CN110606912A - 一种改性丙烯酸酯类预聚体及其制备方法和uv硬化液 - Google Patents

一种改性丙烯酸酯类预聚体及其制备方法和uv硬化液 Download PDF

Info

Publication number
CN110606912A
CN110606912A CN201910904286.9A CN201910904286A CN110606912A CN 110606912 A CN110606912 A CN 110606912A CN 201910904286 A CN201910904286 A CN 201910904286A CN 110606912 A CN110606912 A CN 110606912A
Authority
CN
China
Prior art keywords
formula
prepolymer
structure shown
reaction product
equal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201910904286.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110606912B (zh
Inventor
于长江
黄思富
胡彬
莫智权
刘统昌
欧海文
李新航
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BEITELI NEW MATERIAL Co Ltd DONGGUAN CITY
Original Assignee
BEITELI NEW MATERIAL Co Ltd DONGGUAN CITY
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BEITELI NEW MATERIAL Co Ltd DONGGUAN CITY filed Critical BEITELI NEW MATERIAL Co Ltd DONGGUAN CITY
Priority to CN201910904286.9A priority Critical patent/CN110606912B/zh
Publication of CN110606912A publication Critical patent/CN110606912A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110606912B publication Critical patent/CN110606912B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • C09D4/06—Organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond in combination with a macromolecular compound other than an unsaturated polymer of groups C09D159/00 - C09D187/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1656—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the film-forming substance
    • C09D5/1662—Synthetic film-forming substance

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

本发明提供了一种改性丙烯酸酯类预聚体及其制备方法和UV硬化液，所述改性丙烯酸酯类预聚体具有式(I)所示的结构；式(I)中，R1为CpF2p‑2，3≤p≤20；50≤m≤1000、50≤n≤1000、50≤q≤1000、50≤r≤1000。与现有技术相比，本发明采用自由基共聚的形式制备得到了抗污抗指纹预聚体的骨架结构，同时引入氟元素，提高水滴角，从而使得到的改性丙烯酸酯类预聚体具有良好的抗污耐指纹和紫外固化性能；进一步通过添加特定含量组分，得到UV硬化液形成的硬化涂层在满足硬度、耐磨要求的同时，还具有防指纹、耐污的效果。

Description

一种改性丙烯酸酯类预聚体及其制备方法和UV硬化液
技术领域
本发明涉及表面硬化技术领域，更具体地说，是涉及一种改性丙烯酸酯类预聚体及其制备方法和UV硬化液。
背景技术
硬化涂料可以保护物体表面，提高抗划伤性能；例如电子设备的壳体多采用非金属板材(例如PET板材，PC/PMMA复合板材)，这些板材的表面硬度较低(例如PET板材的硬度，一般仅有1H左右)，远远无法满足对板材表面硬度的需求。
公开号为CN109370335A的中国专利公开了一种硬化涂料、硬化液及手机壳，通过硬化涂料对基材表面进行硬化处理，能够提高板材的硬度达到3H，在仿2.5D玻璃的PET手机壳硬度能够达到6H；但是上述技术方案得到的手机壳没有防指纹、耐污的效果。因此，提供一种UV硬化液，使其形成的硬化涂层在满足硬度、耐磨要求的同时，还具有防指纹、耐污的效果，成为本领域技术人员亟待解决的技术难题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种改性丙烯酸酯类预聚体及其制备方法和UV硬化液，本发明提供的UV硬化液形成的硬化涂层在满足硬度、耐磨要求的同时，还具有防指纹、耐污的效果。
本发明提供了一种改性丙烯酸酯类预聚体，具有式(I)所示的结构：
式(I)中，R1为CpF2p-2，3≤p≤20；50≤m≤1000、50≤n≤1000、50≤q≤1000、50≤r≤1000。
本发明还提供了一种上述技术方案所述的改性丙烯酸酯类预聚体的制备方法，包括以下步骤：
a)将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟丙酯、含氟丙烯酸单体、偶氮二丁腈和溶剂混合，在80℃～100℃反应5h～6h，得到具有式(II)所示结构的反应产物；
式(II)中，R1为CpF2p-2，3≤p≤20；50≤m≤1000、50≤n≤1000、50≤q≤1000、50≤r≤1000；
b)将异氰酸酯和丙烯酸羟丙酯混合，反应0.5h～1h，得到具有式(III)所示结构的反应产物；
c)将步骤a)得到的具有式(II)所示结构的反应产物冷却后，加入二丁二月桂酸锡、乙酸乙酯和对羟基苯甲醚混合至均匀，再加入步骤b)得到的具有式(III)所示结构的反应产物，在60℃～80℃反应2h～3h，得到具有式(1)所示结构的改性丙烯酸酯类预聚体。
优选的，步骤a)中所述甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟丙酯、含氟丙烯酸单体、偶氮二丁腈和溶剂的质量比为(2～5)：(4～8)：(2～3.5)：2：(0.1～0.3)：(16～24)。
优选的，步骤a)中所述溶剂由质量比为1：(0.8～1.2)的甲苯和乙酸乙酯组成。
优选的，步骤b)中所述异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种。
优选的，步骤b)中所述异氰酸酯和丙烯酸羟丙酯的质量比为1：(0.3～0.8)。
优选的，步骤c)中所述步骤b)得到具有式(III)所示结构的反应产物的添加量为步骤a)得到具有式(II)所示结构的反应产物质量的2％～5％。
本发明还提供了一种UV硬化液，包括以下组分：
丙烯酸树脂25wt％～40wt％；
丙烯酸单体5wt％～15wt％；
含氟丙烯酸预聚体5wt％～10wt％；
光引发剂2wt％～6wt％；
助剂0.1wt％～2wt％；
余量的稀释剂；
所述含氟丙烯酸预聚体为上述技术方案所述的改性丙烯酸酯类预聚体。
优选的，所述光引发剂选自2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基-乙氧基-苯基氧化磷、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、光引发剂184和光引发剂2959中的一种或多种。
优选的，所述稀释剂为质量比为1：(0.8～1.2)：(0.8～1.2)：(0.3～0.5)的乙酸乙酯、正丁醇、异丙醇、环己酮的混合溶液。
本发明提供了一种改性丙烯酸酯类预聚体及其制备方法和UV硬化液，所述改性丙烯酸酯类预聚体具有式(I)所示的结构；式(I)中，R1为CpF2p-2，3≤p≤20；50≤m≤1000、50≤n≤1000、50≤q≤1000、50≤r≤1000。与现有技术相比，本发明采用自由基共聚的形式制备得到了抗污抗指纹预聚体的骨架结构，同时引入氟元素，提高水滴角，从而使得到的改性丙烯酸酯类预聚体具有良好的抗污耐指纹和紫外固化性能；进一步通过添加特定含量组分，得到UV硬化液形成的硬化涂层在满足硬度、耐磨要求的同时，还具有防指纹、耐污的效果。
另外，本发明提供的制备方法工艺简单、易控，具有十分广阔的发展前景。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种改性丙烯酸酯类预聚体，具有式(I)所示的结构：
式(I)中，R1为CpF2p-2，3≤p≤20；50≤m≤1000、50≤n≤1000、50≤q≤1000、50≤r≤1000。
