，所述镍矿粉末和发泡剂的质量比为50～100:8～20；所述发泡剂为甲基异丁基甲醇。
优选地，所述镍矿粉末与浮选剂的质量比为50～100:20～40；所述浮选剂为丁基黄药或异丁基黄药。
优选地，所述浮选时浮选溶液的pH值为10～14。
优选地，所述热碱反应的温度为60～80℃，时间为2～4h。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法得到析氢电催化剂，所述析氢电催化剂的活性物质为Ni4.5Fe4.5S8；所述活性物质为析氢电催化剂质量的65～70％。
本发明还提供了上述技术方案所述的析氢电催化剂在电解水制氢中的应用。
本发明提供了一种析氢电催化剂的制备方法，包括以下步骤：将镍矿研磨，得到镍矿粉末；将所述镍矿粉末、伴生矿抑制剂、发泡剂、浮选剂和水混合，进行浮选，得到镍黄铁矿；将所述镍黄铁矿、无机碱和水混合，进行热碱反应，得到所述析氢电催化剂。本发明以镍矿为原料经浮选和热碱反应，得到了析氢电催化剂。本发明的制备方法以镍矿为原料，原料来源广，且不涉及贵金属，成本低廉；制备方法简单，易于工业化大批量生产。且得到的析氢电催化剂析氢性能优异、循环稳定性好，非常适合工业化电解水产氢。实施例的数据表明：本发明提供的析氢电催化剂在-10mA·cm-2的电流密度下过电位仅为-48mV；循环伏安法循环10000圈后，本发明提供的析氢电催化剂的析氢过电位变为-59mV。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法得到的析氢电催化剂，所述析氢电催化剂的活性物质为Ni4.5Fe4.5S8；所述活性物质为析氢电催化剂质量的65～70％。该析氢电催化剂析氢电催化剂析氢性能优异、循环稳定性好，非常适合工业化电解水产氢。
附图说明
图1为实施例1所得析氢电催化剂的XRD图；
图2为实施例1所得析氢电催化剂的扫描电镜图；
图3为实施例1所得析氢电催化剂的高分辨透射电镜图；
图4为实施例1所得析氢电催化剂的元素分布图；
图5为实施例1所得析氢电催化剂与商用20wt％的Pt/C催化剂的析氢极化曲线图；
图6为实施例1所得析氢电催化剂在循环伏安法循环10000圈前后的析氢极化曲线图；
图7为实施例2所得析氢电催化剂与商用20wt％的Pt/C催化剂的析氢极化曲线图；
图8为实施例2所得析氢电催化剂在循环伏安法循环10000圈前后的析氢极化曲线图；
图9为实施例3所得析氢电催化剂与商用20wt％的Pt/C催化剂的析氢极化曲线图；
图10为实施例3所得析氢电催化剂在循环伏安法循环10000圈前后的析氢极化曲线图。
具体实施方式
本发明提供了一种析氢电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将镍矿研磨，得到镍矿粉末；
将所述镍矿粉末、伴生矿抑制剂、发泡剂、浮选剂和水混合，进行浮选，得到镍黄铁矿；
将所述镍黄铁矿、无机碱和水混合，进行热碱反应，得到所述析氢电催化剂。
本发明将镍矿研磨，得到镍矿粉末。
在本发明中，所述镍矿的成分优选包括镍黄铁矿和磁黄铁矿；本发明对所述镍矿的来源不做具体限定，采用本领域技术人员熟知的包含有镍黄铁矿和磁黄铁矿的镍矿即可；在本发明的具体实施例中，所述镍矿优选为来自于吉林省红旗岭的镍矿，所述镍矿主要成分为镍黄铁矿、磁黄铁矿和石英。
在本发明中，所述镍矿粉末的粒径优选为300～800nm；在本发明的具体实施例中，将镍矿研磨，得到镍矿粉末的过程优选包括以下步骤：
将镍矿破碎成镍矿颗粒；将所述镍矿颗粒进行初级研磨，得到初级粉末；将所述初级粉末进行二次研磨，得到所述镍矿粉末。
在本发明中，所述镍矿颗粒的粒度优选为10μm；本发明对所述破碎的参数不做具体限定，只要能够将所述镍矿破碎成粒度为10μm的镍矿颗粒即可；所述破碎优选在破碎机上进行。
在本发明中，所述初级研磨优选在行星式球磨机上进行，所述行星式球磨机的转速优选为300rpm，所述初级研磨的时间优选为6～10h，进一步优选为7～9h。
在本发明中，所述二次研磨优选在高能球磨机上进行，所述高能球磨机的转速优选为900rpm；所述二次研磨的时间优选为30min。
本发明通过破碎、初级研磨和二次研磨将镍矿研磨成纳米级别的镍矿粉末，使得到的镍矿粉末粒径分布均匀且粒度细致，有利于后续的浮选和热碱反应。
得到镍矿粉末后，本发明将所述镍矿粉末、伴生矿抑制剂、发泡剂、浮选剂和水混合，进行浮选，得到镍黄铁矿。
在本发明中，所述伴生矿抑制剂优选为羧甲基纤维素钠、碱金属碳酸盐、焦亚硫酸钠和有机胺的混合物；所述羧甲基纤维素钠、碱金属碳酸盐、焦亚硫酸钠和有机胺的质量比优选为1～2:2～5:2～4:0.5～1，进一步优选为1～2:3～4:2～4:0.5～1，更优选为1.5:3.5:3:0.5～1。在本发明中，所述碱金属碳酸盐优选为碳酸钾或碳酸钠，进一步优选为碳酸钠；所述有机胺优选为二乙烯三胺或三乙烯四胺，进一步优选为二乙烯三胺。在本发明的具体实施例中，所述伴生矿抑制剂优选为羧甲基纤维素钠、无水碳酸钠、焦亚硫酸钠二乙烯三胺按照用量比0.1g：0.2g：0.15g：0.5mL混合得到的混合物。
在本发明中，所述伴生矿抑制剂中的羧甲基纤维素钠能够抑制镍矿粉末中脉石矿物蛇纹石和磁黄铁矿的上浮；碱金属碳酸盐可以调节浮选溶液的pH值，还可以与镍矿中的微量Ca2+、Mg2+形成沉淀；有机胺和焦亚硫酸钠可以抑制磁黄铁矿的上浮。
在本发明中，所述镍矿粉末与伴生矿抑制剂的质量比优选为50～100:5～12，进一步优选为50～100：6～10。
在本发明中，所述发泡剂优选为甲基异丁基甲醇；所述镍矿粉末和发泡剂的质量比优选为50～100:8～20，进一步优选为50～100:10～16。在本发明中，所述发泡剂能够在搅拌的作用下引入空气从而释放大量气泡，促进镍黄铁矿的上浮。
在本发明中，所述浮选剂优选为丁基黄药或异丁基黄药；所述镍矿粉末与浮选剂的质量比优选为50～100:20～40，进一步优选为50～100:25～30。
本发明对所述镍矿粉末与水的用量比不做具体限定，只要能够使所述伴生矿抑制剂、浮选剂、发泡剂和镍矿粉末充分混合即可，在本发明的具体实施例中，所述镍矿粉末与水的用量比优选为5g：80mL。
在本发明中，所述镍矿粉末、伴生矿抑制剂、发泡剂、浮选剂和水混合的方式优选为：将镍矿粉末与水混合，得到镍矿粉末水溶液；将所述伴生矿抑制剂加入到所述镍矿粉末水溶液中，超声分散3～5min，更优选为3min；然后加入发泡剂和浮选剂，再超声分散2～3min，更优选为3min。
在本发明中，所述浮选时浮选溶液的pH值优选为10～14，进一步优选为12；本发明对调节浮选溶液pH值的试剂不做具体限定，只要能够将浮选溶液的pH调节为10～14即可。在本发明中，所述浮选的时间优选为4min。
在本发明中，所述浮选的作用机理为：浮选剂中的黄原酸根离子在镍黄铁矿的镍原子处发生化学吸附；接着，化学吸附生成的物质将黄原酸根离子氧化生成双黄药，化学式如下：
其中，Pn代表镍黄铁矿；OCSS-代表黄原酸根离子；
最后，再利用双黄药疏水性的特点把镍黄铁矿浮选到水面，从而达到分离镍黄铁矿和磁黄铁矿的目的。
得到镍黄铁矿后，本发明将所述镍黄铁矿、无机碱和水混合，进行热碱反应，得到所述析氢电催化剂。
在本发明中，所述镍矿粉末和无机碱的用量比优选为50～100g：50～60g；所述无机碱优选为氢氧化钠。
在本发明中，所述镍黄铁矿、无机碱和水混合的方式优选为：将无机碱和水混合，形成无机碱水溶液；将所述镍黄铁矿与无机碱水溶液混合。
本发明对所述无机碱水溶液的浓度和体积不做具体限定，只要能够使镍矿粉末和无机碱的用量比为50～100g：50～60g即可，在本发明的具体实施例中，所述无机碱水溶液的浓度优选为2mol/L。
在本发明中，所述热碱反应的温度优选为60～80℃，进一步优选为70℃；所述热碱反应的时间优选为2～4h，进一步优选为3h。
在本发明中，所述热碱反应优选进行两次，具体过程为：将第一次热碱反应液固液分离得到的固体物质继续与无机碱和水混合，进行第二次热碱反应。
在本发明中，所述热碱反应的机理如下：
2NaOH+SiO2→Na2SiO3+H2O；
所得硅酸钠在高温下(40℃以上)可以通过固液分离从镍黄铁矿中分离除去。
热碱反应结束后，本发明优选将所得热碱反应液固液分离，将所得固体物质洗涤、烘干，得到所述析氢电催化剂。在本发明中，所述热碱反应液进行固液分离时，直接离心处理，不需要降温；即将所述热碱反应液的温度控制为≥40℃。在本发明中，所述固液分离的方式优选为离心；所述洗涤用试剂优选为去离子水和乙醇，本发明对所述洗涤次数不做具体限定，只要能够洗净即可。在本发明中，所述烘干的温度优选为60℃，时间优选为8h。
在本发明中，所述热碱反应能够将镍黄铁矿中的二氧化硅去除，得到高纯度的镍黄铁矿。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法得到的析氢电催化剂，所述析氢电催化剂的活性物质为Ni4.5Fe4.5S8；所述活性物质为析氢电催化剂质量的65～70％。
在本发明中，所述析氢电催化剂中优选还包括Fe7S8，所述Fe7S8优选为析氢电催化剂质量的30～35％。
在本发明中，所述析氢电催化剂的粒径优选为300～800nm。
在本发明中，活性物质Ni4.5Fe4.5S8具有良好的电子、离子导电性，确保电子和质子在电极/溶液界面处的传递；在7000圈活化后，电极表面发生硫损耗从而留下硫空位，降低了质子在电极表面的吸附能，更有利于质子在表面的吸附；当析氢电催化剂中Ni4.5Fe4.5S8的含量变少后，析氢性能和循环稳定性也会显著下降。
本发明还提供了上述技术方案所述的析氢电催化剂在电解水制氢中的应用。
在本发明中，当所述析氢电催化剂应用于电解水制氢时，优选包括以下步骤：
将所述析氢电催化剂、无水乙醇、去离子水和Nafion溶液混合，得到催化剂浆料；将所得催化剂浆料涂覆到所需的电极上作为工作电极，再根据实际需要设置其它电极，通电进行工作。
在本发明中，所述析氢电催化剂、无水乙醇、去离子水和Nafion溶液的用量比优选为10mg：1000μL：1000μL：80μL。在本发明中，所述混合的方式优选为超声，所述超声的时间优选为1h。
在本发明中，所述析氢电催化剂在电极上的负载量优选为0.35～0.70mg/cm2。
下面结合实施例对本发明提供的析氢电催化剂及其制备方法与应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
利用破碎机将镍矿破碎成粒度为10μm左右的镍矿颗粒；然后用行星式球磨机以300rpm的转速研磨镍矿颗粒10h，接着用高能球磨机以900rpm的转速研磨30min，得到粒度为300～800nm的镍矿粉末；
取镍矿粉末5g，往其中加入80mL的去离子水，形成镍矿粉末水溶液；将0.1g羧甲基纤维素钠、0.2g无水碳酸钠、0.15g焦亚硫酸钠和0.5mL二乙烯三胺(伴生矿抑制剂)加入到80mL镍矿粉末水溶液中，超声分散3min，接着加入1mL甲基异丁基甲醇(发泡剂)和2g丁基黄药(浮选剂)，再超声分散3min，得到浮选溶液，此时浮选溶液的pH值大致为13，浮选4min，得到镍黄铁矿；
往镍黄铁矿中加入2mol/L的NaOH溶液30mL，加热到70℃反应2h，然后在60℃的条件下离心得固体物质；所得固体物质再与2mol/L的NaOH溶液混合，加热到70℃反应2h，在60℃离心，将所得固体物质洗涤、烘干，得到析氢电催化剂。
图1为实施例1所得析氢电催化剂的XRD图。从图1可以看出：析氢电催化剂中Ni4.5Fe4.5S8含量很高，高达66％，磁黄铁矿Fe7S8的含量约占34％。
图2为实施例1所得析氢电催化剂的扫描电镜图。从图2可以看出：析氢电催化剂粉末粒径分布较均一，主要分布在300～800nm。
图3为实施例1所得析氢电催化剂的高分辨透射电镜图。从图3可以看出：晶面间距为0.304nm的晶格条纹对应着镍黄铁矿Fe4.5Ni4.5S8的(311)晶面。
图4为实施例1所得析氢电催化剂的元素分布图。从图4可以看出：Ni、Fe和S三种元素分布较为均匀。
图5为实施例1所得析氢电催化剂与商用20wt％的Pt/C催化剂的析氢极化曲线图。从图5可以看出：本发明提供的析氢电催化剂的析氢过电位仅为-97mV(@-10mA·cm-2)，非常接近商用20wt％Pt/C催化剂的析氢过电位。
图6为实施例1所得析氢电催化剂在循环伏安法循环10000圈前后的析氢极化曲线图。从图6可以得到：本发明提供的析氢电催化剂用循环伏安法循环10000圈后，它的析氢过电位变为-115mV(@-10mA·cm-2)，仍具有极佳的析氢活性。
实施例2
利用破碎机将镍矿破碎成粒度为10μm左右的镍矿颗粒；然后用行星式球磨机以300rpm的转速研磨镍矿颗粒10h，接着用高能球磨机以900rpm的转速研磨40min，得到粒度为400～600nm的镍矿粉末；
取镍矿粉末5g，往其中加入80mL的去离子水，形成镍矿粉末水溶液；将0.1g羧甲基纤维素钠、0.15g无水碳酸钠、0.15g焦亚硫酸钠和0.6mL二乙烯三胺(伴生矿抑制剂)加入到80mL镍矿粉末水溶液中，超声分散3min，接着加入1mL甲基异丁基甲醇(发泡剂)和3g异丁基黄药(浮选剂)，再超声分散3min，得到浮选溶液，此时浮选溶液的pH值大致为12，浮选4min，得到镍黄铁矿；
往镍黄铁矿中加入2mol/L的NaOH溶液40mL，加热到70℃反应2h，然后在60℃的条件下离心得镍黄铁矿；再将所得镍黄铁矿与2mol/L的NaOH溶液混合，加热到70℃反应2h，在60℃离心，将所得固体物质洗涤、烘干，得到析氢电催化剂。
所得析氢电催化剂中Ni4.5Fe4.5S8含量很高，高达68％，磁黄铁矿Fe7S8的含量约占32％。
图7为本实施例所得析氢电催化剂与商用20wt％的Pt/C催化剂的析氢极化曲线图；图8为本实施例所得析氢电催化剂在循环伏安法循环10000圈前后的析氢极化曲线图；从图7和图8可以看出：所得析氢电催化剂析氢过点位为-48mV(@-10mA cm-2)；用循环伏安法循环10000圈后，它的析氢过电位变为-59mV(@-10mA cm-2)，仍具有极佳的析氢活性。
实施例3
利用破碎机将镍矿破碎成粒度为10μm左右的镍矿颗粒；然后用行星式球磨机以300rpm的转速研磨镍矿颗粒10h，接着用高能球磨机以900rpm的转速研磨30min，得到粒度为400～700nm的镍矿粉末；
取镍矿粉末10g，往其中加入80mL的去离子水，形成镍矿粉末水溶液；将0.2g羧甲基纤维素钠、0.5g无水碳酸钠、0.4g焦亚硫酸钠和1mL三乙烯四胺(伴生矿抑制剂)加入到80mL镍矿粉末水溶液中，超声分散3min，接着加入2mL甲基异丁基甲醇(发泡剂)和4g异丁基黄药(浮选剂)，再超声分散3min，得到浮选溶液，此时浮选溶液的pH值大致为12，浮选4min，得到镍黄铁矿；
往镍黄铁矿中加入2mol/L的NaOH溶液40mL，加热到70℃反应2h，然后在60℃的条件下离心得镍黄铁矿；再将所得镍黄铁矿与2mol/L的NaOH溶液混合，加热到70℃反应2h，在60℃离心，将所得固体物质洗涤、烘干，得到析氢电催化剂。
所得析氢电催化剂中Ni4.5Fe4.5S8含量很高，高达67％，磁黄铁矿Fe7S8的含量约占33％。
图9为本实施例所得析氢电催化剂与商用20wt％的Pt/C催化剂的析氢极化曲线图；图10为本实施例所得析氢电催化剂在循环伏安法循环10000圈前后的析氢极化曲线图；从图9和图10可以看出：所得析氢电催化剂析氢过点位为-69mV(@-10mA cm-2)；用循环伏安法循环10000圈后，它的析氢过电位变为-87mV(@-10mA cm-2)，仍具有极佳的析氢活性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (3)
1.一种析氢电催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将镍矿研磨，得到镍矿粉末；
将所述镍矿粉末、伴生矿抑制剂、发泡剂、浮选剂和水混合，进行浮选，得到镍黄铁矿；
将所述镍黄铁矿、无机碱和水混合，进行热碱反应，得到所述析氢电催化剂；
所述伴生矿抑制剂为羧甲基纤维素钠、碱金属碳酸盐、焦亚硫酸钠和有机胺的混合物；所述碱金属碳酸盐为碳酸钾或碳酸钠；所述有机胺为二乙烯三胺或三乙烯四胺；
所述羧甲基纤维素钠、碱金属碳酸盐、焦亚硫酸钠和有机胺的质量比为1~2:2~5:2~4:0.5~1；
所述镍矿粉末与伴生矿抑制剂的质量比为50~100:5~12；
所述镍矿粉末和发泡剂的质量比为50~100:8~20；所述发泡剂为甲基异丁基甲醇；
所述镍矿粉末与浮选剂的质量比为50~100:20~40；所述浮选剂为丁基黄药或异丁基黄药；
所述浮选时浮选溶液的pH值为10~14；
所述热碱反应的温度为60~80℃，时间为2~4h;
所述析氢电催化剂的活性物质为Ni4.5Fe4.5S8；所述活性物质为析氢电催化剂质量的65~70%；所述析氢电催化剂还包括Fe7S8。
2.权利要求1所述的制备方法得到的析氢电催化剂，其特征在于，所述析氢电催化剂的活性物质为Ni4.5Fe4.5S8；所述活性物质为析氢电催化剂质量的65~70%。
3.权利要求2所述的析氢电催化剂在电解水制氢中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910891437.1A CN110624567B (zh) | 2019-09-20 | 2019-09-20 | 一种析氢电催化剂及其制备方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910891437.1A CN110624567B (zh) | 2019-09-20 | 2019-09-20 | 一种析氢电催化剂及其制备方法与应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110624567A CN110624567A (zh) | 2019-12-31 |
| CN110624567B true CN110624567B (zh) | 2021-02-23 |
Family
ID=68971926
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910891437.1A Active CN110624567B (zh) | 2019-09-20 | 2019-09-20 | 一种析氢电催化剂及其制备方法与应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110624567B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111408385B (zh) * | 2020-03-13 | 2024-03-22 | 吉林大学 | 一种Fe5Ni4S8析氢电催化材料的制备方法 |
| CN117385471A (zh) * | 2023-10-27 | 2024-01-12 | 三亚深海科学与工程研究所 | 一种六方镍黄铁矿、其制备方法及电催化析氢 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101306426B (zh) * | 2008-06-20 | 2011-10-05 | 北京世纪地和科技有限公司 | 一种从粉煤灰或炉渣中提取铁精矿砂的方法 |
| CN107670843A (zh) * | 2017-10-20 | 2018-02-09 | 中国恩菲工程技术有限公司 | 处理含磁黄铁矿的镍矿石的方法 |
| CN108004398A (zh) * | 2017-12-28 | 2018-05-08 | 江苏省冶金设计院有限公司 | 处理腐殖土型红土镍矿的系统和方法 |
| CN109107772A (zh) * | 2018-09-11 | 2019-01-01 | 中国恩菲工程技术有限公司 | 磁黄铁矿浮选抑制剂及其应用 |
-
2019
- 2019-09-20 CN CN201910891437.1A patent/CN110624567B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110624567A (zh) | 2019-12-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105826574B (zh) | 氮掺杂石墨烯/钴铁类水滑石双功能氧催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN107201452B (zh) | 一种基于LiMn2O4电极材料从含锂溶液中提锂的方法 | |
| CN104150471A (zh) | 一种还原氧化石墨烯的方法 | |
| CN110391087A (zh) | 一种氮硫磷三种元素掺杂多孔氧化石墨烯材料的制备方法及其应用 | |
| CN109148903A (zh) | 3d海胆球状碳基镍钴双金属氧化物复合材料的制备方法 | |
| CN106987717B (zh) | 一种铜铟镓硒物料的回收方法 | |
| CN110624567B (zh) | 一种析氢电催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN105126820B (zh) | 一种三维石墨烯/钨基纳米片/镁掺杂氧化锌层层组装结构的制备方法 | |
| CN107082438A (zh) | 普鲁士蓝纳米花结构材料及其制备和应用 | |
| CN105140494B (zh) | 一种Fe3O4/Fe/C纳米复合电池电极材料的仿生合成方法 | |
| CN113003613A (zh) | 一种2-4μm电池级四氧化钴的制备方法 | |
| CN103715422B (zh) | 电解法制备锂离子电池的高镍系正极材料的方法 | |
| CN105576240A (zh) | 一种纳米硫酸钡碳复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN104993110A (zh) | 一种锂离子电池用复合负极材料的制备方法 | |
| CN103464211B (zh) | 一种MnOx/C-PTFE催化剂膏体的制备方法 | |
| CN105789579A (zh) | 一种锂离子电池负极材料Fe3 O4 /Fe2 O3 /Fe/C的仿生合成方法 | |
| CN108097228A (zh) | 一种以单一致孔剂制备丰富介/大孔碳氧还原催化剂的普适性方法 | |
| CN105098152B (zh) | 一种磷酸铁锂电池正极材料的制备方法 | |
| CN107959029B (zh) | 一种催化剂材料、制备方法和应用 | |
| CN107732236B (zh) | 利用菱铁矿水热合成锂离子电池正极材料的方法 | |
| CN115180690B (zh) | 一种氮掺杂石墨烯包覆金属铜纳米催化剂及其制备方法 | |
| CN114941160B (zh) | 一种IrOx@Ir复合铱基催化剂及其制备方法 | |
| CN113415811B (zh) | 一种亚铁氰化物的制备方法及其在液流电池中的应用 | |
| CN112475310B (zh) | 窄粒度分布银粉的制备方法 | |
| Wang et al. | Ni–Co LDH/M–Mo–S (M= Zn, Co and Ni) nanoarrays as efficient water oxidation electrocatalytic materials |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |