CN110603489B - 掩模坯料、转印用掩模及半导体器件的制造方法 - Google Patents

掩模坯料、转印用掩模及半导体器件的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110603489B
CN110603489B CN201880016943.XA CN201880016943A CN110603489B CN 110603489 B CN110603489 B CN 110603489B CN 201880016943 A CN201880016943 A CN 201880016943A CN 110603489 B CN110603489 B CN 110603489B
Authority
CN
China
Prior art keywords
light
shielding film
mask
film
refractive index
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201880016943.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN110603489A (zh
Inventor
谷口和丈
宍户博明
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoya Corp
Original Assignee
Hoya Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoya Corp filed Critical Hoya Corp
Priority to CN202310002958.3A priority Critical patent/CN115933308A/zh
Publication of CN110603489A publication Critical patent/CN110603489A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110603489B publication Critical patent/CN110603489B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F1/00—Originals for photomechanical production of textured or patterned surfaces, e.g., masks, photo-masks, reticles; Mask blanks or pellicles therefor; Containers specially adapted therefor; Preparation thereof
    • G03F1/50—Mask blanks not covered by G03F1/20 - G03F1/34; Preparation thereof
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F1/00—Originals for photomechanical production of textured or patterned surfaces, e.g., masks, photo-masks, reticles; Mask blanks or pellicles therefor; Containers specially adapted therefor; Preparation thereof
    • G03F1/54—Absorbers, e.g. of opaque materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers
    • H01L21/0273—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers characterised by the treatment of photoresist layers
    • H01L21/0274—Photolithographic processes

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Preparing Plates And Mask In Photomechanical Process (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Thin Film Transistor (AREA)
  • Formation Of Insulating Films (AREA)

Abstract

本发明提供一种掩模坯料(100)，利用由氮化硅系材料形成的单层膜构成的遮光膜(2)具有对于ArF曝光用光的较高的遮光性能，并且能够降低遮光膜的图案的EMF偏差。掩模坯料在透光性基板(1)上具备遮光膜。遮光膜对于ArF曝光用光的光学浓度为3.0以上。遮光膜对于ArF曝光用光的折射率n及衰减系数k同时满足以下的式(1)和式(2)中限定的关系。n≦0.0733×k2+0.4069×k+1.0083···式(1)n≧29.316×k2‑92.292×k+72.671···式(2)。

Description

掩模坯料、转印用掩模及半导体器件的制造方法
技术领域
本发明涉及掩模坯料、使用该掩模坯料制造的转印用掩模及使用了转印用掩模的半导体器件的制造方法。
背景技术
一般而言，在半导体器件的制造工序中，采用光刻法进行微细图案的形成。另外，在该微细图案的形成中，通常使用多张转印用掩模。将半导体器件的图案进行微细化时，不仅需要形成于转印用掩模的掩模图案的微细化，还需要光刻中使用的曝光用光源的波长的短波长化。就半导体器件制造时使用曝光用光源而言，近年来从KrF准分子激光(波长248nm)向ArF准分子激光(波长193nm)的短波长化不断发展。
转印用掩模中的一种是半色调型相移掩模。半色调型相移掩模的相移膜中广泛使用硅化钼(MoSi)系材料。但是，如专利文献1中所公开，近年来判明MoSi系膜对于ArF准分子激光的曝光用光(以下，称为ArF曝光用光)的耐性(所谓的ArF耐光性)较低。在专利文献1中，对于形成了图案之后的MoSi系膜进行等离子处理、UV照射处理或加热处理，在MoSi系膜的图案的表面形成钝态膜，由此，提高ArF耐光性。
另一方面，专利文献2公开有具备由SiN构成的相移膜的相移掩模，专利文献3记载了已确认到由SiN构成的相移膜具有较高的ArF耐光性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：(日本)特开2010-217514号公报
专利文献2：(日本)特开平7-159981号公报
专利文献3：(日本)特开2014-137388号公报
发明内容
发明所要解决的课题
转印用掩模中的ArF耐光性的问题不限于相移掩模，在二元掩模中也会产生。近年来，对于二元掩模的遮光图案的微细化不断发展。以往广泛使用的铬系材料的遮光膜通过各向异性较低的蚀刻气体(氯系气体与氧气的混合气体)的干法蚀刻进行构图，因此，难以应对微细化的要求。因此，近年来，用于制造二元掩模的掩模坯料的遮光膜中开始使用硅化钼系材料。但是，如上所述，过渡金属硅化物系材料的薄膜存在ArF耐光性低的问题。为了解决该问题，与相移膜的情况一样，将氮化硅系材料应用于二元掩模的遮光膜是最简单的方法。二元掩模的遮光膜要求对于ArF曝光用光的较高的遮光性能(例如，对于ArF曝光用光的光学浓度(OD)为3.0以上)。另外，与相移膜相比，二元掩模的遮光膜对于ArF曝光用光的表面反射率(与遮光膜的基板相反侧的表面的反射率)及背面反射率(遮光膜的基板侧的表面的反射率)容易变高。在以往的铬系材料及过渡金属硅化物系材料的遮光膜的情况下，将遮光膜设为遮光层与防反射层的层叠结构，以此降低对于ArF曝光用光的表面反射率及背面反射率。与铬系材料及过渡金属硅化物系材料相比，氮化硅系材料对于ArF曝光用光的遮光性能低。
在近年来的二元掩模中，如果遮光膜的图案的膜厚较厚，将会产生电磁场(EMF：Electromagnetic Field)效应引起的偏差(图案线宽等的修正量。以下，将其称为EMF偏差)变大的问题。为了降低遮光膜图案的EMF偏差，减薄遮光膜的膜厚和减小遮光膜的相位差(通过遮光膜的曝光用光与透过相同于遮光膜厚度的距离的空气的曝光用光之间的相位差)是有效的。
在利用遮光性能较低的氮化硅系材料形成遮光膜的情况下，为了确保高遮光性能，需要增厚遮光膜的膜厚。因此，降低遮光膜图案的EMF偏差不容易，成为问题。
EMF偏差对于向晶片上的抗蚀剂的转印图案线宽的CD精度造成较大的影响。因此，需要进行电磁场效应的模拟，进行在转印用掩模中制作的转印图案的修正，用于抑制EMF偏差的影响。该转印图案的修正计算随着EMF偏差变大而越发复杂化。另外，修正后的转印图案也随着EMF偏差越大而越复杂，对转印用掩模的制作造成较大的负担。
因此，本发明是为了解决现有的课题而做出的，其目的在于，提供一种掩模坯料，其在透光性基板上具备遮光膜，利用由氮化硅系材料形成的单层膜构成的遮光膜具有对于ArF曝光用光的较高的遮光性能，并且能够降低遮光膜图案的EMF偏差。本发明的另一目的在于，提供一种使用该掩模坯料制造的转印用掩模。本发明的又一目的在于，提供使用了这种转印用掩模的半导体器件的制造方法。
用于解决课题的方案
为了达成所述课题，本发明具有以下的形态。
(形态1)
一种掩模坯料，在透光性基板上具备遮光膜，其特征在于，
所述遮光膜是利用由硅和氮构成的材料形成的单层膜，或者是利用由选自半金属元素及非金属元素中的一种以上的元素、硅及氮构成的材料形成的单层膜，
所述遮光膜对于ArF准分子激光的曝光用光的光学浓度为3.0以上，
所述遮光膜对于所述曝光用光的折射率n及衰减系数k同时满足以下的式(1)和式(2)所限定的关系，
n≦0.0733×k2+0.4069×k+1.0083···式(1)
n≧29.316×k2-92.292×k+72.671···式(2)。
(形态2)
根据形态1所记载的掩模坯料，其特征在于，所述遮光膜的所述衰减系数k为2.6以下。
(形态3)
根据形态1或2所记载的掩模坯料，其特征在于，所述遮光膜的所述折射率n为0.8以上。
(形态4)
根据形态1～3中任一项所记载的掩模坯料，其特征在于，
所述遮光膜的所述折射率n及衰减系数k还满足以下的式(3)所限定的关系，
n≧0.7929×k2-2.1606×k+2.1448···式(3)。
(形态5)
根据形态1～4中任一项所记载的掩模坯料，其特征在于，
所述遮光膜的除所述透光性基板侧的表层和与所述透光性基板相反的一侧的表层之外的区域的厚度方向上的氮含量的偏差为5原子％以内。
(形态6)
根据形态1～5中任一项所记载的掩模坯料，其特征在于，在所述遮光膜上具备由含有铬的材料构成的硬质掩膜。
(形态7)
一种转印用掩模，在透光性基板上具备具有转印图案的遮光膜，其特征在于，
所述遮光膜是利用由硅和氮构成的材料形成的单层膜，或者是利用由选自半金属元素及非金属元素中的一种以上的元素、硅及氮构成的材料形成的单层膜，
所述遮光膜对于ArF准分子激光的曝光用光的光学浓度为3.0以上，
所述遮光膜对于所述曝光用光的折射率n及衰减系数k同时满足以下的式(1)和式(2)所限定的关系，
n≦0.0733×k2+0.4069×k+1.0083···式(1)
n≧29.316×k2-92.292×k+72.671···式(2)。
(形态8)
根据形态7所记载的转印用掩模，其特征在于，所述遮光膜的所述衰减系数k为2.6以下。
(形态9)
根据形态7或8所记载的转印用掩模，其特征在于，所述遮光膜的所述折射率n为0.8以上。
(形态10)
根据形态7～9中任一项所记载的转印用掩模，其特征在于，所述遮光膜的所述折射率n及衰减系数k还满足以下的式(3)所限定的关系，
n≧0.7929×k2-2.1606×k+2.1448···式(3)。
(形态11)
根据形态7～10中任一项所记载的转印用掩模，其特征在于，所述遮光膜的除所述透光性基板侧的表层和与所述透光性基板相反的一侧的表层之外的区域的厚度方向上的氮含量的偏差为5原子％以内。
(形态12)
一种半导体器件的制造方法，其特征在于，具备使用形态7～11中任一项所记载的转印用掩模，对半导体基板上的抗蚀膜曝光转印转印图案的工序。
发明效果
本发明的掩模坯料的特征在于，在透光性基板上具备遮光膜，该遮光膜是由氮化硅系材料形成的单层膜，对于ArF曝光用光的光学浓度为3.0以上，遮光膜对于ArF曝光用光的折射率n及衰减系数k同时满足以下的式(1)和式(2)中限定的关系。通过设为这种遮光膜的结构，遮光膜对于ArF曝光用光的光学浓度为3.0以上，且遮光膜对于ArF曝光用光的折射率n及衰减系数k同时满足以下的式(1)和式(2)中限定的关系，因此，遮光膜具有对于ArF曝光用光的较高的遮光性能，并且能够降低遮光膜的图案的EMF偏差。
n≦0.0733×k2+0.4069×k+1.0083···式(1)
n≧29.316×k2-92.292×k+72.671···式(2)
另外，本发明的转印用掩模的特征在于，转印图案的遮光膜具有与上述的本发明的掩模坯料的遮光膜同样的特征。通过设为这种转印用掩模，可降低遮光膜的图案的EMF偏差，因此，能够在无较大负担的情况下制作。
附图说明
图1是表示根据模拟结果导出的折射率n及衰减系数k与膜厚d、相位差φ及表面反射率Rf的关系图。
图2是表示根据模拟结果导出的折射率n及衰减系数k与表面反射率Rf及背面反射率Rb的关系图。
图3是表示本发明的实施方式的掩模坯料的结构剖视图。
图4是表示本发明的实施方式的转印用掩模的制造工序的剖视图。
具体实施方式
首先，叙述到达本发明的完成的经过。
在利用成为遮光性能降低的主要原因的不含有氧或氮的硅系材料(例如，由硅构成的材料)形成遮光膜的情况下，可将具有规定的光学浓度(例如，对于ArF曝光用光的光学浓度(OD)为3.0以上)的遮光膜以更薄的膜厚形成。但是，未与其它元素结合的硅原子具有容易与空气中的氧结合的倾向。当制造在透光性基板上具备由硅构成的遮光膜的掩模坯料时，存在如下问题，即，制造后放置于大气中时会有氧化发展，从最初形成了遮光膜时的光学特性(特别是遮光性能)产生大幅变化。
另一方面，在近年来的利用掩模坯料制造转印用掩模的工艺中，对于遮光膜的图案进行掩模检查的结果，如果检测到黑斑，则广泛通过EB缺陷修正技术修正该黑斑。该EB缺陷修正是将XeF2气体等非激发状态的氟系气体向黑斑的周围供给，同时对黑斑部分照射电子束，由此除去黑斑。该EB缺陷修正通过充分确保非激发状态的氟系气体对于被电子束照射而激发的遮光膜部分(黑斑部分)的蚀刻速率与非激发状态的氟系气体对于未激发的遮光膜部分的蚀刻速率的蚀刻速率差，可仅除去黑斑部分。不含有氧或氮的硅系材料，对于该非激发状态的氟系气体的耐性低，即使在未受到电子束照射的状态(未激发的状态)下也容易进行蚀刻(将其称为自发性蚀刻)。因此，对于不含有氧或氮的硅系材料构成的遮光膜来说，在进行EB缺陷修正的情况下，存在黑斑以外的遮光膜的图案侧壁的自发性蚀刻容易进行的问题。
由于存在上述的两个问题，因此，形成遮光膜的材料需要使用硅中含有氮或氧的材料。与硅中含有氮的材料相比，硅中含有氧的材料的遮光性能的降低显著。考虑到这些，在利用硅系材料形成遮光膜的情况下，优选使用硅中含有氮的材料(氮化硅系材料)。氮化硅系材料的遮光膜具有如下特性：随着膜中的氮含量增加，该遮光膜对于ArF曝光用光的衰减系数k(以下，简称为衰减系数k)降低，并且对于ArF曝光用光的折射率n(以下，简称为折射率n)上升。随着遮光膜的衰减系数k降低，遮光膜的光学浓度降低，因此，为了在遮光膜中确保规定的光学浓度，需要增加遮光膜的膜厚。另外，随着遮光膜的折射率n上升，遮光膜的相位差将会变大。遮光膜的折射率n的上升、衰减系数k的降低均导致遮光膜的EMF偏差变大。因此，需要将氮化硅系材料的遮光膜的折射率n和衰减系数k控制在规定的范围。
在此，本发明人等对于用于制造二元掩模的掩模坯料的遮光膜可同时满足具有规定的光学浓度(OD＝3.0以上)且充分降低EMF偏差这两个条件的遮光膜的折射率n与衰减系数k的关系进行了认真研究。其结果，认定如果采用后述技术手段的遮光膜，则能够确保对于ArF曝光用光的规定的光学浓度，进而能够充分降低遮光膜的EMF偏差，至此，完成了本发明。
为了完成本发明，首先，进行遮光膜的光学模拟。在光学模拟中，将曝光用光设为ArF准分子激光，将遮光膜假定为由光学均匀的物质构成的单层结构的薄膜，在折射率n为0.8～2.6的范围及衰减系数k为1.0～2.6的范围内，一边改变折射率n及衰减系数k各自的值，一边求得光学浓度(OD)成为3.0时的膜厚d中的相位差φ、表面反射率Rf以及背面反射率Rb。
然后，以该模拟结果为基础，整理折射率n及衰减系数k与相位差φ的关系、折射率n及衰减系数k与膜厚d的关系、折射率n及衰减系数k与表面反射率Rf的关系、以及折射率n及衰减系数k与背面反射率Rb的关系。然后，以整理出的关系为基础，求得相位差φ为90度、80度、0度及-20度的各个情况下的与折射率n及衰减系数k的关系(图1)、膜厚d为80nm、70nm及60nm的各个情况下的与折射率n及衰减系数k的关系(图1)、表面反射率Rf为50％、45％及40％的各个情况下的与折射率n及衰减系数k的关系(图1，图2)、以及背面反射率Rb为50％、45％及40％的各个情况下的与折射率n及衰减系数k的关系(图2)。图1及图2是画出了这样求得的关系的图。
图1是表示根据模拟结果导出的折射率n及衰减系数k与膜厚d、相位差φ及表面反射率Rf的关系图。图2是表示根据模拟结果导出的折射率n及衰减系数k与表面反射率Rf及背面反射率Rb的关系图。在图1及图2中，还表示有根据各个关系得到的拟合曲线。此外，为了得到以下的式(a)～式(m)的拟合曲线而使用的数据是图示于图1及图2中的数据。另外，以下的各拟合曲线根据计算方式会有稍微变动。但是，该拟合式的变动产生的折射率n及衰减系数k的范围的变动对遮光膜的相位差、膜厚、表面反射率以及背面反射率造成的影响小，属于允许的范围。
如图1中所示，相位差φ为90度时的拟合曲线以以下的式(a)表示，相位差φ为80度时的拟合曲线以以下的式(b)表示，相位差φ为-20度时的拟合曲线以以下的式(c)表示，相位差φ为0度时的拟合曲线以以下的式(d)表示。
n＝0.0733×k2+0.4069×k+1.0083···式(a)
n＝0.0966×k2+0.3660×k+0.9956···式(b)
n＝0.0637×k2-0.1096×k+0.9585···式(c)
n＝0.0636×k2-0.0147×k+0.9613···式(d)
如图1中所示，膜厚d为80nm时的拟合曲线以以下的式(e)表示，膜厚d为70nm时的拟合曲线以以下的式(f)表示，膜厚d为60nm时的拟合曲线以以下的式(g)表示。
n＝29.316×k2-92.292×k+72.671···式(e)
n＝23.107×k2-82.037×k+73.115···式(f)
n＝12.717×k2-54.382×k+58.228···式(g)
如图1及图2中所示，表面反射率Rf为50％时的拟合曲线以以下的式(h)表示，表面反射率Rf为45％时的拟合曲线以以下的式(i)表示，表面反射率Rf为40％时的拟合曲线以以下的式(j)表示。此外，在求式(i)的拟合曲线时，不使用折射率n从2.4附近到2.6附近图示的2点数据。另外，在求式(j)的拟合曲线时，不使用折射率n从2.4附近到2.6附近图示的1点数据。
n＝0.7929×k2-2.1606×k+2.1448···式(h)
n＝1.7917×k3-9.1446×k2+16.519×k-9.5626···式(i)
n＝15.539×k4-103.99×k3+260.83×k2-289.22×k+120.12···式(j)
如图2中所示，背面反射率Rb为50％时的拟合曲线以以下的式(k)表示，背面反射率Rb为45％时的拟合曲线以以下的式(l)表示，背面反射率Rb为40％时的拟合曲线以以下的式(m)表示。
n＝0.6198×k2-2.1796×k+2.6451···式(k)
n＝0.2357×k2-0.2976×k+0.5410···式(l)
n＝0.3457×k2-0.5539×k+0.8005···式(m)
以下的式(1)表示为了使ArF曝光用光的遮光膜(OD＝3.0)的相位差φ成为90度以下所需要的条件。以下的式(2)表示为了使遮光膜(OD＝3.0)的膜厚成为80nm以下所需要的条件。以下的式(3)表示为了使遮光膜(OD＝3.0)对于ArF曝光用光的表面反射率成为50％以下所需要的条件。
n≦0.0733×k2+0.4069×k+1.0083···式(1)
n≧29.316×k2-92.292×k+72.671···式(2)
n≧0.7929×k2-2.1606×k+2.1448···式(3)
在同时满足式(1)和式(2)的关系时，能够将OD为3.0的遮光膜的膜厚设为80nm以下，且能够将该遮光膜的相位差φ设为90度以下，因此，降低遮光膜图案的EMF偏差，还减轻利用具有该遮光膜的掩模坯料制造转印用掩模时的负担。进而，当满足式(3)的关系时，能够将OD为3.0的遮光膜的表面反射率设为50％以下，因此，可容易抑制转印曝光时的投影光学图像的劣化。此外，如图2所示，当表面反射率为50％以下时，背面反射率也为50％以下，因此，当满足式(3)的关系时，可容易抑制遮光膜的背面反射所引起的转印曝光时的投影光学图像的劣化。
以下的式(4)表示为了使ArF曝光用光的遮光膜(OD＝3.0)的相位差φ成为80度以下所需要的条件。以下的式(5)表示为了使ArF曝光用光的遮光膜(OD＝3.0)的相位差φ成为-20度以上所需要的条件，以下的式(6)表示为了使ArF曝光用光的遮光膜(OD＝3.0)的相位差φ成为0度以上所需要的条件。
n≦0.0966×k2+0.3660×k+0.9956···式(4)
n≧0.0637×k2-0.1096×k+0.9585···式(5)
n≧0.0636×k2-0.0147×k+0.9613···式(6)
当满足式(4)的关系时，能够将OD为3.0的遮光膜的相位差φ设为80度以下，因此，可进一步降低遮光膜图案的EMF偏差，还可进一步减轻利用具有该遮光膜的掩模坯料制造转印用掩模时的负担。
当满足式(5)的关系时，能够使OD为3.0的遮光膜的相位差φ成为-20度以上，当满足式(6)的关系时，能够使OD为3.0的遮光膜的相位差φ成为0度以上。
以下的式(7)表示为了使遮光膜(OD＝3.0)的膜厚成为70nm以下所需要的条件，另外，以下的式(8)表示为了使遮光膜(OD＝3.0)的膜厚成为60nm以下所需要的条件。
n≧23.107×k2-82.037×k+73.115···式(7)
n≧12.717×k2-54.382×k+58.228···式(8)
当满足式(7)的关系时，能够将OD为3.0的遮光膜的膜厚设为70nm以下，因此，可进一步降低遮光膜图案的EMF偏差，另外，当满足式(8)的关系时，能够将OD为3.0的遮光膜的膜厚设为60nm以下，因此，可进一步降低遮光膜图案的EMF偏差。
以下的式(9)表示为了使遮光膜对于ArF曝光用光的(OD＝3.0)的表面反射率成为45％以下所需要的条件，以下的式(10)表示为了使遮光膜对于ArF曝光用光的(OD＝3.0)的表面反射率成为40％以下所需要的条件。
n≧1.7917×k3-9.1446×k2+16.519×k-9.5626···式(9)
n≧15.539×k4-103.99×k3+260.83×k2-289.22×k+120.12···式(10)
当满足式(9)的关系时，能够将OD为3.0的遮光膜的表面反射率设为45％以下，因此，可更容易抑制转印曝光时的投影光学图像的劣化，另外，当满足式(10)的关系时，能够将OD为3.0的遮光膜的表面反射率设为40％以下，因此，可容易进一步抑制转印曝光时的投影光学图像的劣化。此外，如图2所示，当表面反射率为45％以下时，背面反射率也为45％以下，因此，当满足式(9)的关系时，能够更容易抑制背面反射所引起的转印曝光时的投影光学图像的劣化，另外，当表面反射率为40％以下时，背面反射率也为40％以下，因此，当满足式(10)的关系时，能够容易进一步抑制背面反射所引起的转印曝光时的投影光学图像的劣化。
接着，对本发明的各实施方式进行说明。
图3是表示本发明的实施方式的掩模坯料100的结构剖视图。
图3所示的掩模坯料100具有在透光性基板1上依次层叠遮光膜2及硬质掩膜3的结构。
[[透光性基板]]
透光性基板1由含有硅和氧的材料构成，可利用合成石英玻璃、石英玻璃、硅酸铝玻璃、钠钙玻璃、低热膨胀玻璃(SiO2-TiO2玻璃等)等玻璃材料形成。在这些材料中，合成石英玻璃对于ArF曝光用光的透射率高，作为形成掩模坯料的透光性基板的材料是特别优选的。
[[遮光膜]]
遮光膜2是由氮化硅系材料形成的单层膜。本发明的氮化硅系材料是由硅和氮构成的材料，或者是由选自半金属元素及非金属元素中的一种以上的元素、硅、氮构成的材料。另外，通过设为单层膜，使制造工序数变少，生产效率变高，并且对于包含缺陷的制造品质管理变得容易。另外，遮光膜2由氮化硅系材料形成，因此，ArF耐光性高。
除硅之外，遮光膜2还可以含有任意半金属元素。在该半金属元素中，若含有选自硼、锗、锑及碲中的一种以上的元素时，可期待提高用作溅射靶材的硅的导电性，故而优选。
另外，除氮之外，遮光膜2也可以含有任意非金属元素。本发明的非金属元素是指包含狭义的非金属元素(氮，碳，氧，磷，硫，硒，氢)、卤素元素(氟，氯，溴，碘等)及稀有气体元素。在该非金属元素中，优选含有选自碳、氟及氢中的一种以上的元素。遮光膜2除后述的透光性基板1侧的表层及与透光性基板1相反的一侧的表层之外，优选将氧的含量抑制在5原子％以下，更优选抑制在3原子％以下，进一步优选为不明显地含有氧(通过X射线光电子分光分析等进行组成分析时，检测下限值以下)。当氮化硅系材料中含有氧时，衰减系数k降低，难以得到充分的遮光性能。另外，透光性基板1一般利用合成石英玻璃等以氧化硅为主成分的材料形成。在遮光膜2与透光性基板1的表面相接配置的情况下，如果遮光膜2含有氧，含有氧的氮化硅系材料膜的组成与透光性基板的组成之差变小，在遮光膜2形成图案时进行的氟系气体的干法蚀刻中，有时在相接于透光性基板1的遮光膜2与透光性基板1之间难以得到蚀刻选择性。另外，如果遮光膜2的氧含量较多，进行EB缺陷修正时的修正速率会大幅变慢。
稀有气体是通过反应性溅射成膜遮光膜2时，因存在于成膜室内而能够增大成膜速度并提高生产效率的元素。该稀有气体被等离子化并与靶材碰撞，由此，靶材构成元素从靶材飞出，中途捕获反应性气体并在透光性基板1上形成遮光膜2。在该靶材构成元素从靶材飞出并附着于透光性基板1为止的期间，会引入极少量的成膜室中的稀有气体。作为优选用作该反应性溅射中需要的稀有气体的气体，可举出氩、氪、氙。另外，为了缓和遮光膜2的应力，也可以将原子量小的氦、氖主动地引入遮光膜2。
遮光膜2优选利用由硅和氮构成的材料形成。如上所述，稀有气体在通过反应性溅射形成遮光膜2时被极少量地引入。但是，稀有气体是即使对于薄膜进行卢瑟福背散射分析(RBS：Rutherford Back-Scattering Spectrometry)或X射线光电子分光分析(XPS：X-rayPhotoelectron Spectroscopy)之类的组成分析也不容易检测的元素。因此，上述的由硅和氮构成的材料可看作是还包括含有稀有气体的材料。
在遮光膜2中，优选地，除透光性基板1侧的表层和与透光性基板1相反的一侧的表层之外的区域(以下，称为体积区域)的厚度方向的氮含量的偏差为5原子％以内，更优选为3原子％以内。如果偏差为5原子％以内，可认为是组成均匀。另一方面，在对于遮光膜2进行上述的RBS或XPS的组成分析的情况下，由于透光性基板1侧的表层的分析结果受到来自透光性基板1的影响，因此，难以成为与体积区域相同的组成。另外，与透光性基板1相反的一侧的表层会发生自然氧化，因此，难以成为与体积区域相同的组成。另外，如果向与透光性基板1相反的一侧的表层主动地加入氧，能够抑制掩模洗净或在大气中的保管引起的表面反射率对于ArF曝光用光的变化等遮光膜2的特性变化。作为使与透光性基板1相反的一侧的表层主动地含有氧的方法，可举出如下方法：在通过溅射形成遮光膜2之后，追加在大气中等含有氧的气体中的加热处理、在大气中等含有氧的气体中的闪光灯等的光照射处理、使臭氧或氧等离子与遮光膜的表面接触的处理等后处理。此外，遮光膜2的透光性基板1侧的表层是指，从遮光膜2的与透光性基板1的界面到朝向相反侧的表层侧5nm深度的范围的区域。另外，遮光膜2的与透光性基板1相反的一侧的表层是指，从遮光膜2的与透光性基板1相反的一侧的表面到朝向透光性基板1侧5nm深度的范围的区域。
遮光膜2的氮含量优选为50原子％以下，更优选为45原子％以下。当氮含量超过50原子％时，对于ArF曝光用光的衰减系数k变小，难以得到充分的遮光性能。另外，遮光膜2的氮含量优选为25原子％以上，更优选为30原子％以上。当氮含量低于25原子％时，洗净耐性容易不足，且容易引起氧化，容易损坏膜的经时稳定性。另外，在对于遮光膜2进行EB缺陷修正的情况下，容易产生自发性蚀刻。
遮光膜2的硅含量优选为50原子％以上，更优选为55原子％以上。当硅含量低于50原子％时，对于ArF曝光用光的衰减系数k变小，难以得到充分的遮光性能。另外，遮光膜2的硅含量优选为75原子％以下，更优选为70原子％以下。当硅含量超过75原子％时，洗净耐性容易不足，且容易引起氧化，容易损坏膜的经时稳定性。
遮光膜2的厚度为80nm以下，优选为70nm以下，更优选为60nm以下。当厚度为80nm以下时，容易形成微细的遮光膜图案，另外，降低遮光膜图案的EMF偏差，还减轻利用具有该遮光膜的掩模坯料制造转印用掩模时的负担。另外，遮光膜2的厚度优选为40nm以上，更优选为45nm以上。当厚度低于40nm时，难以得到对于ArF曝光用光的充分的遮光性能。
遮光膜2对于ArF曝光用光的光学浓度优选为3.0以上。当光学浓度为3.0以上时，可得到充分的遮光性能。因此，使用利用该掩模坯料制造的转印用掩模进行曝光时，容易得到其投影光学图像(转印图像)的充分的对比度。另外，遮光膜2对于ArF曝光用光的光学浓度优选为4.0以下，更优选为3.5以下。当光学浓度超过4.0时，遮光膜2的膜厚变厚，难以形成微细的遮光膜的图案。
遮光膜2对于ArF曝光用光的表面反射率(与透光性基板1相反的一侧的面的反射率)优选为50％以下，更优选为45％以下，进一步优选为40％以下。当表面反射率超过50％时，ArF曝光用光的反射过大，转印曝光时的投影光学图像容易劣化。另外，遮光膜2对于ArF曝光用光的表面反射率优选为20％以上。当表面反射率低于20％时，使用波长193nm或其附近的波长的光进行掩模图案检查时的图案检查灵敏度降低。
遮光膜2对于ArF曝光用光的背面反射率(透光性基板1侧的面的反射率)优选为50％以下，更优选为45％以下，进一步优选为40％以下。当背面反射率超过50％时，曝光用光的反射过大，转印曝光时的投影光学图像容易劣化。
遮光膜2对于ArF曝光用光的相位差为90度以下，优选为80度以下。当相位差为90度以下时，遮光膜2的图案的EMF偏差降低，还减轻利用具有该遮光膜的掩模坯料制造转印用掩模时的负担。另外，遮光膜2对于ArF曝光用光的相位差优选为-20度以上，更优选为0度以上。
遮光膜2对于ArF曝光用光的折射率n及衰减系数k满足以下的式(1)及式(2)中限定的关系。当满足式(1)的关系时，能够使遮光膜2对于ArF曝光用光的相位差成为90度以下，当满足式(2)的关系时，能够使遮光膜的厚度成为80nm以下。因此，当满足式(1)及式(2)的关系时，遮光膜2的图案的EMF偏差降低，还减轻利用具有该遮光膜的掩模坯料制造转印用掩模时的负担。另外，对于ArF曝光用光的折射率n及衰减系数k优选满足以下的式(3)中限定的关系。当满足式(3)的关系时，能够使遮光膜2的表面反射率成为50％以下，另外，如上所述，遮光膜2的背面反射率也能够成为50％以下。因此，当满足式(3)的关系时，可容易抑制转印曝光时的投影光学图像的劣化。
n≦0.0733×k2+0.4069×k+1.0083···式(1)
n≧29.316×k2-92.292×k+72.671···式(2)
n≧0.7929×k2-2.1606×k+2.1448···式(3)
遮光膜2对于ArF曝光用光的折射率n及衰减系数k优选满足以下的式(4)的关系。当满足式(4)的关系时，能够使遮光膜2对于ArF曝光用光的相位差成为80度以下，进一步降低遮光膜2的图案的EMF偏差，还进一步减轻利用具有该遮光膜的掩模坯料制造转印用掩模时的负担。另外，对于ArF曝光用光的折射率n及衰减系数k优选满足以下的式(5)的关系，更优选满足以下的式(6)的关系。当满足式(5)的关系时，能够使遮光膜2对于ArF曝光用光的相位差成为-20度以上，当满足式(6)的关系时，能够使遮光膜2对于ArF曝光用光的相位差成为0度以上。
n≦0.0966×k2+0.3660×k+0.9956···式(4)
n≧0.0637×k2-0.1096×k+0.9585···式(5)
n≧0.0636×k2-0.0147×k+0.9613···式(6)
遮光膜2对于ArF曝光用光的折射率n及衰减系数k优选满足以下的式(7)的关系，更优选满足以下的式(8)的关系。当满足式(7)的关系时，能够使遮光膜的厚度成为70nm以下，进一步降低遮光膜2的图案的EMF偏差，还进一步减轻利用具有该遮光膜的掩模坯料制造转印用掩模时的负担。另外，当满足以下的式(8)的关系时，能够使遮光膜的厚度成为60nm以下，进一步降低遮光膜2的图案的EMF偏差，还进一步降低利用具有该遮光膜的掩模坯料制造转印用掩模时的负担。
n≧23.107×k2-82.037×k+73.115···式(7)
n≧12.717×k2-54.382×k+58.228···式(8)
遮光膜2对于ArF曝光用光的折射率n及衰减系数k优选满足以下的式(9)的关系，更优选满足以下的式(10)的关系。当满足式(9)的关系时，能够使遮光膜2的表面反射率成为45％以下，另外，如上所述，遮光膜2的背面反射率也能够成为45％以下，能够更容易抑制转印曝光时的投影光学图像的劣化。另外，当满足式(10)的关系时，能够使遮光膜2的表面反射率成为40％以下，另外，如上所述，遮光膜2的背面反射率也能够成为40％以下，可容易进一步抑制转印曝光时的投影光学图像的劣化。
n≧1.7917×k3-9.1446×k2+16.519×k-9.5626···式(9)
n≧15.539×k4-103.99×k3+260.83×k2-289.22×k+120.12···式(10)
遮光膜2对于ArF曝光用光的折射率n优选为0.8以上，更优选为0.9以上，进一步优选为1.0以上。为了使折射率n低于0.8，需要大幅减少遮光膜2的氮含量。因此，如果折射率低于0.8，进行EB缺陷修正时将会容易发生自发性蚀刻。
遮光膜2对于ArF曝光用光的衰减系数k优选为2.6以下，更优选为2.5以下，进一步优选为2.4以下。为了使衰减系数k超过2.6，需要大幅减少遮光膜2的氮含量。因此，若衰减系数k超过2.6，进行EB缺陷修正时将会容易发生自发性蚀刻。
此外，遮光膜2的与透光性基板1相反的一侧的表层会有氧化发展。因此，该遮光膜2的表层的组成与其以外的遮光膜2的区域的组成不同，光学特性也不同。但是，在本说明书中，将遮光膜2视为膜厚方向的光学特性均匀的单层膜。因此，在本说明书中，遮光膜2的折射率n及衰减系数k是指，包含遮光膜2的表层在内的整体的折射率n及衰减系数k。
薄膜的折射率n及衰减系数k并不是仅由该薄膜的组成决定。该薄膜的膜密度及结晶状态等也是控制折射率n及衰减系数k的因素。因此，调整通过反应性溅射形成遮光膜2时的各个条件而进行成膜，以使遮光膜2具有期望的折射率n及衰减系数k，从而使得对于ArF曝光用光的光学浓度、表面反射率、背面反射率及相位差收敛于规定值。为了将遮光膜2设为上述的折射率n及衰减系数k的范围，在通过反应性溅射成膜时，不限于仅调整稀有气体与反应性气体的混合气体的比率。还涉及通过反应性溅射成膜时的成膜室内的压力、施加于靶材的功率、靶材与透光性基板之间的距离等位置关系等多方面。另外，这些成膜条件是成膜装置中固有的条件，对这些条件进行适当调整，以使形成的遮光膜2具有期望的折射率n及衰减系数k。
遮光膜2通过溅射形成。DC溅射、RF溅射及离子束溅射等任意溅射均可应用。在使用导电性低的靶材(硅靶材、不含有半金属元素或含量少的硅化合物靶材等)的情况下，优选采用RF溅射或离子束溅射，但考虑到成膜速率，更优选采用RF溅射。
使用硅靶材或由硅中含有选自半金属元素及非金属元素中的一种以上的元素的材料构成的靶材，通过含有氮系气体和稀有气体的溅射气体中的反应性溅射形成遮光膜2。
形成遮光膜2时用作溅射气体的氮系气体，只要是含有氮的气体，则可使用任意气体。如上所述，优选遮光膜2(除其表层之外)较低地抑制氧含量，因此，优选使用不含有氧的氮系气体，更优选使用氮气(N2气)。另外，形成遮光膜2时用作溅射气体的稀有气体的种类没有限制，优选使用氩、氪、氙。另外，为了缓和遮光膜2的应力，可将原子量小的氦、氖主动地引入到遮光膜2。
[[硬质掩膜]]
在具备遮光膜2的掩模坯料100中，优选在遮光膜2上进一步层叠由对于蚀刻遮光膜2时使用的蚀刻气体具有蚀刻选择性的材料形成的硬质掩膜3。由于需要确保规定的光学浓度，因此，减小遮光膜2的厚度存在极限。硬质掩膜3只要具有在硬质掩膜3的刚好下方的遮光膜2形成图案的干法蚀刻结束为止的期间可作为蚀刻掩膜发挥作用的膜厚便是充分的，基本上不会受到光学特性的限制。因此，硬质掩膜3的厚度能够比遮光膜2的厚度大幅减薄。而且，有机系材料的抗蚀膜只要在该硬质掩膜3上形成图案的干法蚀刻结束为止的期间可作为蚀刻掩膜发挥功能的膜厚便是充分的，因此，能够比以往大幅减薄抗蚀膜的厚度。因此，能够抑制抗蚀剂图案倾倒等问题。
硬质掩膜3优选利用含有铬(Cr)的材料形成。含有铬的材料对于使用SF6等氟系气体的干法蚀刻具有特别高的干法蚀刻耐性。由含有铬的材料构成的薄膜通常通过利用氯系气体与氧气的混合气体的干法蚀刻进行构图。但是，该干法蚀刻的各向异性不太高，因此，对于由含有铬的材料构成的薄膜进行构图时的干法蚀刻时，容易发生向图案的侧壁方向的蚀刻(侧向蚀刻)。
在将含有铬的材料用于遮光膜的情况下，遮光膜2的膜厚相对较厚，因此，虽然在遮光膜2的干法蚀刻时会产生侧向蚀刻的问题，但在作为硬质掩膜3使用含有铬的材料的情况下，硬质掩膜3的膜厚相对较薄，因此，不易发生侧向蚀刻引起的问题。
作为含有铬的材料，除了铬金属之外，可举出铬中含有选自氧、氮、碳、硼及氟中的一种以上的元素的材料，例如CrN、CrC、CrON、CrCO、CrCON等。当向铬金属中添加这些元素时，其膜容易形成非晶结构的膜，可抑制该膜的表面粗糙度及干法蚀刻遮光膜2时的线边缘粗糙度，故而优选。
另外，从硬质掩膜3的干法蚀刻方面考虑，作为形成硬质掩膜3的材料，优选使用铬中含有选自氧、氮、碳、硼及氟中的一种以上的元素的材料。
铬系材料通过氯系气体与氧气的混合气体蚀刻，但铬金属对于该蚀刻气体的蚀刻速率不太高。通过使铬中含有选自氧、氮、碳、硼及氟中的一种以上的元素，可提高氯系气体与氧气的混合气体作为蚀刻气体时的蚀刻速率。
此外，由CrCO构成的硬质掩膜3不含有在利用氯系气体与氧气的混合气体进行干法蚀刻时使侧向蚀刻容易变大的氮，且含有可抑制侧向蚀刻的碳，还含有使蚀刻速率提高的氧，故而特别优选。另外，含有形成硬质掩膜3的铬的材料中也可以含有铟、钼及锡中的一种以上的元素。通过含有铟、钼及锡中的一种以上的元素，能够进一步提高氯系气体与氧气的混合气体的蚀刻速率。
作为含有铬的材料以外的形成硬质掩膜3的材料，除了钽(Ta)及钨(W)等金属之外，也可使用含有钽等金属的材料。例如，作为此时含有钽的材料，除了钽金属之外，可举出钽中含有选自氮、硼及碳中的一种以上的元素的材料等。作为其具体例，可举出：Ta、TaN、TaO、TaON、TaBN、TaBO、TaBON、TaCN、TaCO、TaCON、TaBCN、TaBOCN等。
在掩模坯料100中，优选地，有机系材料的抗蚀膜以与硬质掩膜3的表面相接的方式以100nm以下的膜厚形成。在与DRAM hp32nm代对应的微细图案的情况下，有时在应形成于硬质掩膜3的转印图案设置线宽为40nm的SRAF(Sub-Resolution Assist Feature)。但是，在该情况下，抗蚀剂图案的截面长宽比也能够低至1:2.5，因此，能够在抗蚀膜的显影、洗净时等抑制抗蚀剂图案倾倒或脱落。此外，抗蚀膜更优选为膜厚80nm以下。
也可在掩模坯料100不设置硬质掩膜3，而是与遮光膜2相接地直接形成抗蚀膜。在该情况下，结构简单，而且制造转印用掩模时也不需要硬质掩膜3的干法蚀刻，所以可减少制造工序数。此外，在该情况下，优选对于遮光膜2进行HMDS(hexamethyldisilazane)等表面处理之后形成抗蚀膜。
另外，如下所记载，本发明的掩模坯料是适用于二元掩模用途的掩模坯料，但不限于二元掩模，也可以用作利文森型(レベンソン)相移掩模用的掩模坯料或CPL(ChromelessPhase Lithography)掩模用的掩模坯料。
[转印用掩模]
图4是表示利用本发明实施方式的掩模坯料100制造转印用掩模(二元掩模)200的工序的截面示意图。
图4所示的转印用掩模200的制造方法使用上述的掩模坯料100，其特征在于，包括：通过干法蚀刻对硬质掩膜3形成转印图案的工序；通过以具有转印图案的硬质掩膜3(硬质掩膜图案3a)作为掩模的干法蚀刻在遮光膜2上形成转印图案的工序；除去硬质掩膜图案3a的工序。
以下，根据图4所示的制造工序，说明转印用掩模200的制造方法的一例。此外，在该例中，遮光膜2使用含有硅和氮的材料，硬质掩膜3使用含有铬的材料。
首先，准备掩模坯料100(参照图4(a))，通过旋涂法以与硬质掩膜3相接的方式形成抗蚀膜。接着，向抗蚀膜曝光描绘应形成于遮光膜2的转印图案，并进一步进行显影处理等规定处理，形成抗蚀剂图案4a(参照图4(b))。
接着，以抗蚀剂图案4a作为掩模，进行使用氯与氧的混合气体等氯系气体的干法蚀刻，在硬质掩膜3上形成图案(硬质掩膜图案3a)(参照图4(c))。作为氯系气体，只要含有Cl则没有特别限制，例如能够举出Cl2、SiCl2、CHCl3、CH2Cl2、BCl3等。在使用氯与氧的混合气体的情况下，例如，也可以将该气体流量比设为Cl2:O2＝4:1。
接着，使用灰化或抗蚀剂剥离液除去抗蚀剂图案4a(参照图4(d))。
接着，以硬质掩膜图案3a作为掩模，进行使用氟系气体的干法蚀刻，在遮光膜2上形成图案(遮光膜图案2a)(参照图4(e))。作为氟系气体，只要是含有F的气体即可使用，但优选为SF6。除了SF6以外，例如能够举出CHF3、CF4、C2F6、C4F8等，但含有C的氟系气体对于作为玻璃材料的透光性基板1的蚀刻速率较高。SF6对透光性基板1的损伤小，故而优选。此外，也可以向SF6进一步添加He等。
然后，使用铬蚀刻液除去硬质掩膜图案3a，经由洗净等规定处理，得到转印用掩模200(参照图4(f))。在此，该硬质掩膜图案3a的除去工序也可以通过使用氯与氧的混合气体的干法蚀刻进行。在此，作为铬蚀刻液，可举出含有硝酸铈铵和高氯酸的混合物。
通过图4所示的制造方法制造的转印用掩模200是在透光性基板1上具备具有转印图案的遮光膜2(遮光膜图案2a)的二元掩模。遮光膜2是由含有硅和氮的材料形成的单层膜，其特征在于，对于ArF曝光用光的光学浓度为3.0以上，且遮光膜2对于ArF曝光用光的折射率n及衰减系数k同时满足以下的式(1)和式(2)中限定的关系。
n≦0.0733×k2+0.4069×k+1.0083···式(1)
n≧29.316×k2-92.292×k+72.671···式(2)
转印用掩模200中的与透光性基板1、遮光膜2相关的事项具有与掩模坯料100的透光性基板1、遮光膜2相关的事项同样的技术特征。
转印用掩模200的遮光膜图案2a的光学浓度为3.0以上，遮光膜对于ArF曝光用光的图案2a的折射率n及衰减系数k同时满足式(1)和式(2)中限定的关系。因此，遮光膜图案2a具有对于ArF曝光用光的高遮光性能。另外，能够降低遮光膜2的图案的EMF偏差，因此，不施加较大的负担就能够制作转印用掩模200。
此外，在此对转印用掩模200作为二元掩模的情况进行了说明，但本发明的转印用掩模不限于二元掩模，对于利文森型相移掩模及CPL掩模也能够应用。即，在利文森型相移掩模的情况下，能够对该遮光膜使用本发明的遮光膜。另外，在CPL掩模的情况下，能够主要对包含外周的遮光带的区域使用本发明的遮光膜。
另外，本发明的半导体器件的制造方法的特征在于，使用上述的转印用掩模200或使用通过上述的掩模坯料100制造的转印用掩模200，对半导体基板上的抗蚀膜曝光转印图案。
本发明的转印用掩模200及掩模坯料100具有上述的效果，因此，在以ArF准分子激光作为曝光用光的曝光装置的掩模工作台上放置转印用掩模200并对半导体器件上的抗蚀膜曝光转印转印图案时，能够在半导体器件上的抗蚀膜上以较高的CD精度转印转印图案。因此，在以该抗蚀膜的图案作为掩模对下层膜进行干法蚀刻而形成电路图案的情况下，能够形成没有精度不足引起的配线短路及断线的高精度的电路图案。
实施例
以下，通过实施例更具体地说明本发明的实施方式。
(实施例1)
[掩模坯料的制造]
准备主表面的尺寸约为152mm×约152mm、厚度约为6.25mm的、由合成石英玻璃构成的透光性基板1。该透光性基板1的端面及主表面被研磨成规定的表面粗糙度，然后实施了规定的洗净处理及干燥处理。
接着，在单片式RF溅射装置内设置透光性基板1，使用硅(Si)靶材，以氪(Kr)、氦(He)及氮(N2)的混合气体作为溅射气体，将RF电源的功率设为规定值，通过反应性溅射(RF溅射)在透光性基板1上以58.8nm的厚度形成由硅和氮构成的遮光膜2。
接着，以膜的应力调整为目的，对于形成有该遮光膜2的透光性基板1，在大气中以加热温度500℃、处理时间1小时的条件进行加热处理。
使用分光光度计(Agilent Technologies株式会社制Cary4000)，测定波长193nm处的加热处理后的遮光膜2的光学浓度(OD)，结果，该值为3.00。从该结果可知，实施例1的掩模坯料具有高遮光性能。
使用相移量测定装置(Lasertec株式会社制MPM-193)测定波长193nm处的加热处理后的遮光膜2的相位差，结果，其值为75.2度。
使用分光光度计(日立制造，U-4100)测定波长193nm处加热处理后的遮光膜2的表面反射率及背面反射率，结果，其值分别为37.1％、30.0％。从该结果可知，使用实施例1的掩模坯料制造的转印用掩模能够抑制转印曝光时的投影光学图像的劣化。
使用分光椭偏仪(J.A.Woollam株式会社制M-2000D)，测定波长193nm处的加热处理后的遮光膜2的折射率n和衰减系数k。波长193nm处的折射率n为1.83，衰减系数k为1.79。从该折射率n和衰减系数k的值可知，遮光膜2的折射率n及衰减系数k满足上述的式(4)、式(6)、式(8)及式(10)的条件，与上述的膜厚、光学浓度、相位差、表面反射率及背面反射率各自的值匹配。此外，遮光膜2的折射率n及衰减系数k满足上述的式(4)、式(8)及式(10)的条件，因此，也满足上述的式(1)、式(2)及式(3)的条件。
接着，对该实施例1的遮光膜2进行计算EMF偏差的光学模拟。在该光学模拟中，将在上述的测定中得到的遮光膜2的折射率n、衰减系数k及膜厚d用作输入值。另外，作为用于光学模拟的设计图案，使用DRAM半间距(hp)40nm的线-空间图案。作为适用于光学模拟的曝光用光的照明条件，设定双极照明(Dipole Illumination)。EMF偏差通过采用TMA的光学模拟中算出的偏差(修正量)与考虑到EMF效果的模拟中算出的偏差(修正量)之差来算出。其结果，EMF偏差为0.5nm。从该结果可以说，实施例1的掩模坯料的EMF偏差充分降低。另外，可以认为减轻了利用该实施例1的掩模坯料制造转印用掩模时的设计图案的修正计算的负担，还能够抑制实际上形成于遮光膜2的图案的复杂化。
接着，在单片式DC溅射装置内设置形成有加热处理后的遮光膜2的透光性基板1，使用铬(Cr)靶材，在氩(Ar)与氮(N2)的混合气体氛围中进行反应性溅射(DC溅射)，形成由膜厚5nm的CrN膜构成的硬质掩膜3。就XPS中测定的该膜的膜组成比而言，Cr为75原子％，N为25原子％。然后，以比遮光膜2中进行的加热处理低的温度(280℃)进行热处理，从而进行硬质掩膜3的应力调整。
通过以上的顺序，制造了在透光性基板1上具备层叠有遮光膜2及硬质掩膜3的结构的掩模坯料100。
[转印用掩模的制造]
接着，使用该实施例1的掩模坯料100，通过以下的顺序制造实施例1的转印用掩模(二元掩模)200。
首先，准备实施例1的掩模坯料100(参照图4(a))，以与硬质掩膜3的表面相接的方式以膜厚80nm形成由电子束描绘用化学增强型抗蚀剂构成的抗蚀膜。接着，对于该抗蚀膜，通过电子束描绘应形成于遮光膜2的转印图案，并进行规定的显影处理及洗净处理，从而形成抗蚀剂图案4a(参照图4(b))。
接着，以抗蚀剂图案4a作为掩模，进行使用氯与氧的混合气体(气体流量比Cl2:O2＝4:1)的干法蚀刻，在硬质掩膜3上形成图案(硬质掩膜图案3a)(参照图4(c))。
接着，除去抗蚀剂图案4a(参照图4(d))。接着，以硬质掩膜图案3a作为掩模，进行使用氟系气体(SF6与He的混合气体)的干法蚀刻，在遮光膜2上形成图案(遮光膜图案2a)(参照图4(e))。
然后，使用含有硝酸铈铵和高氯酸的铬蚀刻液除去硬质掩膜图案3a，经由洗净等规定处理，得到转印用掩模200(参照图4(f))。
将实施例1的转印用掩模200放置于曝光装置的掩模工作台，对半导体器件上的抗蚀膜进行曝光转印，结果，能够向半导体器件上的抗蚀膜以较高的CD精度转印转印图案。
(实施例2)
[掩模坯料的制造]
除了遮光膜如下述说明之外，实施例2的掩模坯料通过与实施例1的掩模坯料100同样的顺序制造。
实施例2的遮光膜的形成方法如下所述。
在单片式DC溅射装置内设置透光性基板1，使用硅(Si)靶材，以氪(Kr)、氦(He)及氮(N2)的混合气体作为溅射气体，将DC电源的功率设为规定值，通过反应性溅射(DC溅射)在透光性基板1上以45.7nm的厚度形成由硅和氮构成的遮光膜2。
接着，以膜的应力调整为目的，对于形成有该遮光膜2的透光性基板1，在大气中以加热温度500℃、处理时间1小时的条件进行加热处理。
与实施例1一样，测定加热处理后的遮光膜2的光学浓度(OD)，结果，其值为3.06。从该结果可知，实施例2的掩模坯料具有高遮光性能。另外，与实施例1一样，测定了加热处理后的遮光膜2的相位差，但该值无法测定。因此，基于加热处理后的遮光膜2的折射率n及衰减系数k进行光学模拟而计算相位差，结果，其值为-11.7度。另外，与实施例1一样，测定加热处理后的遮光膜2的表面反射率及背面反射率，结果，其值分别为54.3％、52.1％。另外，与实施例1一样，测定加热处理后的遮光膜2的折射率n和衰减系数k，结果，折射率n为1.16，衰减系数k为2.40。从该折射率n和衰减系数k的值可知，加热处理后的遮光膜2的折射率n及衰减系数k满足式(4)、式(5)及式(8)的条件，并与上述的膜厚、光学浓度、相位差、表面反射率及背面反射率各自的值匹配。此外，遮光膜2的折射率n及衰减系数k满足上述的式(4)及式(8)的条件，因此，也满足上述的式(1)及式(2)的条件。
与实施例1一样，求得遮光膜2的EMF偏差为3.6nm。根据该结果，可以说实施例2的掩模坯料能够充分降低EMF偏差。另外，可以认为减轻了利用该实施例2的掩模坯料制造转印用掩模时的设计图案的修正计算的负担，还能够抑制实际上形成于遮光膜2的图案的复杂化。
[转印用掩模的制造]
接着，使用该实施例2的掩模坯料，通过与实施例1同样的顺序制造实施例2的转印用掩模(二元掩模)。将实施例2的转印用掩模200放置于曝光装置的掩模工作台，对半导体器件上的抗蚀膜进行曝光转印，结果，能够向半导体器件上的抗蚀膜以较高的CD精度转印转印图案。
(比较例1)
[掩模坯料的制造]
除了遮光膜如下述说明之外，比较例1的掩模坯料通过与实施例1的掩模坯料100同样的顺序制造。
比较例1的遮光膜的形成方法如下所述。
在单片式RF溅射装置内设置透光性基板1，使用硅(Si)靶材，将氪(Kr)、，氦(He)及氮(N2)的混合气体作为溅射气体，将RF电源的功率设为规定值，通过反应性溅射(RF溅射)在透光性基板1上以69.5nm的厚度形成由硅及氮构成的遮光膜。
接着，以膜的应力调整为目的，对于形成有该遮光膜的透光性基板1在大气中以加热温度500℃、处理时间1小时的条件进行加热处理。
与实施例1一样，测定加热处理后的遮光膜的光学浓度(OD)，结果，其值为3.01。从该结果可知，比较例1的掩模坯料具有充分的遮光性能。另外，与实施例1一样，测定加热处理后的遮光膜的相位差，但该值无法测定。因此，基于加热处理后的遮光膜的折射率n及衰减系数k，通过模拟求得相位差，结果，该值为129.9度。另外，与实施例1一样，测定加热处理后的遮光膜的表面反射率及背面反射率，结果，该值分别为29.4％、19.6％。另外，与实施例1一样，测定加热处理后的遮光膜2的折射率n和衰减系数k，折射率n为2.10，衰减系数k为1.51。从该折射率n和衰减系数k的值可知，加热处理后的遮光膜的折射率n及衰减系数k满足式(7)及式(10)，但不满足式(1)的条件，与上述的膜厚、光学浓度、相位差、表面反射率及背面反射率各个的值匹配。此外，遮光膜的折射率n及衰减系数k满足式(7)及式(10)，因此，满足上述的式(2)及式(3)，但不满足式(1)。
与实施例1一样，求得遮光膜的EMF偏差的结果为8.2nm。根据该结果可以说，比较例1的掩模坯料不能充分降低EMF偏差。另外，可以认为利用该比较例1的掩模坯料制造转印用掩模时的设计图案的修正计算的负担过大，实际上形成于遮光膜2的图案也复杂。
[转印用掩模的制造]
接着，使用该比较例1的掩模坯料，通过与实施例1同样的顺序，制造比较例1的转印用掩模(二元掩模)。将比较例1的转印用掩模放置于曝光装置的掩模工作台，对半导体器件上的抗蚀膜进行曝光转印，结果，形成于半导体器件上的抗蚀膜的转印图案的CD不均较大。
符号说明
1 透光性基板
2 遮光膜
2a 遮光膜图案
3 硬质掩膜
3a 硬质掩膜图案
4a 抗蚀剂图案
100 掩模坯料
200 转印用掩模(二元掩模)

Claims (9)

1.一种掩模坯料，在透光性基板上具备遮光膜，其特征在于，
所述遮光膜是利用由硅和氮构成的材料形成的单层膜，或者是利用由选自半金属元素及非金属元素中的一种以上的元素、硅及氮构成的材料形成的单层膜，
所述遮光膜对于ArF准分子激光的曝光用光的光学浓度为3.0以上，
所述遮光膜对于所述曝光用光的折射率n及衰减系数k同时满足以下的式(1)和式(2)所限定的关系，
n≦0.0733×k2+0.4069×k+1.0083···式(1)，
n≧29.316×k2-92.292×k+72.671···式(2)，
所述遮光膜的所述衰减系数k为2.6以下，
所述遮光膜的所述折射率n为0.8以上。
2.根据权利要求1所述的掩模坯料，其特征在于，
所述遮光膜的所述折射率n及衰减系数k还满足以下的式(3)所限定的关系，
n≧0.7929×k2-2.1606×k+2.1448···式(3)。
3.根据权利要求1所述的掩模坯料，其特征在于，
所述遮光膜的除所述透光性基板侧的表层和与所述透光性基板相反的一侧的表层之外的区域的厚度方向上的氮含量的偏差为5原子％以内。
4.根据权利要求2所述的掩模坯料，其特征在于，
所述遮光膜的除所述透光性基板侧的表层和与所述透光性基板相反的一侧的表层之外的区域的厚度方向上的氮含量的偏差为5原子％以内。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的掩模坯料，其特征在于，
在所述遮光膜上具备由含有铬的材料构成的硬质掩膜。
6.一种转印用掩模，在透光性基板上具备具有转印图案的遮光膜，其特征在于，
所述遮光膜是利用由硅和氮构成的材料形成的单层膜，或者是利用由选自半金属元素及非金属元素中的一种以上的元素、硅及氮构成的材料形成的单层膜，
所述遮光膜对于ArF准分子激光的曝光用光的光学浓度为3.0以上，
所述遮光膜对于所述曝光用光的折射率n及衰减系数k同时满足以下的式(1)和式(2)所限定的关系，
n≦0.0733×k2+0.4069×k+1.0083···式(1)，
n≧29.316×k2-92.292×k+72.671···式(2)，
所述遮光膜的所述衰减系数k为2.6以下，
所述遮光膜的所述折射率n为0.8以上。
7.根据权利要求6所述的转印用掩模，其特征在于，
所述遮光膜的所述折射率n及衰减系数k还满足以下的式(3)所限定的关系，
n≧0.7929×k2-2.1606×k+2.1448···式(3)。
8.根据权利要求6或7所述的转印用掩模，其特征在于，
所述遮光膜的除所述透光性基板侧的表层和与所述透光性基板相反的一侧的表层之外的区域的厚度方向上的氮含量的偏差为5原子％以内。
9.一种半导体器件的制造方法，其特征在于，具备使用权利要求6～8中任一项所述的转印用掩模，对半导体基板上的抗蚀膜曝光转印转印图案的工序。
CN201880016943.XA 2017-03-16 2018-02-28 掩模坯料、转印用掩模及半导体器件的制造方法 Active CN110603489B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310002958.3A CN115933308A (zh) 2017-03-16 2018-02-28 掩模坯料、转印用掩模及半导体器件的制造方法

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017-051032 2017-03-16
JP2017051032A JP6400763B2 (ja) 2017-03-16 2017-03-16 マスクブランク、転写用マスクおよび半導体デバイスの製造方法
PCT/JP2018/007475 WO2018168464A1 (ja) 2017-03-16 2018-02-28 マスクブランク、転写用マスクおよび半導体デバイスの製造方法

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202310002958.3A Division CN115933308A (zh) 2017-03-16 2018-02-28 掩模坯料、转印用掩模及半导体器件的制造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110603489A CN110603489A (zh) 2019-12-20
CN110603489B true CN110603489B (zh) 2023-02-03

Family

ID=63523769

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880016943.XA Active CN110603489B (zh) 2017-03-16 2018-02-28 掩模坯料、转印用掩模及半导体器件的制造方法
CN202310002958.3A Pending CN115933308A (zh) 2017-03-16 2018-02-28 掩模坯料、转印用掩模及半导体器件的制造方法

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202310002958.3A Pending CN115933308A (zh) 2017-03-16 2018-02-28 掩模坯料、转印用掩模及半导体器件的制造方法

Country Status (7)

Country Link
US (2) US11314162B2 (zh)
JP (1) JP6400763B2 (zh)
KR (2) KR102587661B1 (zh)
CN (2) CN110603489B (zh)
SG (1) SG11201908105VA (zh)
TW (2) TWI750341B (zh)
WO (1) WO2018168464A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7231094B2 (ja) * 2018-12-12 2023-03-01 信越化学工業株式会社 フォトマスクブランク、及びフォトマスクの製造方法
JP7354032B2 (ja) * 2020-03-19 2023-10-02 Hoya株式会社 マスクブランク、転写用マスク、及び半導体デバイスの製造方法
JP7346527B2 (ja) * 2021-11-25 2023-09-19 Hoya株式会社 マスクブランク、転写用マスク、マスクブランクの製造方法、転写用マスクの製造方法、及び表示装置の製造方法

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5629115A (en) 1993-04-30 1997-05-13 Kabushiki Kaisha Toshiba Exposure mask and method and apparatus for manufacturing the same
JPH07159981A (ja) 1993-12-03 1995-06-23 Toshiba Corp 露光用マスク基板
KR20100009558A (ko) * 2007-04-27 2010-01-27 호야 가부시키가이샤 포토마스크 블랭크 및 포토마스크
WO2010050447A1 (ja) * 2008-10-29 2010-05-06 Hoya株式会社 フォトマスクブランク、フォトマスク及びその製造方法
JP2010217514A (ja) 2009-03-17 2010-09-30 Toppan Printing Co Ltd フォトマスクの製造方法
JP5606028B2 (ja) * 2009-09-11 2014-10-15 Ｈｏｙａ株式会社 フォトマスクブランクおよびフォトマスクの製造方法
JP5154626B2 (ja) * 2010-09-30 2013-02-27 Ｈｏｙａ株式会社 マスクブランク、転写用マスク、転写用マスクの製造方法、および半導体デバイスの製造方法
JP5653888B2 (ja) 2010-12-17 2015-01-14 Hoya株式会社 マスクブランク、転写用マスク、転写用マスクの製造方法、及び半導体デバイスの製造方法
JP5596111B2 (ja) * 2012-12-05 2014-09-24 Ｈｏｙａ株式会社 半導体デバイスの製造方法
JP6005530B2 (ja) * 2013-01-15 2016-10-12 Hoya株式会社 マスクブランク、位相シフトマスクおよびこれらの製造方法
CN104903792B (zh) * 2013-01-15 2019-11-01 Hoya株式会社 掩膜板坯料、相移掩膜板及其制造方法
JP2014191176A (ja) * 2013-03-27 2014-10-06 Dainippon Printing Co Ltd フォトマスクブランクス、フォトマスク及びその製造方法
WO2015141078A1 (ja) * 2014-03-18 2015-09-24 Hoya株式会社 マスクブランク、位相シフトマスクおよび半導体デバイスの製造方法
JP6430155B2 (ja) * 2014-06-19 2018-11-28 Hoya株式会社 マスクブランク、位相シフトマスク、位相シフトマスクの製造方法および半導体デバイスの製造方法
JP6153894B2 (ja) * 2014-07-11 2017-06-28 Hoya株式会社 マスクブランク、位相シフトマスク、位相シフトマスクの製造方法及び半導体デバイスの製造方法
JP6394496B2 (ja) * 2014-07-15 2018-09-26 信越化学工業株式会社 バイナリフォトマスクブランク、その製造方法、及びバイナリフォトマスクの製造方法
JP6502143B2 (ja) * 2015-03-27 2019-04-17 Hoya株式会社 マスクブランク、位相シフトマスク、位相シフトマスクの製造方法および半導体デバイスの製造方法
JP6087401B2 (ja) * 2015-08-14 2017-03-01 Hoya株式会社 マスクブランク、位相シフトマスクおよび半導体デバイスの製造方法
JP6573806B2 (ja) * 2015-08-31 2019-09-11 Hoya株式会社 マスクブランク、位相シフトマスク、位相シフトマスクの製造方法および半導体デバイスの製造方法
WO2017038213A1 (ja) * 2015-08-31 2017-03-09 Hoya株式会社 マスクブランク、位相シフトマスクおよびその製造方法、並びに半導体デバイスの製造方法
TWI684822B (zh) * 2015-09-30 2020-02-11 日商Ｈｏｙａ股份有限公司 空白遮罩、相位移轉遮罩及半導體元件之製造方法
JP6302520B2 (ja) * 2016-09-07 2018-03-28 Hoya株式会社 マスクブランク、位相シフトマスクの製造方法および半導体デバイスの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR102587661B1 (ko) 2023-10-12
TWI750341B (zh) 2021-12-21
TW202210934A (zh) 2022-03-16
US20210141305A1 (en) 2021-05-13
KR20190122694A (ko) 2019-10-30
TW201901288A (zh) 2019-01-01
WO2018168464A1 (ja) 2018-09-20
CN110603489A (zh) 2019-12-20
CN115933308A (zh) 2023-04-07
TWI789999B (zh) 2023-01-11
JP2018155838A (ja) 2018-10-04
JP6400763B2 (ja) 2018-10-03
US11314162B2 (en) 2022-04-26
US20220206381A1 (en) 2022-06-30
KR20230144128A (ko) 2023-10-13
US11624979B2 (en) 2023-04-11
SG11201908105VA (en) 2019-10-30
KR102609398B1 (ko) 2023-12-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US12013631B2 (en) Mask blank, transfer mask, and method for manufacturing semiconductor device
KR102522452B1 (ko) 마스크 블랭크, 전사용 마스크, 전사용 마스크의 제조방법 및 반도체 디바이스의 제조방법
WO2007029826A1 (ja) フォトマスクブランクとその製造方法、及びフォトマスクの製造方法、並びに半導体装置の製造方法
WO2007074806A1 (ja) フォトマスクブランク及びフォトマスクの製造方法、並びに半導体装置の製造方法
US11624979B2 (en) Mask blank, transfer mask, and method of manufacturing semiconductor device
CN111742259B (zh) 掩模坯料、相移掩模及半导体器件的制造方法
CN111801618B (zh) 掩模坯料、相移掩模及半导体器件的制造方法
JP6833773B2 (ja) マスクブランク、転写用マスクおよび半導体デバイスの製造方法
WO2023037731A1 (ja) マスクブランク、位相シフトマスク及び半導体デバイスの製造方法
JP6866246B2 (ja) マスクブランク、転写用マスクの製造方法及び半導体デバイスの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant