CN110546207A

CN110546207A - 透明树脂组合物、透明被膜及被覆透明树脂的玻璃基板

Info

Publication number: CN110546207A
Application number: CN201880027747.2A
Authority: CN
Inventors: 井上欣彦; 福崎雄介; 饭森弘和
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2017-05-24
Filing date: 2018-05-16
Publication date: 2019-12-06
Anticipated expiration: 2038-05-16
Also published as: JP6489288B1; KR20200010213A; JPWO2018216571A1; US11306212B2; CN110546207B; WO2018216571A1; US20210009808A1; TWI785051B; TW201900769A; KR102528774B1

Abstract

透明树脂组合物，所述透明树脂组合物至少含有(A)硅氧烷树脂、(B)有机溶剂和两种以上的(C)表面活性剂，作为前述表面活性剂，含有(C1)有机硅改性丙烯酸系表面活性剂及(C2)含氟热分解性表面活性剂，前述表面活性剂(C1)及(C2)的总含量在透明树脂组合物中为50ppm以上且500ppm以下。提供透明树脂组合物，所述透明树脂组合物即使在通过喷射涂布或喷墨涂布进行涂布时也能够抑制凹陷或不均，形成外观良好且与无机膜或有机膜的密合性优异的透明被膜。

Description

透明树脂组合物、透明被膜及被覆透明树脂的玻璃基板

技术领域

本发明涉及含有硅氧烷树脂、有机溶剂及表面活性剂的透明树脂组合物和使用了该组合物的透明被膜及被覆透明树脂的玻璃基板。

背景技术

近年来，可穿戴终端、智能手机、平板PC(个人计算机)等各种显示终端具有在液晶显示装置或有机EL(电致发光)显示装置等的显示面板的前面粘附有通过印刷用着色油墨等形成了装饰膜的盖板玻璃(cover glass)的构成。另外，在一部分显示终端中，还应用了在玻璃上具有透明电极的、可赋予触控传感器功能的盖板玻璃。然而，这些显示终端存在如下课题：因盖板玻璃的玻璃本身的强度不足、基于玻璃上的透明电极等无机膜的玻璃强度的降低而使显示终端掉落时，容易使盖板玻璃破损。

作为具有触控传感器功能的盖板玻璃，提出了在盖板玻璃上直接形成了导电膜和传感器的、1片玻璃具有盖板玻璃和触控传感器这两种功能的盖板玻璃一体型触控面板。在这样的构成中，通常在玻璃上形成遮光层，且在遮光层上进一步形成导电膜或ITO等布线。作为盖板玻璃一体型触控面板的制造方法，例如，提出了依次包含下述工序的装饰盖板玻璃一体型触控面板的制造方法：通过丝网印刷法在盖板玻璃基板上形成装饰部的工序；对盖板玻璃基板上的装饰部进行研磨的工序；在盖板玻璃基板上涂布外涂层的工序；在外涂层上形成触控面板传感器的工序；以及连同触控面板传感器一起对盖板玻璃基板进行裁切的工序(例如，参见专利文献1)。然而，在这种制造方法中，存在玻璃的强度不足的课题。

因此，作为提高强度的技术，例如，提出了：具备玻璃板、透明导电膜、由透明的有机化合物形成的基底绝缘膜的传感器一体型盖板玻璃(例如，参见专利文献2)；具有透光性化学强化玻璃基板和树脂层的显示装置用的保护板用基板(例如，参见专利文献3)；具有强化处理玻璃、透明导电膜和固化膜的图像显示装置的前面板(例如，参见专利文献4)等。

作为形成树脂层的方法，例如，可举出喷墨涂布、喷射涂布等涂布方法。作为适于喷墨涂布的树脂组合物，例如，提出了：包含含有噁唑啉基的树脂、碳原子数为7以上的烷二醇、表面活性剂和水的喷墨用涂布液(例如，参见专利文献5)；包含碳原子数为6以下的含有羟基的羧酸酯、表面活性剂和水的喷墨用油墨(例如，参见专利文献6)等。

另一方面，作为能够良好地涂布涂层材料的组合物，提出了包含含氟热分解性树脂的抗蚀剂组合物，所述含氟热分解性树脂具有：具有聚合性单体的聚合物结构的主链、具有氟化烷基或聚(全氟亚烷基醚)链的侧链和具有特定的官能团的侧链(例如，参见专利文献7)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2012-155644号公报

专利文献2：国际公开第2014/30599号

专利文献3：日本特开2014-228615号公报

专利文献4：日本特开2016-124720号公报

专利文献5：日本特开2013-28130号公报

专利文献6：日本特开2013-87207号公报

专利文献7：日本特开2016-17172号公报

发明内容

发明所要解决的课题

近年来，出于进一步提高盖板玻璃一体型触控面板的强度的目的，正在进行如下研究：使用分割成单片并进行了化学强化的玻璃来形成盖板玻璃一体型传感器；出于提升美观性的目的而使用曲面形状的玻璃来形成盖板玻璃一体型传感器。在单片玻璃或曲面形状的玻璃上涂布树脂组合物时，从生产率的观点考虑，以往的使用了狭缝涂布机或旋转器的方法的应用是困难的。另一方面，对于喷墨涂布、喷射涂布而言，将专利文献5～6中记载的技术应用于盖板玻璃一体型触控面板时，存在凹陷等涂布性不良、涂膜干燥时的不均等外观上的课题。另外，对于专利文献7中记载的抗蚀剂组合物而言，在为了提高玻璃强度而在玻璃上形成透明树脂膜后，在为了提升美观性而在透明树脂膜上涂布着色油墨并形成着色膜或形成透明无机膜作为光学调节层时，存在因热膨张系数不同而在层叠界面产生剥离的课题。本发明是鉴于上述现有技术的课题而首创的，其目的在于，提供即使在通过喷射涂布或喷墨涂布进行涂布时，也能够抑制凹陷或不均，形成外观良好且与无机膜或有机膜的密合性优异的透明被膜的透明树脂组合物。

用于解决课题的手段

本申请的发明人为了解决现有技术的课题而进行了深入研究，结果发现，通过使用硅氧烷树脂作为透明树脂组合物的基质树脂，且并用多种特定的表面活性剂，能够解决本发明的课题。

即，本发明的目的通过以下的构成来实现。

一种透明树脂组合物，其是至少含有(A)硅氧烷树脂、(B)有机溶剂和两种以上的(C)表面活性剂的透明树脂组合物，作为前述表面活性剂，含有(C1)有机硅改性丙烯酸系表面活性剂及(C2)含氟热分解性表面活性剂，前述表面活性剂(C1)及(C2)的总含量在透明树脂组合物中为50ppm以上且500ppm以下。

发明的效果

根据本发明，即使在通过喷射或喷墨进行涂布时，也能够抑制凹陷或不均，形成外观良好的透明被膜。进而，通过使用本发明的透明树脂组合物，能够得到与无机膜或有机膜的密合性优异的透明被膜。

具体实施方式

下面，进一步详细地说明本发明。

本发明的透明树脂组合物的特征在于，至少含有(A)硅氧烷树脂、(B)有机溶剂和两种以上的(C)表面活性剂，作为表面活性剂，含有(C1)有机硅改性丙烯酸系表面活性剂及(C2)含氟热分解性表面活性剂，且前述表面活性剂(C1)及(C2)的总含量在透明树脂组合物中为50ppm以上且500ppm以下。(A)硅氧烷树脂具有提高树脂组合物的透明性的作用，(B)有机溶剂具有均匀地溶解(A)硅氧烷树脂的作用。利用(A)硅氧烷树脂溶解于(B)有机溶剂中而得到的树脂溶液，能够简便地在玻璃基板上形成固化收缩量小、且与有机膜或无机膜的密合性优异的透明被膜，另一方面，存在容易因涂膜干燥时的溶剂挥发而产生不均的倾向。因此，在本发明中，通过含有特定量的上述特定的表面活性剂，即使在通过喷射涂布或喷墨涂布将透明树脂组合物涂布在玻璃基板上时，也能够抑制凹陷等涂布性不良、由涂膜干燥时的贝纳胞(benard cell)或玻璃基板端部的膜厚波动导致的不均等，形成外观良好的透明被膜。需要说明的是，本发明中的透明树脂组合物是指在制成厚度1.5μm的树脂被膜时，使用分光光度计测得的在波长400nm处的透过率为80％以上的树脂组合物。

(C1)有机硅改性丙烯酸系表面活性剂能够在抑制玻璃基板上的透明树脂组合物的接触角增大的同时降低表面张力。因此，通过含有(C1)有机硅改性丙烯酸系表面活性剂，即使在通过喷射或喷墨将透明树脂组合物涂布在玻璃基板上时，也能够使所喷出的液滴在玻璃基板上润湿蔓延，抑制凹陷等涂布性不良。然而，在包含硅氧烷树脂的树脂组合物中，基于有机硅改性丙烯酸系表面活性剂的降低表面张力的效果变低，因此，存在涂膜干燥时容易产生贝纳胞等不均的课题。另一方面，有机硅系表面活性剂或氟系表面活性剂具有降低透明树脂组合物的表面张力的作用，能够抑制涂膜干燥时的不均。然而，由于玻璃基板上的透明树脂组合物的接触角变大，因此，在通过喷射或喷墨将透明树脂组合物涂布在基板上时，存在容易产生凹陷的课题。另外，在含有有机硅系表面活性剂或氟系表面活性剂的情况下，形成的透明被膜的表面自由能变小，因此，在透明被膜上层叠有机膜或无机膜时，密合性容易降低。因此，对于能够抑制通过喷射涂布或喷墨涂布将透明树脂组合物涂布在玻璃基板上时的涂布性不良及涂膜干燥时的干燥不良、且维持透明被膜的密合性的表面活性剂进行了深入研究，结果发现，通过使(C1)有机硅改性丙烯酸系表面活性剂和(C2)含氟热分解性表面活性剂组合，能够解决课题。即，发现：通过含有(C1)有机硅改性丙烯酸系表面活性剂，能够抑制凹陷等涂布性不良，通过含有(C2)含氟热分解性表面活性剂，能够在抑制玻璃基板上的接触角增大的同时降低表面张力，抑制涂膜干燥时的不均，且由于透明树脂组合物热固化时(C2)含氟热分解性表面活性剂发生热分解，因此，透明被膜与无机膜或有机膜的密合性提高。

