CN110540854A

CN110540854A - 一种制备沥青基氧化球的方法

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Publication number: CN110540854A
Application number: CN201910835359.3A
Authority: CN
Inventors: 李开喜; 张果丽; 管涛涛
Original assignee: Shanxi Institute of Coal Chemistry of CAS
Current assignee: Shanxi Institute of Coal Chemistry of CAS
Priority date: 2019-09-05
Filing date: 2019-09-05
Publication date: 2019-12-06
Anticipated expiration: 2039-09-05
Also published as: CN110540854B

Abstract

本发明公开了一种成球及氧化不融化同步进行制备沥青基氧化球的方法，属于活性炭的制备领域。本发明提供的制备沥青基氧化球的具体过程为：将中低温沥青、导热剂和含C、H、O、N的改性剂置于高压反应釜中加热混合均匀，得到改性沥青，经破碎筛分后，在含不同氧浓度的空气中吹扫，加热氧化；沥青颗粒在氧化过程中，依靠自身表面张力，收缩成球的同时分子氧化交联固化，维持住球形形貌。本发明直接以中低温沥青为原料，首次实现了干法成球与氧化不融化过程的同步完成，制备过程简单，耗时短，成本低；解决了原料成本高，成球与氧化不融化分阶段进行，以及加萘‑除萘过程冗杂等的问题；所得产品球形度好，可进一步产业化。

Description

一种制备沥青基氧化球的方法

技术领域

本发明涉及一种制备沥青基氧化球的方法，具体地说是一种成球及氧化不融化同步进行制备沥青基氧化球的方法，属于活性炭的制备领域。

背景技术

与商业粉状、粒状、柱状活性炭相比，沥青基球状活性炭因其特有的球形形貌而展现出流动性好、机械强度高、装填密度高、电导率高和生理相容性好等优势，使得它们在血液净化、空气净化、军用防护、航空航天、国防军事、电子、环保等高尖端领域都有广泛的应用潜力。通常，沥青基球状活性炭的制备过程包括：沥青调制-成球-萃取分离-氧化不融化-炭活化。其中，成球和氧化不融化过程是决定沥青球形貌的关键步骤，也是目前制备活性炭所必须经历的步骤。

目前，传统的沥青球的成球方法是悬浮法，即利用沥青分子的热塑性在表面张力作用下成球，所用的原材料是特高软化点沥青，其软化点一般高达250℃以上，而如此之高软化点的沥青是通过将中低温沥青预先热缩聚后获得的，热缩聚过程收率低于40%，且空气污染严重。而特高软化点沥青成球时，还需加入减粘剂（一般使用萘），以保证沥青成球所需的塑性，因此在进行氧化不融化之前必须将减粘剂予以脱除，之后才能进行氧化不融化。也即从沥青到获得氧化不融化后的小球至少需要成球、除萘、以及氧化不融化才能得到沥青氧化球，如中国专利CN 109052397 A将软化点为240-280℃的高温煤沥青与10-35%精萘混合均匀改性，得到低软化点的调制沥青，破碎筛分，通过悬浮法成球，再用有机溶剂石油醚、甲苯等有机溶剂萃取10-20 h，然后通过空气扩散，进行后期氧化稳定化。中国专利CN106348290 A将高软化点沥青与20-50%萘混合均匀改性，通过悬浮法成球，随后再经含SO₂的空气进行氧化稳定化。

除此之外，沥青球的制备方法还有乳化法、熔体造粒法和喷雾造粒法等。例如，中国专利CN 109399632 A将中低温沥青与改性剂混匀后加入反应釜中加热改性0.5-4 h，得到的改性沥青颗粒通过乳化法成球，再经氧化不融化处理。中国专利CN 108395899 A通过熔体造粒法制备沥青基球形活性炭，将熔体沥青以液滴形式喷入水冷容器中，沥青液滴在水中依靠自身张力收缩冷却成球，再进行后续的氧化不融化。中国专利CN 109368639 A以软化点为160-260℃的煤沥青为原料，与改性剂混匀后，加入到喷雾造粒机中，进行喷雾造粒，得到沥青球，再经氧化不融化处理。由此可见，以上沥青氧化球的制备工艺都是将成球过程和氧化不融化过程分阶段进行的。其中，熔体造粒法会因相互碰撞发生黏连，使得球形不规则，表面粗糙，球径偏大且难以控制；而喷雾造粒法对液滴大小、气相介质或液体要求很严格，所得球球径很小，难以达到毫米级；乳化法和悬浮法可通过调控原料颗粒大小来控制球径，但比较而言，乳化法得到的球径分布范围较宽。

综上所述，沥青基氧化球的制备通常选用特高温沥青为原料，而市场上特高软化点沥青数量极少，需要专门预定，且其价格远远高于中低温沥青；在高软化点沥青进行成球之前，必须预先将萘熔融到其中，所得改性沥青在成球之后还需要再用溶剂将萘萃取脱除，也即必须经历加萘-除萘过程，由此造成处理过程中萘的挥发逸出而产生严重的环境污染，而且也将对产品的稳定性造成极大影响；现有技术中成球和氧化不融化必须单独进行，且氧化不融化过程缓慢，使得制备成本高昂，周期长，操作复杂。

发明内容

本发明旨在提供一种成球及氧化不融化同步进行制备沥青基氧化球的方法，直接以中低温沥青为原料，提供一种没有加萘-除萘过程且成球与氧化不融化同步进行的制备沥青基氧化球的方法，解决了现有技术中必须选用高软化点沥青为原料、成球与氧化不融化分阶段进行、以及加萘-除萘步骤、过程冗杂、成本高等问题。

本发明利用沥青自身热塑性的特点，直接在不同氧浓度的热空气气氛中进行吹扫其固体颗粒，一方面依靠其表面张力收缩成球，另一方面依靠其分子因氧化交联反应而同步固化，最终维持住球形形貌。即本发明“成球及氧化不融化同步进行制备沥青基氧化球”中“成球”与“氧化不融化”过程可同步进行。

本发明提供了一种制备沥青基氧化球的方法，其特征是成球与氧化不融化同步进行，该制备方法包括以下步骤：

1）沥青的改性：将中低温沥青与导热剂、含C、H、O、N的改性剂置于高压反应釜中，在氮气保护下，升温熔融搅拌至改性温度进行沥青改性；自然降温，出料即得改性沥青；

2）沥青氧化球的制备：将改性沥青破碎、筛分，得到改性沥青颗粒，置于氧化炉中，在不同氧浓度的空气吹扫下，从室温加热到氧化反应温度，恒温一段时间；自然降温，出料，得到沥青基氧化球。

进一步地，所述步骤1）中低温沥青软化点为50-130℃，包括天然沥青、煤沥青、石油沥青中的一种或几种的混合物。所述导热剂包括石墨粉、碳纳米管、碳纤维、氧化铁、氧化锌、氧化镍中的一种或几种的混合物。所述含C、H、O、N的改性剂包括4-异丙苯基苯酚、对异丙基苯甲醛、4-异丙基苯胺、异丙苯基过氧化氢或2-苯基-2-丙醇中的一种或几种以上的混合物。

更进一步地，所述含C、H、O、N的改性剂为4-异丙苯基苯酚、对异丙基苯甲醛、4-异丙基苯胺、异丙苯基过氧化氢或2-苯基-2-丙醇中任两种以任意比组成的混合物。

由于所选的中低温沥青前驱体软化点较低，与氧化温度相差较大，为了防止在氧化反应前完全熔融，选择两种通过化学键断裂产生自由基的温度不同的改性剂以促使在沥青分子在氧化反应前的温度范围内快速交联，接力提供活性自由基促进氧化反应，提高其软化点，辅助沥青分子可达到氧化温度而不完全熔融。

进一步地，所述步骤1）中低温沥青、导热剂、含C、H、O、N的改性剂的质量配比为1：（0.1-5）：（1-10）。由于沥青的导热性很差，对升温过程中热的吸收会很慢，从而影响热量从沥青颗粒表面到其内部的扩散，尤其是在较高温度下，其颗粒表面和内部的温差很大，表面已开始大量氧化反应时内部分子还未开始反应，使得氧化不均匀，致使沥青强度性能变差。除此之外，低温沥青中轻组分含量较多，使得沥青还未达到氧化反应温度就已熔融变形。这时需引入改性剂辅助低温沥青在熔融变形前发生交联反应，将轻组分转变为重组分，提高其软化点，从而达到氧化不融化。沥青中主要成分为C、H，为了能将沥青均匀改性，改性剂的成分应选择与沥青组分相似的，本发明选择了含C、H、O、N的改性剂。以上述质量配比为基础，若导热剂所添加量低于沥青质量的10%，导热效果不好，会影响所得沥青氧化球的球形度甚至造成“皮-芯”结构；若所添加量高于沥青质量的5倍，则影响小球在将来转变为活性炭后产品性能如比表面积的提升；若含C、H、O、N的改性剂添加量低于沥青质量，则使得沥青氧化过程中已发生熔融为一体而无法获得小球，若改性剂添加量高于沥青质量的10倍，则沥青固化速度太快，也即在得到小球之前沥青已经或接近固化，从而无法获得球形度好的小球。

进一步地，所述步骤1）中改性温度为70-150℃，改性时间为0.5-5 h。沥青前驱体的软化点为50-130℃，改性温度高于其软化点20℃，沥青在加热过程中完全熔融变为“液态”，改性剂才可以均匀分散在该“液态”中，以达到更均匀混合的改性效果。若低于70℃，原料沥青与改性剂等难以完全熔融，进而影响混合效果；若高于150℃，改性剂中不稳定化学键断裂产生活性自由基，引发沥青分子交联反应，提前造成沥青固化，从而不能成球；若时长低于0.5 h，沥青与导热剂和改性剂混合不均匀；若时长高于5 h，可能产生部分固化，同时增加过程的能耗。

进一步地，所述步骤2）中氧化反应温度为200-300℃，加热氧化反应时间为0-5 h。根据沥青分子能与氧发生反应的温度为200℃以上，粒径越小，能达到均质不融化的反应温度相对较低一些，否则相反。若氧化温度低于200℃，改性沥青与氧反应不充分，造成固化不彻底；若氧化温度高于300℃，会造成交联反应剧烈，释放出过多的小分子甚至轻组分，破坏球形度，还会增加设备成本，耗时耗能；若恒温时间大于5 h，可能引起沥青的过度氧化，造成将来活性炭的强度偏低。另外增加制备成本，耗时耗能。

进一步地，所述步骤2）中从室温加热到氧化反应温度的升温速率为0.1-5℃ min^-1。0.1-5℃ min^-1的氧化升温速率使沥青分子发生适度的交联速度，可使沥青颗粒依靠自身表面张力收缩成球的同时实现固化，即热塑性与热固性达到一个平衡状态，实现成球及氧化不融化同步进行制备沥青基氧化球。若氧化升温速率低于0.1℃ min^-1，氧化固化速率过慢，则将导致沥青中请组分的挥发逸出数量较多，且成球和氧化不融化时间太长；若氧化升温速率高于5℃min^-1，氧化固化速率过快，改性沥青颗粒来不及收缩为小球就已经固化，只能得到颗粒氧化沥青。

进一步地，所述步骤2）中不同氧浓度的空气中氧气体积浓度为10-80%。10-80%氧气浓度的空气就可达到沥青分子的完全氧化交联反应，此反应程度同样可维持沥青的热塑性与热固性的平衡，否则不可成球。若氧气占有体积低于10%，氧成分过少，不能很好地促进分子交联，难以实现沥青球氧化不融化；若氧气占有体积高于80%，氧化交联过度，有可能还未得到小球，沥青就固化了，造成小球的球形度较差甚至不成球。

进一步地，所述步骤2）中空气吹扫速率为200-800 L h^-1。200-800 L h^-1的空气吹扫速率使沥青分子与氧发生适度的交联，可使沥青颗粒依靠自身表面张力收缩成球的同时实现固化，即热塑性与热固性达到一个平衡状态，实现成球及氧化不融化同步进行制备沥青基氧化球。若空气吹扫速率低于200 L h^-1，氧的输入量偏低，使得沥青分子交联不彻底，固化不完全，影响球形形貌；若空气吹扫速率高于800 L h^-1，相同温度下，沥青分子与氧反应已经达到饱和状态，导致沥青固化速度超过成球速度，则无法获得小球或即便得到小球，其球形度很很差。

本发明的有益效果：

1）利用沥青自身热塑性的特点，直接在不同氧浓度的热空气气氛中进行吹扫其固体颗粒，依靠其自身表面张力，在收缩成球的同时，分子因氧化交联反应而同步固化，实现沥青由热塑性向热固性转化，获得了相应的沥青氧化球；

2）所用原料是中低软化点的沥青，无需将之热缩聚为高软化点沥青，可直接使用，显著降低了成本；

3）省去了传统方法中必须的加萘-除萘过程，整个反应过程没有使用萘作为减粘剂或造孔剂；

4）在成球的同时所进行的氧化不融化时间很短，得益于导热剂和含C、H、O、N的改性剂的加入，改善了沥青的传热性和沥青分子与氧的反应性，缩短了氧化周期；

5）所用方法极其简单，步骤很少。

附图说明

图1是本发明实施例1制备得到沥青基氧化球的SEM图；

图2是本发明实施例2制备得到沥青基氧化球的SEM图；

图3是本发明实施例3制备得到沥青基氧化球的SEM图；

图4是本发明实施例4制备得到沥青基氧化球的SEM图；

图5是对比例1制备得到沥青基氧化球的SEM图；

图6是对比例2制备得到沥青基氧化球的SEM图；

图7是对比例3制备得到沥青基氧化球的SEM图；

图8是对比例4制备得到沥青基氧化球的SEM图。

具体实施方式

下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。

实施例1：

一种成球及氧化不融化同步进行制备沥青基氧化球的方法，包括以下步骤：

1）沥青的改性：将软化点为100℃的煤沥青与纳米级石墨粉、4-异丙苯基苯酚按照1:0.1:10的质量配比混合均匀后置于高压反应釜中，在氮气保护下，升温至熔融搅拌至120℃，恒温0.5 h；自然降温，出料即得改性沥青；

2）沥青氧化球的制备：将改性沥青破碎、筛分，得到30目改性沥青颗粒，置于氧化炉中，在氧浓度为10%、空气吹扫速率为600 L h^-1，以0.2℃ min^-1的升温速率从室温加热到250℃，恒温5 h；自然降温，出料，得到沥青基氧化球。

所得沥青基氧化球的形貌由图1所示，由图可看出，该沥青基氧化球球体表面光滑、球形度好、球径比较均一。

实施例2

1）沥青的改性：将软化点为130℃的石油沥青与纳米级碳纤维、异丙苯基过氧化氢按照1:0.3:8的质量配比混合均匀后置于高压反应釜中，在氮气保护下，升温至熔融搅拌至150℃，恒温1 h；自然降温，出料即得改性沥青；

2）沥青氧化球的制备：将改性沥青破碎、筛分，得到50目改性沥青颗粒，置于氧化炉中，在氧浓度为20%、空气吹扫速率为800 L h^-1，以3℃ min^-1的升温速率从室温加热到280℃，恒温1 h；自然降温，出料，得到沥青基氧化球。

所得沥青基氧化球的形貌由图2所示，由图可看出，该沥青基氧化球球体表面光滑、球形度好、球径比较均一。

实施例3

1）沥青的改性：将软化点为50℃的天然沥青与纳米级碳纳米管、2-苯基-2-丙醇按照1:0.5:5的质量配比混合均匀后置于高压反应釜中，在氮气保护下，升温至熔融搅拌至70℃，恒温2 h；自然降温，出料即得改性沥青；

2）沥青氧化球的制备：将改性沥青破碎、筛分，得到40目改性沥青颗粒，置于氧化炉中，在氧浓度为80%、空气吹扫速率为400 L h^-1，以5℃ min^-1的升温速率从室温加热到200℃，恒温4 h；自然降温，出料，得到沥青基氧化球。

所得沥青基氧化球的形貌由图3所示，由图可看出，该沥青基氧化球球体表面光滑、球形度好、球径比较均一。

实施例4

1）沥青的改性：将软化点为80℃的石油沥青与纳米级氧化铁、4-异丙基苯胺按照1:0.1:1的质量配比混合均匀后置于高压反应釜中，在氮气保护下，升温至熔融搅拌至100℃，恒温4 h；自然降温，出料即得改性沥青；

2）沥青氧化球的制备：将改性沥青破碎、筛分，得到200目改性沥青颗粒，置于氧化炉中，在氧浓度为10%、空气吹扫速率为200 L h^-1，以0.1℃ min^-1的升温速率从室温加热到280℃，恒温0 h；自然降温，出料，得到沥青基氧化球。

所得沥青基氧化球的形貌由图4所示，由图可看出，该沥青基氧化球球体表面光滑、球形度好、球径比较均一。

实施例5

1）沥青的改性：将软化点为120℃的煤沥青与纳米级氧化镁、对异丙基苯甲醛和异丙苯基过氧化氢（质量比为4:3）的混合物按照1:0.1:4的质量配比混合均匀后置于高压反应釜中，在氮气保护下，升温至熔融搅拌至140℃，恒温5 h；自然降温，出料即得改性沥青；

2）沥青氧化球的制备：将改性沥青破碎、筛分，得到60目改性沥青颗粒，置于氧化炉中，在氧浓度为30%、空气吹扫速率为500 L h^-1，以1℃ min^-1的升温速率从室温加热到230℃，恒温3 h；自然降温，出料，得到沥青基氧化球。

实施例6

1）沥青的改性：将软化点为60℃的天然沥青与纳米级氧化镍、4-异丙基苯胺和2-苯基-2-丙醇（质量比为2:5）的混合物按照1:0.2:6的质量配比混合均匀后置于高压反应釜中，在氮气保护下，升温至熔融搅拌至80℃，恒温2 h；自然降温，出料即得改性沥青；

2）沥青氧化球的制备：将改性沥青破碎、筛分，得到80目改性沥青颗粒，置于氧化炉中，在氧浓度为60%、空气吹扫速率为700 L h^-1，以4℃ min^-1的升温速率从室温加热到270℃，恒温2 h；自然降温，出料，得到沥青基氧化球。

实施例7

1）沥青的改性：将软化点为90℃的煤沥青与纳米级石墨粉和纳米级碳纤维（质量比为1:1）的混合物、4-异丙苯基苯酚和2-苯基-2-丙醇（质量比为3:1）的混合物按照1:0.3:7的质量配比混合均匀后置于高压反应釜中，在氮气保护下，升温至熔融搅拌至110℃，恒温5h；自然降温，出料即得改性沥青；

2）沥青氧化球的制备：将改性沥青破碎、筛分，得到40目改性沥青颗粒，置于氧化炉中，在氧浓度为70%、空气吹扫速率为800 L h^-1，以2℃ min^-1的升温速率从室温加热到300℃，恒温5 h；自然降温，出料，得到沥青基氧化球。

实施例8

1）沥青的改性：将软化点为70℃的煤沥青与纳米级石墨粉和纳米级碳纳米管（质量比为3:1）的混合物、对异丙基苯甲醛和2-苯基-2-丙醇（质量比为5:3）的混合物按照1:5:2的质量配比混合均匀后置于高压反应釜中，在氮气保护下，升温至熔融搅拌至90℃，恒温1 h；自然降温，出料即得改性沥青；

2）沥青氧化球的制备：将改性沥青破碎、筛分，得到70目改性沥青颗粒，置于氧化炉中，在氧浓度为10%、空气吹扫速率为400 L h^-1，以3℃ min^-1的升温速率从室温加热到200℃，恒温3 h；自然降温，出料，得到沥青基氧化球。

实施例9

1）沥青的改性：将石油沥青（软化点为70℃）和煤沥青（软化点为90℃）（石油沥青:煤沥青＝1:4（重量比））混合物与纳米级碳纤维和纳米级氧化铁（质量比为4:1）的混合物、4-异丙苯基苯酚、对异丙基苯甲醛和4-异丙基苯胺（质量比为1:5:3）的混合物按照1:1:9的质量配比混合均匀后置于高压反应釜中，在氮气保护下，升温至熔融搅拌至110℃，恒温2 h；自然降温，出料即得改性沥青；

2）沥青氧化球的制备：将改性沥青破碎、筛分，得到90目改性沥青颗粒，置于氧化炉中，在氧浓度为20%、空气吹扫速率为200 L h^-1，以4℃ min^-1的升温速率从室温加热到250℃，恒温0 h；自然降温，出料，得到沥青基氧化球。

实施例10

1）沥青的改性：将天然沥青（软化点为50℃）和煤沥青（软化点为80℃）（天然沥青:煤沥青＝1:2（重量比））混合物与纳米级石墨粉、纳米级碳纤维和纳米级碳纳米管（质量比为4:4:1）的混合物、4-异丙苯基苯酚、4-异丙基苯胺和异丙苯基过氧化氢（质量比为1:2:1）的混合物按照1:2:8的质量配比混合均匀后置于高压反应釜中，在氮气保护下，升温至熔融搅拌至100℃，恒温4 h；自然降温，出料即得改性沥青；

2）沥青氧化球的制备：将改性沥青破碎、筛分，得到50目改性沥青颗粒，置于氧化炉中，在氧浓度为70%、空气吹扫速率为600 L h^-1，以1℃ min^-1的升温速率从室温加热到300℃，恒温5 h；自然降温，出料，得到沥青基氧化球。

实施例11

1）沥青的改性：将天然沥青（软化点为50℃）、石油沥青（软化点为110℃）和煤沥青（软化点为80℃）（天然沥青:石油沥青:煤沥青＝1:2:3（重量比））混合物与纳米级石墨粉、4-异丙苯基苯酚、异丙苯基过氧化氢和2-苯基-2-丙醇（质量比为3:2:1）的混合物按照1:3:7的质量配比混合均匀后置于高压反应釜中，在氮气保护下，升温至熔融搅拌至130℃，恒温3h；自然降温，出料即得改性沥青；

2）沥青氧化球的制备：将改性沥青破碎、筛分，得到30目改性沥青颗粒，置于氧化炉中，在氧浓度为60%、空气吹扫速率为400 L h^-1，以0.1℃ min^-1的升温速率从室温加热到280℃，恒温4 h；自然降温，出料，得到沥青基氧化球。

实施例12

1）沥青的改性：将天然沥青（软化点为70℃）、石油沥青（软化点为90℃）和煤沥青（软化点为100℃）（天然沥青:石油沥青:煤沥青＝1:1:1（重量比））混合物与纳米级碳纤维、对异丙基苯甲醛、4-异丙基苯胺和异丙苯基过氧化氢（质量比为4:2:3）的混合物按照1:0.3:6的质量配比混合均匀后置于高压反应釜中，在氮气保护下，升温至熔融搅拌至120℃，恒温5h；自然降温，出料即得改性沥青；

2）沥青氧化球的制备：将改性沥青破碎、筛分，得到100目改性沥青颗粒，置于氧化炉中，在氧浓度为80%、空气吹扫速率为500 L h^-1，以3℃ min^-1的升温速率从室温加热到260℃，恒温2 h；自然降温，出料，得到沥青基氧化球。

实施例13

1）沥青的改性：天然沥青（软化点为90℃）、石油沥青（软化点为130℃）和煤沥青（软化点为110℃）（天然沥青:石油沥青:煤沥青＝4:1:1（重量比））混合物与纳米级碳纳米管和氧化镁（质量比为1:1）的混合物、4-异丙苯基苯酚、对异丙基苯甲醛、4-异丙基苯胺和异丙苯基过氧化氢（质量比为3:1:2:2）的混合物按照1:4:8的质量配比混合均匀后置于高压反应釜中，在氮气保护下，升温至熔融搅拌至150℃，恒温3 h；自然降温，出料即得改性沥青；

2）沥青氧化球的制备：将改性沥青破碎、筛分，得到60目改性沥青颗粒，置于氧化炉中，在氧浓度为50%、空气吹扫速率为700 L h^-1，以1℃ min^-1的升温速率从室温加热到230℃，恒温5 h；自然降温，出料，得到沥青基氧化球。

实施例14

1）沥青的改性：天然沥青（软化点为80℃）、石油沥青（软化点为90℃）和煤沥青（软化点为100℃）（天然沥青:石油沥青:煤沥青＝1:1:3（重量比））混合物与纳米级石墨粉和纳米级碳纳米管（质量比为1:1）的混合物、对异丙基苯甲醛、4-异丙基苯胺、异丙苯基过氧化氢和2-苯基-2-丙醇（质量比为3:1:4:2）的混合物按照1:0.3:4的质量配比混合均匀后置于高压反应釜中，在氮气保护下，升温至熔融搅拌至120℃，恒温4 h；自然降温，出料即得改性沥青；

2）沥青氧化球的制备：将改性沥青破碎、筛分，得到40目改性沥青颗粒，置于氧化炉中，在氧浓度为40%、空气吹扫速率为300 L h^-1，以2℃ min^-1的升温速率从室温加热到300℃，恒温3 h；自然降温，出料，得到沥青基氧化球。

实施例15

1）沥青的改性：天然沥青（软化点为90℃）、石油沥青（软化点为1100℃）和煤沥青（软化点为120℃）（天然沥青:石油沥青:煤沥青＝1:2:3（重量比））混合物与纳米级碳纤维、4-异丙基苯胺、异丙苯基过氧化氢和2-苯基-2-丙醇（质量比为3:4:1）的混合物按照1:0.5:7的质量配比混合均匀后置于高压反应釜中，在氮气保护下，升温至熔融搅拌至140℃，恒温3h；自然降温，出料即得改性沥青；

2）沥青氧化球的制备：将改性沥青破碎、筛分，得到50目改性沥青颗粒，置于氧化炉中，在氧浓度为80%、空气吹扫速率为600 L h^-1，以0.1℃ min^-1的升温速率从室温加热到300℃，恒温3 h；自然降温，出料，得到沥青基氧化球。

对比例1：先悬浮法成球再经氧化

1）沥青的改性：除了改性剂混合物的添加量占沥青原料质量的11%，其余均与实施例1中的沥青改性完全一样。

2）沥青球的制备：将得到的改性沥青颗粒置于高压反应釜中，添加去离子水和聚乙烯醇，并通入高纯氮气使压力保持在1 MPa，以3℃ min^-1的升温速率升温至135℃，并恒温30 min，自然降温，得到煤沥青球。

3）所得沥青球的氧化过程：将煤沥青球置于氧化炉中，在氧浓度为10%的空气气氛下，以0.1℃ min^-1的氧化升温速率从室温升温到300℃，恒温1 h，空气吹扫速率为600 L h^-1，自然降温，出料，得到沥青氧化球。

该沥青氧化球的制备是通过悬浮法成球和氧化稳不融化分阶段进行的。其收率为88%，球形度保持在95%，平均球径为~530μm，因成球过程涉及降温、出料、洗球以及干燥等步骤，总耗时（不包括改性时间）大于65 h。

对比例2：先乳化法成球再经氧化

1）沥青的改性：除了改性剂混合物的添加量占沥青原料质量的8%，其余均与实施例2中的沥青改性完全一样。

2）沥青球的制备：将得到的改性沥青颗粒置于高压反应釜中，加入表面活性剂聚乙酸乙烯酯和分散介质硅油组成的乳化液中，在温度为150℃，压力为0.6 MPa下，通过乳化法制得沥青球。

3）所得沥青球的氧化过程：将所得沥青球置于氧化炉中，在氧气浓度为20%的空气气氛中，以0.1℃ min^-1的氧化升温速率从室温升温到300℃，恒温1 h，空气吹扫速率为800L h^-1，自然降温，出料，得到沥青氧化球。

该沥青氧化球的制备是通过乳化法成球和氧化不融化分阶段进行的。其收率为85%，球形度保持在90%，平均球径为~230μm，因成球过程涉及降温、出料、洗球以及干燥等步骤，总耗时（不包括改性时间）大于60 h。

对比例3：先熔体造粒法成球再经氧化

1）沥青的改性：除了改性剂混合物的添加量占沥青原料质量的13%，其余均与实施例3中的沥青改性完全一样。

2）沥青球的制备：将得到的改性沥青经造粒机喷盘以液滴的形式，以一定的射入角喷入到位于造粒机下方的水冷容器中，水的温度控制在30-60℃之间。沥青液滴在水中依靠自身张力自动收缩冷却成球形固体颗粒。

3）所得沥青球的氧化过程：将改性沥青球颗粒置于氧化炉中，在氧气浓度为80%的空气气氛下，以0.1℃ min^-1的氧化升温速率从室温升温到250℃，恒温4 h，空气吹扫速率为400 L h^-1，自然降温，出料，得到沥青氧化球。

该沥青氧化球的制备是通过熔体造粒法成球和氧化不融化分阶段进行的。其收率为83%，球形度保持在75%，平均球径为~280μm，因成球过程涉及降温、出料以及干燥等步骤，总耗时（不包括改性时间）远远大于55 h。

对比例4：先喷雾造粒法成球再经氧化

1）沥青的改性：除了改性剂混合物的添加量占沥青原料质量的7%，其余均与实施例1中的沥青改性完全一样。

2）沥青球的制备：将得到的改性沥青颗粒加入喷雾造粒机中，进行喷雾造粒，得到沥青球。

3）所得沥青球的氧化过程：将改性沥青球置于氧化炉中，在氧气浓度为10%的空气气氛下，以0.1℃ min^-1的氧化升温速率从室温升温到280℃，恒温1 h，空气吹扫速率为200L h^-1，自然降温，出料，得到沥青氧化球。

该沥青氧化球的制备是通过喷雾造粒法成球和氧化不融化分阶段进行的。其收率为80%，球形度保持在82%，平均球径为~70μm，因成球过程涉及降温、出料以及干燥等步骤，总耗时（不包括改性时间）远远大于57 h。为了表明本发明具有方法简单、步骤少、成本低、不经加萘-除萘过程、成球与氧化不融化一步完成的优点，分别采用悬浮法、乳化法、熔体造粒法和喷雾造粒法的方法先成球再进行氧化不融化，具体如下：

经对比发现，本发明方法制得的沥青基氧化球与经悬浮法、乳化法、熔体造粒法以及喷雾造粒法先成球再经氧化不融化法所得沥青基氧化球相比，其收率、球形度相当甚至高于后者，而耗时小于后者。对比情况说明：

1.通过悬浮法、乳化法、熔体造粒法、喷雾造粒法先成球，再氧化对沥青软化点要求较高，因此在改性阶段需加入大量的改性剂才可以达到效果；而本发明方法依据的是加热过程需要保证沥青颗粒能够收缩变形，因此改性剂用量较少。

2.通过悬浮法、乳化法、熔体造粒法、喷雾造粒法先成球，再经氧化不融化过程，即成球过程与氧化不融化过程是分阶段进行的，需使用额外的设备以及装置，以及悬浮剂或乳化剂等；此外，像熔体造粒法或喷雾造粒法所制备的球径不可控，球形度也不是很好；与之相比，本发明方法的优点如前所述。

3. 通过悬浮法、乳化法、熔体造粒法、喷雾造粒法先成球，再经氧化不融化过程所制备的沥青氧化球，分阶段制备时为避免沥青球熔融变形，所采用的氧化升温速率较缓慢；而本发明方法的氧化升温速率较快，也只有在这样的氧化升温速率下，沥青颗粒收缩成球的同时分子发生交联实现固化，即热塑性与热固性达到一个平衡状态，成球及氧化不融化同步进行。

4. 经过悬浮法、乳化法、熔体造粒法、喷雾造粒法先成球，再经氧化不融化过程所制备的沥青氧化球，经扫描电镜SEM测试，其形貌分别如图5、图6、图7、图8所示。由图5、6可看出，所得沥青基氧化球球体表面有些粗糙、球形度较好、球径比较均一；由图7可看出，所得沥青基氧化球球形遭到破坏，表面粗糙；由图8可看出，球径分布不均一且偏小，大部分球形度较差。

Claims

1.一种制备沥青基氧化球的方法，其特征在于：成球与氧化不融化过程为同步进行，该方法包括以下步骤：

2）沥青氧化球的制备：将改性沥青破碎、筛分，得到改性沥青颗粒，置于氧化炉中，在不同氧浓度的空气吹扫下，从室温加热到氧化反应温度，恒温；自然降温，出料，得到沥青基氧化球。

2.根据权利要求1所述的制备沥青基氧化球的方法，其特征在于：所述导热剂包括石墨粉、碳纳米管、碳纤维、氧化铁、氧化锌、氧化镍中的一种或几种的混合物。

3.根据权利要求1所述的制备沥青基氧化球的方法，其特征在于：所述含C、H、O、N的改性剂包括4-异丙苯基苯酚、对异丙基苯甲醛、4-异丙基苯胺、异丙苯基过氧化氢或2-苯基-2-丙醇中的一种或几种以上的混合物。

4.根据权利要求3所述的制备沥青基氧化球的方法，其特征在于：所述含C、H、O、N的改性剂为4-异丙苯基苯酚、对异丙基苯甲醛、4-异丙基苯胺、异丙苯基过氧化氢或2-苯基-2-丙醇中的任两种以任意比组成的混合物。

5.根据权利要求1所述的制备沥青基氧化球的方法，其特征在于：所述步骤1）中低温沥青的软化点为50-130℃，包括天然沥青、煤沥青、石油沥青中的一种或几种的混合物。

6.根据权利要求1所述的制备沥青基氧化球的方法，其特征在于：所述步骤1）中低温沥青、导热剂、含C、H、O、N的改性剂的质量配比为1：（0.1-5）：（1-10）。

7.根据权利要求1所述的制备沥青基氧化球的方法，其特征在于：所述步骤1）中改性温度为70-150℃，改性时间为0.5-5 h。

8.根据权利要求1所述的制备沥青基氧化球的方法，其特征在于：所述步骤2）中从室温加热到氧化反应温度的升温速率为0.1-5℃ min^-1，氧化反应温度为200-300℃，加热氧化反应时间为0-5 h。

9.根据权利要求1所述的制备沥青基氧化球的方法，其特征在于：所述步骤2）中不同氧浓度的空气中氧气的体积浓度为10-80%。

10.根据权利要求1所述的制备沥青基氧化球的方法，其特征在于：所述步骤2）中空气吹扫速率为200-800 L h^-1。