CN117923467B - 一种碳气凝胶微球及制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于碳气凝胶技术领域，具体涉及一种碳气凝胶微球及制备方法与应用。传统碳气凝胶微球在粉碎的过程中不可避免引入一些杂质，不利于微球的电化学性能；本发明公开了一种碳气凝胶微球及制备方法与应用，包括以下步骤：将酚醛树脂和固化剂加入有机溶剂中搅拌溶解，得到前驱体溶液；将前驱体溶液加入到油相介质中搅拌，通过反应诱导相分离得到酚醛气凝胶微球得到碳气凝胶微球产品。本发明促使体系自由能发生变化进而诱导旋节线分解，通过控制原料配比、流体剪切速率和炭化温度可实现气凝胶微球粒径和比表面积的有效调控，且此合成方法成本低、周期短的优势。
Description
技术领域
本发明属于碳气凝胶技术领域，具体涉及一种具有壳-芯结构的高比表面积碳气凝胶微球及其制备方法。
背景技术
碳气凝胶是一种新型纳米孔材料，其高比表面积、低密度、耐化学腐蚀、低电阻等特性，使其在超级电容器、催化剂载体、气体吸附和保温隔热等领域具有广阔的应用前景。
目前，碳气凝胶主要分为块体、薄膜和微球三种形式。其中，块体和薄膜碳气凝胶的制备通常经过溶剂交换和超临界干燥等步骤，这使得其制备工艺复杂，周期长，成本高，从而限制了其实际工程应用和大规模商业化生产。目前，碳气凝胶微球的制备方法主要可以分为块状碳气凝胶粉碎法和直接合成法。块状碳气凝胶粉碎法，顾名思义是需要先制备出块体的碳气凝胶，再通过球磨等方式将碳气凝胶块体粉碎成微球；该方法虽然可以获得所需粒径的碳气凝胶微球，但在粉碎的过程中不可避免引入一些杂质，不利于微球的电化学性能；并且粉碎过程耗时耗力，消耗大量的电力能源，增加生产成本。直接合成法则是主要通过前驱体溶液在第二相介质中均匀分散形成乳液，再经过聚合反应后高温炭化直接获得碳气凝胶粉体；此方法虽无需粉碎过程，但合成原料均为间苯二酚、间苯三酚、甲醛等单体，此类单体原料（如间苯二酚）价格昂贵，且需要额外加入表面活性剂或借助超声乳化机进行乳化处理，这大幅增加了碳气凝胶微球的生产成本，进而严重限制了其实际应用。因此，建立一种周期短、成本低的碳气凝胶微球制备方法具有重要意义。
发明内容
本发明旨在提供一种碳气凝胶微球的制备方法，传统碳气凝胶微球虽然可以获得所需粒径的碳气凝胶微球，但在粉碎的过程中不可避免引入一些杂质，不利于微球的电化学性能；并且粉碎过程耗时耗力，消耗大量的电力能源，增加生产成本，因此本发明意在建立一种周期短、成本低的碳气凝胶微球制备方法，通过调控原料配比，流体剪切速率，炭化温度等参数，能够获得不同粒径、不同比表面积的碳气凝胶微球。该方法采用的原料易获得、成本低，且制备流程简单，适合于大规模商业化生产。
为实现上述目的，本发明中碳气凝胶微球的制备方法包括以下步骤：
（1）前驱体溶液配制：将酚醛树脂和固化剂加入到有机溶剂中，搅拌均匀得前驱体溶液；
（2）前驱体溶液分散：将前驱体溶液滴加到油相介质中，并不断搅拌，使前驱体溶液在流体剪切力的作用下以液滴的形式均匀分散在油相介质中；
（3）相分离析出：在搅拌过程中加热，在热和固化剂的双重作用下，使微液滴内酚醛树脂交联度增加致使体系自由能发生变化，进而诱导旋节线分解。酚醛树脂逐步交联固化，并从微液滴中析出形成酚醛树脂湿凝胶微球；
（4）气凝胶微球干燥：将酚醛树脂湿凝胶微球从油相介质中分离清洗后放置到烘箱中进行干燥；
（5）高温炭化：将干燥后的酚醛树脂气凝胶微球置于惰性气氛或者真空下进行炭化，获得碳气凝胶微球产品。
具体为：
（1）将酚醛树脂与固化剂加入溶剂中形成前驱体溶液，在该步骤中固化剂为苯磺酰氯，溶剂为乙醇，且酚醛树脂和固化剂的质量比范围为1-100:1，优选20-30：1，更优选20-25：1，有机溶剂和酚醛树脂的质量比为1-10:1，优选3-6：1，更优选4-5：1；
（2）将前驱体溶液缓慢倒入油相介质中，并不断恒速搅拌；搅拌过程中不断加热，使其固化形成酚醛树脂湿凝胶微球，在该步骤中油相为甲基硅油，油相与前驱体溶液的质量比范围为1-20:1，优选10-15：1，更优选10-12：1，恒速搅拌速率为300~1500 r/min，优选500-1200 r/min，更优选 800 -1000r/min，反应温度为60~150 ℃，优选90 -130℃，更优选105-120℃，反应时间为1~10h，优选2.5-6 h，更优选4 -5h，液体滴加速率为10~100mL/min，优选15 -60ml/min，更优选25 -40ml/min；（3）将酚醛树脂湿凝胶微球分离清洗，然后进行干燥，在该步骤中清洗所用的溶液为乙醇、甲醇、去离子水、丙酮中的一种，干燥温度为80~250℃，优选90-150℃，更优选105-120℃；
（4）将干燥后的酚醛树脂气凝胶微球置于惰性气氛下进行高温炭化，从而获得碳气凝胶微球产品，在该步骤中惰性气氛为氮气或者氩气，气体流速为1~5 L/min，优选2 -4L/min，更优选3-4L/min，炭化温度为500~1500 ℃，优选900 -1200℃，更优选1100-1200℃，升温速率为3~10 ℃/min，优选3 -5℃/min，更优选4-5 ℃/min，炭化保温时间为1~10h，优选2 -5h，更优选3-4 h。
一种上述一种碳气凝胶微球的制备方法制备获得的碳气凝胶微球。
一种所述碳气凝胶微球的在超级电容器、作为催化剂或载体、作为气体吸附剂或作为保温隔热材料中的应用。
一种具有壳-芯结构的高比表面积碳气凝胶微球低成本、短周期制备方法，本发明通过提升微液滴内酚醛树脂交联度，促使体系自由能发生变化进而诱导旋节线分解，使树脂分子在固化交联的同时发生相分离，诱导树脂分子从微液滴中析出，进而形成气凝胶微球。通过控制原料配比、流体剪切速率和炭化温度可实现气凝胶微球粒径和比表面积的有效调控，且此合成方法成本低、周期短的优势，适合进行大规模商业化生产。
本发明的优点及有益效果如下：
本发明首次采用酚醛树脂作为原材料，相比于传统的以单体为原料（通常为间苯二酚和甲醛）的合成方法而言，该方法原料成本降低90%以上且产品生产周期缩短一半。
本发明通过改变体系自由能，在流体剪切作用下借助聚合反应诱导旋节线相分离过程合成出气凝胶微球。合成全过程无需表面活性剂维持相界面稳定性，同时也无需超声处理装置提供额外表面能。因此，本合成方法工序简单，且对设备要求低。
本发明的制备方法具有粒径可调、比表面积可调的优点，通过调控原料配比，搅拌速度，炭化温度等因素能够制备不同粒径，不同比表面积的碳气凝胶微球。
本发明合成的碳气凝胶微球与传统多孔碳材料相比，比表面积更大，孔结构更加丰富，比电容是传统活性炭材料的2~3倍。
检测结果表明，本发明所制备的碳气凝胶微球颗粒尺度约为50~200 nm，孔隙率约为50~65%，比表面积约为400~600 m2/g，应用在超级电容器中，在6M的KOH水溶液中，比电容可达200~300 F/g，表观密度为0.3~0.5 g/cm3。
附图说明
图1为实施例1碳气凝胶微球扫描电镜图片；
图2为实施例4碳气凝胶微球扫描电镜图片；
图3为实施例6碳气凝胶微球扫描电镜图片；
图4 为对比例2球状碳颗粒扫描电镜图片；
图5为6M KOH水溶液中负载商业活性炭的泡沫镍恒流充放电曲线；
图6为6M KOH水溶液中负载实施例3碳气凝胶微球的泡沫镍恒流充放电曲线；
图7为6M KOH水溶液中负载实施例4碳气凝胶微球的泡沫镍恒流充放电曲线。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，以下结合实例对本发明进行描述，但实例仅为对本发明的特点和优点做进一步阐述，而不是对本发明权利要求的限制。
实施例1，本实施例中，碳气凝胶微球的制备方法如下：
（1）在四口烧瓶中倒入600g 工业白油（即白油），并使用机械搅拌器对工业白油不断进行搅拌，搅拌速率为300 r/min。
（2）称取100g线型酚醛树脂和20g 苯磺酰氯，并加入到300g 乙醇中，不断搅拌使其混合溶解，配置成前驱体溶液。
（3）称取420g前驱体溶液以20mL/min的速度滴加到盛有工业白油的四口烧瓶中，同时以300r/min的速率进行搅拌，并同时对反应溶液进行加热，使其升温至130℃保温，反应时间为5h, 从而形成酚醛树脂湿凝胶微球。（4）将酚醛树脂湿凝胶微球从溶剂中进行过滤分离，然后以乙醇进行冲洗，然后放置于烘箱内250℃恒温干燥，干燥时间为24h。
（5）将干燥后的酚醛树脂微球置于管式炉中，在以2 L/min的流速持续通以氮气，待排除管式炉内所有空气后，持续通以氮气，对酚醛树脂微球进行炭化，炭化温度为1000℃，从室温至炭化温度的升温速率为5℃/min，于炭化温度的保温时间为1h，从而获得碳气凝胶微球产品。
（6）碳气凝胶研磨成粉末后过300目筛，将碳气凝胶、炭黑（导电剂）、PTFE（粘结剂）按照8：1：1质量比混合，并滴加乙醇制备成黑色油墨状浆料，将制备的浆料涂敷在泡沫镍上，并进行真空干燥，泡沫镍上的活性物质负载量为2mg cm-2。将泡沫镍在6M KOH水溶液中进行电化学测试（在电压范围-1~0V，电流密度为0.5A g-1时的恒流充放电）。
本实施例中，图1为碳气凝胶微球的扫描电子显微镜的图片，可以看出该种碳气凝胶具有不同的粒径尺寸，呈现出类“石榴状”颗粒微观形貌（即呈现出大球壳内包裹众多微球的微观形貌），即由粒径600nm-700nm的小颗粒团聚成粒径50μm-100 μm的大颗粒，且大颗粒10%-80%的表面带有厚度1μm的致密碳壳层。
按照上述步骤制备的碳气凝胶微球的比表面积为471m2/g，孔隙率为59%，比电容为292F/g，平均粒径为621nm，平均孔径为727nm，表观密度为0.41g/cm3。
实施例2 ，本实施例中，碳气凝胶微球的制备方法如下：
（1）在四口烧瓶中倒入700g 苯基硅油，并使用机械搅拌器对苯基硅油不断进行搅拌，搅拌速率为700r/min。
（2）称取80g线型酚醛树脂和20g 多聚甲醛，并加入到400g 乙醇中，不断搅拌使其混合溶解，配置成前驱体溶液。
（3）称取500g前驱体溶液以60mL/min的速度滴加到盛有苯基硅油的四口烧瓶中，同时以200 r/min的速率进行搅拌，并同时对反应溶液进行加热，使其升温至150℃保温，反应时间为1h, 从而形成酚醛树脂湿凝胶微球。
（4）将酚醛树脂湿凝胶微球从溶剂中进行过滤分离，然后以丙酮进行冲洗，然后放置于烘箱内200℃恒温干燥，干燥时间为36h。
（5）将干燥后的酚醛树脂微球置于管式炉中，在以3L/min的流速持续通以氩气，待排除管式炉内所有空气后，持续通以氩气，对酚醛树脂微球进行炭化，炭化温度为1500℃，从室温至炭化温度的升温速率为6℃/min，炭化保温时间为3h，从而获得碳气凝胶微球产品。
（6）碳气凝胶研磨成粉末后过300目筛，将碳气凝胶、炭黑（导电剂）、PTFE（粘结剂）按照8：1：1质量比混合，并滴加乙醇制备成黑色油墨状浆料，将制备的浆料涂敷在泡沫镍上，并进行真空干燥，泡沫镍上的活性物质负载量为2mg cm-2。将泡沫镍在6 M KOH水溶液中进行电化学测试（在电压范围-1~0V，电流密度为0.5A g-1时的恒流充放电）。
本实施例中，按照上述步骤制备的碳气凝胶微球的比表面积为455m2/g, 孔隙率为57%，比电容为286F/g，平均粒径为692nm，平均孔径为827nm，表观密度为0.48g/cm3。
实施例3，本实施例中，碳气凝胶微球的制备方法如下；
（1）在四口烧瓶中倒入600 g 苯基硅油，并使用机械搅拌器对苯基硅油不断进行搅拌，搅拌速率为950 r/min。
（2）称取150 g线型酚醛树脂和30 g 多聚甲醛，并加入到400 g 乙醇中，不断搅拌使其混合溶解，配置成前驱体溶液。
（3）称取580 g前驱体溶液以80mL/min的速度滴加到盛有苯基硅油的四口烧瓶中，同时以350 r/min的速率进行搅拌，同时对反应溶液进行加热，升温至120 ℃保温，反应时间为6 h, 从而形成酚醛树脂湿凝胶微球。
（4）将酚醛树脂湿凝胶微球从溶剂中进行过滤分离，然后以甲醇进行冲洗，然后放置于烘箱内180℃恒温干燥，干燥时间为28 h。
（5）将干燥后的酚醛树脂微球置于管式炉中，在以4 L/min的流速持续通以氮气，待排除管式炉内所有空气后，持续通以氮气，对酚醛树脂微球进行炭化，炭化温度为900℃，从室温至炭化温度的升温速率为3℃/min，炭化保温时为2 h，从而获得碳气凝胶微球产品。
（6）碳气凝胶研磨成粉末后过300目筛，将碳气凝胶、炭黑（导电剂）、PTFE（粘结剂）按照8：1：1质量比混合，并滴加乙醇制备成黑色油墨状浆料，将制备的浆料涂敷在泡沫镍上，并进行真空干燥，泡沫镍上的活性物质负载量为2 mg cm-2。将泡沫镍在6 M KOH水溶液中进行电化学测试（在电压范围-1~0 V，电流密度为0.5A g-1时的恒流充放电）。
本实施例中，按照上述步骤制备的碳气凝胶微球的比表面积为390 m2/g, 孔隙率为51%，比电容为235 F/g，平均粒径为721nm，平均孔径为1.317μm，表观密度为0.50g/cm3。
图5为6 M KOH水溶液中负载商业活性炭的泡沫镍在电压范围-1~0V，电流密度为0.5Ag-1时的恒流充放电曲线，其比电容为189Fg-1；
电极的制备过程：将商业活性炭研磨成粉末后过300目筛，将商业活性炭、炭黑（导电剂）、PTFE（粘结剂）按照8：1：1质量比混合，并滴加乙醇制备成黑色油墨状浆料，将制备的浆料涂敷在泡沫镍上，并进行真空干燥，泡沫镍上的活性物质负载量为2mg/cm2；
图6为6M KOH水溶液中负载实施例3碳气凝胶微球的泡沫镍在电压范围-1~0V，电流密度为0.5Ag-1时的恒流充放电曲线，其呈现出类似于等腰三角形的形状，形变较小，表明该材料具有良好的充放电电容特性和优异的电化学可逆性，比电容为235Fg-1；
电极的制备过程：将实施例3碳气凝胶微球研磨成粉末后过300目筛，将碳气凝胶、炭黑（导电剂）、PTFE（粘结剂）按照8：1：1质量比混合，并滴加乙醇制备成黑色油墨状浆料，将制备的浆料涂敷在泡沫镍上，并进行真空干燥，泡沫镍上的活性物质负载量为2mg/cm2；
实施例4，本实施例中，碳气凝胶微球的制备方法如下：
（1）在四口烧瓶中倒入600 g 甲基硅油，并使用机械搅拌器对甲基硅油不断进行搅拌，搅拌速率为1000 r/min。
（2）称取60 g线型酚醛树脂和30 g 六次甲基四胺，并加入到500 g乙醇中，不断搅拌使其混合溶解，配置成前驱体溶液。
（3）称取590g前驱体溶液以10mL/min的速度滴加到盛有甲基硅油的四口烧瓶中，同时以400 r/min的速率进行搅拌，同时对反应溶液进行加热，升温至85℃保温，反应时间为8 h, 从而形成酚醛树脂湿凝胶微球。
（4）将酚醛树脂湿凝胶微球从溶剂中进行过滤分离，然后以去离子水进行冲洗，然后放置于烘箱内190℃恒温干燥，干燥时间为62h。
（5）将干燥后的酚醛树脂微球置于管式炉中，在以5 L/min的流速持续通以氮气，待排除管式炉内所有空气后，持续通以氮气，对酚醛树脂微球进行炭化，炭化温度为1300℃，从室温至炭化温度的升温速率为7 ℃/min，炭化保温时间为4h，从而获得碳气凝胶微球产品。
（6）碳气凝胶研磨成粉末后过300目筛，将碳气凝胶、炭黑（导电剂）、PTFE（粘结剂）按照8：1：1质量比混合，并滴加乙醇制备成黑色油墨状浆料，将制备的浆料涂敷在泡沫镍上，并进行真空干燥，泡沫镍上的活性物质负载量为2 mg cm-2。将泡沫镍在6 M KOH水溶液中进行电化学测试（在电压范围-1~0 V，电流密度为0.5A g-1时的恒流充放电）。
本实施例中，本实施例中，图2为碳气凝胶微球的扫描电子显微镜的图片，可以看出该种碳气凝胶具有不同的粒径尺寸，呈现出类“石榴状”颗粒微观形貌（即呈现出大球壳内包裹众多微球的微观形貌），即由粒径100 nm-200 nm的小颗粒团聚成粒径100μm-200 μm的大颗粒，且大颗粒10%-70%的表面带有厚度100 nm的致密壳层。按照上述步骤制备的碳气凝胶微球的比表面积为579 m2/g, 孔隙率为65%，比电容为353 F/g，平均粒径为174 nm，平均孔径为107 nm，表观密度为0.32g/cm3。
图7为6M KOH水溶液中负载实施例4碳气凝胶微球的泡沫镍在电压范围-1~0V，电流密度为0.5Ag-1时的恒流充放电曲线，其呈现出类似于等腰三角形的形状，形变较小，表明该材料具有良好的充放电电容特性和优异的电化学可逆性，比电容为353Fg-1； 电极的制备过程：将实施例4碳气凝胶研磨成粉末后过300目筛，将碳气凝胶、炭黑（导电剂）、PTFE（粘结剂）按照8：1：1质量比混合，并滴加乙醇制备成黑色油墨状浆料，将制备的浆料涂敷在泡沫镍上，并进行真空干燥，泡沫镍上的活性物质负载量为2mg/cm2。
实施例5，本实施例中，碳气凝胶微球的制备方法如下：
（1）在四口烧瓶中倒入600 g 工业白油，并使用机械搅拌器对工业白油不断进行搅拌，搅拌速率为1500 r/min。
（2）称取200 g线型酚醛树脂和40 g 多聚甲醛，并加入到300 g 乙醇中，不断搅拌使其混合溶解，配置成前驱体溶液。
（3）称取540g前驱体溶液以80mL/min的速度滴加到盛有工业白油的四口烧瓶中，同时以200 r/min的速率进行搅拌，同时对反应溶液进行加热，升温至60℃保温，反应时间为10h, 从而形成酚醛树脂湿凝胶微球。
（4）将酚醛树脂湿凝胶微球从溶剂中进行过滤分离，然后以去甲醇进行冲洗，然后放置于烘箱内170 ℃恒温干燥，干燥时间为35 h。
（5）将干燥后的酚醛树脂微球置于管式炉中，在以1L/min的流速持续通以氩气，待排除管式炉内所有空气后，持续通以氩气，对酚醛树脂微球进行炭化，炭化温度为500℃，从室温至炭化温度的升温速率为9℃/min，炭化保温时间为6 h，从而获得碳气凝胶微球产品。
（6）碳气凝胶研磨成粉末后过300目筛，将碳气凝胶、炭黑（导电剂）、PTFE（粘结剂）按照8：1：1质量比混合，并滴加乙醇制备成黑色油墨状浆料，将制备的浆料涂敷在泡沫镍上，并进行真空干燥，泡沫镍上的活性物质负载量为2 mg cm-2。将泡沫镍在6 M KOH水溶液中进行电化学测试（在电压范围-1~0 V，电流密度为0.5A g-1时的恒流充放电）。
本实施例中，按照上述步骤制备的碳气凝胶微球的比表面积为374 m2/g，孔隙率为54%，比电容为230 F/g，平均粒径为787 nm，平均孔径为1.461μm，表观密度为0.47g/cm3。
实施例6，本实施例中，碳气凝胶微球的制备方法如下：
（1）在四口烧瓶中倒入900 g 苯基硅油，并使用机械搅拌器对苯基硅油不断进行搅拌，搅拌速率为500 r/min。
（2）称取200 g线型酚醛树脂和20 g 苯磺酰氯，并加入到200g 乙醇中，不断搅拌使其混合溶解，配置成前驱体溶液。
（3）称取520g前驱体溶液以100mL/min的速度滴加到盛有苯基硅油的四口烧瓶中，同时以500 r/min的速率进行搅拌，同时对反应溶液进行加热，升温至90 ℃保温，反应时间为7 h, 从而形成酚醛树脂湿凝胶微球。
（4）将酚醛树脂湿凝胶微球从溶剂中进行过滤分离，然后以去离子水进行冲洗，然后放置于烘箱内210 ℃恒温干燥，干燥时间为39 h。
（5）将干燥后的酚醛树脂微球置于管式炉中，在以2 L/min的流速持续通以氩气，待排除管式炉内所有空气后，持续通以氩气，对酚醛树脂微球进行炭化，炭化温度为950℃，从室温至炭化温度的升温速率为10℃/min，炭化保温时间为8 h，从而获得碳气凝胶微球产品。
（6）碳气凝胶研磨成粉末后过300目筛，将碳气凝胶、炭黑（导电剂）、PTFE（粘结剂）按照8：1：1质量比混合，并滴加乙醇制备成黑色油墨状浆料，将制备的浆料涂敷在泡沫镍上，并进行真空干燥，泡沫镍上的活性物质负载量为2 mg cm-2。将泡沫镍在6 M KOH水溶液中进行电化学测试（在电压范围-1~0 V，电流密度为0.5A g-1时的恒流充放电）。
本实施例中，图3为碳气凝胶微球的扫描电子显微镜的图片，可以看出该种碳气凝胶具有不同的粒径尺寸，呈现出类“石榴状”颗粒微观形貌（即呈现出大球壳内包裹众多微球的微观形貌），即由粒径50 nm-300 nm的小颗粒团聚成粒径50μm-300 μm的大颗粒，且大颗粒20%-80%的表面带有厚度80 nm的致密壳层。本实施例中，按照上述步骤制备的碳气凝胶微球的比表面积为490 m2/g，孔隙率59%，比电容为321 F/g，平均粒径为314 nm，平均孔径为387 nm，表观密度为0.42g/cm3。
实施例7，本实施例中，碳气凝胶微球的制备方法如下：
（1）在四口烧瓶中倒入4404g 甲基硅油，并使用机械搅拌器对甲基硅油不断进行搅拌，搅拌速率为1200 r/min。
（2）称取20 g线型酚醛树脂和0.2 g 对羟基苯磺酸，并加入到200 g 乙醇中，不断搅拌使其混合溶解，配置成前驱体溶液。
（3）称取220.2g前驱体溶液以10 mL/min的速度滴加到盛有甲基硅油的四口烧瓶中，同时以800 r/min的速率进行搅拌，同时对反应溶液进行加热，升温至125℃保温，反应时间为4.5 h, 从而形成酚醛树脂湿凝胶微球。
（4）将酚醛树脂湿凝胶微球从溶剂中进行过滤分离，然后以去离子水进行冲洗，然后放置于烘箱内180℃恒温干燥，干燥时间为28h。
（5）将干燥后的酚醛树脂微球置于管式炉中，在以1 L/min的流速持续通以氩气，待排除管式炉内所有空气后，持续通以氩气，对酚醛树脂微球进行炭化，炭化温度为1050℃，从室温至炭化温度的升温速率为5℃/min，炭化保温时间为10h，从而获得碳气凝胶微球产品。
（6）碳气凝胶研磨成粉末后过300目筛，将碳气凝胶、炭黑（导电剂）、PTFE（粘结剂）按照8：1：1质量比混合，并滴加乙醇制备成黑色油墨状浆料，将制备的浆料涂敷在泡沫镍上，并进行真空干燥，泡沫镍上的活性物质负载量为2 mg cm-2。将泡沫镍在6 M KOH水溶液中进行电化学测试（在电压范围-1~0 V，电流密度为0.5A g-1时的恒流充放电）。
本实施例中，按照上述步骤制备的碳气凝胶微球的比表面积为340 m2/g，孔隙率53%，比电容为264 F/g，平均粒径为792 nm，平均孔径为1.127 μm，表观密度为0.57 g/cm3。
实施例8，本实施例中，碳气凝胶微球的制备方法如下：
（1）在四口烧瓶中倒入1000 g 甲基硅油，并使用机械搅拌器对甲基硅油不断进行搅拌，搅拌速率为600 r/min。
（2）称取300g线型酚醛树脂和300 g 氢氧化钠，并加入到500 g 乙醇中，不断搅拌使其混合溶解，配置成前驱体溶液。
（3）称取1000 g前驱体溶液以35 mL/min的速度滴加到盛有甲基硅油的四口烧瓶中，同时以600 r/min的速率进行搅拌，同时对反应溶液进行加热，升温至105℃保温，反应时间为3 h, 从而形成酚醛树脂湿凝胶微球。
（4）将酚醛树脂湿凝胶微球从溶剂中进行过滤分离，然后以去离子水进行冲洗，然后放置于烘箱内80℃恒温干燥，干燥时间为72h。
（5）将干燥后的酚醛树脂微球置于管式炉中，在以2 L/min的流速持续通以氮气，待排除管式炉内所有空气后，持续通以氮气，对酚醛树脂微球进行炭化，炭化温度为750℃，从室温至炭化温度的升温速率为5℃/min，炭化保温时间为3h，从而获得碳气凝胶微球产品。
（6）碳气凝胶研磨成粉末后过300目筛，将碳气凝胶、炭黑（导电剂）、PTFE（粘结剂）按照8：1：1质量比混合，并滴加乙醇制备成黑色油墨状浆料，将制备的浆料涂敷在泡沫镍上，并进行真空干燥，泡沫镍上的活性物质负载量为2 mg cm-2。将泡沫镍在6 M KOH水溶液中进行电化学测试（在电压范围-1~0 V，电流密度为0.5A g-1时的恒流充放电）。
本实施例中，按照上述步骤制备的碳气凝胶微球的比表面积为103m2/g，孔隙率41%，比电容为194 F/g，平均粒径为1.346 μm，平均孔径为1.727 μm，表观密度为0.73 g/cm3。
对比例1，在本对比例中的，对比材料的制备方式如下（1）在四口烧瓶中倒入500 g甲基硅油，并使用机械搅拌器对甲基硅油不断进行搅拌，搅拌速率为300 r/min。
（2）称取30g线型酚醛树脂和5 g乙酸，并加入到50 g 乙二醇中，不断搅拌使其混合溶解，配置成前驱体溶液。
（3）称取55 g前驱体溶液以5 ml/min的速度滴加到盛有甲基硅油的四口烧瓶中，以300 r/min的速率进行搅拌，对反应溶液进行加热，升温至105℃保温，反应时间为5 h,待其冷却至室温后得到红褐色乙阶酚醛树脂颗粒。
（4）将红褐色乙阶酚醛树脂颗粒从溶剂中进行过滤分离，然后以去离子水进行冲洗，然后放置于烘箱内150℃恒温干燥24h。在干燥过程中红褐色酚醛树脂颗粒逐渐熔化至液态，待其冷却至室温后，最终得丙阶酚醛树脂块体。
（5）将得到的丙阶酚醛树脂块体置于管式炉中，在以2 L/min的流速持续通以氮气，待排除管式炉内所有空气后，持续通以氮气，对酚醛树脂块体进行炭化，炭化温度为950℃，从室温至炭化温度的升温速率为5℃/min，炭化保温时间为2h，最终得到块状酚醛树脂热解炭。
（6）酚醛树脂热解炭研磨成粉末后过300目筛，将树脂热解炭、炭黑（导电剂）、PTFE（粘结剂）按照8：1：1质量比混合，并滴加乙醇制备成黑色油墨状浆料，将制备的浆料涂敷在泡沫镍上，并进行真空干燥，泡沫镍上的活性物质负载量为2 mg cm-2。将泡沫镍在6 M KOH水溶液中进行电化学测试（在电压范围-1~0 V，电流密度为0.5A g-1时的恒流充放电）。
本实施例中，按照上述步骤制备的酚醛树脂热解炭的比表面积为7.2 m2/g，孔隙率8.42%，比电容为64 F/g，微晶尺寸极小的乱层结构，平均孔径为17.78 nm，表观密度为1.83 g/cm3。
对比例2：（1）在四口烧瓶中倒入500 g 甲基硅油，并使用机械搅拌器对甲基硅油不断进行搅拌，搅拌速率为300 r/min。
（2）称取300g线型酚醛树脂和2 g 六次甲基四胺，并加入到200 g 丙酮中，不断搅拌使其混合溶解，配置成前驱体溶液。
（3）称取502g前驱体溶液以15 ml/min的速度滴加到盛有甲基硅油的四口烧瓶中，以500 r/min的速率进行搅拌，对反应溶液进行加热，升温至105℃保温，反应时间为3 h,从而形成球状酚醛树脂颗粒。
（4）将球状酚醛树脂颗粒从溶剂中进行过滤分离，然后以去离子水进行冲洗，然后放置于烘箱内135℃恒温干燥，干燥时间为28h。
（5）将干燥后的球状酚醛树脂颗粒置于管式炉中，在以1L/min的流速持续通以氩气，待排除管式炉内所有空气后，对酚醛树脂微球进行炭化，炭化温度为1050 ℃，从室温至炭化温度的升温速率为10℃/min，炭化保温时间为2h，最终得到直径分布在1 mm-3 mm的球状酚醛树脂热解碳颗粒，如图4所示。
（6）球状酚醛树脂热解碳颗粒研磨成粉末后过300目筛，将酚醛树脂热解炭、炭黑（导电剂）、PTFE（粘结剂）按照8：1：1质量比混合，并滴加乙醇制备成黑色油墨状浆料，将制备的浆料涂敷在泡沫镍上，并进行真空干燥，泡沫镍上的活性物质负载量为2 mg cm-2。将泡沫镍在6 M KOH水溶液中进行电化学测试（在电压范围-1~0 V，电流密度为0.5A g-1时的恒流充放电）。
本实施例中，按照上述步骤制备的球状酚醛树脂热解炭的比表面积为18.7m2/g，孔隙率17.54%，比电容为71 F/g，平均粒径为45.79 nm，平均孔径为52.33 nm，表观密度为1.47 g/cm3。
Claims (5)
1.一种碳气凝胶微球的制备方法，其特征在于，该方法为以下内容：
（1）前驱体溶液配制：将线型酚醛树脂和固化剂加入到有机溶剂中，得前驱体溶液；
（2）前驱体溶液分散：将前驱体溶液滴加到油相介质中，并不断恒速搅拌，使前驱体溶液以液滴的形式分散在油相介质中；
（3）相分离析出：在恒速搅拌过程中加热，在热和固化剂的双重作用下，使酚醛树脂固化并析出形成酚醛树脂湿凝胶微球；固液分离，得酚醛树脂湿凝胶微球；
（4）气凝胶微球干燥：将酚醛树脂湿凝胶微球清洗后干燥，得酚醛树脂气凝胶微球；
（5）高温炭化：将干燥后的酚醛树脂气凝胶微球置于惰性气氛或者真空下进行炭化，获得碳气凝胶微球产品；
步骤（1）中，固化剂为多聚甲醛、六次甲基四胺中的一种或二种；
步骤（1）中，线型酚醛树脂和固化剂的质量比范围为（100-1）:1；
步骤（2）中，油相介质为甲基硅油、苯基硅油、工业白油中的一种；
油相介质与前驱体溶液的质量比范围为（20-1）:1；
步骤（1）中，有机溶剂为乙醇、异丙醇、正丙醇、丙酮中的一种或二种以上；
步骤（1）中，有机溶剂和线型酚醛树脂的质量比为（10-1）:1；
步骤（2）和（3）中，恒速搅拌速率为300-1500r/min；
步骤（2）中液体滴加速率为10-100mL/min；
步骤（3）中加热温度为60-150℃，反应时间为1-10h；
步骤（5）中，炭化温度为500-1500℃，从室温到炭化温度的升温速率为3-10℃/min，炭化保温时间为1-10h。
2.根据权利要求1所述的碳气凝胶微球的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，清洗所用的溶液为乙醇、甲醇、去离子水、丙酮中的一种或二种以上；步骤（4）中，干燥温度为80-250℃，干燥时间为24-72h。
3.根据权利要求1所述的碳气凝胶微球的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，惰性气氛为氮气或者氩气中的一种，气体流量为1-5L/min。
4.一种权利要求1-3任一所述的制备方法制备获得的碳气凝胶微球。
5.一种权利要求4所述碳气凝胶微球的在超级电容器、作为催化剂或载体或作为保温隔热材料中的应用。
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| Title |
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| 反相乳液法无乳化剂制备炭微米球及其电化学性能;冯翀 等;新型炭材料;20161231;第31卷(第6期);第601页第1、2.1-2.2节，第602页第3.1节，第603页第3.1.2-3.1.3节 * |
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