CN110536866B - 有机硅被覆填料和其制造方法以及树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明的应解决的课题在于提供一种能够制造在分散于有机硅树脂中时能够发挥充分的粘度降低效果的有机硅被覆填料的方法。具有如下工序:第1工序,使具有多个SiH基的第1有机硅材料与由氧化铝构成的粒子材料的表面进行反应,以及第2工序,在第1工序后,使末端具有乙烯基的第2有机硅材料进行加成反应。SiH基可与氧化铝表面的OH基反应,牢固地键合于粒子材料的表面。第2工序中,第2有机硅材料键合于第1有机硅材料。如此能够在粒子材料的表面依次牢固地键合第1有机硅材料以及第2有机硅材料,所制造的有机硅被覆填料在分散于有机硅树脂中时能够发挥充分的粘度降低效果(对照:试验例1,本发明:试验例3~5,比较例:试验例2和6)。
Description
技术领域
本发明涉及有机硅被覆填料和其制造方法以及含有该有机硅被覆填料的树脂组合物。
背景技术
已知有一种使由无机氧化物构成的粒子材料分散于有机硅树脂而成的树脂组合物。得到的树脂组合物的粘度变高,难以以高填充率含有粒子材料。
出于降低树脂组合物的粘度的目的,进行了在粒子材料的表面被覆有机硅树脂的尝试以提高粒子材料与有机硅树脂的亲和性。
作为在粒子材料的表面被覆有机硅树脂的技术,专利文献1中公开了使氧化铝粉末分散液和有机硅氧烷低聚物在高温高压水中进行反应的技术。
另外,专利文献2中公开了包含金属氧化物粒子和至少1种涂层(聚硅氧烷基防晒剂)的金属氧化物粒子。
进而,专利文献3中公开了在超临界二氧化碳中利用硅油进行表面处理而得的二氧化硅粒子。
而且,专利文献4中公开了利用硅油进行涂布而得的平均一次粒径为50~200nm的表面处理二氧化硅微粒。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2015-86092号公报
专利文献2:日本特表2008-537532号公报
专利文献3:日本特开2014-185069号公报
专利文献4:日本特开2006-206413号公报。
发明内容
然而,对于专利文献1的技术,需要高温高压反应装置,成为小批量生产,因此,成本高,此外,无法发挥充分的粘度降低效果。
对于专利文献2的技术,通过表面处理形成的涂布层薄,无法发挥充分的粘度降低效果。
对于专利文献3的技术,需要高温高压装置,成本变高。
对于专利文献4的技术,难以形成充分量的涂布层,无法发挥充分的粘度降低效果。
本发明是鉴于上述实际情况而完成的,应解决的课题在于提供一种在分散于有机硅树脂中时能够发挥充分的粘度降低效果的有机硅被覆填料和其制造方法以及使用该有机硅被覆填料的树脂组合物。
出于解决上述课题的目的,本发明人等进行了深入研究,结果发现通过以2个阶段向粒子材料的表面导入有机硅结构,能够充分地发挥粘度降低效果,从而完成了以下的发明。
(1)解决上述课题的本发明的有机硅被覆填料的制造方法具有如下工序:
第1工序,使具有多个SiH基的第1有机硅材料的所述多个SiH基的一部分与粒子材料的表面进行反应,所述粒子材料以规定的元素被氧化而形成且在表面具有OH基的无机氧化物为主成分,以及
第2工序,使末端具有烯基的第2有机硅材料对来自所述第1有机硅材料的所述多个SiH基的剩余部分中的至少一部分进行加成反应。
粒子材料由于以无机氧化物为主成分,因此,在其表面存在OH基。SiH基在适当的条件下可与OH基反应,具有SiH基的第1有机硅材料通过第1工序牢固地键合于粒子材料的表面。第1工序中,仅第1有机硅材料所具有的SiH基中的一部分进行反应,因此,在第1工序结束后也残留有SiH基。残留的SiH基在适当的条件下与烯基反应。第2工序中,由于使具有烯基的第2有机硅材料与来自第1有机硅材料的SiH基反应,因此,第2有机硅材料键合于第1有机硅材料。
如此,能够在粒子材料的表面依次牢固地键合第1有机硅材料以及第2有机硅材料,所制造的有机硅被覆填料在表面存在充分量的有机硅材料,因此,在分散于有机硅树脂中时能够发挥充分的粘度降低效果。
而且,上述发明中,优选上述第1工序或上述第2工序为使存在于上述粒子材料的SiH基全部反应的工序,或者
在上述第2工序后具有使残留于表面的SiH基反应而消失的消失工序。
通过使SiH基消失,能够提高分散于有机硅树脂中时的稳定性。作为混合的有机硅树脂,可采用固化前的前体,但由于该前体有可能与SiH基反应,因此,SiH基的量越少越能够提高稳定性。
作为上述消失工序,可以为与单乙醇胺和/或二乙醇胺接触的工序。
(2)通过上述的制造方法制造的有机硅被覆填料与有机硅树脂之间显示高亲和性,因此,即使分散于有机硅树脂中也能够稳定地显示低粘度。
即,解决上述课题的本发明的有机硅被覆填料具有:
粒子材料,以规定的元素被氧化而形成的无机氧化物为主成分,
第1有机硅结构,介由“-规定元素-OSi-”结构键合于所述粒子材料的表面,以及
第2有机硅结构,具有交联结构和聚硅氧烷结构,所述交联结构具有直接键合于所述第1有机硅结构的硅原子的碳-碳结构,所述聚硅氧烷结构键合于所述交联结构。
而且,优选在表面实质上不具有SiH基。通过不存在SiH基,能够提高分散于有机硅树脂的前体中而得到的树脂组合物的稳定性。
另外,优选上述规定元素为Al。作为Al的氧化物的氧化铝显示高热传导性,分散于有机硅树脂中的树脂组合物可适当地利用于要求导热性的用途。
(3)解决上述课题的本发明的树脂组合物具有通过上述的制造方法制造的有机硅被覆填料或者上述的有机硅被覆填料,以及将上述有机硅被覆填料分散的有机硅树脂。
本发明的有机硅被覆填料的制造方法是能够在粒子材料的表面有效地被覆有机硅材料的方法。其结果,所制造的有机硅被覆填料、使本发明的有机硅被覆填料分散于有机硅树脂中而成的本发明的树脂组合物能够有效地抑制粘度上升。
附图说明
图1是表示实施例中制造的树脂组合物的剪切粘度的第1有机硅材料和第2有机硅材料的存在比依赖性的图表。
图2是表示实施例中制造的使用利用含OH基的有机硅进行了处理的有机硅被覆填料的树脂组合物的剪切粘度的图表。
图3是为了评价实施例中残留于有机硅被覆填料的表面的SiH基而测定的IR光谱。
图4是为了评价实施例中残留于有机硅被覆填料的表面的SiH基而测定的IR光谱。
图5是为了评价实施例中残留于有机硅被覆填料的表面的SiH基而测定的IR光谱。
图6是表示为了评价实施例中残留于有机硅被覆填料的表面的SiH基的量与所制造的树脂组合物的剪切粘度的关系而测定的剪切粘度的图。
图7是表示为了评价实施例中残留于有机硅被覆填料的表面的SiH基的量与所制造的树脂组合物的剪切粘度的关系而测定的剪切粘度的图。
图8是表示例示实施例中残留有来自表面处理剂的残留的具有活性的官能团的树脂组合物进行固化的实验例的图。
具体实施方式
以下,基于实施方式对本发明的有机硅被覆填料和其制造方法以及树脂组合物详细地进行说明。本实施方式的树脂组合物能够用于散热构件、半导体的密封材料、电子基板材料、电子部件的粘接剂、将电子部件和散热构件连接的粘接剂等。
(有机硅被覆填料)
本实施方式的有机硅被覆填料具有粒子材料、键合于该粒子材料的第1有机硅结构以及键合于该第1有机硅结构的第2有机硅结构。特别优选在表面实质上不具有SiH基。实质上不具有SiH基可通过IR光谱来确认。
作为通过IR光谱进行确认的方法,在2100cm-1~2200cm-1附近观测到的峰的强度与在1900cm-1~2000cm-1附近观测到的峰的强度同等(以面积比计为2倍以下程度)时,SiH基的量充分少,可以判断为实质上不具有。
粒子材料以规定的元素被氧化而形成的无机氧化物为主成分。作为规定的元素,可例示金属元素。作为规定的元素,可例示Al、Si、Ti、Zr、Fe。作为规定的元素,可以仅为1种元素,也可以包含2种以上的元素。通过采用Al作为规定的元素,能够使有机硅被覆填料的热传导性优异。
粒子材料可以形成多个粒子凝聚而成的二次粒子。作为粒子材料的体积平均粒径的上限,可以采用200μm、100μm、50μm、10μm。作为体积平均粒径的下限,可以采用0.1μm、0.5μm、1.0μm、2.0μm。这些上限值和下限值可以任意组合。粒子材料为球状(アイン球状)的材料、破碎品等,其形状没有限定,球形度优选为0.9以上,更优选为0.95以上,进一步优选为0.99以上。
第1有机硅结构和第2有机硅结构优选合计为能够将粒子材料的表面被覆1层以上的量,进一步优选为能够被覆2层以上的量。作为将第1有机硅结构和第2有机硅结构合计而得的量,可以以表面积为基准而决定。具体而言,可以由粒子材料的表面积、第1有机硅结构和第2有机硅结构的面积算出被覆1层以上时需要的第1有机硅结构和第2有机硅结构的量。另外,以粒子材料的表面积为基准,作为将第1有机硅结构和第2有机硅结构合计而得的量的优选的范围,作为下限值,可以为0.00001g/m2、0.0001g/m2、0.001g/m2左右,作为上限值,可以为0.1g/m2、0.01g/m2、0.005g/m2左右。这些上限值和下限值可以任意组合。
第1有机硅结构介由“-规定元素-OSi-”结构键合于粒子材料的表面。第1有机硅结构为在以硅氧烷键为主链的硅氧烷结构的侧链具有有机基团的结构。作为第1有机硅结构中键合于粒子材料的表面的部位,没有特别限定,在第1有机硅结构的硅氧烷结构的侧链部分、末端部分进行键合。作为第1有机硅结构所具有的有机基团,没有特别限定,可例示烷基(甲基、乙基等)、苯基、环氧基、氨基、羧基、芳烷基、烷氧基、氟烷基,优选烷基、苯基。
第1有机硅结构所具有的硅氧烷键的重复单元(Si-O)的数量没有特别限定,作为下限值,可例示1个、20个、50个、100个、200个、500个、800个、1000个。作为上限值,可例示1000000个、100000个、50000个、20000个、10000个。这些上限值和下限值可以任意组合。
第2有机硅结构具有交联结构和硅氧烷结构。硅氧烷结构为与上述的第1有机硅结构同样的结构,可以由相同的选择项与第1有机硅结构独立地决定结构。交联结构用碳-碳键的一方键合于构成第1有机硅结构的硅原子,另一方键合于第2有机硅结构。作为交联结构键合于第1有机硅结构的位置,可以为第1有机硅结构的末端部分、第1有机硅结构的主链的中途。另外,第2有机硅结构也可以从第1有机硅结构的一个主链键合2个以上。交联结构和第2有机硅结构可以直接键合,也可以在其之间介由某些间隔基(spacer)。作为间隔基,可举出亚烷基、醚键等。
(有机硅被覆填料的制造方法)
本实施方式的有机硅被覆填料的制造方法具有第1工序和第2工序。
第1工序为使第1有机硅材料与粒子材料的表面反应的工序。粒子材料为规定的元素被氧化而形成的无机氧化物。在表面具有OH基。该OH基为(规定的元素)-OH,如果规定的元素为Al,则为铝醇基,如果规定的元素为硅,则为硅醇基。存在于表面的OH基的量没有特别限定,优选为1个/nm2~50个/nm2左右。进而,作为下限值,可例示2个/nm2、5个/nm2、10个/nm2左右,作为上限值,可例示20个/nm2、30个/nm2、40个/nm2。
第1有机硅材料具有多个SiH基。第1有机硅材料所具有的多个SiH基中的一部分与存在于粒子材料的表面的OH基反应。第1有机硅材料所具有的SiH基的剩余部分残留。
第1有机硅材料为在以硅氧烷键为主链的硅氧烷结构的侧链具有有机基团的结构。作为有机基团,没有特别限定,可例示烷基(甲基、乙基等)、苯基、环氧基、氨基、羧基、芳烷基、烷氧基、氟烷基,优选烷基、苯基。SiH基键合的部位没有特别限定,键合于侧链、末端。
第1有机硅材料所具有的硅氧烷键的重复单元(Si-O)的数量没有特别限定,作为下限值,可例示1个、20个、50个、100个、200个、500个、800个、1000个。作为上限值,可例示1000000个、100000个、50000个、20000个、10000个。这些上限值和下限值可以任意组合。
使第1有机硅材料所具有的SiH基与存在于粒子材料的表面的OH基反应的方法没有特别限定。例如,可以通过使第1有机硅材料溶解或分散在适当的溶剂中,然后使粒子材料分散,从而进行反应。作为优选的反应条件,优选在100℃~200℃的范围内进行加热而进行。特别优选在160℃左右进行反应。作为反应时间,优选为1小时~24小时左右,特别是更优选为2小时左右。作为反应气氛,优选在大气中进行。特别优选在防爆装置中进行。
此时,也可以通过使第2有机硅材料共存而进行第2工序。作为适当的溶剂,优选与SiH基、烯烃的反应性低的溶剂,可例示庚烷、甲苯。
第2工序为使键合于粒子材料表面的第1有机硅材料中残留的SiH基与第2有机硅材料反应的工序。
第2有机硅材料通过具有1个或2个以上的烯基且该烯基在与残留于第1有机硅材料的SiH基之间发生加成反应而键合。作为烯基,可例示乙烯基。第2有机硅材料为与第1有机硅材料同样地在以硅氧烷键为主链的硅氧烷结构的侧链具有有机基团的结构。作为有机基团,没有特别限定,可例示烷基(甲基、乙基等)、苯基、环氧基、氨基、羧基、芳烷基、烷氧基、氟烷基,优选烷基、苯基。烯基键合的部位没有特别限定,优选键合于末端。
第2有机硅材料所具有的硅氧烷键的重复单元(Si-O)的数量没有特别限定,作为下限值,可例示1个、20个、50个、100个、200个、500个、800个、1000个。作为上限值,可例示1000000个、100000个、50000个、20000个、10000个。这些上限值和下限值可以任意组合。
使第2有机硅材料所具有的烯基与存在于粒子材料的表面的SiH基反应的方法没有特别限定。例如,可以使第2有机硅材料与使第1有机硅材料反应而成的粒子材料直接接触,或者将使第1有机硅材料反应而成的粒子材料分散在适当的溶剂中,然后添加第2有机硅材料,从而进行反应。作为适当的溶剂,优选与SiH基、烯烃的反应性低的溶剂,可例示庚烷、甲苯。作为优选的反应条件,优选在100℃~200℃的范围内加热而进行。特别优选在160℃左右进行反应。作为反应时间,优选为1小时~24小时左右,特别是更优选为2小时左右。作为反应气氛,优选在大气中进行。特别优选在防爆装置中进行。
在第2工序后可以具有消失工序。消失工序为在第1有机硅材料所具有的SiH基残留时使该SiH基消失的工序。作为消失工序,可以为与由单乙醇胺和/或二乙醇胺构成的消失剂接触的工序。作为优选的反应条件,优选在5℃~40℃左右进行反应。特别是更优选在常温(25℃)下进行。而且,可以在大气中进行操作,优选进行利用混合机进行混合而均匀化的操作。
作为使消失剂反应的量,优选为使SiH基消失所需的充分的量。消失工序可以直接使用消失剂(喷雾或一边搅拌一边混合),或者作为使用某些溶剂而成的溶液进行接触而进行。作为使消失剂反应的量,以有机硅被覆填料的质量基准计可采用0.1%、0.5%、0.75%、1.0%、1.5%等。
(树脂组合物)
本实施方式的树脂组合物具有上述的有机硅被覆填料或通过上述的制造方法制造的有机硅被覆填料和有机硅树脂。有机硅被覆填料与有机硅树脂的混合比没有特别限定,以整体的质量为基准,有机硅被覆填料可以为55%以上。进一步可以为60%以上、65%以上、70%以上。作为上限,没有特别限定,也可以为90%以下、85%以下、80%以下、75%以下、70%以下。作为使有机硅被覆填料分散在有机硅树脂中的方法,没有特别限定,可以通过使用混炼机等进行混炼而分散。
所添加的有机硅被覆填料根据树脂组合物的用途选择适当的填料。例如,用于散热用途时,优选采用氧化铝作为无机氧化物。另外,有机硅被覆填料的形态、粒径可根据应用有树脂组合物的用途而适当选择。例如如果需要流动性高,则优选有机硅被覆填料的球形度高,在填充到某些间隙中而使用时,优选为能够进入该间隙程度的尺寸(小于间隙的尺寸)。
作为有机硅树脂,没有特别限定,可举出硅橡胶、硅凝胶、硅油等。另外,作为有机硅树脂,也可以采用通过反应而高分子化的前体。
实施例
(有机硅被覆填料和树脂组合物的制造)
使第1有机硅材料(含SiH基的有机硅:甲基氢聚硅氧烷:KF9901:聚硅氧烷的侧链的一部分被氢取代的化合物:信越化学工业制)与作为粒子材料的氧化铝粒子(体积平均粒径10.0μm,球形度0.99)以表1所示的量进行反应(第1工序),然后,将第2有机硅材料(含有乙烯基作为烯基的有机硅:VF10000:信越化学工业制)以表1所示的量进行处理(第2工序)。将得到的试样作为各试验例的试验试样。
此外,使在两个末端导入有OH基的有机硅树脂A(信越化学工业制,X-21-5841,分子量2000)和有机硅树脂B(信越化学工业制,KF9701,分子量2000)以表1所示的量与作为粒子材料的氧化铝粒子(体积平均粒径3.0μm,球形度0.98)进行接触而制成各试验例的试验试样。
对于得到的试验试样,将整体的体积作为基准,以成为55%的方式分散在有机硅树脂中。使用的有机硅树脂为信越化学工业制的KF-96-500cs且为线性有机硅型。
[表1]
(粘度特性的测定)
对各试验试样测定剪切粘度。剪切粘度的测定使用TAInstrument制的ARES G2进行,在剪切速度0.001(1/s)~1000(1/s)的范围内进行测定。将测定结果示于图1(试验例1~6)和图2(试验例7~10)。
由图明确,使用以含SiH基的有机硅和含乙烯基的有机硅这两者进行了处理的试验例3~5制备的树脂组合物(以下称为“树脂组合物3~5”)的剪切粘度与使未处理的氧化铝粒子本身的试验试样分散而成的树脂组合物1的剪切粘度相比,非常低,粘度降低的效果高。应予说明,图1中,树脂组合物3~5均显示非常低的粘度,落下图表的下方(剪切粘度100Pa/s以下的范围)。与此相对,可知仅用含乙烯基的有机硅进行了处理的树脂组合物2与树脂组合物1相比,粘度低,但与用含SiH基的有机硅和含乙烯基的有机硅这两者进行了处理的树脂组合物3~5相比,显示高粘度,无法发挥充分的粘度降低的效果。认为其通过用含SiH基的有机硅进行处理,能够实现第2有机硅材料对粒子材料的表面的充分键合,从而能够充分地发挥粘度降低作用。
这也能够从图2中粘度高来推测。认为含OH基的有机硅仅物理吸附于粒子材料的表面,因此,如图2所示的树脂组合物7~10的结果所示,无法充分地发挥粘度降低效果。
此外,明确仅使第1有机硅材料(含SiH基的有机硅)反应而成的树脂组合物6的粘度、仅使第2有机硅材料(含乙烯基的有机硅)反应而成的树脂组合物2的粘度均比树脂组合物1高,因此,通过在粒子材料的表面不仅用第1有机硅材料进行反应,还追加第2有机硅材料进行反应,从而能够发挥高粘度降低效果。能够大幅提高作为填料的氧化铝对湿气固化型有机硅、过氧化物固化型有机硅的填充量。对加成固化型的有机硅填充试验试样4时,来自表面处理剂的残留的具有活性的官能团(SiH基)与加成固化型有机硅显示聚合反应,使加成固化型有机硅与试验试样4混炼时,成为树脂固化物。详细内容在后面(与有机硅树脂的前体的反应特性的研究)叙述。
(使SiH基消失的工序的研究)
对使各种的化合物与试验试样4反应时的表面的SiH基的存在与否以及对有机硅树脂的前体的影响进行了研究。使化合物直接与试验试样接触而进行反应。
作为各种化合物的种类和添加量,分别研究了二甲基二甲氧基硅烷(DMS:3.64质量%)、六甲基二硅氮烷(HMDS:3.64质量%)、二乙胺(2.0质量%,1.0质量%)、二乙醇胺(DEA:2.0质量%、1.0质量%)以及单乙醇胺(MEA:3.64质量%)。接触后在80℃下放置240分钟,使反应结束。对得到的反应物测定IR光谱。将结果示于图3和4。
由图3明确,用MEA进行了处理的试验试样与未处理、用HMDS、DMS进行了处理的物质相比,能够减少SiH基的量。另外,由图4明确,用DEA进行了处理的试验试样与用DMA进行了处理的物质相比,能够减少SiH基的量。可知MEA、DEA均能够充分地减少SiH基的量。
对于MEA,为了研究使反应量变化时的SiH基的量,根据IR光谱,研究了以按照质量基准计为0.5%、1.0%、3.64%的比例与试验试样4反应后的存在于表面的SiH基的量(图5)。其结果可知,即使添加量为0.5%,也能够充分地减少SiH基的量。
·与有机硅树脂的前体的反应特性的研究
对于亚都玛科技株式会社制的粒径10μm的正球状氧化铝(试验试样11:无表面处理)、试验试样4本身(试验试样12:在表面残留有SiH基)以及对试验试样4用0.5%的MEA进行了处理的物质(试验试样13:表面的SiH基大致消失)这3种测定以全体的质量作为基准并以成为55%、60%、65%、70%的方式混合在有机硅前体(二液型RTV橡胶:KE1031-AB:信越化学工业制)中时的剪切粘度。将结果示于图6(试验试样11)和图7(试验试样13)。
由图6明确,可知不进行表面处理的试验试样11中,任何添加量下粘度的上升均显著。进行了该表面处理的试验试样12(在表面残留有SiH基)中,来自表面处理剂的残留的具有活性的官能团(SiH基)与加成固化型有机硅显示聚合反应,使加成固化型有机硅与试验试样4混炼时成为树脂固化物(将固化的情况示于图8)。由图7可知,不残留SiH基的试验试样13与试验试样11(不进行表面处理)相比,在任何添加量下粘度的上升均得到有效抑制。
应予说明,虽然没有详细示出,但确认了除氧化铝以外,对于二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、氧化铁,第1有机硅材料也能够与存在于表面的OH基反应,进一步第2有机硅材料也能够反应。
Claims (4)
1.一种有机硅被覆填料,具有:
粒子材料,以规定的元素被氧化而形成的无机氧化物为主成分,
第1有机硅结构,介由“-规定元素-OSi-”结构键合于所述粒子材料的表面,以及
第2有机硅结构,具有交联结构和聚硅氧烷结构,所述交联结构具有直接键合于所述第1有机硅结构的硅原子的碳-碳结构,所述聚硅氧烷结构键合于所述交联结构,
所述规定的元素和规定元素为选自金属和Si中的1种以上;
所述有机硅被覆填料通过与单乙醇胺和/或二乙醇胺接触而进行表面处理,在表面实质上不具有SiH基,
所述有机硅被覆填料在含有加成固化型有机硅的有机硅树脂前体中分散而使用。
2.一种有机硅被覆填料的制造方法,具有如下工序:
第1工序,使具有多个SiH基的第1有机硅材料的所述多个SiH基的一部分与粒子材料的表面进行反应,所述粒子材料以规定的元素被氧化而形成且在表面具有OH基的无机氧化物为主成分,所述规定的元素为选自金属和Si中的1种以上,
第2工序,使末端具有烯基且具有聚硅氧烷结构的第2有机硅材料对来自所述第1有机硅材料的所述多个SiH基的剩余部分中的至少一部分进行加成反应,以及
消失工序,在所述第2工序后与单乙醇胺和/或二乙醇胺接触,使残留于表面的SiH基反应而实质上消失;
所述有机硅被覆填料在含有加成固化型有机硅的有机硅树脂前体中分散而使用。
3.一种树脂组合物,具有:
权利要求1所述的有机硅被覆填料,以及
将所述有机硅被覆填料分散的含有加成固化型有机硅的有机硅树脂前体。
4.一种树脂组合物,是权利要求3所述的树脂组合物固化而成的。
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