CN110511535A - 一种石墨烯微球/环氧树脂复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于材料技术领域，具体设计一种石墨烯微球/环氧树脂复合材料及其制备方法，该石墨烯微球/环氧树脂复合材料具有六角型蜂巢结构，且按质量分数记包括以下组分：石墨烯微球的质量分数为5％至50％，环氧树脂的质量分数为30％至60％，固化剂的质量分数为30％至60％。该石墨烯微球/环氧树脂复合材料具有优异的导热性能，同时具有良好的维度稳定性及更低的热膨胀系数，是一种高导热聚合物复合材料。且本发明还提供了上述石墨烯微球/环氧树脂复合材料的制备方法，该制备方法简单温和，可用于工业化生产。

Description

一种石墨烯微球/环氧树脂复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种石墨烯微球/环氧树脂复合材料及其制备方法。
背景技术
随着人类科技的不断发展，电脑、手机等电子产品进入千家万户。这些技术的革新是建立在印刷电路板上的越来越集成化、小型化和高速运转的电子器件的基础上的。集成度如此高的电子器件在运行过程中无疑会散发出大量的热量，热量的持续堆积和无法及时耗散会带来非常多严重的后果，因此，热量的及时排出和耗散越来越成为限制半导体电子封装行业发展的关键技术问题，下一代电子封装材料的设计离不开高导热的聚合物复合材料。
但是，现在大部分聚合物材料的的本征热导率都很低，比如应用及其广泛的纯环氧树脂的热导率仅为0.1～0.5Wm-1K-1，远远满足不了器件散热的需求。现在普遍的做法是在聚合物中填入高导热无机材料，实现聚合物导热性能的提高。因此，开发一种高导热聚合物复合材料仍是目前一个重要的研究方向。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种石墨烯微球/环氧树脂复合材料及其制备方法，旨在解决现有技术中缺少高导热聚合物复合材料的技术问题。
为实现上述目的，本发明第一方面提供一种石墨烯微球/环氧树脂复合材料，所述石墨烯微球/环氧树脂复合材料具有六角型蜂巢结构，且按质量分数记包括以下组分：
石墨烯微球的质量分数为5％至50％，环氧树脂的质量分数为30％至60％，固化剂的质量分数为30％至60％。
为实现上述目的，本发明第二方面提供一种石墨烯微球/环氧树脂复合材料的制备方法，包括：
将氧化石墨烯水溶液/水凝胶滴入盛有液氮的反应釜中，形成氧化石墨烯水凝胶；
对所述氧化石墨烯水凝胶进行冷却及冷冻干燥，得到氧化石墨烯微球；
利用80％浓度的水合肼溶液对所述氧化石墨烯微球进行还原，及冷冻干燥，得到三维石墨烯微球；
将固化剂和催化剂加入到环氧树脂溶液中，混合得到环氧树脂混合物；
将所述环氧树脂混合物倒入装有所述三维石墨烯微球的模具中，并进行抽真空及加热固化处理，得到石墨烯微球/环氧树脂复合材料。
本发明提供一种石墨烯微球/环氧树脂复合材料，该石墨烯微球/环氧树脂复合材料具有六角型蜂巢结构，且按质量分数记包括以下组分：石墨烯微球的质量分数为5％至50％，环氧树脂的质量分数为30％至60％，固化剂的质量分数为30％至60％。该石墨烯微球/环氧树脂复合材料具有优异的导热性能，同时具有良好的维度稳定性及更低的热膨胀系数，是一种高导热聚合物复合材料。且本发明还提供了上述石墨烯微球/环氧树脂复合材料的制备方法，该制备方法简单温和，可用于工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例中石墨烯微球/环氧树脂复合材料及其制备方法的流程示意图；
图2为本申请提供的石墨烯微球/环氧树脂复合材料截面的SEM图像。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
一方面，本发明实施例提供一种石墨烯微球/环氧树脂复合材料，该石墨烯微球/环氧树脂复合材料具有六角型蜂巢结构，且按质量分数记包括以下组分：
石墨烯微球的质量分数为5％至50％，环氧树脂的质量分数为30％至60％，固化剂的质量分数为30％至60％。
其中，石墨烯微球的质量分数具体可以是5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％或50％，环氧树脂的质量分数具体可以是：35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％或80％，固化剂的质量分数具体可以是：10％、12％、15％、18％、20％、22％、25％、28％或30％，催化剂的质量分数可以是0.1％、0.2％、0.5％、1％、2％、5％、8％或10％，可以理解的是，上述数值是优选数值，并不限于所列举的数值，上述各数值范围内其他未列举的数值同样适用。
其中，石墨烯是第一种真正意义上的二维晶体材料，在石墨烯的层面内，每个碳原子都通过杂化与周围的三个碳原子之间形成三个键，碳原子间的键能高，这种独特的结构赋予了石墨烯一系列无与伦比的性质，其具有零带隙的特性，且能量与动量之间表现出线性色散关系。在石墨烯表面上，载流子的迁移速度远高于在传统导体中的迁移速度，使得石墨烯表现出了超高的导热率，在室温下，石墨烯的电导率比铜高出了两个数量级。
其中，石墨烯微球在基体中形成高度有序的三维导热网络，从而有效地降低了界面热阻和声子散热作用，有效地提高了复合材料的高导热性能。同时，石墨烯微球的引入还增加了复合物材料的维度稳定性，使得复合物材料具有更低的热膨胀系数。
进一步地，上述的环氧树脂为液晶环氧树脂，该液晶环氧树脂包括：4,4'-二(2,3-环氧丙氧基)联苯酚酯、4,4'-联苯酚-二[4-(2-环氧丙氧基)苯甲酸酯]、3,3',5,5'-四甲基联苯二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、4,4'-二羟基联苯二缩水甘油醚中任意一种或至少两种的组合，且优选为4,4'-二(2,3-环氧丙氧基)联苯酚酯。
其中，液晶环氧树脂包括但不限于以下组合方式：4,4'-二(2,3-环氧丙氧基)联苯酚酯和4,4'-联苯酚-二[4-(2-环氧丙氧基)苯甲酸酯]的组合、4,4'-联苯酚-二[4-(2-环氧丙氧基)苯甲酸酯]和3,3',5,5'-四甲基联苯二缩水甘油醚的组合、3,3',5,5'-四甲基联苯二缩水甘油醚和双酚A二缩水甘油醚的组合、双酚A二缩水甘油醚和4,4'-二羟基联苯二缩水甘油醚的组合、或4,4'-二(2,3-环氧丙氧基)联苯酚酯、4,4'-联苯酚-二[4-(2-环氧丙氧基)苯甲酸酯]和3,3',5,5'-四甲基联苯二缩水甘油醚的组合等。
进一步地，上述固化剂包括：4,4'-二羟基联苯、4,4'-二氨基联苯、4,4'-二氨基二苯砜、4,4'-二氨基二苯醚、N,N-二甲基六氢苯酐中任意一种或至少两种的组合，优选为N,N-二甲基六氢苯酐。
其中，固化剂包括但不限于以下组合方式：4,4'-二羟基联苯和4,4'-二氨基联苯的组合、4,4'-二氨基联苯和4,4'-二氨基二苯砜的组合、4,4'-二氨基二苯砜和4,4'-二氨基二苯醚的组合、4,4'-二氨基二苯醚和N,N-二甲基六氢苯酐的组合或4,4'-二羟基联苯、4,4'-二氨基联苯和4,4'-二氨基二苯砜的组合等。
进一步的，上述催化剂为N,N-二甲基苄胺，纯度为99％。
另一方面，本发明实施例还提供一种上述石墨烯微球/环氧树脂复合材料的制备方法，请参阅图1，包括如下步骤：
S01、将氧化石墨烯水溶液/水凝胶滴入盛有液氮的反应釜中，形成氧化石墨烯水凝胶；
S02、对所述氧化石墨烯水凝胶进行冷却及冷冻干燥，得到氧化石墨烯微球；
S03、利用80％浓度的水合肼溶液对所述氧化石墨烯微球进行还原，及冷冻干燥，得到三维石墨烯微球；
S04、将固化剂和催化剂加入到环氧树脂溶液中，混合得到环氧树脂混合物；
S05、将所述环氧树脂混合物倒入装有所述三维石墨烯微球的模具中，并进行抽真空及加热固化处理，得到石墨烯微球/环氧树脂复合材料。
在本发明实施例中，该制备方法简单温和，可用于工业化生产，且得到的石墨烯微球/环氧树脂复合材料具有优异的导热性能，同时具有良好的维度稳定性及更低的热膨胀系数，是一种高导热聚合物复合材料。
进一步地，在上述步骤S01中，氧化石墨烯水溶液/水凝胶的浓度为4mg/ml、8mg/ml，或者12mg/ml，优选为12mg/ml。
进一步地，在上述步骤S02中，对氧化石墨烯水凝胶进行冷却及冷冻干燥，得到氧化石墨烯微球的方式包括：将氧化石墨烯水凝胶放入冰箱中冷却，冷却后放入冷冻装置中进行冷冻干燥，且使用液氮作为该冷冻装置的冷源，其中，冷冻干燥的时间为12～20小时。其中，冷冻装置为冷冻干燥机。
进一步地，在上述步骤S03中，在对氧化石墨烯微球进行还原，及冷冻干燥的过程中，冷冻干燥的时间也为12～20小时。
进一步地，在上述步骤S04中，环氧树脂、催化剂和固化剂的质量比为100:1:100。
进一步的，在上述步骤S05中，抽真空的时间间隔为10MPa/30min，且当压力达到最大值时抽2小时，且加热固化的温度依次为30℃、120℃、160℃和200℃，且在每个温度的加热固化时间为0.1～2小时，优选为0.15～2小时。
请参阅图2，是本申请提供的石墨烯微球/环氧树脂复合材料截面的SEM图像。
本发明实施例制备的石墨烯微球/环氧树脂复合材料具有优异的导热性能，同时具有良好的维度稳定性及更低的热膨胀系数，是一种高导热聚合物复合材料，在电子器件和集成电路领域中具有广泛的应用。
本发明先后进行过多次试验，现举一部分试验结果作为参考对发明进行进一步详细描述，下面结合具体实施例进行详细说明。
实施例1
一种石墨烯微球/环氧树脂复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将4mg/ml的氧化石墨烯水溶液/水凝胶滴入盛有液氮的反应釜中形成氧化石墨烯水凝胶。
(2)将步骤(1)得到的氧化石墨烯球水凝胶放入冰箱中冷却，再放入冷冻干燥机中冷冻干燥12h，得到氧化石墨烯微球。
(3)将氧化石墨烯球加入盛有4ml水的烧杯中，滴入3～4滴(80％)水合肼溶液，摇匀后将烧杯放置于70℃的烘箱中烘12h，然后冷冻干燥12h，得到三维石墨烯微球。
(4)将1g 4,4'-二羟基联苯和0.01g N,N-二甲基苄胺加入到1g 4，4'-二羟基联苯二缩水甘油醚溶液中，混合得到环氧树脂混合物。
(5)将步骤(4)得到的环氧树脂混合物倒入装有石墨烯微球的模具中,在常温下抽真空2h、在30℃、120℃、160℃、200℃下分别加热固化15min、30min、10min、2h，得到石墨烯微球/环氧树脂复合材料。
实施例2
一种石墨烯微球/环氧树脂复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将8mg/ml的氧化石墨烯水溶液/水凝胶滴入盛有液氮的反应釜中形成氧化石墨烯水凝胶。
(2)将步骤(1)得到的氧化石墨烯球水凝胶放入冰箱中冷却，再放入冷冻干燥机中冷冻干燥12h，得到氧化石墨烯微球。
(3)将氧化石墨烯球加入盛有4ml水的烧杯中，滴入3～4滴(80％)水合肼溶液，摇匀后将烧杯放置于70℃的烘箱中烘12h。，然后冷冻干燥12h，得到三维石墨烯微球。
(4)将2g 4,4'-二氨基二苯醚和0.02g N,N-二甲基苄胺加入到2g 4,4'-联苯酚-二[4-(2-环氧丙氧基)苯甲酸酯]溶液中，混合得到环氧树脂混合物。
(5)将步骤(4)得到的环氧树脂混合物倒入装有石墨烯微球的模具中,在常温下抽真空2h、在30℃、120℃、160℃、200℃下分别加热固化15min、30min、10min、2h，得到石墨烯微球/环氧树脂复合材料。
实施例3
一种石墨烯微球/环氧树脂复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将12mg/ml的氧化石墨烯水溶液/水凝胶滴入盛有液氮的反应釜中形成氧化石墨烯水凝胶。
(2)将步骤(1)得到的氧化石墨烯球水凝胶放入冰箱中冷却，再放入冷冻干燥机中冷冻干燥12h，得到氧化石墨烯微球。
(3)将氧化石墨烯球加入盛有4ml水的烧杯中，滴入3～4滴(80％)水合肼溶液，摇匀后将烧杯放置于70℃的烘箱中烘12h，然后冷冻干燥12h，得到三维石墨烯微球。
(4)将5g 4,4'-二氨基二苯砜和0.05g N,N-二甲基苄胺加入到5g 4,4'-二(2,3-环氧丙氧基)联苯酚酯和4,4'-联苯酚-二[4-(2-环氧丙氧基)苯甲酸酯]的组合溶液中，混合得到环氧树脂混合物。
(5)将步骤(4)得到的环氧树脂混合物倒入装有石墨烯微球的模具中,在常温下抽真空2h、在30℃、120℃、160℃、200℃下分别加热固化15min、30min、10min、2h，得到石墨烯微球/环氧树脂复合材料。
实施例4
一种石墨烯微球/环氧树脂复合材料的制备方法，除了石墨烯微球为5％、4,4'-二羟基联苯30％、N,N-二甲基苄胺0.5％以及4,4'-二(2,3-环氧丙氧基)联苯酚酯为30％外，其他条件均与实施例1相同。
实施例5
一种石墨烯微球/环氧树脂复合材料的制备方法，除了石墨烯微球为50％，4,4'-二(2,3-环氧丙氧基)联苯酚酯为45％外，其他条件均与实施例4相同。
实施例6
一种石墨烯微球/环氧树脂复合材料的制备方法，除了石墨烯微球为20％。4,4'-二羟基联苯为45％外，其他条件均与实施例4相同。
为了更好的理解本发明实施例中的技术方案，提供以下对比例1：
对比例1
一种纯环氧树脂片的制备方法，包括如下步骤：
将2g 4，4'-二羟基联苯二缩水甘油醚溶液倒入固化模具中,在30℃、120℃、160℃、200℃下分别加热固化15min、30min、10min、2h，得到纯环氧树脂片。
对实施例1-6以及对比例1制备得到的复合材料的导热系数进行测试，结果如下表所示：
项目 导热系数(W/mK)
实施例1 5.20
实施例2 9.56
实施例3 7.80
实施例4 8.56
实施例5 9.87
实施例6 6.53
对比例1 3.12
由上述实验结果可知，实施例1至6的导热系数均高于对比例1，最高可达3倍以上，在导热性能上有明显的提升。
以上为对本发明所提供的一种石墨烯微球/环氧树脂复合材料及其制备方法的描述，对于本领域的技术人员，依据本发明实施例的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (10)

1.一种石墨烯微球/环氧树脂复合材料，其特征在于，所述石墨烯微球/环氧树脂复合材料具有六角型蜂巢结构，且按质量分数记包括以下组分：
石墨烯微球的质量分数为5％至50％，环氧树脂的质量分数为30％至60％，固化剂的质量分数为30％至60％。
2.根据权利要求1所述的石墨烯微球/环氧树脂复合材料，其特征在于，所述环氧树脂为液晶环氧树脂。
3.根据权利要求1所述的石墨烯微球/环氧树脂复合材料，其特征在于，所述液晶环氧树脂包括：4,4'-二(2,3-环氧丙氧基)联苯酚酯、4,4'-联苯酚-二[4-(2-环氧丙氧基)苯甲酸酯]、3,3',5,5'-四甲基联苯二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、4,4'-二羟基联苯二缩水甘油醚中任意一种或至少两种的组合，优选为4,4'-二(2,3-环氧丙氧基)联苯酚酯。
4.根据权利要求1所述的石墨烯微球/环氧树脂复合材料，其特征在于，所述固化剂包括：4,4'-二羟基联苯、4,4'-二氨基联苯、4,4'-二氨基二苯砜、4,4'-二氨基二苯醚、N,N-二甲基六氢苯酐中任意一种或至少两种的组合，优选为N,N-二甲基六氢苯酐。
5.根据权利要求1所述的石墨烯微球/环氧树脂复合材料，其特征在于，所述催化剂为N,N-二甲基苄胺，纯度为99％。
6.一种如权利要求1至5任意一项所述的石墨烯微球/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
将氧化石墨烯水溶液/水凝胶滴入盛有液氮的反应釜中，形成氧化石墨烯水凝胶；
对所述氧化石墨烯水凝胶进行冷却及冷冻干燥，得到氧化石墨烯微球；
利用80％浓度的水合肼溶液对所述氧化石墨烯微球进行还原，及冷冻干燥，得到三维石墨烯微球；
将固化剂和催化剂加入到环氧树脂溶液中，混合得到环氧树脂混合物；
将所述环氧树脂混合物倒入装有所述三维石墨烯微球的模具中，并进行抽真空及加热固化处理，得到石墨烯微球/环氧树脂复合材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯水溶液/水凝胶的浓度为4mg/ml、8mg/ml，或者12mg/ml，优选为12mg/ml。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述对所述氧化石墨烯水凝胶进行冷却及冷冻干燥，得到氧化石墨烯微球，包括：
将所述氧化石墨烯水凝胶放入冰箱中冷却，冷却后放入冷冻装置中进行冷冻干燥，使用液氮作为所述冷冻装置的冷源，且冷冻干燥的时间为12～20小时。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在得到三维石墨烯微球时，冷冻干燥的时间为12～20小时；
在将固化剂和催化剂加入到环氧树脂溶液中时，环氧树脂、催化剂和固化剂的质量比为100:1:100。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述抽真空的时间间隔为10MPa/30min，且当压力达到最大值时抽2小时；
其中，加热固化的温度依次为30℃、120℃、160℃和200℃，且在每个温度的加热固化时间为0.1～2小时，优选为0.15～2小时。
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