JP6833773B2 - マスクブランク、転写用マスクおよび半導体デバイスの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、マスクブランク、そのマスクブランクを用いて製造された転写用マスクおよびその転写用マスクを用いた半導体デバイスの製造方法に関するものである。

一般に、半導体デバイスの製造工程では、フォトリソグラフィ法を用いて微細パターンの形成が行われている。また、この微細パターンの形成には、通常何枚もの転写用マスクが使用される。半導体デバイスのパターンを微細化するに当たっては、転写用マスクに形成されるマスクパターンの微細化に加え、フォトリソグラフィで使用される露光光源の波長の短波長化が必要となる。半導体デバイス製造の際に用いられる露光光源は、近年ではＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）から、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）へと短波長化が進んでいる。

転写用マスクの一種に、ハーフトーン型位相シフトマスクがある。ハーフトーン型位相シフトマスクの位相シフト膜には、モリブデンシリサイド（ＭｏＳｉ）系の材料が広く用いられる。しかし、特許文献１に開示されている通り、ＭｏＳｉ系膜は、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光（以下、ＡｒＦ露光光という。）に対する耐性（いわゆるＡｒＦ耐光性）が低いということが近年判明している。特許文献１では、パターンが形成された後のＭｏＳｉ系膜に対し、プラズマ処理、ＵＶ照射処理、または加熱処理を行い、ＭｏＳｉ系膜のパターンの表面に不動態膜を形成することで、ＡｒＦ耐光性が高められている。

一方、特許文献２では、ＳｉＮからなる位相シフト膜を備える位相シフトマスクが開示されており、特許文献３では、ＳｉＮからなる位相シフト膜は高いＡｒＦ耐光性を有することが確認されたことが記されている。

特開２０１０−２１７５１４号公報 特開平７−１５９９８１号公報 特開２０１４−１３７３８８号公報

転写用マスクにおけるＡｒＦ耐光性の問題は、位相シフトマスクに限らず、バイナリマスクでも生じている。近年、バイナリマスクの遮光パターンに対する微細化が進んできている。従来広く用いられてきたクロム系材料の遮光膜は、比較的異方性が低いエッチングガス（塩素系ガスと酸素ガスの混合ガス）によるドライエッチングでパターニングするため、微細化の要求にこたえることが難しくなってきている。そのため、近年では、バイナリマスクを製造するためのマスクブランクの遮光膜にモリブデンシリサイド系材料が用いられ始めている。しかし、上述の通り、遷移金属シリサイド系材料の薄膜はＡｒＦ耐光性が低いという問題を有している。この問題を解決するには、位相シフト膜の場合と同様、窒化ケイ素系材料をバイナリマスクの遮光膜に適用することが最も単純なアプローチである。バイナリマスクの遮光膜は、ＡｒＦ露光光に対する高い遮光性能（例えば、ＡｒＦ露光光に対する光学濃度（ＯＤ）が３．０以上）が求められる。また、バイナリマスクの遮光膜は、位相シフト膜に比べてＡｒＦ露光光に対する表面反射率（遮光膜の基板とは反対側の表面の反射率）および裏面反射率（遮光膜の基板側の表面の反射率）が高くなりやすい。従来のクロム系材料や遷移金属シリサイド系材料の遮光膜の場合、遮光膜を遮光層と反射防止層の積層構造とし、ＡｒＦ露光光に対する表面反射率および裏面反射率を低減することが行われている。窒化ケイ素系材料は、クロム系材料や遷移金属シリサイド系材料に比べてＡｒＦ露光光に対する遮光性能が低い。

近年のバイナリマスクでは、遮光膜のパターンの膜厚が厚いと、電磁界（ＥＭＦ：Electromagnetic Field）効果に起因するバイアス（パターン線幅等の補正量。以下、これをＥＭＦバイアスという。）が大きくなるという問題が生じている。遮光膜のパターンのＥＭＦバイアスを低減するには、遮光膜の膜厚を薄くすることと、遮光膜の位相差（遮光膜を通過する露光光と遮光膜の厚さと同じ距離だけ空気中を透過した露光光との間の位相差。）を小さくすることが有効である。

遮光性能が比較的低い窒化ケイ素系材料で遮光膜を形成する場合、高い遮光性能を確保するために、遮光膜の膜厚を厚くする必要がある。このため、遮光膜のパターンのＥＭＦバイアスを低減することは容易ではなく、問題となっていた。

ＥＭＦバイアスは、ウェハ上のレジストへの転写パターン線幅のＣＤ精度に大きな影響を与える。このため、電磁界効果のシミュレーションを行い、ＥＭＦバイアスによる影響を抑制するための転写用マスクに作製する転写パターンの補正を行う必要がある。この転写パターンの補正計算は、ＥＭＦバイアスが大きいほど複雑化する。また、補正後の転写パターンもＥＭＦバイアスが大きいほど複雑化していき、転写用マスクの作製に大きな負荷がかかる。

そこで、本発明は、従来の課題を解決するためになされたものであり、透光性基板上に、遮光膜を備えたマスクブランクにおいて、窒化ケイ素系材料から形成された単層膜で構成された遮光膜が、ＡｒＦ露光光に対する高い遮光性能を有するとともに、遮光膜のパターンのＥＭＦバイアスを低減することができるマスクブランクを提供することを目的とする。また、本発明は、このマスクブランクを用いて製造される転写用マスクを提供することを目的とする。さらに、本発明は、このような転写用マスクを用いた半導体デバイスの製造方法を提供することを目的とする。

前記の課題を達成するため、本発明は以下の構成を有する。

（構成１）
透光性基板上に、遮光膜を備えたマスクブランクであって、
前記遮光膜は、ケイ素と窒素とからなる材料、または半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素とケイ素と窒素とからなる材料で形成された単層膜であり、
前記遮光膜は、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光に対する光学濃度が３．０以上であり、
前記遮光膜の前記露光光に対する屈折率ｎおよび消衰係数ｋは、以下の式（１）と式（２）に規定する関係を同時に満たす
ことを特徴とするマスクブランク。
ｎ≦０．０７３３×ｋ^２＋０．４０６９×ｋ＋１．００８３・・・式（１）
ｎ≧２９．３１６×ｋ^２−９２．２９２×ｋ＋７２．６７１・・・式（２）

（構成２）
前記遮光膜は、前記消衰係数ｋが２．６以下であることを特徴とする構成１記載のマスクブランク。

（構成３）
前記遮光膜は、前記屈折率ｎが０．８以上であることを特徴とする構成１または２に記載のマスクブランク。

（構成４）
前記遮光膜の前記屈折率ｎおよび消衰係数ｋは、さらに以下の式（３）に規定する関係を満たすことを特徴とする構成１から３のいずれかに記載のマスクブランク。
ｎ≧０．７９２９×ｋ^２−２．１６０６×ｋ＋２．１４４８・・・式（３）

（構成５）
前記遮光膜は、前記透光性基板側の表層と前記透光性基板とは反対側の表層とを除いた領域における厚さ方向の窒素含有量のバラつきが５原子％以内であることを特徴とする構成１から４のいずれかに記載のマスクブランク。

（構成６）
前記遮光膜上にクロムを含有する材料からなるハードマスク膜を備えることを特徴とする構成１から５のいずれかに記載のマスクブランク。

（構成７）
透光性基板上に、転写パターンを有する遮光膜を備えた転写用マスクであって、
前記遮光膜は、ケイ素と窒素とからなる材料、または半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素とケイ素と窒素とからなる材料で形成された単層膜であり、
前記遮光膜は、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光に対する光学濃度が３．０以上であり、
前記遮光膜の前記露光光に対する屈折率ｎおよび消衰係数ｋは、以下の式（１）と式（２）に規定する関係を同時に満たす
ことを特徴とする転写用マスク。
ｎ≦０．０７３３×ｋ^２＋０．４０６９×ｋ＋１．００８３・・・式（１）
ｎ≧２９．３１６×ｋ^２−９２．２９２×ｋ＋７２．６７１・・・式（２）

（構成８）
前記遮光膜は、前記消衰係数ｋが２．６以下であることを特徴とする構成７記載の転写用マスク。

（構成９）
前記遮光膜は、前記屈折率ｎが０．８以上であることを特徴とする構成７または８に記載の転写用マスク。

（構成１０）
前記遮光膜の前記屈折率ｎおよび消衰係数ｋは、さらに以下の式（３）に規定する関係を満たすことを特徴とする構成７から９のいずれかに記載の転写用マスク。
ｎ≧０．７９２９×ｋ^２−２．１６０６×ｋ＋２．１４４８・・・式（３）

（構成１１）
前記遮光膜は、前記透光性基板側の表層と前記透光性基板とは反対側の表層とを除いた領域における厚さ方向の窒素含有量のバラつきが５原子％以内であることを特徴とする構成７から１０のいずれかに記載の転写用マスク。

（構成１２）
構成７から１１のいずれかに記載の転写用マスクを用い、半導体基板上のレジスト膜に転写パターンを露光転写する工程を備えることを特徴とする半導体デバイスの製造方法。