在本发明中，所述改性丙烯酸酯类预聚体具有抗污抗指纹预聚体的骨架结构，同时引入氟元素，提高水滴角，从而使得到的改性丙烯酸酯类预聚体具有良好的抗污耐指纹和紫外固化性能。
本发明还提供了一种上述技术方案所述的改性丙烯酸酯类预聚体的制备方法，包括以下步骤：
a)将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟丙酯、含氟丙烯酸单体、偶氮二丁腈和溶剂混合，在80℃～100℃反应5h～6h，得到具有式(II)所示结构的反应产物；
式(II)中，R1为CpF2p-2，3≤p≤20；50≤m≤1000、50≤n≤1000、50≤q≤1000、50≤r≤1000；
b)将异氰酸酯和丙烯酸羟丙酯混合，反应0.5h～1h，得到具有式(III)所示结构的反应产物；
c)将步骤a)得到的具有式(II)所示结构的反应产物冷却后，加入二丁二月桂酸锡、乙酸乙酯和对羟基苯甲醚混合至均匀，再加入步骤b)得到的具有式(III)所示结构的反应产物，在60℃～80℃反应2h～3h，得到具有式(1)所示结构的改性丙烯酸酯类预聚体。
本发明首先将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟丙酯、含氟丙烯酸单体、偶氮二丁腈和溶剂混合，在80℃～100℃反应5h～6h，得到具有式(II)所示结构的反应产物。本发明对所述甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸羟丙酯(HPA)、含氟丙烯酸单体、偶氮二丁腈的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。在本发明中，所述含氟丙烯酸单体优选为丙烯酸十二氟庚酯或丙烯酸六氟丁酯。
本发明对所述混合的装置没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的配有机械搅拌器、冷凝器、温度计、氮气管、蠕动泵接头的1000mL烧杯即可。
在本发明中，所述甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟丙酯、含氟丙烯酸单体、偶氮二丁腈和溶剂的质量比优选为(2～5)：(4～8)：(2～3.5)：2：(0.1～0.3)：(16～24)，更优选为(3～4)：(5～6)：(2.5～3)：2：(0.1～0.2)：(16～20)。
在本发明中，所述溶剂优选由质量比为1：(0.8～1.2)的甲苯和乙酸乙酯组成，更优选由质量比为1：1的甲苯和乙酸乙酯组成。
在本发明中，所述在80℃～100℃反应5h～6h优选为在85℃～90℃反应5.5h～6h。
同时，本发明将异氰酸酯和丙烯酸羟丙酯混合，反应0.5h～1h，得到具有式(III)所示结构的反应产物。在本发明中，所述异氰酸酯优选选自甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)和六亚甲基二异氰酸酯(HDI)中的一种或多种，更优选为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。本发明对所述异氰酸酯的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)和六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的市售商品即可。
本发明对所述丙烯酸羟丙酯(HPA)的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
本发明对所述混合的装置没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的50mL烧杯即可。
在本发明中，所述异氰酸酯和丙烯酸羟丙酯的质量比优选为1：(0.3～0.8)，更优选为1：(0.5～0.6)。
在本发明中，所述反应0.5h～1h优选为常温反应0.5h～1h。
得到具有式(II)所示结构的反应产物和具有式(III)所示结构的反应产物后，本发明将具有式(II)所示结构的反应产物冷却后，加入二丁二月桂酸锡、乙酸乙酯和对羟基苯甲醚混合至均匀，再加入具有式(III)所示结构的反应产物，在60℃～80℃反应2h～3h，得到具有式(1)所示结构的改性丙烯酸酯类预聚体。
在本发明中，所述冷却的过程优选具体为：
将具有式(II)所示结构的反应产物在搅拌条件下冷却至室温。
在本发明中，所述加入二丁二月桂酸锡、乙酸乙酯和对羟基苯甲醚混合至均匀的过程优选在氮气保护下进行；具体混合的过程优选在搅拌条件下进行；所述搅拌的时间优选为25min～35min，更优选为30min。本发明对所述二丁二月桂酸锡、乙酸乙酯和对羟基苯甲醚的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