作为(C1)有机硅改性丙烯酸系表面活性剂，例如，可举出具有下述通式(1)表示的结构的化合物。

[化学式1]

上述通式(1)中，R¹～R³分别独立地表示氢原子或甲基。a表示1～18的整数，p表示0～50的整数，q表示1～8的整数。a优选为2～18的整数。其中，p个重复单元及q个重复单元可以为嵌段型也可以为无规型。

作为(C1)有机硅改性丙烯酸系表面活性剂，可以使用市售的物质，作为具有前述通式(1)表示的结构的化合物，例如，可以举出：“BYK”-3550、“BYK”-SILXLEAN3700(均为BYKChemie Japan GmbH制)等。也可以含有这些化合物中的两种以上。

(C2)含氟热分解性表面活性剂是指具有热分解性的含氟表面活性剂。此处，“热分解性”是指通过在150～300℃的任一种环境下曝露30分钟而发生热分解。例如，具有羧基的(C2)含氟热分解性表面活性剂的情形，通过在150～300℃的环境下曝露30分钟，嵌段有羧基而成的结构脱离，并产生羧基。作为(C2)含氟热分解性表面活性剂，例如，可举出具有下述结构的物质：具有聚合性单体的聚合物结构的主链、具有氟化烷基及/或聚(全氟亚烷基醚)链的侧链、具有含有下述通式(2)表示的结构的基团的侧链。

[化学式2]

上述通式(2)中，R⁴、R⁵及R⁶分别独立地表示氢原子或碳原子数为1～18的1价有机基团。R⁷表示碳原子数为1～18的1价有机基团。其中，R⁶与R⁷可以相互键合而形成以Y¹为杂原子的杂环。Y¹表示氧原子或硫原子。作为碳原子数为1～18的1价的有机基团，优选为烷基、环烷基。R⁴、R⁵及R⁶优选为氢原子，R⁷优选为碳原子数为1～18的烷基或碳原子数为1～18的环烷基。

作为构成(C2)含氟热分解性表面活性剂的主链的聚合性单体，可举出：下述通式(3)表示的聚合性单体、具有羧基的聚合性单体等。在(C2)含氟热分解性表面活性剂中，下述通式(3)中的Rf构成前述的具有氟化烷基及/或聚(全氟亚烷基醚)链的侧链。

[化学式3]

上述通式(3)中，R⁰表示氢原子或甲基，L表示碳原子数为1～18的聚醚、聚氨酯或多元醇，Rf表示碳原子数为1～18的氟化烷基或碳原子数为1～18的聚(全氟亚烷基醚)链。从进一步抑制涂布透明树脂组合物时的不均的观点考虑，Rf优选为直接键合有氟原子的碳原子数为1～6的氟化烷基。

作为(C2)含氟热分解性表面活性剂，可以使用市售的物质，例如，可以举出“DS-21”(DIC Corporation制)等作为具有如下结构的物质，所述结构为：具有聚合性单体的聚合物结构的主链、具有氟化烷基及/或聚(全氟亚烷基醚)链的侧链、具有含有前述通式(2)表示的结构的基团的侧链。

对于(C2)含氟热分解性表面活性剂而言，例如，可以通过如下方法来得到：使具有氟化烷基及/或聚(全氟亚烷基醚)链的聚合性单体与具有羧基的聚合性单体聚合，针对由此得到的聚合物，在酸催化剂的存在下，将乙烯基醚化合物加热至20～100℃左右而使羧基嵌段化。例如，可举出日本特开2016-17172号中记载的方法。

对于本发明的透明树脂组合物中的(C1)有机硅改性丙烯酸系表面活性剂及(C2)含氟热分解性表面活性剂的总含量，在透明树脂组合物中为50ppm以上且500ppm以下。如果它们的总含量低于50ppm，则由于透明树脂组合物的表面张力增大，因此涂膜干燥时容易产生贝纳胞等不均。另一方面，如果它们的总含量超过500ppm，则由于涂液的表面张力过度降低，因此产生干燥不均或玻璃基板端部的透明被膜的薄膜化。它们的总含量优选为400ppm以下。

对于本发明的着色树脂组合物中的(C1)有机硅改性丙烯酸系表面活性剂的含量，在透明树脂组合物中优选为25ppm以上且300ppm以下，能够容易地将接触角调节至后述的优选范围。(C1)有机硅改性丙烯酸系表面活性剂的含量更优选为25ppm以上且150ppm以下。

对于本发明的着色树脂组合物中的(C2)含氟热分解性表面活性剂的含量，在透明树脂组合物中优选为25ppm以上且300ppm以下，能够容易地将表面张力调节至后述的优选范围。(C2)含氟热分解性表面活性剂的含量更优选为25ppm以上且150ppm以下。

从进一步抑制涂膜干燥时的不均的观点考虑，(C2)含氟热分解性表面活性剂的含量相对于(C1)有机硅改性丙烯酸系表面活性剂的含量的比率(C2)/(C1)优选为0.25以上，更优选为0.50以上。另一方面，从进一步抑制玻璃基板端部的不均的观点考虑，(C2)/(C1)优选为4.0以下，更优选为2.0以下。

(A)硅氧烷树脂是指具有含有硅氧烷骨架的重复单元的聚合物。优选为具有下述通式(4)表示的结构的有机硅烷化合物的水解缩合物。

[化学式4]

X¹ _nSiX² _4-n (4)

通式(4)中，X¹表示氢原子、氟原子、碳原子数为1～20的1价的有机基团或者包含B原子、N原子、Al原子、P原子、Si原子、Ge原子或Ti原子的基团。X²表示水解性基团。n表示0～2的整数，n为2时，各个X¹可以相同也可以不同，n为0～2时，各个X²可以相同也可以不同。

作为水解性基团X²，可举出例如：烷氧基、卤基、乙酰氧基、异氰酸酯基、羟基等。在这些基团中，从透明树脂组合物的液态稳定性或涂布性的观点考虑，优选为烷氧基。

(A)硅氧烷树脂优选具有自由基聚合性基团，更优选具有自由基聚合性基团和羧基及/或二羧酸酐基团。通过具有自由基聚合性基团，能够使玻璃基板进一步强化，且能够利用感光性容易地对透明被膜进行图案加工。进而，通过具有羧基及/或二羧酸酐基团，由于透明被膜在图案加工时的溶解性提高，因此能够加工更微细的图案。需要说明的是，对于具有自由基聚合性基团或羧基的(A)硅氧烷树脂而言，可以通过使用具有这些基团的有机硅烷化合物作为进行水解缩合的有机硅烷化合物来得到。

作为自由基聚合性基团，可举出例如：乙烯基、α-甲基乙烯基、烯丙基、苯乙烯基、(甲基)丙烯酰基等。从进一步提高透明被膜的硬度或图案加工时的灵敏度的观点考虑，优选为(甲基)丙烯酰基。另一方面，通过除了含有具有碱溶性基团的硅氧烷树脂以外还含有作为感光剂的光产酸剂，能够相对地提高曝光部的碱溶解性而赋予正型感光性。

作为具有自由基聚合性基团的有机硅烷化合物，可举出例如：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二(甲氧基乙氧基)硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三(甲氧基乙氧基)硅烷、烯丙基甲基二甲氧基硅烷、烯丙基甲基二乙氧基硅烷、烯丙基甲基二(甲氧基乙氧基)硅烷、苯乙烯基三甲氧基硅烷、苯乙烯基三乙氧基硅烷、苯乙烯基三(甲氧基乙氧基)硅烷、苯乙烯基甲基二甲氧基硅烷、苯乙烯基甲基二乙氧基硅烷、苯乙烯基甲基二(甲氧基乙氧基)硅烷、γ-丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰基丙基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰基丙基三(甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰基丙基三(甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-丙烯酰基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰基丙基(甲氧基乙氧基)硅烷等。可以使用它们中的两种以上。其中，从进一步提高固化膜的硬度或图案加工时的灵敏度的观点考虑，优选为γ-丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰基丙基三乙氧基硅烷。

作为具有羧基的有机硅烷化合物，可举出：下述通式(5)表示的含有脲基的有机硅烷化合物、下述通式(6)表示的含有氨基甲酸酯基的有机硅烷化合物、后述的通式(10)表示的有机硅烷化合物等。可以使用它们中的两种以上。

[化学式5]

上述通式(5)～(6)中，R⁸、R¹⁰及R¹⁴表示碳原子数为1～20的2价的有机基团。R⁹表示氢原子或碳原子数为1～3的烷基。R¹¹～R¹³表示碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、苯基、苯氧基、碳原子数为2～6的烷基羰基氧基或它们的取代物。其中，R¹¹～R¹³中的至少一个为烷氧基、苯氧基或乙酰氧基。

作为上述通式(5)～(6)中的R⁸及R¹⁴的优选例，可举出：亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、亚苯基、-C₂-C₆H₄-CH₂-、-CH₂-C₆H₄-等烃基。这些有机基团中，从耐热性的观点考虑，优选为亚苯基、-CH₂-C₆H₄-CH₂-、-CH₂-C₆H₄-等具有芳香族环的烃基。

从反应性的观点考虑，上述通式(6)中的R⁹优选为氢或甲基。

作为上述通式(5)～(6)中的R¹⁰，可举出例如：亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、亚正戊基等烃基、氧基亚甲基、氧基亚乙基、氧基亚正丙基、氧基亚正丁基、氧基亚正戊基等。其中，从合成的容易性的观点考虑，优选为亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、氧基亚甲基、氧基亚乙基、氧基亚正丙基、氧基亚正丁基。

上述通式(5)～(6)中的R¹¹～R¹³中，作为烷基的具体例，可举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基等。从合成的容易性的观点考虑，优选为甲基或乙基。另外，作为烷氧基的具体例，可举出：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基等。从合成的容易性的观点考虑，优选为甲氧基或乙氧基。另外，作为取代物的取代基，可举出：甲氧基、乙氧基等。具体而言，可举出：1-甲氧基丙基、甲氧基乙氧基等。

上述通式(5)表示的含有脲基的有机硅烷化合物可以通过已知的脲化反应、由下述通式(7)表示的氨基羧酸化合物和下述通式(9)表示的含有异氰酸酯基的有机硅烷化合物来得到。另外，上述通式(6)表示的含有氨基甲酸酯基的有机硅烷化合物可以通过已知的氨基甲酸酯化反应、由下述通式(8)表示的羟基羧酸化合物和下述通式(9)表示的具有异氰酸酯基的有机硅烷化合物来得到。

[化学式6]

上述通式(7)～(9)中，R⁸、R¹⁰及R¹⁴表示碳原子数为1～20的2价的有机基团。R⁹表示氢原子或碳原子数为1～3的烷基。R¹¹～R¹³表示碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、苯基、苯氧基、碳原子数为2～6的烷基羰基氧基或它们的取代物。其中，R⁷～R⁹中的至少一个为烷氧基、苯氧基或乙酰氧基。关于R⁸～R¹⁴的优选例，如前面对通式(5)～(6)中的R⁸～R¹⁴的说明所述。

[化学式7]

上述通式(10)中，R¹⁵表示碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、苯基、苯氧基、碳原子数为2～6的烷基羰基氧基或它们的取代物。其中，在l为2以上时，多个R¹⁵可以相同也可以不同，且至少一个为烷氧基、苯氧基或乙酰氧基。l表示1～3的整数。m表示2～20的整数。

作为具有二羧酸酐基团的有机硅烷化合物的具体例，可举出下述通式(11)～(13)中的任一个表示的有机硅烷化合物。可以使用它们中的两种以上。

[化学式8]

上述式中，R¹⁶～R¹⁸、R²⁰～R²²及R²⁴～R²⁶表示碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、苯基、苯氧基、碳原子数为2～6的烷基羰基氧基或它们的取代物。R¹⁹、R²³及R²⁷表示单键、链状脂肪族烃基、环状脂肪族烃基、羰基、醚基、酯基、酰胺基、芳香族基团或具有它们中的任一个基团的2价的基团。这些基团可以被取代。h及k表示0～3的整数。

作为R¹⁹、R²³及R²⁷的具体例，可举出：-C₂H₄-、-C₃H₆-、-C₄H₈-、-O-、-C₃H₆OCH₂CH(OH)CH₂O₂C-、-CO-、-CO₂-、-CONH-、以下列举的有机基团等。

[化学式9]

作为上述通式(11)表示的有机硅烷化合物的具体例，可举出：3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、3-三乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、3-三苯氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐等。作为上述通式(12)表示的有机硅烷化合物的具体例，可举出：3-三甲氧基甲硅烷基丙基环己基二羧酸酐等。作为上述通式(13)表示的有机硅烷化合物的具体例，可举出：3-三甲氧基甲硅烷基丙基邻苯二甲酸酐等。

(A)硅氧烷树脂也可以是前述的具有自由基聚合性基团、羧基的有机硅烷和其它有机硅烷的水解缩合物。作为其它有机硅烷化合物，可举出例如：甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三(甲氧基乙氧基)硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-(N,N-二缩水甘油基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、β-氰基乙基三乙氧基硅烷、环氧丙氧基甲基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基甲基三乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三异丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三丁氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三(甲氧基乙氧基)硅烷、α-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、δ-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、δ-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)甲基三甲氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)甲基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三丙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三丁氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三苯氧基硅烷、3-(3,4-环氧环己基)丙基三甲氧基硅烷、3-(3,4-环氧环己基)丙基三乙氧基硅烷、4-(3,4-环氧环己基)丁基三甲氧基硅烷、4-(3,4-环氧环己基)丁基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、环氧丙氧基甲基二甲氧基硅烷、环氧丙氧基甲基甲基二乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基甲基二乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基甲基二乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二丙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基甲基二丁氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二(甲氧基乙氧基)硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙基二乙氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二乙氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、十八烷基甲基二甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三氟甲基三甲氧基硅烷、三氟甲基三乙氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、三氟丙基三乙氧基硅烷、全氟丙基三甲氧基硅烷、全氟丙基三乙氧基硅烷、全氟戊基三甲氧基硅烷、全氟戊基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三丙氧基硅烷、十三氟辛基三异丙氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷、双(三氟甲基)二甲氧基硅烷、双(三氟丙基)二甲氧基硅烷、双(三氟丙基)二乙氧基硅烷、三氟丙基甲基二甲氧基硅烷、三氟丙基甲基二乙氧基硅烷、三氟丙基乙基二甲氧基硅烷、三氟丙基乙基二乙氧基硅烷、十七氟癸基甲基二甲氧基硅烷等。可以使用它们中的两种以上。其中，可举出：三氟丙基三甲氧基硅烷、三氟丙基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷等。可以使用它们中的两种以上。

(A)硅氧烷树脂可以通过对有机硅烷化合物进行水解缩合来得到。例如，在将有机硅烷化合物进行水解后，使得到的硅烷醇化合物在(B)有机溶剂的存在下或无溶剂条件下进行缩合反应，由此可以得到硅氧烷树脂。

水解反应的各种条件可以考虑反应规模、反应容器的大小、形状等而适当设定。例如，在溶剂中，经1～180分钟向有机硅烷化合物中添加酸催化剂及水后，使其在室温～110℃反应1～180分钟是优选的。通过在这样的条件下进行水解反应，可以抑制急剧的反应。反应温度更优选为30～105℃。

水解反应优选在酸催化剂的存在下进行。作为酸催化剂，优选为包含甲酸、乙酸、磷酸的酸性水溶液。相对于水解反应时所使用的全部有机硅烷化合物100重量份而言，酸催化剂的添加量优选为0.1～5重量份。通过将酸催化剂的量设定为上述范围，能够更有效地进行水解反应。

通过有机硅烷化合物的水解反应得到硅烷醇化合物后，将反应液直接在50℃以上、溶剂的沸点以下加热1～100小时来进行缩合反应是优选的。另外，为了提高聚硅氧烷的聚合度，可以进行再加热或添加碱催化剂。

作为有机硅烷化合物的水解反应及硅烷醇化合物的缩合反应中所使用的有机溶剂，例如，可以举出：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、4-甲基-2-戊醇、3-甲基-2-丁醇、3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇、1-叔丁氧基-2-丙醇、二丙酮醇等醇类；乙二醇、丙二醇等二醇类；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、乙醚等醚类；甲基乙基酮、乙酰丙酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、环戊酮、2-庚酮等酮类；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类；乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等乙酸酯类；甲苯、二甲苯、己烷、环己烷等芳香族或者脂肪族烃、γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜等。从固化膜的透过率、抗裂性等方面考虑，优选使用二丙酮醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚、丙二醇单叔丁醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、γ-丁内酯等。

在通过水解反应生成溶剂的情况下，也可以在无溶剂的条件下进行水解。在反应结束后，进一步添加溶剂，以树脂组合物计调节至适当的浓度也是优选的。另外，也可以在根据目的而进行水解后，将适量的所生成的醇等在加热及/或减压下馏出、去除，然后添加合适的溶剂。

相对于全部有机硅烷化合物100重量份而言，水解反应中使用的溶剂的量优选为80重量份以上且500重量份以下。通过将溶剂的量设定为上述范围，能够更有效地进行水解反应。

另外，用于水解反应的水优选为离子交换水。相对于硅烷原子1摩尔而言，水的量优选为1.0～4.0摩尔。

作为(B)有机溶剂，可举出例如：脂肪族烃、羧酸酯、酮、醚、醇类等。可以含有它们中的两种以上。从均匀地溶解各成分、且使得到的涂布膜的透明性提高的观点考虑，优选为具有醇性羟基的化合物、具有羰基的环状化合物。

作为具有醇性羟基的化合物，可举出例如：丙酮醇、3-羟基-3-甲基-2-丁酮、4-羟基-3-甲基-2-丁酮、5-羟基-2-戊酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮(二丙酮醇)、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单正丙基醚、丙二醇单正丁基醚、丙二醇单叔丁基醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇等。其中，从保存稳定性的观点考虑，优选为二丙酮醇、3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇。

作为具有羰基的环状化合物的具体例，可举出：γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、碳酸亚丙酯、N-甲基吡咯烷酮、环己酮、环庚酮等。其中，特别优选使用γ-丁内酯。

作为脂肪族烃，可举出例如：二甲苯、乙基苯、溶剂石脑油等。

作为羧酸酯，可举出例如：乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、γ-丁内酯、苯甲酸甲酯、丙二酸二乙酯、2-乙基己基乙酸酯、2-丁氧基乙基乙酸酯、3-甲氧基-3-甲基-丁基乙酸酯、草酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、乙酸环己酯、3-甲氧基-丁基乙酸酯、乙酰乙酸甲酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、2-乙基丁基乙酸酯、丙酸异戊酯、丙二醇单甲醚丙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯、乙酸戊酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等。

作为酮，可举出例如：环戊酮、环己酮等。

作为醚，可举出例如：丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇叔丁醚、二丙二醇单甲醚等丙二醇衍生物等脂肪族醚类等。

从适度地调节通过喷射涂布或喷墨涂布而涂布在玻璃基板上时的挥发性及干燥特性、进一步提高涂布性的观点考虑，优选含有大气压下的沸点为150℃以上且250℃以下的有机溶剂和大气压下的沸点低于150℃的有机溶剂。从抑制由喷嘴中的涂液干燥引起的(A)硅氧烷树脂固化的观点考虑，相对于(B)有机溶剂的合计100质量份而言，优选含有10质量份以上的大气压下的沸点为150℃以上且250℃以下的有机溶剂。另一方面，从抑制曲面玻璃上的涂液的滴流而使膜厚更均匀的观点考虑，相对于(B)有机溶剂的合计100质量份而言，优选含有75质量份以下的大气压下的沸点为150℃以上且250℃以下的有机溶剂。大气压下的沸点为150℃以上且250℃以下的有机溶剂的沸点更优选为150℃以上且200℃以下。

作为大气压下的沸点为150℃以上且250℃以下的有机溶剂，可举出例如：4-羟基-4-甲基-2-戊酮(二丙酮醇)、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙二醇单叔丁基醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸甲酯、丙二酸二乙酯、2-乙基己基乙酸酯、2-丁氧基乙基乙酸酯、3-甲氧基-3-甲基-丁基乙酸酯、草酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、乙酸环己酯、3-甲氧基-丁基乙酸酯、乙酰乙酸甲酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、丙酸异戊酯、丙二醇单甲醚丙酸酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、碳酸亚丙酯、N-甲基吡咯烷酮、环己酮、环庚酮等。其中，特别优选使用4-羟基-4-甲基-2-戊酮(二丙酮醇)、3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基-丁基乙酸酯、3-甲氧基-丁基乙酸酯、γ-丁内酯。

作为大气压下的沸点低于150℃的有机溶剂，可举出例如：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丙酯、乙酸丁酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙二醇乙醚、乙二醇甲醚、丁醇、异丁醇、正丙醇、乙酸乙酯等。其中，特别优选使用丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚。

本发明的透明树脂组合物优选具有感光性，除了通过热固化使涂膜固化以外还通过光固化使涂膜固化，从而能够降低透明被膜的应力，进一步提高与玻璃基板的密合性。为了对透明树脂组合物赋予负型的感光性，优选还含有反应性单体及光自由基聚合引发剂。

作为反应性单体，可举出单官能或多官能的丙烯酸单体或丙烯酸低聚物等。可以含有它们中的两种以上。其中，优选为多官能(甲基)丙烯酸酯。

作为多官能(甲基)丙烯酸酯，可举出例如：2,2-[9H-芴-9,9-二基双(1,4-亚苯基)双氧基]二乙醇二(甲基)丙烯酸酯(以下称为“MM-1”)、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇九(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇十(甲基)丙烯酸酯、五季戊四醇十一(甲基)丙烯酸酯、五季戊四醇十二(甲基)丙烯酸酯等。

相对于(A)硅氧烷树脂及反应性单体的合计含量100质量份而言，本发明的透明树脂组合物中的反应性单体的含量优选为10～90质量份。

作为光自由基聚合引发剂，可举出例如：烷基苯酮系光自由基聚合引发剂、酰基氧化膦系光自由基聚合引发剂、肟酯系光自由基聚合引发剂、二苯甲酮系光自由基聚合引发剂、噻吨酮系光自由基聚合引发剂、咪唑系光自由基聚合引发剂、苯并噻唑系光自由基聚合引发剂、苯并噁唑系光自由基聚合引发剂、咔唑系光自由基聚合引发剂、三嗪系光自由基聚合引发剂、苯甲酸酯系光自由基聚合引发剂、磷系光自由基聚合引发剂、钛酸酯等无机系光自由基聚合引发剂等。可以含有它们中的两种以上。

作为烷基苯酮系光自由基聚合引发剂，可举出例如：α-氨基烷基苯酮系光自由基聚合引发剂、α-羟基烷基苯酮系光自由基聚合引发剂等。其中，从提高透明被膜的硬度的观点考虑，优选为α-氨基烷基苯酮系光自由基聚合引发剂、酰基氧化膦系光自由基聚合引发剂、肟酯系光自由基聚合引发剂、具有氨基的二苯甲酮系光自由基聚合引发剂、具有氨基的苯甲酸酯系光自由基聚合引发剂。这些化合物不仅参与自由基聚合性基团的交联反应，而且在光照射及热固化时还作为碱或酸参与(A)硅氧烷树脂的交联，因此，透明被膜的硬度进一步提高。

作为α-氨基烷基苯酮系光自由基聚合引发剂，可举出例如：2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1等。作为酰基氧化膦系光自由基聚合引发剂，可举出例如：2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-(2,4,4-三甲基戊基)-氧化膦等。作为肟酯系光自由基聚合引发剂，可举出例如：1-苯基-1,2-丙烷二酮-2-(邻乙氧羰基)肟、1,2-辛烷二酮,1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰肟)]、1-苯基-1,2-丁二酮-2-(邻甲氧羰基)肟、1,3-二苯基丙烷三酮-2-(邻乙氧羰基)肟、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(0-乙酰肟)等。作为具有氨基的二苯甲酮系光自由基聚合引发剂，可举出例如：4,4-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4-双(二乙基氨基)二苯甲酮等。作为具有氨基的苯甲酸酯系光自由基聚合引发剂，可举出例如：对二甲基氨基苯甲酸乙酯、2-乙基己基-对二甲基氨基苯甲酸酯、对二乙基氨基苯甲酸乙酯等。

从充分进行自由基固化的观点考虑，本发明的透明树脂组合物中的光自由基聚合引发剂的含量在硅氧烷树脂组合物的固体成分中优选为0.01重量％以上，更优选为0.1重量％以上。另一方面，从抑制光自由基聚合引发剂的残留、且提高耐溶剂性的观点考虑，光自由基聚合引发剂的含量优选为20重量％以下，更优选为10重量％以下。

为了对本发明的透明树脂组合物赋予正型的感光性，优选含有光产酸剂作为感光剂。通过赋予正型的感光性，能够简便地制作具有凹凸形状的微细的图案的透明被膜。作为光产酸剂，优选为醌二叠氮化合物。作为醌二叠氮化合物，更优选为具有酚性羟基的化合物与醌二叠氮磺酰氯形成的酯化物。为了提高碱溶解性，可以故意使酚性羟基的一部分残留而不进行酯化。

从图案加工性的观点考虑，相对于硅氧烷树脂100重量份而言，本发明的透明树脂组合物中的醌二叠氮化合物的含量优选为1～50重量份。

本发明的透明树脂组合物可以含有前述(C1)及(C2)以外的(C)表面活性剂，能够进一步抑制干燥时的不均，且提高着色被膜的平坦性。作为前述(C1)及(C2)以外的(C)表面活性剂，可举出例如：月桂基硫酸铵、聚氧乙烯烷基醚硫酸三乙醇胺等阴离子表面活性剂；硬脂基胺乙酸酯、月桂基三甲基氯化铵等阳离子表面活性剂；月桂基二甲基氧化胺、月桂基羧甲基羟乙基咪唑鎓甜菜碱等两性表面活性剂；聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、山梨糖醇酐单硬脂酸酯等非离子表面活性剂；以聚二甲基硅氧烷等作为主骨架的有机硅系表面活性剂；(C2)以外的氟系表面活性剂；(C1)以外的丙烯酸系表面活性剂等。

在含有(C1)及(C2)以外的(C)表面活性剂的情况下，其含量优选为不阻碍(C1)及(C2)的效果的范围，具体而言，在透明树脂组合物中优选为300ppm以下，更优选为200ppm以下。

本发明的透明树脂组合物优选含有硅烷偶联剂等密合改良剂，可以提高涂膜与基底基板的粘接性。作为硅烷偶联剂，可举出具有乙烯基、环氧基、苯乙烯基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、氨基等官能团的硅烷偶联剂。具体而言，优选为：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-次丁基)丙胺、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷等。

对于本发明的透明树脂组合物中的密合改良剂的含量，从进一步提高粘接性的观点考虑，在透明树脂组合物的固体成分中优选为1重量％以上，更优选为2重量％以上。另一方面，在本发明的透明树脂组合物具有感光性的情况下，从提高基于碱显影的图案分辨率的观点考虑，密合改良剂的含量在透明树脂组合物的固体成分中优选为15重量％以下，更优选为10重量％以下。

本发明的透明树脂组合物可以含有各种固化剂，能够促进透明树脂组合物的固化或容易地进行透明树脂组合物的固化。作为固化剂，可举出例如：含氮有机物、有机硅树脂固化剂、各种金属醇盐、各种金属螯合化合物、异氰酸酯化合物及其聚合物、羟甲基化三聚氰胺衍生物、羟甲基化尿素衍生物、具有氧杂环丁烷基的硅氧烷化合物等。可以含有它们中的两种以上。其中，从固化剂的稳定性、得到的涂布膜的加工性等观点考虑，优选使用金属螯合化合物、羟甲基化三聚氰胺衍生物、羟甲基化尿素衍生物。另外，从进一步提高与有机膜或无机膜的密合性的观点考虑，优选为具有氧杂环丁烷基的硅氧烷化合物，更优选为具有多个氧杂环丁烷基的硅氧烷化合物。

由于(A)硅氧烷树脂可通过酸来促进固化，因此，透明树脂组合物中可以含有热产酸剂等固化催化剂。作为热产酸剂，可举出例如：芳香族重氮鎓盐、锍盐、二芳基碘鎓盐、三芳基锍盐、三芳基硒盐等各种鎓盐系化合物、磺酸酯、卤化物等。

本发明的透明树脂组合物可以含有无机粒子，能够提高透明被膜的硬度、并适度地调节透明被膜的折射率。作为无机粒子，可举出：硅化合物粒子、铝化合物粒子、锡化合物粒子、钛化合物粒子、锆化合物粒子、钡化合物粒子等，可以根据用途来适当选择。为了更容易调节折射率，优选为二氧化硅粒子、氧化锆粒子、氧化钛粒子。无机粒子的平均粒径优选为1～200nm，从进一步提高透明被膜的透明性的观点考虑，更优选为1～70nm。无机粒子的平均粒径可以通过扫描型电子显微镜进行测定。

无机粒子可以通过如下方法来得到，例如：供给适当的纳米粒子粉体，并使用珠磨机等分散机进行粉碎或分散的方法；对通过溶胶凝胶法制造的纳米粒子分散液的溶剂进行置换的方法。作为市售品的纳米粒子粉体，可举出例如：sicastar(二氧化硅粒子：COREFRONT Corporation制)、Reolosil(二氧化硅粒子；Tokuyama Corporation制)、UEP-100(氧化锆粒子；第一稀元素化学工业株式会社制)、STR-100N(氧化钛粒子；堺化学工业株式会社制)等。作为可供给的无机粒子的分散液，可举出例如：IPA-ST、MIBK-ST、IPA-ST-L、IPA-ST-ZL、PGM-ST或PMA-ST(以上为二氧化硅粒子，均为日产化学工业株式会社制)、“Oscar”101、“Oscar”105、“Oscar”106、“Cataloid”-S(以上为二氧化硅粒子；均为触媒化成工业株式会社制)、“Quartron”PL-1-IPA、PL-1-TOL、PL-2L-PGME、PL-2L-MEK、PL-2L、GP-2L(以上为二氧化硅粒子，均为扶桑化学工业株式会社制)、“Optolake”(注册商标)TR-502、“Optolake”TR-503、“Optolake”TR-504、“Optolake”TR-513、“Optolake”TR-520、“Optolake”TR-527、“Optolake”TR-528、“Optolake”TR-529、“Optolake”TR-544、“Optolake”TR-550(以上氧化钛粒子；均为日挥触媒化成株式会社制)、“Bairaru”Zr-C20(氧化钛粒子；平均粒径＝20nm；多木化学株式会社制)、ZSL-10A(氧化钛粒子；平均粒径＝60-100nm；第一稀元素化学工业株式会社制)、Nanouse OZ-30M(氧化钛粒子；平均粒径＝7nm；日产化学工业株式会社制)、SZR-M、SZR-K(以上为氧化锆粒子；均为堺化学株式会社制)、HXU-120JC(氧化锆粒子；Sumitomo Osaka Cement Co.,Ltd.制)、ZR-010(氧化锆粒子；Solar Corporation制)、ZRPMA(氧化锆粒子；CI Kasei Co.,Ltd.制)等。

从提高透明被膜的膜硬度、且更容易地调节折射率的观点考虑，无机粒子的含量在透明树脂组合物的固体成分中优选为10重量％以上且60重量％以下，更优选为20重量％以上且40重量％以下。

从生产率的观点考虑，本发明的透明树脂组合物的固体成分浓度优选为2重量％以上，更优选为5重量％以上。另一方面，从保存稳定性的观点考虑，透明树脂组合物的固体成分浓度优选为60重量％以下，更优选为30重量％以下。

从进一步抑制干燥后的涂膜的玻璃端部的薄膜化的观点考虑，本发明的透明树脂组合物在25℃时的表面张力优选为26mN/m以上，更优选为26.5mN/m以上。另一方面，从进一步抑制干燥不均的观点考虑，本发明的透明树脂组合物在25℃时的表面张力优选为28mN/m以下，更优选为27.5mN/m以下。需要说明的是，表面张力设定为通过Wilhelmy法(板法，垂直板法)、使用铂板在25℃时测定的值。本发明的着色树脂组合物在25℃时的表面张力例如可以通过(C2)含氟热分解性表面活性剂的含量进行调节，作为使表面张力为上述范围的方法，可举出例如使(C2)含氟热分解性表面活性剂的含量为前述的优选范围的方法。

从使基板端部的膜厚更均匀的观点考虑，本发明的透明树脂组合物在无碱玻璃上的接触角优选为1°以上。另一方面，在将本发明的着色树脂组合物通过喷射或喷墨涂布在基板上时，接触角越小，越容易使滴落的液滴着落，可以抑制未涂布区域的产生。因此，本发明的着色树脂组合物在无碱玻璃上的接触角优选为12°以下，更优选为10°以下。需要说明的是，接触角设定为在通过碱性洗涤剂进行了洗涤的无碱玻璃(1737#、CORNING CO.,LTD.制)上滴加透明树脂组合物，使用便携式接触角计测定的值。本发明的透明树脂组合物在无碱玻璃上的接触角例如可以通过(C1)有机硅改性丙烯酸系表面活性剂的含量进行调节，作为使接触角为上述范围的方法，可举出例如使(C1)有机硅改性丙烯酸系表面活性剂的含量为前述的优选范围的方法。

由本发明的透明树脂组合物形成的透明被膜在550nm的折射率优选为1.46以上，更优选为1.48以上。另一方面，折射率优选为1.54以下，更优选为1.52以下。通过使玻璃基板的折射率(1.48～1.52)与透明被膜的折射率差变小，从而不容易识别由透明被膜的膜厚引起的不均，能够进一步改善外观。需要说明的是，本发明中的折射率可以通过棱镜耦合法进行测定。

从即使在具有倾斜的基板上涂布透明树脂组合物时也可通过喷墨稳定地进行涂布的观点考虑，本发明的透明树脂组合物在25℃时的粘度优选为3mPa·s以上，更优选为5mPa·s以上。另一方面，在将本发明的透明树脂组合物通过喷射或喷墨涂布在基板上时，从通过液滴的流动而使滴落的液滴容易着落、抑制未涂布区域的产生的观点考虑，本发明的透明树脂组合物在25℃时的粘度优选为20mPa·s以下，更优选为15mPa·s以下。需要说明的是，粘度设定为通过温度设定为25.0±0.2℃的锥板型的粘度计测定的25～100rpm时的值。

接下来，对本发明的透明树脂组合物的制造方法进行说明。作为本发明的透明树脂组合物的制造方法，一般的方法是将(A)硅氧烷树脂、(B)有机溶剂、(C)表面活性剂及根据需要的其它成分进行搅拌·混合。

通过使本发明的透明树脂组合物固化，可以得到本发明的透明被膜。对于由透明树脂组合物形成透明被膜的方法，举出具有负型感光性的透明树脂组合物为例进行说明。

将感光性透明树脂组合物涂布在玻璃基板上，从而得到涂膜。作为玻璃基板，可举出例如：钠玻璃、无碱玻璃、石英玻璃、硅铝酸盐玻璃、及使用有这些玻璃的化学强化玻璃等。作为涂布方法，可举出例如：使用有旋转器的旋转涂布、喷射涂布、喷墨涂布、模涂、辊涂等，在本发明中，优选为喷射涂布、喷墨涂布。涂膜的膜厚可以根据涂布方法等来适当选择。通常使干燥后的膜厚为1～150μm。

将得到的涂膜干燥而得到干燥膜。作为干燥方法，可举出例如：加热干燥、风干、减压干燥、红外线照射等。作为加热干燥装置，可举出例如：烘箱、电热板等。干燥温度优选为50～150℃，干燥时间优选为1分钟～数小时。

对于得到的干燥膜，介由具有所期望的图案的掩模照射化学射线，从而得到曝光膜。作为进行照射的化学射线，可举出例如：紫外线、可见光线、电子束、X射线等。优选对本发明的着色树脂组合物照射水银灯的i射线(365nm)、h射线(405nm)、g射线(436nm)。

通过使用碱性显影液等对得到的曝光膜进行显影而去除未曝光部，得到图案。作为碱性显影液所使用的碱性化合物，可举出例如：氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水等无机碱类；乙基胺、正丙基胺等伯胺类；二乙基胺、二正丙基胺等仲胺类；三乙基胺、甲基二乙基胺等叔胺类；四甲基氢氧化铵(TMAH)等四烷基氢氧化铵类、胆碱等季铵盐；三乙醇胺、二乙醇胺、单乙醇胺、二甲基氨基乙醇、二乙基氨基乙醇等醇胺类；吡咯、哌啶、1,8-二氮杂二环[5,4,0]-7-十一碳烯、1,5-二氮杂二环[4,3,0]-5-壬烷、吗啉等环状胺类等有机碱类。

碱性显影液中的碱性化合物的浓度通常为0.01～50质量％，优选为0.02～1质量％。另外，为了使显影后的图案形状更良好，可以添加0.1～5质量％的非离子系表面活性剂等表面活性剂。进而在显影液为碱水溶液的情况下，可以在显影液中添加乙醇、γ-丁内酯、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等水溶性有机溶剂。

作为显影方法，可举出例如：浸渍法、喷射法、旋覆浸没式显影法(puddle method)等。可以使用纯水等对得到的图案进行冲洗洗涤。

通过将得到的图案进行加热处理(后烘烤)，可以得到形成了图案的透明被膜。加热处理可以在空气中、氮气气氛下、真空状态中的任一条件下进行。加热温度优选为150～300℃，加热时间优选为0.25～5小时。可以使加热温度连续变化，也可以使其阶段性变化。

即使在无需将透明被膜进行图案化的情况下，也优选对干燥膜整个面进行曝光并使透明被膜进行光固化后进行加热处理。通过在加热处理前进行光固化，能够抑制加热处理中的急剧的膜收缩，能够进一步提高透明被膜与玻璃基板的密合性。

对于本发明的被覆透明树脂的玻璃基板而言，在玻璃基板上具有前述的透明被膜。另外，对于本发明的装饰玻璃基板而言，在透明被膜上进一步具有着色层。对着色层的材料及形成方法没有特别限定。另外，也可以具有透明折射率调节层替代着色层，或者同时具有着色层与透明折射率调节层。作为透明折射率调节层，可举出例如无机膜等。对透明折射率调节层的形成方法没有特别限定。

本发明的透明树脂组合物能够合适地用于形成设置在智能手机或平板PC等显示装置、车载显示器或仪表盘的前表面的盖板玻璃的玻璃强化树脂层。

实施例

以下，使用实施例及比较例进一步详细地说明本发明，但本发明并不限定于以下的实施例。

＜评价方法＞

“表面张力”

对于通过各实施例及比较例而得到的透明树脂组合物，使用自动表面张力计K11(KRUSS corporation制)，使用铂板测定在25℃时的表面张力。

“接触角”

在通过碱性洗涤剂(Haemosol HEM026-058(和研药株式会社制))进行了洗涤的无碱玻璃(1737#、CORNING CO.,LTD.制)上，滴加通过各实施例及比较例而得到的透明树脂组合物，使用便携式接触角计PCA-1(协和界面科学株式会社制)测定接触角。

“粘度”

对于通过各实施例及比较例而得到的透明树脂组合物，使用将温度设定为25.0±0.2℃的粘度计(东机产业株式会社制RE105L)，测定50rpm时的粘度。

“折射率”

对于通过各实施例及比较例而得到的4英寸硅晶圆上的透明被膜，使用棱镜耦合器(Metricon制、PC-2000)，在室温23℃测定在波长550nm处的折射率。

“透过率”

对于通过各实施例及比较例而得到的5cm见方的TEMPAX玻璃基板上的预烘烤膜及固化后的透明被膜，使用紫外-可见分光光度计UV-2600(株式会社岛津制作所制)，对膜厚1.5μm、在测定波长400nm处的透过率进行测定。

“涂布凹陷”

在荧光灯下分别对通过各实施例及比较例而得到的透明被膜进行目测观察，通过以下基准评价涂布凹陷的有无。从工业利用的观点考虑，将A及B设为合格。

A：在荧光灯下及Na灯下的涂膜观察中，未确认到针孔。

B：在荧光灯下的涂膜观察中，未确认到针孔，但在Na灯下的涂膜观察中，可确认到由针孔引起的洼坑。

C：在基板上具有未涂布区域。

“干燥不均”

在荧光灯下及Na灯下分别对通过各实施例及比较例而得到的透明被膜的中央部进行目测观察，通过以下基准评价干燥不均的有无。从工业利用的观点考虑，将A及B设为合格。

A：在荧光灯下及Na灯下的涂膜观察中，未确认到不均。

B：在荧光灯下的涂膜观察中，未确认到不均，但在Na灯下的涂膜观察中，可确认到不均。

C：在荧光灯下的涂膜观察中，可确认到不均。

“玻璃端部不均”

在荧光灯下及Na灯下分别对通过各实施例及比较例而得到的透明被膜的玻璃端部进行目测观察，通过以下基准评价玻璃端部处的干涉不均的有无。从工业利用的观点考虑，将A及B设为合格。

A：在荧光灯下及Na灯下的涂膜观察中，未确认到不均。

C：在荧光灯下的涂膜观察中，可确认到不均。

“玻璃面强度”

将通过各实施例及比较例而得到的透明被膜放置在支撑环上，通过静态试验装置AG-Xplus(株式会社岛津制作所制)测定将负载环以10mm/min的速度压入时玻璃断裂的强度，通过以下基准判定玻璃面强度。从工业利用的观点考虑，将A及B设为合格。需要说明的是，无透明被膜的仅玻璃的玻璃面强度为800MPa。

A：玻璃面强度为900MPa以上。

B：玻璃面强度为800MPa以上且低于900MPa。

C：玻璃面强度低于800MPa。

“密合性”

在通过各实施例及比较例而得到的透明被膜上，使用丝网印刷机，以使其干燥后膜厚为8μm的方式涂布黑色油墨(帝国油墨制造株式会社制、GLS-HF979)，并通过热风烘箱在160℃加热1小时而使其热固化。将层叠有透明被膜及黑色膜的玻璃基板浸渍在沸腾的纯水中10分钟，在干燥后，按照JIS“K5400”8.5.2(1990)棋盘格胶带法来评价透明被膜与玻璃基板的密合性。即，在玻璃基板上的透明被膜与黑色油墨的层叠膜表面，用切刀以使其到达玻璃板的基底的方式以1mm间隔划出正交的纵横各11根平行的直线，从而制作出100个1mm×1mm的网格。在经切割的ITO表面粘贴玻璃纸粘合胶带(宽度＝18mm、粘合力＝3.7N/10mm)，并用橡皮(JIS S6050合格品)进行擦拭而使其密合，把持胶带的一端，通过目测对胶带与板保持为直角而瞬间剥离时的网格的残留数进行计数。通过网格的剥离面积如以下那样进行判定，并将4B以上设为合格。

5B：剥离面积＝0％

4B：剥离面积＝超过0％且低于5％

3B：剥离面积＝5％以上且低于15％

2B：剥离面积＝15％以上且低于35％

1B：剥离面积＝35％以上且低于65％

0B：剥离面积＝65％以上且低于100％。

〔合成例1〕

在500mL的三颈烧瓶中，装入甲基三甲氧基硅烷47.67g(0.35mol)、苯基三甲氧基硅烷39.66g(0.20mol)、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酯26.23g(0.10mol)、γ-丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷82.04g(0.35mol)、二丙酮醇(以下称为“DAA”)180.56g，并浸渍于40℃的油浴中，一边进行搅拌，一边用滴液漏斗经10分钟添加在水55.8g中溶有磷酸0.401g(相对于装入单体而言为0.2质量份)而成的磷酸水溶液。在40℃搅拌1小时后，将油浴温度设定为70℃并搅拌1小时，进而经30分钟将油浴升温至115℃。升温开始1小时后，溶液的内温达到100℃，由此进行2小时加热搅拌(内温为100～110℃)。蒸馏去除反应中作为副产物的甲醇及水合计120g。在得到的聚硅氧烷的DAA溶液中，以使聚合物浓度成为40质量％的方式加入DAA而得到聚硅氧烷溶液(PS-1)。需要说明的是，通过GPC对所得到的聚合物的重均分子量(以下称为“Mw”)进行测定，结果为5000(以聚苯乙烯换算计)。

〔合成例2〕

在500mL的三颈烧瓶中，装入四乙氧基硅烷106.54g(0.70mol)、甲基三甲氧基硅烷10.87g(0.30mol)、DAA85.92g，并浸渍于40℃的油浴中，一边进行搅拌，一边用滴液漏斗经10分钟添加在水55.8g中溶有磷酸0.401g(相对于装入单体而言为0.2质量份)而成的磷酸水溶液。在40℃搅拌1小时后，将油浴温度设定为70℃并搅拌1小时，进而经30分钟将油浴升温至115℃。升温开始1小时后，溶液的内温达到100℃，由此进行2小时加热搅拌(内温为100～110℃)。蒸馏去除反应中作为副产物的甲醇及水合计182g。在得到的聚硅氧烷的DAA溶液中，以使聚合物浓度成为40质量％的方式加入DAA而得到聚硅氧烷溶液(PS-2)。需要说明的是，通过GPC对所得到的聚合物的重均分子量进行测定，结果为3000(以聚苯乙烯换算计)。

〔合成例3〕

在500mL的三颈烧瓶中，装入四乙氧基硅烷91.32g(0.60mol)、苯基三甲氧基硅烷56.79g(0.30mol)、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷24.64g(0.10mol)、DAA152.91g，并浸渍于40℃的油浴中，一边进行搅拌，一边用滴液漏斗经10分钟添加在水55.8g中溶有磷酸0.401g(相对于装入单体而言为0.2质量份)而成的磷酸水溶液。在40℃搅拌1小时后，将油浴温度设定为70℃并搅拌1小时，进而经30分钟将油浴升温至115℃。升温开始1小时后，溶液的内温达到100℃，由此进行2小时加热搅拌(内温为100～110℃)。蒸馏去除反应中作为副产物的甲醇及水合计177g。在得到的聚硅氧烷的DAA溶液中，以使聚合物浓度成为40质量％的方式加入DAA而得到聚硅氧烷溶液(PS-3)。需要说明的是，通过GPC对所得到的聚合物的重均分子量进行测定，结果为4000(以聚苯乙烯换算计)。

〔合成例4〕

在500ml的三颈烧瓶中，装入甲基三甲氧基硅烷54.48g(0.40mol)、苯基三甲氧基硅烷99.15g(0.50mol)、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷24.64g(0.10mol)、DAA163.35g，在室温，一边进行搅拌，一边用滴液漏斗经10分钟添加在水54.0g中溶有磷酸0.535g(相对于装入单体而言为0.3质量份)而成的磷酸水溶液。在40℃搅拌1小时后，将油浴温度设定为70℃并搅拌1小时，进而经30分钟将油浴升温至115℃。升温开始1小时后，溶液的内温达到100℃，由此进行2小时加热搅拌(内温为100～110℃)。蒸馏去除反应中作为副产物的甲醇及水合计177g。在得到的聚硅氧烷的DAA溶液中，以使聚合物浓度成为40质量％的方式加入DAA而得到聚硅氧烷溶液(PS-4)。需要说明的是，通过GPC对所得到的聚合物的重均分子量进行测定，结果为3000(以聚苯乙烯换算计)。

〔合成例5〕

在500ml的烧瓶中，装入2,2’-偶氮双(异丁腈)3g、PGMEA丙二醇甲醚乙酸酯(以下称为“PGMEA”)50g。然后，装入甲基丙烯酸30g、甲基丙烯酸苄酯35g、三环[5.2.1.0^2,6]癸烷-8-基甲基丙烯酸酯35g，在室温搅拌片刻，并对烧瓶内进行氮气置换后，在70℃加热搅拌5小时。接着，在得到的溶液中添加甲基丙烯酸缩水甘油酯15g、二甲基苄基胺1g、对甲氧基苯酚0.2g、PGMEA100g，并在90℃加热搅拌4小时，得到丙烯酸树脂溶液(PA-1)。在得到的丙烯酸树脂溶液(PA-1)中，以使固体成分浓度成为40重量％的方式加入PGMEA。丙烯酸树脂的重均分子量为10000，酸值为118mgKOH/g。

〔实施例1〕

在黄色灯下，使苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(商品名““Irgacure”(注册商标)819”(表1中，简记为“IC-819”)、Ciba Specialty Chemicals Inc.制)1.58g、四乙酰丙酮锆(商品名“ORGATIX ZC-150”、Matsumoto Fine Chemical Co.,Ltd.制)0.77g溶解于DAA(沸点＝169℃)23.44g、PGMEA(沸点＝146℃)1.01g、3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇(沸点＝174℃、以下称为“MMB”)14.80g的混合溶剂中，加入具有氧杂环丁烷基的硅氧烷化合物““ARONE OXETANE”(注册商标)OXT-191”0.59g、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯的丙烯酸酯(商品名““ARONIX”(注册商标)M-315”、东亚合成株式会社制)4.52g、3-氨基丙基三甲氧基硅烷(商品名“KBM-903”、信越化学工业株式会社制)0.45g、聚硅氧烷溶液(PS-1)22.60g、二氧化硅粒子的PGMEA30重量％分散液(商品名“PMA-ST”、日产化学株式会社制)30.14g、有机硅改性丙烯酸系表面活性剂(商品名““BYK”(注册商标)-3550”、BYK Chemie Japan GmbH制)的PGMEA5重量％溶液0.05g(相当于浓度25ppm)与含氟热分解性表面活性剂(商品名“DS-21”、DIC Corporation制)的PGMEA5重量％溶液0.05g(相当于浓度25ppm)，并进行搅拌。接下来用1.00μm的过滤器进行过滤，制备成固体成分浓度26重量％的硅氧烷树脂组合物C-1。硅氧烷树脂组合物C-1的表面张力为27.9mN/m，接触角为8.5°，粘度为6.5mPa·s。

使用喷墨涂布机(Nakan Techno Co.,Ltd制、Xaar1002 Print Head)，在DPD(1点中的液滴数)＝4、扫描速度＝100m/分钟、电压+1.25V的条件下，将得到的透明树脂组合物C-1分别涂布在膜厚0.7μm的无碱玻璃(CORNING CO.,LTD.制“1737”材料)基板上、4英寸硅晶圆上、5cm见方的TEMPAX玻璃基板(Asahi Techno Glass Sheet Co.,Ltd.制)上，然后用90℃的电热板预烘烤2分钟。需要说明的是，预烘烤膜的透过率为97％。然后，使用Dainippon Screen Mfg.Co.,Ltd.制曝光机“XG-5000”，以500mJ/cm²进行曝光，用180℃的热风烘箱固化30分钟。由此制作成厚度1.5μm的透明被膜A-1。对于透明被膜A-1，将通过前述方法进行评价的结果示于表2。

〔实施例2〕

将有机硅改性丙烯酸系表面活性剂““BYK”-3550”的PGMEA5重量％溶液的添加量设为0.10g(相当于浓度50ppm)，将含氟热分解性表面活性剂“DS-21”的PGMEA5重量％溶液的添加量设为0.10g(相当于浓度50ppm)，除此以外，与实施例1同样地操作来制备硅氧烷树脂组合物C-2。硅氧烷树脂组合物C-2的表面张力为27.3mN/m、接触角为8.9°、粘度为6.5mPa·s，且预烘烤膜的透过率为97％。使用硅氧烷树脂组合物C-2，与实施例1同样地操作来制作透明被膜A-2，将评价的结果示于表2。

〔实施例3〕

将有机硅改性丙烯酸系表面活性剂““BYK”-3550”的PGMEA5重量％溶液的添加量设为0.20g(相当于浓度100ppm)，将含氟热分解性表面活性剂“DS-21”的PGMEA5重量％溶液的添加量设为0.20g(相当于浓度100ppm)，除此以外，与实施例1同样地操作来制备硅氧烷树脂组合物C-3。硅氧烷树脂组合物C-3的表面张力为26.9mN/m、接触角为9.3°、粘度为6.5mPa·s，且预烘烤膜的透过率为97％。使用硅氧烷树脂组合物C-3，与实施例1同样地操作来制作透明被膜A-3，将评价结果示于表2。

〔实施例4〕

将有机硅改性丙烯酸系表面活性剂““BYK”-3550”的PGMEA5重量％溶液的添加量设为0.40g(相当于浓度200ppm)，将含氟热分解性表面活性剂“DS-21”的PGMEA5重量％溶液的添加量设为0.40g(相当于浓度200ppm)，除此以外，与实施例1同样地操作来制备硅氧烷树脂组合物C-4。硅氧烷树脂组合物C-4的表面张力为26.4mN/m、接触角为10.1°、粘度为6.5mPa·s，且预烘烤膜的透过率为97％。使用硅氧烷树脂组合物C-4，与实施例1同样地操作来制作透明被膜A-4，将评价结果示于表2。

〔实施例5〕

将有机硅改性丙烯酸系表面活性剂““BYK”-3550”的PGMEA5重量％溶液的添加量设为0.10g(相当于浓度50ppm)，将含氟热分解性表面活性剂“DS-21”的PGMEA5重量％溶液的添加量设为0.10g(相当于浓度50ppm)，并进一步添加有机硅系表面活性剂(商品名““BYK”-333”、BYK Chemie Japan GmbH制)的PGMEA5重量％溶液0.10g(相当于浓度50ppm)，除此以外，与实施例1同样地操作来制备硅氧烷树脂组合物C-5。硅氧烷树脂组合物C-5的表面张力为26.8mN/m、接触角为10.2°、粘度为6.5mPa·s，且预烘烤膜的透过率为97％。使用硅氧烷树脂组合物C-5，与实施例1同样地操作来制作透明被膜A-5，将评价结果示于表2。

〔实施例6〕

将有机硅改性丙烯酸系表面活性剂““BYK”-3550”的PGMEA5重量％溶液的添加量设为0.30g(相当于浓度150ppm)，将含氟热分解性表面活性剂“DS-21”的PGMEA5重量％溶液的添加量设为0.10g(相当于浓度50ppm)，除此以外，与实施例1同样地操作来制备硅氧烷树脂组合物C-6。硅氧烷树脂组合物C-6的表面张力为27.6mN/m、接触角为8.6°、粘度为6.5mPa·s，且预烘烤膜的透过率为97％。使用硅氧烷树脂组合物C-6，与实施例1同样地操作来制作透明被膜A-6，将评价结果示于表2。

〔实施例7〕

将有机硅改性丙烯酸系表面活性剂““BYK”-3550”的PGMEA5重量％溶液的添加量设为0.10g(相当于浓度50ppm)，将含氟热分解性表面活性剂“DS-21”的PGMEA5重量％溶液添加量设为0.30g(相当于浓度150ppm)，除此以外，与实施例1同样地操作来制备硅氧烷树脂组合物C-7。硅氧烷树脂组合物C-7的表面张力为26.2mN/m、接触角为9.8°、粘度为6.5mPa·s，且预烘烤膜的透过率为97％。使用硅氧烷树脂组合物C-7，与实施例1同样地操作来制作透明被膜A-7，将评价结果示于表2。

〔实施例8〕

使聚硅氧烷溶液(PS-2)65.00g溶解于PGMEA19.80g、MMB14.80g中，加入有机硅改性丙烯酸系表面活性剂““BYK”-3550”的PGMEA5重量％溶液0.20g(相当于浓度100ppm)和含氟热分解性表面活性剂“DS-21”的PGMEA5重量％溶液0.20g(相当于浓度100ppm)，并进行搅拌。接下来用0.45μm的过滤器进行过滤，制备成固体成分浓度26重量％的硅氧烷树脂组合物C-8。硅氧烷树脂组合物C-8的表面张力为26.9mN/m、接触角为9.2°、粘度为5.7mPa·s，且预烘烤膜的透过率为99％。使用硅氧烷树脂组合物C-8，与实施例1同样地操作来制作透明被膜A-8，将评价结果示于表2。

〔实施例9〕

使聚硅氧烷溶液(PS-2)52.00g溶解于DAA13.00g、PGMEA2.47g、MMB14.80g中，加入氧化钛粒子的PGMEA30重量％分散液(商品名“TR-513”、日挥触媒化成株式会社制)17.33g、有机硅改性丙烯酸系表面活性剂(商品名““BYK”-3550”、BYK Chemie Japan GmbH制)的PGMEA5重量％溶液0.20g(相当于浓度100ppm)和含氟热分解性表面活性剂(商品名“DS-21”、DIC Corporation制)的PGMEA5重量％溶液0.20g(相当于浓度100ppm)，并进行搅拌。接下来用1.00μm的过滤器进行过滤，制备成固体成分浓度26重量％的硅氧烷树脂组合物C-9。硅氧烷树脂组合物C-9的表面张力为27.0mN/m、接触角为9.3°、粘度为5.5mPa·s，且预烘烤膜的透过率为99％。使用硅氧烷树脂组合物C-9，与实施例1同样地操作来制作透明被膜A-9，将评价结果示于表2。

〔实施例10〕

将聚硅氧烷溶液(PS-2)65.00g变成聚硅氧烷溶液(PS-3)65.00g，除此以外，与实施例8同样地操作来制备固体成分浓度26重量％的硅氧烷树脂组合物C-10。硅氧烷树脂组合物C-10的表面张力为27.0mN/m、接触角为9.2°、粘度为5.9mPa·s，且预烘烤膜的透过率为99％。使用硅氧烷树脂组合物C-10，与实施例1同样地操作来制作透明被膜A-10，将评价结果示于表2。

〔实施例11〕

在黄色灯下，使下述结构式(14)表示的醌二叠氮化合物(商品名“TAS-200A”、东洋合成株式会社制)1.52g、下述结构式(15)表示的交联促进剂(商品名“MDT”、Heraeus制)0.34g溶解于DAA5.28g、PGMEA9.78g、3-甲基-3-甲氧基-1-丁基乙酸酯(沸点＝188℃、以下称为“MMB-AC”)22.20g的混合溶剂中，加入三(三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯(商品名“KBM-9659”、信越化学工业株式会社制)0.51g、聚硅氧烷溶液(PS-4)37.49g、二氧化硅粒子的PGMEA30重量％分散液(商品名“PMA-ST”、日产化学株式会社制)22.49g、有机硅改性丙烯酸系表面活性剂(商品名““BYK”(注册商标)-3550”、BYK Chemie Japan GmbH制)的PGMEA5重量％溶液0.20g(相当于浓度100ppm)和含氟热分解性表面活性剂(商品名“DS-21”、DICCorporation制)的PGMEA5重量％溶液0.20g(相当于浓度100ppm)，并进行搅拌。接下来用1.00μm的过滤器进行过滤，制备成固体成分浓度26重量％的硅氧烷树脂组合物C-11。

[化学式10]

[化学式11]

硅氧烷树脂组合物C-11的表面张力为26.5mN/m、接触角为9.5°、粘度为6.9mPa·s，且曝光后的膜的透过率为98％。使用硅氧烷树脂组合物C-11，与实施例1同样地操作来制作透明被膜A-11，将评价结果示于表2。

〔实施例12〕

使结构式(15)表示的交联促进剂(商品名“MDT”、Heraeus制)0.36g溶解于DAA4.00g、PGMEA8.80g、MMB-AC22.20g的混合溶剂中，加入三(三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯(商品名“KBM-9659”、信越化学工业株式会社制)0.54g、聚硅氧烷溶液(PS-4)37.49g、二氧化硅粒子的PGMEA30重量％分散液(商品名“PMA-ST”、日产化学株式会社制)23.89g、有机硅改性丙烯酸系表面活性剂(商品名““BYK”(注册商标)-3550”、BYK ChemieJapan GmbH制)的PGMEA5重量％溶液0.20g(相当于浓度100ppm)和含氟热分解性表面活性剂(商品名“DS-21”、DIC Corporation制)的PGMEA5重量％溶液0.20g(相当于浓度100ppm)，并进行搅拌。接下来用1.00μm的过滤器进行过滤，制备成固体成分浓度26重量％的硅氧烷树脂组合物C-12。

硅氧烷树脂组合物C-12的表面张力为26.5mN/m、接触角为9.7°、粘度为6.6mPa·s，且预烘烤及曝光后的膜的透过率为99％。使用硅氧烷树脂组合物C-12，不进行曝光，除此以外，与实施例1同样地操作来制作透明被膜A-12，将评价结果示于表2。

〔比较例1〕

不添加有机硅改性丙烯酸系表面活性剂““BYK”-3550”和含氟热分解性表面活性剂“DS-21”，而添加有机硅系表面活性剂(商品名““BYK”-333”、BYK Chemie Japan GmbH制)的PGMEA5重量％溶液0.40g(相当于浓度200ppm)，除此以外，与实施例1同样地操作来制备硅氧烷树脂组合物C-13。硅氧烷树脂组合物C-13的表面张力为25.9mN/m、接触角为12.1°、粘度为6.5mPa·s，且预烘烤膜的透过率为97％。使用硅氧烷树脂组合物C-13，与实施例1同样地操作来制作透明被膜A-13，将评价结果示于表2。

〔比较例2〕

不添加有机硅改性丙烯酸系表面活性剂““BYK”-3550”和含氟热分解性表面活性剂“DS-21”，而添加氟系表面活性剂(商品名“F-477”、DIC Corporation制)的PGMEA5重量％溶液0.40g(相当于浓度200ppm)，除此以外，与实施例1同样地操作来制备硅氧烷树脂组合物C-14。硅氧烷树脂组合物C-14的表面张力为26.2mN/m、接触角为11.5°、粘度为6.5mPa·s，且预烘烤膜的透过率为97％。使用硅氧烷树脂组合物C-14，与实施例1同样地操作来制作透明被膜A-14，将评价结果示于表2。

〔比较例3〕

将有机硅改性丙烯酸系表面活性剂““BYK”-3550”的PGMEA5重量％溶液的添加量设为0.40g(相当于浓度200ppm)，不添加含氟热分解性表面活性剂“DS-21”，除此以外，与实施例1同样地操作来制备硅氧烷树脂组合物C-15。硅氧烷树脂组合物C-15的表面张力为28.4mN/m、接触角为7.9°、粘度为6.5mPa·s，且预烘烤膜的透过率为97％。使用硅氧烷树脂组合物C-15，与实施例1同样地操作来制作透明被膜A-15，将评价结果示于表2。

〔比较例4〕

不添加有机硅改性丙烯酸系表面活性剂““BYK”-3550”，将含氟热分解性表面活性剂“DS-21”的PGMEA5重量％溶液的添加量设为0.40g(相当于浓度200ppm)，除此以外，与实施例1同样地操作来制备硅氧烷树脂组合物C-16。硅氧烷树脂组合物C-16的表面张力为26.2mN/m、接触角为11.0°、粘度为6.5mPa·s，且预烘烤膜的透过率为97％。使用硅氧烷树脂组合物C-16，与实施例1同样地操作来制作透明被膜A-16，将评价结果示于表2。

〔比较例5〕

将有机硅改性丙烯酸系表面活性剂““BYK”-3550”的PGMEA5重量％溶液的添加量设为0.02g(相当于浓度10ppm)，将含氟热分解性表面活性剂“DS-21”的PGMEA5重量％溶液的添加量设为0.02g(相当于浓度10ppm)，除此以外，与实施例1同样地操作来制备硅氧烷树脂组合物C-17。硅氧烷树脂组合物C-17的表面张力为28.6mN/m、接触角为8.2°、粘度为6.5mPa·s，且预烘烤膜的透过率为97％。使用硅氧烷树脂组合物C-17，与实施例1同样地操作来制作透明被膜A-17，将评价结果示于表2。

〔比较例6〕

将有机硅改性丙烯酸系表面活性剂““BYK”-3550”的PGMEA5重量％溶液的添加量设为0.60g(相当于浓度300ppm)，将含氟热分解性表面活性剂“DS-21”的PGMEA5重量％溶液的添加量设为0.60g(相当于浓度300ppm)，除此以外，与实施例1同样地操作来制备硅氧烷树脂组合物C-18。硅氧烷树脂组合物C-18的表面张力为25.8mN/m、接触角为10.6°、粘度为6.5mPa·s，且预烘烤膜的透过率为97％。使用硅氧烷树脂组合物C-18，与实施例1同样地操作来制作透明被膜A-18，将评价结果示于表2。

〔比较例7〕

添加氟系表面活性剂(商品名“F-477”、DIC Corporation制)的PGMEA5重量％溶液0.20g(相当于浓度100ppm)，代替含氟热分解性表面活性剂“DS-21”，除此以外，与实施例3同样地操作来制备硅氧烷树脂组合物C-19。硅氧烷树脂组合物C-19的表面张力为26.8mN/m、接触角为11.0°、粘度为6.5mPa·s，且预烘烤膜的透过率为97％。使用硅氧烷树脂组合物C-19，与实施例1同样地操作来制作透明被膜A-19，将评价结果示于表2。

〔比较例8〕

在黄色灯下，使苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦““Irgacure”819”1.67g溶解于DAA37.00g、PGMEA3.94g、MMB14.80g的混合溶剂中，加入三(2-羟乙基)异氰脲酸酯的丙烯酸酯““ARONIX”M-315”4.77g、二季戊四醇六丙烯酸酯(商品名““KAYARAD”(注册商标)DPHA”、新日本化药株式会社制)7.15g、3-氨基丙基三甲氧基硅烷“KBM-903”0.48g、丙烯酸树脂溶液(PA-1)29.79g、有机硅改性丙烯酸系表面活性剂““BYK”-3550”的PGMEA5重量％溶液0.20g(相当于浓度100ppm)和含氟热分解性表面活性剂“DS-21”的PGMEA5重量％溶液0.20g(相当于浓度100ppm)，并进行搅拌。接下来用1.00μm的过滤器进行过滤，得到固体成分浓度26重量％的丙烯酸树脂组合物A-1。丙烯酸树脂组合物A-1的表面张力为26.9mN/m、接触角为9.1°、粘度为6.0mPa·s，且预烘烤膜的透过率为96％。使用丙烯酸树脂组合物A-1，与实施例1同样地操作来制作透明被膜A-20，将评价结果示于表2。

将各实施例及比较例的组成示于表1，将评价结果示于表2。

[表1]

[表2]

可知对于实施例中制作的透明树脂组合物而言，在利用喷墨涂布在玻璃基板上形成透明被膜时，可抑制凹陷或不均，具有良好的外观，而且形成透明被膜时的玻璃强度及形成层叠膜时的密合性优异。

产业上的可利用性

本发明的透明树脂组合物即使在玻璃基板上通过喷射或喷墨进行涂布时，也可抑制凹陷或不均，能够容易地提供外观良好的透明被膜。进而，由于与形成于透明树脂层上的有机膜及无机膜具有优异的密合性，因此能够生产效率良好地形成面向智能手机等显示装置的可靠性优异的盖板玻璃。

Claims

1.透明树脂组合物，其至少含有(A)硅氧烷树脂、(B)有机溶剂和2种以上的(C)表面活性剂，作为所述表面活性剂，含有(C1)有机硅改性丙烯酸系表面活性剂及(C2)含氟热分解性表面活性剂，所述表面活性剂(C1)及(C2)的总含量在透明树脂组合物中为50ppm以上且500ppm以下。

2.根据权利要求1所述的透明树脂组合物，其中，所述表面活性剂(C2)的含量相对于所述表面活性剂(C1)的含量的比率(C2)/(C1)为0.25以上且4.0以下。

3.根据权利要求1或2所述的透明树脂组合物，由透明树脂组合物形成透明被膜时在550nm处的折射率成为1.46～1.54。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的透明树脂组合物，其在无碱玻璃上的接触角为1°以上且12°以下。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的透明树脂组合物，其在25℃时的表面张力为26mN/m以上且28mN/m以下。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的透明树脂组合物，其在25℃时的粘度为3mPa·s以上且20mPa·s以下。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的感光性透明树脂组合物，其中，所述(A)硅氧烷树脂具有自由基聚合性基团，所述透明树脂组合物还含有反应性单体及光自由基聚合引发剂。

8.透明被膜，其由权利要求1～7中任一项所述的透明树脂组合物形成。

9.被覆透明树脂的玻璃基板，其在玻璃基板上具有权利要求8所述的透明被膜。

10.装饰玻璃基板，其在玻璃基板上依次具有权利要求8所述的透明被膜及着色层。