本発明のマスクブランクは、透光性基板上に、遮光膜を備え、その遮光膜が、窒化ケイ素系材料で形成された単層膜であり、ＡｒＦ露光光に対する光学濃度が３．０以上であり、ＡｒＦ露光光に対する遮光膜の屈折率ｎおよび消衰係数ｋが、以下の式（１）と式（２）に規定する関係を同時に満たすことを特徴とする。このような遮光膜の構成とすることにより、ＡｒＦ露光光に対する遮光膜の光学濃度が３．０以上であり、かつ、ＡｒＦ露光光に対する遮光膜の屈折率ｎおよび消衰係数ｋが以下の式（１）と式（２）に規定する関係を同時に満たすため、遮光膜が、ＡｒＦ露光光に対する高い遮光性能を有するとともに、遮光膜のパターンのＥＭＦバイアスを低減することができる。
ｎ≦０．０７３３×ｋ^２＋０．４０６９×ｋ＋１．００８３・・・式（１）
ｎ≧２９．３１６×ｋ^２−９２．２９２×ｋ＋７２．６７１・・・式（２）

また、本発明の転写用マスクは、転写パターンを有する遮光膜が上記の本発明のマスクブランクの遮光膜と同様の構成としていることを特徴としている。このような転写用マスクとすることにより、遮光膜のパターンのＥＭＦバイアスが低減されるため、大きな負荷をかけることなく、作製することができる。

シミュレーション結果から導き出された、屈折率ｎおよび消衰係数ｋと、膜厚ｄ、位相差φおよび表面反射率Ｒｆとの関係を示す図である。 シミュレーション結果から導き出された、屈折率ｎおよび消衰係数ｋと、表面反射率Ｒｆおよび裏面反射率Ｒｂとの関係を示す図である。 本発明の実施形態におけるマスクブランクの構成を示す断面図である。 本発明の実施形態における転写用マスクの製造工程を示す断面図である。

先ず、本発明の完成に至った経緯を述べる。

遮光性能が低下する要因となる酸素や窒素を含有しないケイ素系材料（例えば、ケイ素からなる材料）で遮光膜を形成した場合、所定の光学濃度（例えば、ＡｒＦ露光光に対する光学濃度（ＯＤ）が３．０以上）を有する遮光膜をより薄い膜厚で形成することが可能である。しかし、他の元素と未結合のケイ素原子は、空気中の酸素と結合しやすい傾向がある。透光性基板上にケイ素からなる遮光膜を備えるマスクブランクを製造した場合、その製造後に大気中に放置すると酸化が進んでいき、遮光膜が形成した当初の光学特性（とくに遮光性能）から大きく変化してしまうという問題が生じる。

一方、近年のマスクブランクから転写用マスクを製造するプロセスにおいて、遮光膜のパターンに対してマスク検査を行った結果、黒欠陥が検出された場合、ＥＢ欠陥修正技術でその黒欠陥を修正することが広く行われている。このＥＢ欠陥修正は、ＸｅＦ_２ガス等の非励起状態のフッ素系ガスを黒欠陥の周囲に供給しつつ、黒欠陥部分に電子線を照射することで黒欠陥を除去するものである。このＥＢ欠陥修正は、電子線の照射で励起された遮光膜の部分（黒欠陥部分）の非励起状態のフッ素系ガスに対するエッチングレートと励起していない遮光膜の部分の非励起状態のフッ素系ガスに対するエッチングレートとのエッチングレート差が十分に確保されることで、黒欠陥部分のみを除去することが可能となる。酸素や窒素を含有しないケイ素系材料は、この非励起状態のフッ素系ガスに対する耐性が低く、電子線の照射を受けていない状態（励起していない状態）でもエッチング（これを自発性エッチングという。）が進行しやすい。このため、酸素や窒素を含有しないケイ素系材料からなる遮光膜は、ＥＢ欠陥修正を行った場合、黒欠陥以外の遮光膜のパターン側壁の自発性エッチングが進行しやすいという問題がある。

上記の２つの問題があるため、遮光膜を形成する材料には、ケイ素に窒素や酸素を含有させた材料を適用する必要がある。ケイ素に酸素を含有させた材料は、ケイ素に窒素を含有させた材料に比べて遮光性能の低下が著しい。これらのことを考慮すると、ケイ素系材料で遮光膜を形成する場合、ケイ素に窒素を含有させた材料（窒化ケイ素系材料）を適用することが好ましいといえる。窒化ケイ素系材料の遮光膜は、膜中の窒素含有量を増加させていくにつれて、その遮光膜のＡｒＦ露光光に対する消衰係数ｋ（以下、単に消衰係数ｋという。）が低下しつつ、ＡｒＦ露光光に対する屈折率ｎ（以下、単に屈折率ｎという。）が上昇するという特性がある。遮光膜の消衰係数ｋが低下するにつれ、遮光膜の光学濃度は低下するため、遮光膜に所定の光学濃度を確保させるためには、遮光膜の膜厚を厚くする必要が生じてしまう。また、遮光膜の屈折率ｎが上昇するにつれて、遮光膜の位相差が大きくなってしまう。遮光膜の屈折率ｎの上昇、消衰係数ｋの低下は、ともに遮光膜のＥＭＦバイアスが大きくなることに繋がる。このため、窒化ケイ素系材料の遮光膜の屈折率ｎと消衰係数ｋを所定の範囲になるように制御する必要がある。

ここで、本発明者らは、バイナリマスクを製造するためのマスクブランクの遮光膜が、所定の光学濃度（ＯＤ＝３．０以上）を有しつつ、ＥＭＦバイアスが十分に低減されるという２つの条件を同時に満たすことが可能な遮光膜の屈折率ｎと消衰係数ｋの関係について、鋭意研究を行った。その結果、以降に示す構成の遮光膜であれば、ＡｒＦ露光光に対する所定の光学濃度を確保でき、さらに遮光膜のＥＭＦバイアスを十分に低減できるという結論に至り、本発明を完成させた。

本発明を完成させるに当たり、先ず、遮光膜の光学シミュレーションを行った。光学シミュレーションでは、露光光をＡｒＦエキシマレーザーとし、遮光膜を光学的に均一な物質からなる単層構造の薄膜と仮定し、屈折率ｎが０．８〜２．６の範囲および消衰係数ｋが１．０〜２．６の範囲において、屈折率ｎおよび消衰係数ｋのそれぞれの値を変えながら、光学濃度（ＯＤ）が３．０になるときの膜厚ｄにおける位相差φおよび表面反射率Ｒｆおよび裏面反射率Ｒｂを求めた。

その後、このシミュレーション結果を元に、屈折率ｎおよび消衰係数ｋと位相差φとの関係、屈折率ｎおよび消衰係数ｋと膜厚ｄとの関係、屈折率ｎおよび消衰係数ｋと表面反射率Ｒｆとの関係、および屈折率ｎおよび消衰係数ｋと裏面反射率Ｒｂとの関係を整理した。そして、整理した関係を元に、位相差φが９０度、８０度、０度および−２０度のそれぞれの場合における屈折率ｎおよび消衰係数ｋとの関係（図１）、膜厚ｄが８０ｎｍ、７０ｎｍおよび６０ｎｍのそれぞれの場合における屈折率ｎおよび消衰係数ｋとの関係（図１）、表面反射率Ｒｆが５０％、４５％および４０％のそれぞれの場合における屈折率ｎおよび消衰係数ｋとの関係（図１、図２）、ならびに、裏面反射率Ｒｂが５０％、４５％および４０％のそれぞれの場合における屈折率ｎおよび消衰係数ｋとの関係（図２）を求めた。図１および図２は、このようにして求められた関係をプロットしたものである。

図１は、シミュレーション結果から導き出された、屈折率ｎおよび消衰係数ｋと、膜厚ｄ、位相差φおよび表面反射率Ｒｆとの関係を示す図である。図２は、シミュレーション結果から導き出された、屈折率ｎおよび消衰係数ｋと、表面反射率Ｒｆおよび裏面反射率Ｒｂとの関係を示す図である。図１および図２では、それぞれの関係から得られる近似曲線も示している。なお、以下の式（ａ）〜式（ｍ）の近似曲線を得るために使用したデータは、図１および図２中にプロットされているデータである。また、以下の各近似曲線は、算出方式によって多少変動する。しかし、その近似式の変動で生じる屈折率ｎおよび消衰係数ｋの範囲の変動が、遮光膜の位相差、膜厚、表面反射率および裏面反射率に与える影響は小さく、許容される範囲である。

図１中に示される、位相差φが９０度の場合の近似曲線は、以下の式（ａ）で表わされ、位相差φが８０度の場合の近似曲線は、以下の式（ｂ）で表わされ、位相差φが−２０度の場合の近似曲線は、以下の式（ｃ）で表わされ、位相差φが０度の場合の近似曲線は、以下の式（ｄ）で表わされる。
ｎ＝０．０７３３×ｋ^２＋０．４０６９×ｋ＋１．００８３・・・式（ａ）
ｎ＝０．０９６６×ｋ^２＋０．３６６０×ｋ＋０．９９５６・・・式（ｂ）
ｎ＝０．０６３７×ｋ^２−０．１０９６×ｋ＋０．９５８５・・・式（ｃ）
ｎ＝０．０６３６×ｋ^２−０．０１４７×ｋ＋０．９６１３・・・式（ｄ）

図１中に示される、膜厚ｄが８０ｎｍの場合の近似曲線は、以下の式（ｅ）で表わされ、膜厚ｄが７０ｎｍの場合の近似曲線は、以下の式（ｆ）で表わされ、膜厚ｄが６０ｎｍの場合の近似曲線は、以下の式（ｇ）で表わされる。
ｎ＝２９．３１６×ｋ^２−９２．２９２×ｋ＋７２．６７１・・・式（ｅ）
ｎ＝２３．１０７×ｋ^２−８２．０３７×ｋ＋７３．１１５・・・式（ｆ）
ｎ＝１２．７１７×ｋ^２−５４．３８２×ｋ＋５８．２２８・・・式（ｇ）

図１および図２中に示される、表面反射率Ｒｆが５０％の場合の近似曲線は、以下の式（ｈ）で表わされ、表面反射率Ｒｆが４５％の場合の近似曲線は、以下の式（ｉ）で表わされ、表面反射率Ｒｆが４０％の場合の近似曲線は、以下の式（ｊ）で表わされる。なお、式（ｉ）の近似曲線を得るに当たって、屈折率ｎが２．４付近から２．６付近にかけてプロットされている２点のデータは使用していない。また、式（ｊ）の近似曲線を得るに当たって、屈折率ｎが２．４付近から２．６付近にかけてプロットされている１点のデータは使用していない。
ｎ＝０．７９２９×ｋ^２−２．１６０６×ｋ＋２．１４４８・・・式（ｈ）
ｎ＝１．７９１７×ｋ^３−９．１４４６×ｋ^２＋１６．５１９×ｋ−９．５６２６・・・式（ｉ）
ｎ＝１５．５３９×ｋ^４−１０３．９９×ｋ^３＋２６０．８３×ｋ^２−２８９．２２×ｋ＋１２０．１２・・・式（ｊ）

図２中に示される、裏面反射率Ｒｂが５０％の場合の近似曲線は、以下の式（ｋ）で表わされ、裏面反射率Ｒｂが４５％の場合の近似曲線は、以下の式（ｌ）で表わされ、裏面反射率Ｒｂが４０％の場合の近似曲線は、以下の式（ｍ）で表わされる。
ｎ＝０．６１９８×ｋ^２−２．１７９６×ｋ＋２．６４５１・・・式（ｋ）
ｎ＝０．２３５７×ｋ^２−０．２９７６×ｋ＋０．５４１０・・・式（ｌ）
ｎ＝０．３４５７×ｋ^２−０．５５３９×ｋ＋０．８００５・・・式（ｍ）

以下の式（１）は、ＡｒＦ露光光における遮光膜（ＯＤ＝３．０）の位相差φを９０度以下にするために必要な条件を示す。以下の式（２）は、遮光膜（ＯＤ＝３．０）の膜厚を８０ｎｍ以下にするために必要な条件を示す。以下の式（３）は、ＡｒＦ露光光に対する遮光膜（ＯＤ＝３．０）の表面反射率を５０％以下にするために必要な条件を示す。
ｎ≦０．０７３３×ｋ^２＋０．４０６９×ｋ＋１．００８３・・・式（１）
ｎ≧２９．３１６×ｋ^２−９２．２９２×ｋ＋７２．６７１・・・式（２）
ｎ≧０．７９２９×ｋ^２−２．１６０６×ｋ＋２．１４４８・・・式（３）

式（１）と式（２）の関係を同時に満たすとき、ＯＤが３．０である遮光膜の膜厚を８０ｎｍ以下としつつ、その遮光膜の位相差φを９０度以下にすることができるため、遮光膜のパターンのＥＭＦバイアスが低減され、この遮光膜を有するマスクブランクから転写用マスクを製造するときの負荷も軽減される。さらに、式（３）の関係を満たすとき、ＯＤが３．０である遮光膜の表面反射率を５０％以下にすることができるため、転写露光の際の投影光学像の劣化を抑えやすい。なお、図２に示すように、表面反射率が５０％以下のとき、裏面反射率も５０％以下であるため、式（３）の関係を満たすとき、遮光膜の裏面反射に起因する転写露光の際の投影光学像の劣化を抑えやすい。

以下の式（４）は、ＡｒＦ露光光における遮光膜（ＯＤ＝３．０）の位相差φを８０度以下にするために必要な条件を示す。以下の式（５）は、ＡｒＦ露光光における遮光膜（ＯＤ＝３．０）の位相差φを−２０度以上にするために必要な条件を示し、以下の式（６）は、ＡｒＦ露光光における遮光膜（ＯＤ＝３．０）の位相差φを０度以上にするために必要な条件を示す。
ｎ≦０．０９６６×ｋ^２＋０．３６６０×ｋ＋０．９９５６・・・式（４）
ｎ≧０．０６３７×ｋ^２−０．１０９６×ｋ＋０．９５８５・・・式（５）
ｎ≧０．０６３６×ｋ^２−０．０１４７×ｋ＋０．９６１３・・・式（６）

式（４）の関係を満たすとき、ＯＤが３．０である遮光膜の位相差φを８０度以下にすることができるため、遮光膜のパターンのＥＭＦバイアスがより低減され、この遮光膜を有するマスクブランクから転写用マスクを製造するときの負荷もより軽減される。
式（５）の関係を満たすとき、ＯＤが３．０である遮光膜の位相差φを−２０度以上にすることができ、式（６）の関係を満たすとき、ＯＤが３．０である遮光膜の位相差φを０度以上にすることができる。

以下の式（７）は、遮光膜（ＯＤ＝３．０）の膜厚を７０ｎｍ以下にするために必要な条件を示し、また、以下の式（８）は、遮光膜（ＯＤ＝３．０）の膜厚を６０ｎｍ以下にするために必要な条件を示す。
ｎ≧２３．１０７×ｋ^２−８２．０３７×ｋ＋７３．１１５・・・式（７）
ｎ≧１２．７１７×ｋ^２−５４．３８２×ｋ＋５８．２２８・・・式（８）

式（７）の関係を満たすとき、ＯＤが３．０である遮光膜の膜厚を７０ｎｍ以下にすることができるため、遮光膜のパターンのＥＭＦバイアスがより低減され、また、式（８）の関係を満たすとき、ＯＤが３．０である遮光膜の膜厚を６０ｎｍ以下にすることができるため、遮光膜のパターンのＥＭＦバイアスがさらに低減される。

以下の式（９）は、ＡｒＦ露光光に対する遮光膜（ＯＤ＝３．０）の表面反射率を４５％以下にするために必要な条件を示し、以下の式（１０）は、ＡｒＦ露光光に対する遮光膜（ＯＤ＝３．０）の表面反射率を４０％以下にするために必要な条件を示す。
ｎ≧１．７９１７×ｋ^３−９．１４４６×ｋ^２＋１６．５１９×ｋ−９．５６２６・・・式（９）
ｎ≧１５．５３９×ｋ^４−１０３．９９×ｋ^３＋２６０．８３×ｋ^２−２８９．２２×ｋ＋１２０．１２・・・式（１０）

式（９）の関係を満たすとき、ＯＤが３．０である遮光膜の表面反射率を４５％以下にすることができるため、転写露光の際の投影光学像の劣化をより抑えやすく、また、式（１０）の関係を満たすとき、ＯＤが３．０である遮光膜の表面反射率を４０％以下にすることができるため、転写露光の際の投影光学像の劣化をさらに抑えやすい。なお、図２に示すように、表面反射率が４５％以下のとき、裏面反射率も４５％以下であるため、式（９）の関係を満たすとき、裏面反射に起因する転写露光の際の投影光学像の劣化をより抑えやすく、また、表面反射率が４０％以下のとき、裏面反射率も４０％以下であるため、式（１０）の関係を満たすとき、裏面反射に起因する転写露光の際の投影光学像の劣化をさらに抑えやすい。

次に、本発明の各実施の形態について説明する。
図３は、本発明の実施形態に係るマスクブランク１００の構成を示す断面図である。
図３に示すマスクブランク１００は、透光性基板１上に、遮光膜２およびハードマスク膜３がこの順に積層された構造を有する。

［［透光性基板］］
透光性基板１は、ケイ素と酸素を含有する材料からなり、合成石英ガラス、石英ガラス、アルミノシリケートガラス、ソーダライムガラス、低熱膨張ガラス（ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２ガラス等）などのガラス材料で形成することができる。これらの中でも、合成石英ガラスは、ＡｒＦ露光光に対する透過率が高く、マスクブランクの透光性基板を形成する材料として特に好ましい。

［［遮光膜］］
遮光膜２は、窒化ケイ素系材料で形成された単層膜である。本発明における窒化ケイ素系材料は、ケイ素と窒素とからなる材料、または半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素とケイ素と窒素とからなる材料である。また、単層膜とすることにより、製造工程数が少なくなって生産効率が高くなるとともに欠陥を含む製造品質管理が容易になる。また、遮光膜２は、窒化ケイ素系材料で形成されるため、ＡｒＦ耐光性が高い。

遮光膜２は、ケイ素に加え、いずれの半金属元素を含有してもよい。この半金属元素の中でも、ホウ素、ゲルマニウム、アンチモンおよびテルルから選ばれる１以上の元素を含有させると、スパッタリングターゲットとして用いるケイ素の導電性を高めることが期待できるため、好ましい。

また、遮光膜２は、窒素に加え、いずれの非金属元素を含有してもよい。本発明における非金属元素は、狭義の非金属元素（窒素、炭素、酸素、リン、硫黄、セレン、水素）、ハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等）および貴ガスを含むものをいう。この非金属元素の中でも、炭素、フッ素および水素から選ばれる１以上の元素を含有させると好ましい。遮光膜２は、後述する透光性基板１側の表層および透光性基板１とは反対側の表層を除き、酸素の含有量を５原子％以下に抑えることが好ましく、３原子％以下とすることがより好ましく、積極的に酸素を含有させることをしない（Ｘ線光電子分光分析等による組成分析を行ったときに検出下限値以下。）ことがさらに好ましい。窒化ケイ素系材料に酸素を含有させると、消衰係数ｋが低下し、十分な遮光性能が得られにくくなる。また、透光性基板１は、合成石英ガラス等の酸化ケイ素を主成分とする材料で形成されていることが一般的である。遮光膜２が透光性基板１の表面に接して配置される場合、遮光膜２が酸素を含有すると、酸素を含む窒化ケイ素系材料膜の組成と透光性基板の組成との差が小さくなり、遮光膜２にパターンを形成するときに行われるフッ素系ガスによるドライエッチングにおいて、透光性基板１に接する遮光膜２と透光性基板１との間でエッチング選択性が得られにくくなることがある。また、遮光膜２の酸素含有量が多いと、ＥＢ欠陥修正をおこなったときの修正レートが大幅に遅くなる。

貴ガスは、反応性スパッタリングで遮光膜２を成膜する際に成膜室内に存在することによって成膜速度を大きくし、生産性を向上させることができる元素である。この貴ガスがプラズマ化し、ターゲットに衝突することでターゲットからターゲット構成元素が飛び出し、途中、反応性ガスを取りこみつつ、透光性基板１上に遮光膜２が形成される。このターゲット構成元素がターゲットから飛び出し、透光性基板１に付着するまでの間に成膜室中の貴ガスがわずかに取り込まれる。この反応性スパッタリングで必要とされる貴ガスとして好ましいものとしては、アルゴン、クリプトン、キセノンが挙げられる。また、遮光膜２の応力を緩和するために、原子量の小さいヘリウム、ネオンを遮光膜２に積極的に取りこませてもよい。

遮光膜２は、ケイ素と窒素とからなる材料で形成されることが好ましい。貴ガスは、上記のように、反応性スパッタリングで遮光膜２を成膜する際にわずかに取り込まれる。しかしながら、貴ガスは、薄膜に対してラザフォード後方散乱分析（ＲＢＳ：Ｒｕｔｈｅｒｆｏｒｄ Ｂａｃｋ−Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）やＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ：Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）のような組成分析を行っても検出することが容易ではない元素である。このため、上記のケイ素と窒素とからなる材料には、貴ガスを含有する材料も包含しているとみなすことができる。

遮光膜２は、透光性基板１側の表層と透光性基板１とは反対側の表層とを除いた領域（以下、バルク領域という。）における厚さ方向の窒素含有量のバラつきが５原子％以内であると好ましく、３原子％以内であるとより好ましい。バラつきが５原子％以内であれば、組成が均一であると言える。一方、上記のＲＢＳやＸＰＳによる組成分析を遮光膜２に対して行った場合、透光性基板１側の表層の分析結果は、透光性基板１からの影響を受けるため、バルク領域と同一組成にはなりにくい。また、透光性基板１とは反対側の表層は、自然酸化が起こるため、バルク領域と同一組成になりにくい。また、透光性基板１とは反対側の表層は、積極的に酸素を含有させると、マスク洗浄や大気中での保管によるＡｒＦ露光光に対する表面反射率の変化などの遮光膜２の特性変化を抑制することができる。透光性基板１とは反対側の表層に積極的に酸素を含有させる方法として、遮光膜２をスパッタリングにより成膜した後で、大気中などの酸素を含有する気体中における加熱処理、大気中などの酸素を含有する気体中でのフラッシュランプ等の光照射処理、オゾンや酸素プラズマを遮光膜の表面に接触させる処理などの後処理を追加する方法が挙げられる。なお、遮光膜２の透光性基板１側の表層とは、遮光膜２の透光性基板１との界面から反対側の表層側に向かって５ｎｍの深さまでの範囲にわたる領域のことをいう。また、遮光膜２の透光性基板１とは反対側の表層とは、遮光膜２の透光性基板１とは反対側の表面から透光性基板１側に向かって５ｎｍの深さまでの範囲にわたる領域のことをいう。

遮光膜２の窒素含有量は、５０原子％以下であると好ましく、４５原子％以下であるとより好ましい。窒素含有量が５０原子％を超えるとＡｒＦ露光光に対する消衰係数ｋが小さくなり、十分な遮光性能が得られにくくなる。また、遮光膜２の窒素含有量は、２５原子％以上であると好ましく、３０原子％以上であるとより好ましい。窒素含有量が２５原子％未満であると洗浄耐性が不足しやすく、また酸化が起こりやすく、膜の経時安定性が損なわれやすくなる。さらに、遮光膜２に対してＥＢ欠陥修正を行う場合、自発性エッチングが発生しやすくなる。

遮光膜２のケイ素含有量は、５０原子％以上であると好ましく、５５原子％以上であるとより好ましい。ケイ素含有量が５０原子％未満であるとＡｒＦ露光光に対する消衰係数ｋが小さくなり、十分な遮光性能が得られにくくなる。また、遮光膜２のケイ素含有量は、７５原子％以下であると好ましく、７０原子％以下であるとより好ましい。ケイ素含有量が７５原子％を超えると洗浄耐性が不足しやすく、また酸化が起こりやすく、膜の経時安定性が損なわれやすくなる。

遮光膜２の厚さは、８０ｎｍ以下であり、７０ｎｍ以下であると好ましく、６０ｎｍ以下であるとより好ましい。厚さが８０ｎｍ以下であると微細な遮光膜のパターンを形成しやすくなり、また、遮光膜のパターンのＥＭＦバイアスが低減され、この遮光膜を有するマスクブランクから転写用マスクを製造するときの負荷も軽減される。また、遮光膜２の厚さは、４０ｎｍ以上であると好ましく、４５ｎｍ以上であるとより好ましい。厚さが４０ｎｍ未満であると、ＡｒＦ露光光に対する十分な遮光性能が得られにくくなる。

ＡｒＦ露光光に対する遮光膜２の光学濃度は、３．０以上であると好ましい。光学濃度が３．０以上であると十分な遮光性能が得られる。このため、このマスクブランクを用いて製造された転写用マスクを用いて露光を行ったとき、その投影光学像（転写像）の十分なコントラストが得られやすくなる。また、ＡｒＦ露光光に対する遮光膜２の光学濃度は、４．０以下であると好ましく、３．５以下であるとより好ましい。光学濃度が４．０を超えると、遮光膜２の膜厚が厚くなり、微細な遮光膜のパターンを形成しにくくなる。

ＡｒＦ露光光に対する遮光膜２の表面反射率（透光性基板１とは反対側の面の反射率）は、５０％以下であると好ましく、４５％以下であるとより好ましく、４０％以下であるとさらに好ましい。表面反射率が５０％を超えるとＡｒＦ露光光の反射が大きくなりすぎて転写露光の際の投影光学像が劣化しやすくなる。また、ＡｒＦ露光光に対する遮光膜２の表面反射率は、２０％以上であると好ましい。表面反射率が２０％未満であると、波長１９３ｎｍまたはその近傍の波長の光を用いてマスクパターン検査を行うときのパターン検査感度が低下する。

ＡｒＦ露光光に対する遮光膜２の裏面反射率（透光性基板１側の面の反射率）は、５０％以下であると好ましく、４５％以下であるとより好ましく、４０％以下であるとさらに好ましい。裏面反射率が５０％を超えると露光光の反射が大きくなりすぎて転写露光の際の投影光学像が劣化しやすくなる。

ＡｒＦ露光光に対する遮光膜２の位相差は、９０度以下であり、８０度以下であると好ましい。位相差が９０度以下であると、遮光膜２のパターンのＥＭＦバイアスが低減され、この遮光膜を有するマスクブランクから転写用マスクを製造するときの負荷も軽減される。また、ＡｒＦ露光光に対する遮光膜２の位相差は、−２０度以上であると好ましく、０度以上であるとより好ましい。

ＡｒＦ露光光に対する遮光膜２の屈折率ｎおよび消衰係数ｋは、以下の式（１）および式（２）に規定する関係を満たす。式（１）の関係を満たすと、ＡｒＦ露光光に対する遮光膜２の位相差を９０度以下にすることができ、式（２）の関係を満たすと、遮光膜の厚さを８０ｎｍ以下にすることができる。このため、式（１）および式（２）の関係を満たすと、遮光膜２のパターンのＥＭＦバイアスが低減され、この遮光膜を有するマスクブランクから転写用マスクを製造するときの負荷も軽減される。また、ＡｒＦ露光光に対する屈折率ｎおよび消衰係数ｋは、以下の式（３）に規定する関係を満たすことが好ましい。式（３）の関係を満たすと、遮光膜２の表面反射率を５０％以下にすることができ、また、上記したように、遮光膜２の裏面反射率も５０％以下にすることができる。このため、式（３）の関係を満たすと、転写露光の際の投影光学像の劣化を抑えやすくなる。
ｎ≦０．０７３３×ｋ^２＋０．４０６９×ｋ＋１．００８３・・・式（１）
ｎ≧２９．３１６×ｋ^２−９２．２９２×ｋ＋７２．６７１・・・式（２）
ｎ≧０．７９２９×ｋ^２−２．１６０６×ｋ＋２．１４４８・・・式（３）

ＡｒＦ露光光に対する遮光膜２の屈折率ｎおよび消衰係数ｋは、以下の式（４）の関係を満たすことが好ましい。式（４）の関係を満たすと、ＡｒＦ露光光に対する遮光膜２の位相差を８０度以下にすることができ、遮光膜２のパターンのＥＭＦバイアスがより低減され、この遮光膜を有するマスクブランクから転写用マスクを製造するときの負荷もより軽減される。また、ＡｒＦ露光光に対する屈折率ｎおよび消衰係数ｋは、以下の式（５）の関係を満たすことが好ましく、以下の式（６）の関係を満たすことがより好ましい。式（５）の関係を満たすと、ＡｒＦ露光光に対する遮光膜２の位相差を−２０度以上にすることができ、式（６）の関係を満たすと、ＡｒＦ露光光に対する遮光膜２の位相差を０度以上にすることができる。
ｎ≦０．０９６６×ｋ^２＋０．３６６０×ｋ＋０．９９５６・・・式（４）
ｎ≧０．０６３７×ｋ^２−０．１０９６×ｋ＋０．９５８５・・・式（５）
ｎ≧０．０６３６×ｋ^２−０．０１４７×ｋ＋０．９６１３・・・式（６）

ＡｒＦ露光光に対する遮光膜２の屈折率ｎおよび消衰係数ｋは、以下の式（７）の関係を満たすことが好ましく、以下の式（８）の関係を満たすことがより好ましい。式（７）の関係を満たすと、遮光膜の厚さを７０ｎｍ以下にすることができ、遮光膜２のパターンのＥＭＦバイアスがより低減され、この遮光膜を有するマスクブランクから転写用マスクを製造するときの負荷もより軽減される。また、以下の式（８）の関係を満たすと、遮光膜の厚さを６０ｎｍ以下にすることができ、遮光膜２のパターンのＥＭＦバイアスがさらに低減され、この遮光膜を有するマスクブランクから転写用マスクを製造するときの負荷もさらに軽減される。
ｎ≧２３．１０７×ｋ^２−８２．０３７×ｋ＋７３．１１５・・・式（７）
ｎ≧１２．７１７×ｋ^２−５４．３８２×ｋ＋５８．２２８・・・式（８）

ＡｒＦ露光光に対する遮光膜２の屈折率ｎおよび消衰係数ｋは、以下の式（９）の関係を満たすことが好ましく、以下の式（１０）の関係を満たすことがより好ましい。式（９）の関係を満たすと、遮光膜２の表面反射率を４５％以下にすることができ、また、上記したように、遮光膜２の裏面反射率も４５％以下にすることができ、転写露光の際の投影光学像の劣化をより抑えやすくなる。また、式（１０）の関係を満たすと、遮光膜２の表面反射率を４０％以下にすることができ、また、上記したように、遮光膜２の裏面反射率も４０％以下にすることができ、転写露光の際の投影光学像の劣化をさらに抑えやすくなる。
ｎ≧１．７９１７×ｋ^３−９．１４４６×ｋ^２＋１６．５１９×ｋ−９．５６２６・・・式（９）
ｎ≧１５．５３９×ｋ^４−１０３．９９×ｋ^３＋２６０．８３×ｋ^２−２８９．２２×ｋ＋１２０．１２・・・式（１０）

ＡｒＦ露光光に対する遮光膜２の屈折率ｎは、０．８以上であると好ましく、０．９以上であるとより好ましく、１．０以上であるとさらに好ましい。屈折率ｎを０．８未満にするためには、遮光膜２の窒素含有量を大幅に少なくする必要がある。このため、屈折率が０．８未満であると、ＥＢ欠陥修正を行うときに自発性エッチングが発生しやすくなる。

ＡｒＦ露光光に対する遮光膜２の消衰係数ｋは、２．６以下であると好ましく、２．５以下であるとより好ましく、２．４以下であるとさらに好ましい。消衰係数ｋが２．６を超えるようにするためには、遮光膜２の窒素含有量を大幅に少なくする必要がある。このため、消衰係数ｋが２．６を超えると、ＥＢ欠陥修正を行うときに自発性エッチングが発生しやすくなる。

なお、遮光膜２は、透光性基板１とは反対側の表層の酸化が進行している。このため、この遮光膜２の表層は、それ以外の遮光膜２の領域とは組成が異なっており、光学特性も異なっている。しかし、本明細書では、遮光膜２は膜厚方向の光学特性が均一な単層膜として扱うこととする。よって、本明細書では、遮光膜２の屈折率ｎおよび消衰係数ｋは、遮光膜２の表層を含んだ全体での屈折率ｎおよび消衰係数ｋのことをいう。

薄膜の屈折率ｎおよび消衰係数ｋは、その薄膜の組成だけで決まるものではない。その薄膜の膜密度および結晶状態なども、屈折率ｎおよび消衰係数ｋを左右する要素である。このため、反応性スパッタリングで遮光膜２を成膜するときの諸条件を調整して、遮光膜２が所望の屈折率ｎおよび消衰係数ｋとなって、ＡｒＦ露光光に対する光学濃度、表面反射率、裏面反射率および位相差が規定の値に収まるように成膜する。遮光膜２を、上記の屈折率ｎおよび消衰係数ｋの範囲にするには、反応性スパッタリングで成膜する際に、貴ガスと反応性ガスの混合ガスの比率を調整することだけに限られない。反応性スパッタリングで成膜する際における成膜室内の圧力、ターゲットに印加する電力、ターゲットと透光性基板との間の距離等の位置関係など多岐にわたる。また、これらの成膜条件は成膜装置に固有のものであり、形成される遮光膜２が所望の屈折率ｎおよび消衰係数ｋになるように適宜調整されるものである。

遮光膜２は、スパッタリングによって形成される。ＤＣスパッタリング、ＲＦスパッタリングおよびイオンビームスパッタリングなどのいずれのスパッタリングも適用可能である。導電性が低いターゲット（ケイ素ターゲット、半金属元素を含有しないあるいは含有量の少ないケイ素化合物ターゲットなど）を用いる場合においては、ＲＦスパッタリングやイオンビームスパッタリングを適用することが好ましいが、成膜レートを考慮すると、ＲＦスパッタリングを適用することがより好ましい。

遮光膜２は、ケイ素ターゲットまたはケイ素に半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素を含有する材料からなるターゲットを用い、窒素系ガスと貴ガスを含むスパッタリングガス中での反応性スパッタリングによって、形成される。

遮光膜２を形成する際にスパッタリングガスとして用いる窒素系ガスは、窒素を含有するガスであればいずれのガスも適用可能である。上記の通り、遮光膜２は、その表層を除いて酸素含有量を低く抑えることが好ましいため、酸素を含有しない窒素系ガスを適用することが好ましく、窒素ガス（Ｎ_２ガス）を適用することがより好ましい。また、遮光膜２を形成する際にスパッタリングガスとして用いる貴ガスの種類に制限はないが、アルゴン、クリプトン、キセノンを用いることが好ましい。また、遮光膜２の応力を緩和するために、原子量の小さいヘリウム、ネオンを遮光膜２に積極的に取りこませることができる。

［［ハードマスク膜］］
遮光膜２を備えるマスクブランク１００において、遮光膜２の上に遮光膜２をエッチングするときに用いられるエッチングガスに対してエッチング選択性を有する材料で形成されたハードマスク膜３をさらに積層させた構成とすることが好ましい。遮光膜２は、所定の光学濃度を確保する必要があるため、その厚さを低減するには限界がある。ハードマスク膜３は、その直下の遮光膜２にパターンを形成するドライエッチングが終わるまでの間、エッチングマスクとして機能することができるだけの膜の厚さがあれば十分であり、基本的に光学特性の制限を受けない。このため、ハードマスク膜３の厚さは遮光膜２の厚さに比べて大幅に薄くすることができる。そして、有機系材料のレジスト膜は、このハードマスク膜３にパターンを形成するドライエッチングが終わるまでの間、エッチングマスクとして機能するだけの膜の厚さがあれば十分であるので、従来よりも大幅にレジスト膜の厚さを薄くすることができる。このため、レジストパターン倒れなどの問題を抑制することができる。

ハードマスク膜３は、クロム（Ｃｒ）を含有する材料で形成されていることが好ましい。クロムを含有する材料は、ＳＦ_６などのフッ素系ガスを用いたドライエッチングに対して特に高いドライエッチング耐性を有している。クロムを含有する材料からなる薄膜は、塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスによるドライエッチングでパターニングされるのが一般的である。しかし、このドライエッチングは異方性があまり高くないため、クロムを含有する材料からなる薄膜をパターニングするときのドライエッチング時、パターンの側壁方向へのエッチング（サイドエッチング）が進行しやすい。
クロムを含有する材料を遮光膜に用いた場合は、遮光膜２の膜厚が相対的に厚いので、遮光膜２のドライエッチングの際にサイドエッチングの問題が生じるが、ハードマスク膜３としてクロムを含有する材料を用いた場合は、ハードマスク膜３の膜厚が相対的に薄いので、サイドエッチングに起因する問題は生じにくい。

クロムを含有する材料としては、クロム金属のほか、クロムに酸素、窒素、炭素、ホウ素およびフッ素から選ばれる１以上の元素を含有する材料、たとえばＣｒＮ、ＣｒＣ、ＣｒＯＮ、ＣｒＣＯ、ＣｒＣＯＮなどが挙げられる。クロム金属にこれらの元素が添加されるとその膜はアモルファス構造の膜になりやすく、その膜の表面ラフネスおよび遮光膜２をドライエッチングしたときのラインエッジラフネスが抑えられるので好ましい。

また、ハードマスク膜３のドライエッチングの観点からも、ハードマスク膜３を形成する材料としては、クロムに酸素、窒素、炭素、ホウ素およびフッ素から選ばれる１以上の元素を含有する材料を用いることが好ましい。
クロム系材料は、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスでエッチングされるが、クロム金属はこのエッチングガスに対するエッチングレートがあまり高くない。クロムに酸素、窒素、炭素、ホウ素およびフッ素から選ばれる１以上の元素を含有させることによって、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスのエッチングガスに対するエッチングレートを高めることが可能になる。

なお、ＣｒＣＯからなるハードマスク膜３は、塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスによるドライエッチングに対し、サイドエッチングが大きくなりやすい窒素を含有せず、サイドエッチングを抑制する炭素を含有し、さらにエッチングレートが向上する酸素を含有しているため、特に好ましい。また、ハードマスク膜３を形成するクロムを含有する材料に、インジウム、モリブデンおよびスズのうち１以上の元素を含有させてもよい。インジウム、モリブデンおよびスズのうち１以上の元素を含有させることで、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスに対するエッチングレートをより高くすることができる。

クロムを含有する材料以外の、ハードマスク膜３を形成する材料としては、タンタル（Ｔａ）やタングステン（Ｗ）などの金属のほか、タンタルなどの金属を含有する材料も適用可能である。たとえば、この場合におけるタンタルを含有する材料としては、タンタル金属のほか、タンタルに窒素、ホウ素および炭素から選ばれる１以上の元素を含有させた材料などが挙げられる。その具体例としては、Ｔａ、ＴａＮ、ＴａＯ、ＴａＯＮ、ＴａＢＮ、ＴａＢＯ、ＴａＢＯＮ、ＴａＣＮ、ＴａＣＯ、ＴａＣＯＮ、ＴａＢＣＮ、ＴａＢＯＣＮなどが挙げられる。

マスクブランク１００において、ハードマスク膜３の表面に接して、有機系材料のレジスト膜が１００ｎｍ以下の膜厚で形成されていることが好ましい。ＤＲＡＭ ｈｐ３２ｎｍ世代に対応する微細パターンの場合、ハードマスク膜３に形成すべき転写パターンに、線幅が４０ｎｍのＳＲＡＦ（Ｓｕｂ−Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ａｓｓｉｓｔ Ｆｅａｔｕｒｅ）が設けられることがある。しかし、この場合でも、レジストパターンの断面アスペクト比が１：２．５と低くすることができるので、レジスト膜の現像時、リンス時等にレジストパターンが倒壊することや脱離することを抑制することができる。なお、レジスト膜は、膜厚が８０ｎｍ以下であるとより好ましい。

マスクブランク１００においてハードマスク膜３を設けず遮光膜２に接してレジスト膜を直接形成することも可能である。この場合は、構造が簡単で、転写用マスクを製造するときもハードマスク膜３のドライエッチングが不要になるため、製造工程数を削減することが可能になる。なお、この場合、遮光膜２に対してＨＭＤＳ（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌａｚａｎｅ）等の表面処理を行ってからレジスト膜を形成することが好ましい。

また、本発明のマスクブランクは、下記に記載するように、バイナリマスク用途に適するマスクブランクであるが、バイナリマスク用に限るものではなく、レベンソン型位相シフトマスク用のマスクブランク、あるいはＣＰＬ（Ｃｈｒｏｍｅｌｅｓｓ Ｐｈａｓｅ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）マスク用のマスクブランクとしても使用できる。

［転写用マスク］
図４に、本発明の実施形態であるマスクブランク１００から転写用マスク（バイナリマスク）２００を製造する工程の断面模式図を示す。

図４に示す転写用マスク２００の製造方法は、上記のマスクブランク１００を用いるものであって、ドライエッチングによりハードマスク膜３に転写パターンを形成する工程と、転写パターンを有するハードマスク膜３（ハードマスクパターン３ａ）をマスクとするドライエッチングにより遮光膜２に転写パターンを形成する工程と、ハードマスクパターン３ａを除去する工程とを備えることを特徴とするものである。

以下、図４に示す製造工程にしたがって、転写用マスク２００の製造方法の一例を説明する。なお、この例では、遮光膜２にはケイ素と窒素を含有する材料を適用し、ハードマスク膜３にはクロムを含有する材料を適用している。

まず、マスクブランク１００（図４（ａ）参照）を準備し、ハードマスク膜３に接して、レジスト膜をスピン塗布法によって形成する。次に、レジスト膜に対して、遮光膜２に形成すべき転写パターンを露光描画し、さらに現像処理等の所定の処理を行い、レジストパターン４ａを形成する（図４（ｂ）参照）。

続いて、レジストパターン４ａをマスクとし、塩素と酸素との混合ガスなどの塩素系ガスを用いたドライエッチングを行い、ハードマスク膜３にパターン（ハードマスクパターン３ａ）を形成する（図４（ｃ）参照）。塩素系ガスとしては、Ｃｌが含まれていれば特に制限はなく、たとえば、Ｃｌ_２、ＳｉＣｌ_２、ＣＨＣｌ_３、ＣＨ_２Ｃｌ_２、ＢＣｌ_３等を挙げることができる。塩素と酸素との混合ガスを用いる場合は、たとえば、そのガス流量比をＣｌ_２：Ｏ_２＝４：１にするとよい。
次に、アッシングやレジスト剥離液を用いてレジストパターン４ａを除去する（図４（ｄ）参照）。

続いて、ハードマスクパターン３ａをマスクとし、フッ素系ガスを用いたドライエッチングを行い、遮光膜２にパターン（遮光膜パターン２ａ）を形成する（図４（ｅ）参照）。フッ素系ガスとしては、Ｆを含むものであれば用いることができるが、ＳＦ_６が好適である。ＳＦ_６以外に、たとえば、ＣＨＦ_３、ＣＦ_４、Ｃ_２Ｆ_６、Ｃ_４Ｆ_８等を挙げることができるが、Ｃを含むフッ素系ガスは、ガラス材料の透光性基板１に対するエッチングレートが比較的高い。ＳＦ_６は透光性基板１へのダメージが小さいので好ましい。なお、ＳＦ_６にＨｅなどを加えるとさらによい。

その後、クロムエッチング液を用いてハードマスクパターン３ａを除去し、洗浄等の所定の処理を経て、転写用マスク２００を得る（図４（ｆ）参照）。なお、このハードマスクパターン３ａの除去工程は、塩素と酸素との混合ガスを用いたドライエッチングで行ってもよい。ここで、クロムエッチング液としては、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸を含む混合物を挙げることができる。

図４に示す製造方法によって製造された転写用マスク２００は、透光性基板１上に、転写パターンを有する遮光膜２（遮光膜パターン２ａ）を備えたバイナリマスクである。遮光膜２は、ケイ素と窒素を含有する材料で形成された単層膜であり、ＡｒＦ露光光に対する光学濃度が３．０以上であり、ＡｒＦ露光光に対する遮光膜２の屈折率ｎおよび消衰係数ｋが、以下の式（１）と式（２）に規定する関係を同時に満たすことを特徴とする。
ｎ≦０．０７３３×ｋ^２＋０．４０６９×ｋ＋１．００８３・・・式（１）
ｎ≧２９．３１６×ｋ^２−９２．２９２×ｋ＋７２．６７１・・・式（２）

転写用マスク２００における透光性基板１、遮光膜２に関する事項については、マスクブランク１００の透光性基板１、遮光膜２に関する事項と同様の技術的特徴を有している。

転写用マスク２００は、遮光膜パターン２ａの光学濃度が３．０以上であり、ＡｒＦ露光光に対する遮光膜パターン２ａの屈折率ｎおよび消衰係数ｋが、式（１）と式（２）に規定する関係を同時に満たす。このため、遮光膜パターン２ａが、ＡｒＦ露光光に対する高い遮光性能を有する。また、遮光膜２のパターンのＥＭＦバイアスを低減することができるため、大きな負荷をかけることなく、転写用マスク２００を作製することができる。

なお、ここでは転写用マスク２００がバイナリマスクの場合を説明したが、本発明の転写用マスクはバイナリマスクに限らず、レベンソン型位相シフトマスクおよびＣＰＬマスクに対しても適用することができる。すなわち、レベンソン型位相シフトマスクの場合は、その遮光膜に本発明の遮光膜を用いることができる。また、ＣＰＬマスクの場合は、主に外周の遮光帯を含む領域に本発明の遮光膜を用いることができる。

さらに、本発明の半導体デバイスの製造方法は、前記の転写用マスク２００または前記のマスクブランク１００を用いて製造された転写用マスク２００を用い、半導体基板上のレジスト膜にパターンを露光転写することを特徴としている。

本発明の転写用マスク２００やマスクブランク１００は、上記の通りの効果を有するため、ＡｒＦエキシマレーザーを露光光とする露光装置のマスクステージに転写用マスク２００をセットし、半導体デバイス上のレジスト膜に転写パターンを露光転写する際、半導体デバイス上のレジスト膜に、高いＣＤ精度で転写パターンを転写することができる。このため、このレジスト膜のパターンをマスクとして、下層膜をドライエッチングして回路パターンを形成した場合、精度不足に起因する配線短絡や断線のない高精度の回路パターンを形成することができる。

以下、実施例により、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。
（実施例１）
［マスクブランクの製造］
主表面の寸法が約１５２ｍｍ×約１５２ｍｍで、厚さが約６．２５ｍｍの合成石英ガラスからなる透光性基板１を準備した。この透光性基板１は、端面および主表面が所定の表面粗さに研磨され、その後、所定の洗浄処理および乾燥処理を施されたものであった。

次に、枚葉式ＲＦスパッタ装置内に透光性基板１を設置し、ケイ素（Ｓｉ）ターゲットを用い、クリプトン（Ｋｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）および窒素（Ｎ_２）の混合ガスをスパッタリングガスとし、ＲＦ電源の電力を所定の値にし、反応性スパッタリング（ＲＦスパッタリング）により、透光性基板１上に、ケイ素と窒素とからなる遮光膜２を５８．８ｎｍの厚さで形成した。

次に、膜の応力調整を目的に、この遮光膜２が形成された透光性基板１に対し、大気中において加熱温度５００℃、処理時間１時間の条件で加熱処理を行った。

分光光度計（アジレントテクノロジー社製 Ｃａｒｙ４０００）を用いて、波長１９３ｎｍにおける加熱処理後の遮光膜２の光学濃度（ＯＤ）を測定したところ、その値は３．００であった。この結果から、実施例１のマスクブランクは、高い遮光性能を有している。

位相シフト量測定装置（レーザーテック社製 ＭＰＭ−１９３）を用いて波長１９３ｎｍにおける加熱処理後の遮光膜２の位相差を測定したところ、その値は７５．２度であった。

分光光度計（日立製、Ｕ−４１００）を用いて、波長１９３ｎｍにおける加熱処理後の遮光膜２の表面反射率および裏面反射率を測定したところ、その値は各々３７．１％、３０．０％であった。この結果から、実施例１のマスクブランクを用いて製造された転写用マスクは、転写露光の際の投影光学像の劣化を抑えることができる。

分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製 Ｍ−２０００Ｄ）を用いて、波長１９３ｎｍにおける加熱処理後の遮光膜２の屈折率ｎと消衰係数ｋを測定した。波長１９３ｎｍにおける屈折率ｎは１．８３、消衰係数ｋは１．７９であった。この屈折率ｎと消衰係数ｋの値から、遮光膜２の屈折率ｎおよび消衰係数ｋは、上記の式（４）、式（６）、式（８）および式（１０）の条件を満たし、上記の膜厚、光学濃度、位相差、表面反射率および裏面反射率のそれぞれの値と整合する。なお、遮光膜２の屈折率ｎおよび消衰係数ｋは、上記の式（４）、式（８）および式（１０）の条件を満たすことから、上記の式（１）、式（２）および式（３）の条件も満たす。

次に、この実施例１の遮光膜２について、ＥＭＦバイアスを算出する光学シミュレーションを行った。この光学シミュレーションにおいては、上記の測定で得られた遮光膜２の屈折率ｎ、消衰係数ｋ、及び膜厚ｄを入力値として使用した。また、光学シミュレーションに適用する設計パターンとしては、ＤＲＡＭハーフピッチ（ｈｐ）４０ｎｍのラインアンドスペースパターンを適用した。光学シミュレーションに適用する露光光の照明条件としては、２極照明 (Dipole Illumination)を設定した。ＥＭＦバイアスは、ＴＭＡによる光学シミュレーションで算出されたバイアス（補正量）と、ＥＭＦ効果を考慮したシミュレーションで算出されたバイアス（補正量）との差をとることによって算出した。その結果、ＥＭＦバイアスは、０．５ｎｍであった。この結果から、実施例１のマスクブランクは、ＥＭＦバイアスが十分に低減されているといえる。さらに、この実施例１のマスクブランクから転写用マスクを製造するときの設計パターンの補正計算に係る負荷が軽減され、実際に遮光膜２に形成するパターンの複雑化も抑制できるといえる。

次に、枚葉式ＤＣスパッタ装置内に加熱処理後の遮光膜２が形成された透光性基板１を設置し、クロム（Ｃｒ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）と窒素（Ｎ_２）との混合ガス雰囲気で反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）を行い、膜厚５ｎｍのＣｒＮ膜からなるハードマスク膜３を成膜した。ＸＰＳで測定したこの膜の膜組成比は、Ｃｒが７５原子％、Ｎが２５原子％であった。そして、遮光膜２で行った加熱処理より低い温度（２８０℃）で熱処理を行い、ハードマスク膜３の応力調整を行った。

以上の手順により、透光性基板１上に、遮光膜２およびハードマスク膜３が積層した構造を備えるマスクブランク１００を製造した。

［転写用マスクの製造］
次に、この実施例１のマスクブランク１００を用い、以下の手順で実施例１の転写用マスク（バイナリマスク）２００を製造した。

まず、実施例１のマスクブランク１００（図４（ａ）参照）を準備し、ハードマスク膜３の表面に接して、電子線描画用化学増幅型レジストからなるレジスト膜を膜厚８０ｎｍで形成した。次に、このレジスト膜に対して、遮光膜２に形成すべき転写パターンを電子線描画し、所定の現像処理および洗浄処理を行い、レジストパターン４ａを形成した（図４（ｂ）参照）。

次に、レジストパターン４ａをマスクとし、塩素と酸素との混合ガス（ガス流量比 Ｃｌ_２：Ｏ_２＝４：１）を用いたドライエッチングを行い、ハードマスク膜３にパターン（ハードマスクパターン３ａ）を形成した（図４（ｃ）参照）。

次に、レジストパターン４ａを除去した（図４（ｄ）参照）。続いて、ハードマスクパターン３ａをマスクとし、フッ素系ガス（ＳＦ_６とＨｅの混合ガス）を用いたドライエッチングを行い、遮光膜２にパターン（遮光膜パターン２ａ）を形成した（図４（ｅ）参照）。

その後、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸を含むクロムエッチング液を用いてハードマスクパターン３ａを除去し、洗浄等の所定の処理を経て、転写用マスク２００を得た（図４（ｆ）参照）。

実施例１の転写用マスク２００を露光装置のマスクステージにセットし、半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写を行った結果、半導体デバイス上のレジスト膜に、高いＣＤ精度で転写パターンを転写することができた。

（実施例２）
［マスクブランクの製造］
実施例２のマスクブランクは、遮光膜を下記のようにした以外は、実施例１のマスクブランク１００と同様の手順で製造された。

実施例２の遮光膜の形成方法は以下の通りである。
枚葉式ＤＣスパッタ装置内に透光性基板１を設置し、ケイ素（Ｓｉ）ターゲットを用い、クリプトン（Ｋｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）および窒素（Ｎ_２）の混合ガスをスパッタリングガスとし、ＤＣ電源の電力を所定の値にし、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、透光性基板１上に、ケイ素と窒素とからなる遮光膜２を４５．７ｎｍの厚さで形成した。

次に、膜の応力調整を目的に、この遮光膜２が形成された透光性基板１に対し、大気中において加熱温度５００℃、処理時間１時間の条件で加熱処理を行った。

実施例１と同様に、加熱処理後の遮光膜２の光学濃度（ＯＤ）を測定したところ、その値は３．０６であった。この結果から、実施例２のマスクブランクは、高い遮光性能を有している。また、実施例１と同様に、加熱処理後の遮光膜２の位相差を測定したが、その値は測定できなかった。そこで、加熱処理後の遮光膜２の屈折率ｎおよび消衰係数ｋに基づいて光学シミュレーションを行い、位相差を求めたところ、その値は−１１．７度であった。また、実施例１と同様に、加熱処理後の遮光膜２の表面反射率および裏面反射率を測定したところ、その値は各々５４．３％、５２．１％であった。また、実施例１と同様に、加熱処理後の遮光膜２の屈折率ｎと消衰係数ｋを測定したところ、屈折率ｎは１．１６、消衰係数ｋは２．４０であった。この屈折率ｎと消衰係数ｋの値から、加熱処理後の遮光膜２の屈折率ｎおよび消衰係数ｋは、式（４）、式（５）および式（８）の条件を満たし、上記の膜厚、光学濃度、位相差、表面反射率および裏面反射率のそれぞれの値と整合する。なお、遮光膜２の屈折率ｎおよび消衰係数ｋは、上記の式（４）および式（８）の条件を満たすことから、上記の式（１）および式（２）の条件も満たす。

実施例１と同様に、遮光膜２のＥＭＦバイアスを求めたところ、３．６ｎｍであった。この結果から、実施例２のマスクブランクは、ＥＭＦバイアスを十分に低減できると言える。さらに、この実施例２のマスクブランクから転写用マスクを製造するときの設計パターンの補正計算に係る負荷が軽減され、実際に遮光膜２に形成するパターンの複雑化も抑制できるといえる。

［転写用マスクの製造］
次に、この実施例２のマスクブランクを用い、実施例１と同様の手順で、実施例２の転写用マスク（バイナリマスク）を製造した。実施例２の転写用マスク２００を露光装置のマスクステージにセットし、半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写を行った結果、半導体デバイス上のレジスト膜に、高いＣＤ精度で転写パターンを転写することができた。

（比較例１）
［マスクブランクの製造］
比較例１のマスクブランクは、遮光膜を下記のようにした以外は、実施例１のマスクブランク１００と同様の手順で製造された。

比較例１の遮光膜の形成方法は以下の通りである。
枚葉式ＲＦスパッタ装置内に透光性基板１を設置し、ケイ素（Ｓｉ）ターゲットを用い、クリプトン（Ｋｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）および窒素（Ｎ_２）の混合ガスをスパッタリングガスとし、ＲＦ電源の電力を所定の値にし、反応性スパッタリング（ＲＦスパッタリング）により、透光性基板１上に、ケイ素および窒素からなる遮光膜を６９．５ｎｍの厚さで形成した。

次に、膜の応力調整を目的に、この遮光膜が形成された透光性基板１に対し、大気中において加熱温度５００℃、処理時間１時間の条件で加熱処理を行った。

実施例１と同様に、加熱処理後の遮光膜の光学濃度（ＯＤ）を測定したところ、その値は３．０１であった。この結果から、比較例１のマスクブランクは、十分な遮光性能を有している。また、実施例１と同様に、加熱処理後の遮光膜の位相差を測定したが、その値は測定できなかった。そこで、加熱処理後の遮光膜の屈折率ｎおよび消衰係数ｋに基づいてシミュレーションにより位相差を求めたところ、その値は１２９．９度であった。また、実施例１と同様に、加熱処理後の遮光膜の表面反射率および裏面反射率を測定したところ、その値は各々２９．４％、１９．６％であった。また、実施例１と同様に、加熱処理後の遮光膜２の屈折率ｎと消衰係数ｋを測定したところ、屈折率ｎは２．１０、消衰係数ｋは１．５１であった。この屈折率ｎと消衰係数ｋの値から、加熱処理後の遮光膜の屈折率ｎおよび消衰係数ｋは、式（７）および式（１０）を満たすが、式（１）の条件を満たさず、上記の膜厚、光学濃度、位相差、表面反射率および裏面反射率のそれぞれの値と整合する。なお、遮光膜の屈折率ｎおよび消衰係数ｋは、式（７）および式（１０）を満たすことから、上記の式（２）および式（３）を満たすが、式（１）は満たさない。

実施例１と同様に、遮光膜のＥＭＦバイアスを求めたところ、８．２ｎｍであった。この結果から、比較例１のマスクブランクは、ＥＭＦバイアスを十分に低減することができないと言える。さらに、この比較例１のマスクブランクから転写用マスクを製造するときの設計パターンの補正計算に係る負荷が過大となり、実際に遮光膜２に形成するパターンも複雑化するといえる。

［転写用マスクの製造］
次に、この比較例１のマスクブランクを用い、実施例１と同様の手順で、比較例１の転写用マスク（バイナリマスク）を製造した。比較例１の転写用マスクを露光装置のマスクステージにセットし、半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写を行った結果、半導体デバイス上のレジスト膜に形成された転写パターンのＣＤばらつきが大きかった。

１ 透光性基板
２ 遮光膜
２ａ 遮光膜パターン
３ ハードマスク膜
３ａ ハードマスクパターン
４ａ レジストパターン
１００ マスクブランク
２００ 転写用マスク（バイナリマスク）

Claims (10)

1. 透光性基板上に、遮光膜を備えたマスクブランクであって、
   前記遮光膜は、ケイ素と窒素とからなる材料、または半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素とケイ素と窒素とからなる材料で形成された単層膜であり、
   前記遮光膜は、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光に対する光学濃度が３．０以上であり、
   前記遮光膜の前記露光光に対する屈折率ｎおよび消衰係数ｋは、以下の式（１）、式（２）および式（３）に規定する関係を同時に満たす
   ことを特徴とするマスクブランク。
   ｎ≦０．０７３３×ｋ^２＋０．４０６９×ｋ＋１．００８３・・・式（１）
   ｎ≧０．０６３７×ｋ^２−０．１０９６×ｋ＋０．９５８５・・・式（２）
   ｎ≧０．７９２９×ｋ^２−２．１６０６×ｋ＋２．１４４８・・・式（３）
2. 前記遮光膜は、前記消衰係数ｋが２．６以下であることを特徴とする請求項１記載のマスクブランク。
3. 前記遮光膜は、前記屈折率ｎが０．８以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のマスクブランク。
4. 前記遮光膜は、前記透光性基板側の表層と前記透光性基板とは反対側の表層とを除いた領域における厚さ方向の窒素含有量のバラつきが５原子％以内であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のマスクブランク。
5. 前記遮光膜上にクロムを含有する材料からなるハードマスク膜を備えることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のマスクブランク。
6. 透光性基板上に、転写パターンを有する遮光膜を備えた転写用マスクであって、
   前記遮光膜は、ケイ素と窒素とからなる材料、または半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素とケイ素と窒素とからなる材料で形成された単層膜であり、
   前記遮光膜は、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光に対する光学濃度が３．０以上であり、
   前記遮光膜の前記露光光に対する屈折率ｎおよび消衰係数ｋは、以下の式（１）、式（２）および式（３）に規定する関係を同時に満たす
   ことを特徴とする転写用マスク。
   ｎ≦０．０７３３×ｋ^２＋０．４０６９×ｋ＋１．００８３・・・式（１）
   ｎ≧０．０６３７×ｋ^２−０．１０９６×ｋ＋０．９５８５・・・式（２）
   ｎ≧０．７９２９×ｋ^２−２．１６０６×ｋ＋２．１４４８・・・式（３）
7. 前記遮光膜は、前記消衰係数ｋが２．６以下であることを特徴とする請求項６記載の転写用マスク。
8. 前記遮光膜は、前記屈折率ｎが０．８以上であることを特徴とする請求項６または７に記載の転写用マスク。
9. 前記遮光膜は、前記透光性基板側の表層と前記透光性基板とは反対側の表層とを除いた領域における厚さ方向の窒素含有量のバラつきが５原子％以内であることを特徴とする請求項６から８のいずれかに記載の転写用マスク。
10. 請求項６から９のいずれかに記載の転写用マスクを用い、半導体基板上のレジスト膜に転写パターンを露光転写する工程を備えることを特徴とする半導体デバイスの製造方法。

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