在本发明中，所述步骤b)得到具有式(III)所示结构的反应产物的添加量优选为步骤a)得到具有式(II)所示结构的反应产物质量的2％～5％，更优选为步骤a)得到具有式(II)所示结构的反应产物质量的3％～4％。
在本发明中，所述在60℃～80℃反应2h～3h优选为在70℃反应2.5h。
完成所述反应后，本发明优选还包括：
对反应后的产物进行后处理，得到具有式(1)所示结构的改性丙烯酸酯类预聚体。在本发明中，所述后处理的过程优选具体为：
将反应后的产物在真空度为0.05MPa～0.15MPa、温度为85℃～95℃的条件下减压蒸馏2h～4h脱除低沸点的溶剂，得到具有式(1)所示结构的反应产物；
更优选为：
将反应后的产物在真空度为0.1MPa、温度为90℃的条件下减压蒸馏3h脱除低沸点的溶剂，得到具有式(1)所示结构的反应产物。本发明优选通过上述减压蒸馏的方式实现预聚体的无溶剂化。
本发明采用上述制备方法在预聚体中引入全氟丙烯酸单体，和其它丙烯酸酯类通过自由基共聚聚合在一起，通过引入氟元素来降低表面张力，提高水滴角，达到抗污效果；同时这种方式引入氟元素可以使得该体系耐污效果具有较高的耐水煮性能。另外，本发明提供的制备方法工艺简单、易控，具有十分广阔的发展前景。
本发明还提供了一种UV硬化液，包括以下组分：
丙烯酸树脂25wt％～40wt％；
丙烯酸单体5wt％～15wt％；
含氟丙烯酸预聚体5wt％～10wt％；
光引发剂2wt％～6wt％；
助剂0.1wt％～2wt％；
余量的稀释剂；
所述含氟丙烯酸预聚体为上述技术方案所述的改性丙烯酸酯类预聚体。
在本发明中，所述丙烯酸树脂优选为高官能度杂化丙烯酸树脂；本发明对所述丙烯酸树脂的具体种类及来源没有特殊限制。在本发明中，所述UV硬化液包括25wt％～40wt％的丙烯酸树脂，优选为30wt％～35wt％。
在本发明中，所述丙烯酸单体优选选自甲基丙烯酸异冰片酯(IBOA)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)和邻苯基苯氧乙基丙烯酸酯(OPPEA)中的一种或多种，更优选为季戊四醇三丙烯酸酯(PETA。本发明对所述丙烯酸单体的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述甲基丙烯酸异冰片酯(IBOA)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)和邻苯基苯氧乙基丙烯酸酯(OPPEA)的市售商品即可。在本发明中，所述UV硬化液包括5wt％～15wt％的丙烯酸单体，优选为8wt％～9wt％。
在本发明中，所述含氟丙烯酸预聚体为上述技术方案所述的改性丙烯酸酯类预聚体。在本发明中，所述UV硬化液包括5wt％～10wt％的含氟丙烯酸预聚体，优选为6wt％～10wt％。
在本发明中，所述光引发剂优选选自2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO)、2,4,6-三甲基苯甲酰基-乙氧基-苯基氧化磷(TEPO)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(BAPO)、光引发剂184和光引发剂2959中的一种或多种，更优选为2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO)和光引发剂184。在本发明优选的实施例中，所述光引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO)和光引发剂184，所述2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO)和光引发剂184的质量比为2：3。
本发明对所述光引发剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述酰基膦氧化合物的市售商品即可。在本发明中，所述UV硬化液包括2wt％～6wt％的光引发剂，优选为2wt％～3wt％。
在本发明中，所述助剂优选包括流平剂、阻燃剂和分散剂中的一种或多种，更优选为流平剂。本发明对所述助剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述流平剂、阻燃剂和分散剂的市售商品即可。在本发明中，所述UV硬化液包括0.1wt％～2wt％的助剂，优选为0.1wt％～0.2wt％。
在本发明中，所述稀释剂优选为质量比为1：(0.8～1.2)：(0.8～1.2)：(0.3～0.5)的乙酸乙酯、正丁醇、异丙醇、环己酮的混合溶液，更优选为质量比为1：1：1：0.4的乙酸乙酯、正丁醇、异丙醇、环己酮的混合溶液。在本发明中，所述UV硬化液包括30wt％～70wt％的稀释剂，优选为45wt％～55wt％。
本发明对所述UV硬化液的制备方法没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的将上述原料混合分散均匀的技术方案即可。
本发明提供的UV硬化液在加入改性丙烯酸酯类预聚体的基础上，进一步通过添加特定含量组分，得到UV硬化液形成的硬化涂层在满足硬度、耐磨要求的同时，还具有防指纹、耐污的效果。
本发明提供了一种改性丙烯酸酯类预聚体及其制备方法和UV硬化液，所述改性丙烯酸酯类预聚体具有式(I)所示的结构；式(I)中，R1为CpF2p-2，3≤p≤20；50≤m≤1000、50≤n≤1000、50≤q≤1000、50≤r≤1000。与现有技术相比，本发明采用自由基共聚的形式制备得到了抗污抗指纹预聚体的骨架结构，同时引入氟元素，提高水滴角，从而使得到的改性丙烯酸酯类预聚体具有良好的抗污耐指纹和紫外固化性能；进一步通过添加特定含量组分，得到UV硬化液形成的硬化涂层在满足硬度、耐磨要求的同时，还具有防指纹、耐污的效果。
另外，本发明提供的制备方法工艺简单、易控，具有十分广阔的发展前景。
为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。本发明以下实施例中所用的原料均为市售商品。
实施例1
(1)在配有机械搅拌器、冷凝器、温度计、氮气管、蠕动泵接头的1000mL烧杯中加入甲基丙烯酸甲酯(MMA)60g、丙烯酸丁酯(BA)110g、丙烯酸羟丙酯(HPA)50g、丙烯酸十二氟庚酯40g、偶氮二丁腈2.4g、甲苯160g、乙酸乙酯160g混合均匀后升温至85℃反应6h，得到具有式(II)所示结构的反应产物；
式(II)中，R1为C7F12；200≤m≤500、200≤n≤500、200≤q≤500、200≤r≤500。
(2)在50mL烧杯中加入异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)15g、丙烯酸羟丙酯(HPA)8g混合后常温反应0.5h～1h，得到具有式(III)所示结构的反应产物；
(3)将步骤(1)得到的具有式(II)所示结构的反应产物在搅拌条件下冷却至室温，氮气保护下加入二丁二月桂酸锡0.3g、乙酸乙酯80g、对羟基苯甲醚5.2g继续搅拌30min至均匀，再加入步骤(2)得到的具有式(III)所示结构的反应产物，添加量为步骤(1)得到具有式(II)所示结构的反应产物质量的4％，之后升温至70℃反应2.5h；最后在真空度为0.1MPa、温度为90℃的条件下减压蒸馏3h脱除低沸点的溶剂，得到具有式(1)所示结构的反应产物；
式(I)中，R1为C7F12；200≤m≤500、200≤n≤500、200≤q≤500、200≤r≤500；
即为改性丙烯酸酯类预聚体。
实施例2
(1)在配有机械搅拌器、冷凝器、温度计、氮气管、蠕动泵接头的1000mL烧杯中加入甲基丙烯酸甲酯(MMA)60g、丙烯酸丁酯(BA)110g、丙烯酸羟丙酯(HPA)50g、丙烯酸六氟丁酯40g、偶氮二丁腈2.4g、甲苯160g、乙酸乙酯160g混合均匀后升温至85℃反应6h，得到具有式(II)所示结构的反应产物；
式(II)中，R1为C4F6；200≤m≤500、200≤n≤500、200≤q≤500、200≤r≤500。
(2)在50mL烧杯中加入异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)15g、丙烯酸羟丙酯(HPA)8g混合后常温反应0.5h～1h，得到具有式(III)所示结构的反应产物；
(3)将步骤(1)得到的具有式(II)所示结构的反应产物在搅拌条件下冷却至室温，氮气保护下加入二丁二月桂酸锡0.3g、乙酸乙酯80g、对羟基苯甲醚5.2g继续搅拌30min至均匀，再加入步骤(2)得到的具有式(III)所示结构的反应产物，添加量为步骤(1)得到具有式(II)所示结构的反应产物质量的4％，之后升温至70℃反应2.5h；最后在真空度为0.1MPa、温度为90℃的条件下减压蒸馏3h脱除低沸点的溶剂，得到具有式(1)所示结构的反应产物；
式(I)中，R1为C4F6；200≤m≤500、200≤n≤500、200≤q≤500、200≤r≤500；
即为改性丙烯酸酯类预聚体。
实施例3～8及对比例1～2
表1实施例3～8及对比例1～2的各组分种类和质量百分含量
注：流平剂为海明斯Levaslip 432；RH-270、RH-277是日本合成化学的两款十五官聚氨酯树脂；自制稀释剂为质量比为1：1：1：0.4的乙酸乙酯、正丁醇、异丙醇、环己酮的混合溶液。
制备方法：分别按照表1中的实施例3～8及对比例1～2的各组分种类和质量百分含量，将树脂、单体、预聚体依次加入反应釜中，常温搅拌0.5h～1h至均匀，再加入引发剂分散0.5h～1h后加入流平剂和稀释剂，分散均匀后冷却至室温，出料；最后用300目滤布过滤后再使用滤芯过滤，得到UV硬化液。
对实施例3～8及对比例1～2提供的UV硬化液的各项性能进行测试，测试方法如下：
(1)耐污等级
将硬化膜平铺在黑板上，硬图层面向上，用手慢慢压在硬图层表面上，观察指纹的明显程度，然后用结晶的无纺布擦拭，记录一下四个等级，其中A和B为合格：
(A)基本看不见指纹；
(B)指纹很浅，很容易擦干净；
(C)指纹很明显，容易擦干净；
(D)指纹很明显，不容易擦干净；
(2)铅笔硬度
根据标准GB/T6739-2006的方法，利用通过铅笔刮擦的涂膜硬度[东莞市精域，型号：JY-1086，1kgf]测量铅笔硬度。
(3)透光率雾度
根据标准GB/T 2410-2008，使用透光率/雾度测试仪[上海申光仪器仪表有限公司，型号：WGT-2S]测量透光率和雾度。
(4)耐磨次数
根据标准HG/T 4303-2012，通过钢丝绒的往复运动进行摩擦来测定表面硬化聚醋薄膜的耐磨性；设备为广州标格达管式冲击试验仪，型号：BGD-525。
(5)水滴角测试
使用光学接触角仪[东莞晟鼎精密仪器有限公司，型号：SDC-80]，采用液滴法测量接触角；方法是将2mm直径的去离子水滴在硬涂层的表面上，并测量滴到硬涂层表面的接触角。
结果参见表2所示。
表2实施例3～8及对比例1～2提供的UV硬化液的各项性能数据
注：上述测试均在龙华抗UV复合板材的亚克力面测试，水煮性能是将片材放入沸水中煮1h后再次测试的结果。
由表2可知，本发明提供的UV硬化液形成的硬化涂层在满足硬度、耐磨要求的同时，还具有防指纹、耐污的效果。
所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种改性丙烯酸酯类预聚体，具有式(I)所示的结构：
式(I)中，R1为CpF2p-2，3≤p≤20；50≤m≤1000、50≤n≤1000、50≤q≤1000、50≤r≤1000。
2.一种权利要求1所述的改性丙烯酸酯类预聚体的制备方法，包括以下步骤：
a)将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟丙酯、含氟丙烯酸单体、偶氮二丁腈和溶剂混合，在80℃～100℃反应5h～6h，得到具有式(II)所示结构的反应产物；
式(II)中，R1为CpF2p-2，3≤p≤20；50≤m≤1000、50≤n≤1000、50≤q≤1000、50≤r≤1000；
b)将异氰酸酯和丙烯酸羟丙酯混合，反应0.5h～1h，得到具有式(III)所示结构的反应产物；
c)将步骤a)得到的具有式(II)所示结构的反应产物冷却后，加入二丁二月桂酸锡、乙酸乙酯和对羟基苯甲醚混合至均匀，再加入步骤b)的得到具有式(III)所示结构的反应产物，在60℃～80℃反应2h～3h，得到具有式(1)所示结构的改性丙烯酸酯类预聚体。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟丙酯、含氟丙烯酸单体、偶氮二丁腈和溶剂的质量比为(2～5)：(4～8)：(2～3.5)：2：(0.1～0.3)：(16～24)。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述溶剂由质量比为1：(0.8～1.2)的甲苯和乙酸乙酯组成。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中所述异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中所述异氰酸酯和丙烯酸羟丙酯的质量比为1：(0.3～0.8)。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤c)中所述步骤b)得到具有式(III)所示结构的反应产物的添加量为步骤a)得到具有式(II)所示结构的反应产物质量的2％～5％。
8.一种UV硬化液，包括以下组分：
丙烯酸树脂 25wt％～40wt％；
丙烯酸单体 5wt％～15wt％；
含氟丙烯酸预聚体 5wt％～10wt％；
光引发剂 2wt％～6wt％；
助剂 0.1wt％～2wt％；
余量的稀释剂；
所述含氟丙烯酸预聚体为权利要求1所述的改性丙烯酸酯类预聚体。
9.根据权利要求8所述的UV硬化液，其特征在于，所述光引发剂选自2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基-乙氧基-苯基氧化磷、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、光引发剂184和光引发剂2959中的一种或多种。
10.根据权利要求8所述的UV硬化液，其特征在于，所述稀释剂为质量比为1：(0.8～1.2)：(0.8～1.2)：(0.3～0.5)的乙酸乙酯、正丁醇、异丙醇、环己酮的混合溶液。
CN201910904286.9A 2019-09-24 2019-09-24 一种改性丙烯酸酯类预聚体及其制备方法和uv硬化液 Active CN110606912B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910904286.9A CN110606912B (zh) 2019-09-24 2019-09-24 一种改性丙烯酸酯类预聚体及其制备方法和uv硬化液

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910904286.9A CN110606912B (zh) 2019-09-24 2019-09-24 一种改性丙烯酸酯类预聚体及其制备方法和uv硬化液

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110606912A true CN110606912A (zh) 2019-12-24
CN110606912B CN110606912B (zh) 2021-07-30

Family

ID=68892525

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910904286.9A Active CN110606912B (zh) 2019-09-24 2019-09-24 一种改性丙烯酸酯类预聚体及其制备方法和uv硬化液

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110606912B (zh)

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101818002A (zh) * 2009-02-26 2010-09-01 北京东方雨虹防水技术股份有限公司 一种喷涂型弹性甲基丙烯酸酯涂料
CN103073700A (zh) * 2012-04-24 2013-05-01 南昌航空大学 一种紫外光固化透明耐磨树脂的制备方法
CN104844738A (zh) * 2015-05-15 2015-08-19 洞头县恒立印刷材料有限公司 一种玻璃uv树脂及其合成方法和应用
CN105837723A (zh) * 2016-04-12 2016-08-10 湖南省金海科技有限公司 一种紫外光固化氟碳树脂及其制造方法
CN106833356A (zh) * 2017-01-14 2017-06-13 中山市博海精细化工有限公司 一种pet电子膜用uv硬化液及其制备方法和应用
EP3184560A1 (en) * 2015-12-22 2017-06-28 Solvay SA Photo-curable copolymer, photo-curable resin composition comprising the same, and anti-fingerprint film made therefrom
CN107365545A (zh) * 2017-08-31 2017-11-21 昆山三景科技股份有限公司 一种uv硬化液及其制备方法和用途
CN107603459A (zh) * 2017-09-25 2018-01-19 昆山三景科技股份有限公司 一种高硬、高韧硬化膜用的uv硬化液及其制备方法和用途
CN108948393A (zh) * 2018-06-20 2018-12-07 无锡卓宇兴盛光电科技有限公司 一种抗静电uv硬化液及其配制和使用方法
CN109370335A (zh) * 2018-10-18 2019-02-22 Oppo广东移动通信有限公司 硬化涂料、硬化液及手机壳
CN109851719A (zh) * 2019-02-01 2019-06-07 蚌埠阿迪亚新材料有限公司 一种丙烯酸酯改性封闭聚异氰酸酯乳液及其制备方法
CN109913013A (zh) * 2019-02-20 2019-06-21 宁波激智科技股份有限公司 一种抗静电的硬化层涂布液及硬化膜

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101818002A (zh) * 2009-02-26 2010-09-01 北京东方雨虹防水技术股份有限公司 一种喷涂型弹性甲基丙烯酸酯涂料
CN103073700A (zh) * 2012-04-24 2013-05-01 南昌航空大学 一种紫外光固化透明耐磨树脂的制备方法
CN104844738A (zh) * 2015-05-15 2015-08-19 洞头县恒立印刷材料有限公司 一种玻璃uv树脂及其合成方法和应用
EP3184560A1 (en) * 2015-12-22 2017-06-28 Solvay SA Photo-curable copolymer, photo-curable resin composition comprising the same, and anti-fingerprint film made therefrom
CN105837723A (zh) * 2016-04-12 2016-08-10 湖南省金海科技有限公司 一种紫外光固化氟碳树脂及其制造方法
CN106833356A (zh) * 2017-01-14 2017-06-13 中山市博海精细化工有限公司 一种pet电子膜用uv硬化液及其制备方法和应用
CN107365545A (zh) * 2017-08-31 2017-11-21 昆山三景科技股份有限公司 一种uv硬化液及其制备方法和用途
CN107603459A (zh) * 2017-09-25 2018-01-19 昆山三景科技股份有限公司 一种高硬、高韧硬化膜用的uv硬化液及其制备方法和用途
CN108948393A (zh) * 2018-06-20 2018-12-07 无锡卓宇兴盛光电科技有限公司 一种抗静电uv硬化液及其配制和使用方法
CN109370335A (zh) * 2018-10-18 2019-02-22 Oppo广东移动通信有限公司 硬化涂料、硬化液及手机壳
CN109851719A (zh) * 2019-02-01 2019-06-07 蚌埠阿迪亚新材料有限公司 一种丙烯酸酯改性封闭聚异氰酸酯乳液及其制备方法
CN109913013A (zh) * 2019-02-20 2019-06-21 宁波激智科技股份有限公司 一种抗静电的硬化层涂布液及硬化膜

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
袁东芝 等: ""UV固化防指纹硬化膜的制备"", 《2014第十五届中国辐射固化年会论文集》 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN110606912B (zh) 2021-07-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101176081B1 (ko) 활성 에너지선 경화형 도료 조성물, 그 경화물, 및 신규 경화성 수지
CN112574390B (zh) 一种具有抗指纹功能的高耐磨uv树脂及其制备方法
TWI464224B (zh) A fluoropolymerizable polymer and an active energy ray hardening type composition using the same
CN105705540A (zh) 活性能量射线固化性组合物、其固化物及具有其固化涂膜的物品
CN101200622A (zh) 保护粘结膜、屏板及携带电子终端
CN102361947A (zh) 保护粘着膜、屏板及携带电子终端
CN105732987B (zh) 含有异氰酸酯基的有机聚硅氧烷化合物、其制造方法、粘接剂、压敏粘合剂和涂布剂
KR20120033972A (ko) 함불소 중합성 수지, 그것을 사용한 활성 에너지선 경화형 조성물 및 그 경화물
CN103992242B (zh) 一种氟化异氰酸酯及其与丙烯酸酯的共聚物乳液的制备方法
KR101764954B1 (ko) 불소 함유 경화성 수지, 활성 에너지선 경화성 조성물 및 그 경화물
WO2016103836A1 (ja) イソシアネート基含有有機ケイ素化合物、その製造方法、接着剤、粘着剤およびコーティング剤
JP4313840B2 (ja) カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物、カラムスペーサ、及び、液晶表示素子
JP2012251035A (ja) 硬化性樹脂組成物
CN113912823A (zh) 一种聚氨酯、酸酐改性氢化双酚a环氧丙烯酸树脂及其制备方法和应用
KR20080090779A (ko) 내오염성이 우수한 하드 코팅액 조성물
CN104945615A (zh) 含氟丙烯酸系化合物及其制造方法以及固化性组合物、基材
CN110606912B (zh) 一种改性丙烯酸酯类预聚体及其制备方法和uv硬化液
JP5887834B2 (ja) 含フッ素重合性樹脂、それを用いた活性エネルギー線硬化性組成物及びその硬化物
JP2007137947A (ja) 光硬化性樹脂組成物、およびこれを用いた液晶表示素子または固体撮像素子用の部材
CN113354791A (zh) 一种可uv光固化的超支化氟硅改性聚氨酯及其制备方法及其所制备的涂层
CN106543873B (zh) 含氟固化性组合物和物品
KR100973128B1 (ko) 접착성 및 내오염성이 우수한 자외선 경화형 코팅액 조성물
CN115404020B (zh) 一种用于全贴合和柔性折叠屏的三层结构的丙烯酸类光学胶膜及其制备方法
JP5854303B2 (ja) 重合性樹脂、活性エネルギー線硬化性組成物及び物品
CN101589078A (zh) 固化性树脂组合物及其制造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
CB02 Change of applicant information

Address after: No. 367, Machong Avenue, Machong Town, Dongguan City, Guangdong Province 523145

Applicant after: DONGGUAN CITY BETTERLY NEW MATERIALS Co.,Ltd.

Address before: No.1, Yiheng Road, Zhangpeng village, Machong Town, Dongguan City, Guangdong Province, 523145

Applicant before: DONGGUAN CITY BETTERLY NEW MATERIALS Co.,Ltd.

CB02 Change of applicant information
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant