CN110483390B - 双吡啶酰胺化合物及其合成方法 - Google Patents

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Abstract

双吡啶酰胺化合物及其合成方法，它涉及一种化合物及其合成方法。本发明为了解决现有的芬顿反应pH偏酸性，扩宽其pH应用范围的技术问题。双吡啶酰胺化合物结构式如下：
Figure DDA0002204136250000011
制备方法：一、将2‑吡啶羧酸溶于无水四氢呋喃中，滴加三乙胺，在氮气保护下，滴加氯甲酸乙酯，然后在冰水浴的条件下搅拌反应，得到2‑吡啶酸酐乙酯；二、向2‑吡啶酸酐乙酯中加入邻苯二胺，搅拌，加入乙酸乙酯，洗涤，干燥，旋干溶剂，采用干法上样，硅胶柱层析分离，即得。本发明所得N,N`‑邻苯二‑(2‑吡啶甲酰)‑胺化合物可以拓宽铁离子的使用pH范围，改善铁的氧化还原电位，强化铁在不同价态之间的转换，提高铁离子的催化活性。本发明属于化合物的制备领域。

Description

双吡啶酰胺化合物及其合成方法
技术领域
本发明涉及一种化合物及其合成方法。
背景技术
芬顿反应具有操作简单、效率高、氧化剂过氧化氢绿色环保的优点。但是芬顿反应也存在固有的缺陷：芬顿反应体系的pH范围窄，仅在2-3.5的强酸性介质中进行，在pH＞3.5的条件下，铁离子易形成氢氧化铁沉淀从而失去其催化活性；芬顿反应过程中需使用大量的过氧化氢，导致氧化剂利用率低；芬顿反应结束后铁离子形成难处理和难再生的铁泥，造成二次污染。因此，芬顿反应的应用受到限制。为了解决芬顿反应的缺点，研究发现在芬顿体系中添加有机配体，并与铁离子形成的铁络合物，不仅提高了铁的催化循环效率，增强了铁的催化活性，而且拓展了其pH的应用范围，避免了铁离子生成沉淀。而目前所使用的有机配体添加剂，常使用的pH＜7，且需要光照激活。故在高效有机配体的开发中，pH应用范围广和免于光照激活的有机配体化合物在水处理领域具有重要的应用价值。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有的芬顿反应pH偏酸性，扩宽其pH应用范围的技术问题，提供了一种双吡啶酰胺化合物的合成方法。
双吡啶酰胺化合物结构式如下：
Figure BDA0002204136230000011
双吡啶酰胺化合物的合成方法按照以下步骤进行：
一、将1.0～1.4g的2-吡啶羧酸溶于25～55mL无水四氢呋喃中，滴加0.9～1.2g三乙胺，在氮气保护下，滴加0.95～1.25g氯甲酸乙酯，然后在冰水浴的条件下搅拌反应40～80分钟，得到2-吡啶酸酐乙酯；
二、向2-吡啶酸酐乙酯中加入0.45～0.55g邻苯二胺，室温搅拌6～10小时，加入45～55mL乙酸乙酯，洗涤三次，干燥，旋干溶剂，采用干法上样，硅胶柱层析分离，得到双吡啶酰胺化合物(N,N`-邻苯二-(2-吡啶甲酰)-胺)。
步骤二中采用水洗涤，每次用水50mL。
步骤二中采用无水硫酸钠干燥。
步骤二中硅胶柱层析分离采用的洗脱剂由体积比为1:2的石油醚和乙酸乙酯组成。
本发明的合成方法具有反应原料易得，反应条件温和，反应效率高，反应易操作的优点。由该方法合成的N,N`-邻苯二-(2-吡啶甲酰)-胺化合物的纯度高。
本发明利用吡啶氮原子和酰胺氮原子的强络合能力，通过化学合成法将吡啶氮和酰胺氮组装在同一有机配体中，用于强化芬顿反应中铁离子的催化活性。本发明所得N,N`-邻苯二-(2-吡啶甲酰)-胺化合物可以拓宽铁离子的使用pH范围，改善铁的氧化还原电位，强化铁在不同价态之间的转换，提高铁离子的催化活性。上述化合物包括但不限于应用于芬顿体系用于强化铁离子的催化活性。
本发明所得N,N`-邻苯二-(2-吡啶甲酰)-胺化合物可用于制备铁-双吡啶酰胺络合物，用于活化过氧化氢氧化降解难降解有机污染物。本发明提供了一种全新的双吡啶酰胺化合物，合成方法简单，可操作性强，在强化芬顿反应的领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1是实验一中双吡啶酰胺化合物合成路线图；
图2是实验一中N,N`-邻苯二-(2-吡啶甲酰)-胺强化芬顿反应去除对氯酚效果图；
图3是实验一中N,N`-邻苯二-(2-吡啶甲酰)-胺的质谱碎片图；
图4是实验一中N,N`-邻苯二-(2-吡啶甲酰)-胺铁络合物的质谱碎片图；
图5是实验一中N,N`-邻苯二-(2-吡啶甲酰)-胺络合物的1H核磁共振图。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式双吡啶酰胺化合物结构式如下：
Figure BDA0002204136230000031
具体实施方式二：具体实施方式一所述双吡啶酰胺化合物的合成方法按照以下步骤进行：
一、将1.0～1.4g的2-吡啶羧酸溶于25～55mL无水四氢呋喃中，滴加0.9～1.2g三乙胺，在氮气保护下，滴加0.95～1.25g氯甲酸乙酯，然后在冰水浴的条件下搅拌反应40～80分钟，得到2-吡啶酸酐乙酯；
二、向2-吡啶酸酐乙酯中加入0.45～0.55g邻苯二胺，室温搅拌6～10小时，加入45～55mL乙酸乙酯，洗涤三次，干燥，旋干溶剂，采用干法上样，硅胶柱层析分离，得到双吡啶酰胺化合物(N,N`-邻苯二-(2-吡啶甲酰)-胺)。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同的是步骤一中在冰水浴的条件下搅拌反应50～70分钟。其他与具体实施方式二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二或三不同的是步骤一中在冰水浴的条件下搅拌反应60分钟。其他与具体实施方式二或三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式二至四之一不同的是步骤二中室温搅拌7小时。其他与具体实施方式二至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式二至五之一不同的是步骤二中室温搅拌8小时。其他与具体实施方式二至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式二至六之一不同的是步骤二中室温搅拌9小时。其他与具体实施方式二至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式二至七之一不同的是所步骤二中采用水洗涤，每次用水50mL。其他与具体实施方式二至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式二至八之一不同的是步骤二中采用无水硫酸钠干燥。其他与具体实施方式二至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式二至九之一不同的是步骤二中硅胶柱层析分离采用的洗脱剂由体积比为1:2的石油醚和乙酸乙酯组成。其他与具体实施方式二至九之一相同。
采用下述实验验证本发明效果：
实验一：
双吡啶酰胺化合物的合成方法按照以下步骤进行：
一、在100mL的两口瓶中，分别加入1.2g(10mmoL)2-吡啶羧酸和40mL无水四氢呋喃，滴加1.0g(10mmoL)三乙胺，在氮气保护下滴加1.1g(10mmoL)氯甲酸乙酯，然后冰水浴搅拌反应60分钟；
二、然后加入0.5g(5mmoL)邻苯二胺，然后室温搅拌8小时。反应结束后，加入50mL乙酸乙酯，用水洗涤三次(每次50mL)，用无水硫酸钠干燥后，旋干溶剂，干法上样，硅胶柱层析分离(洗脱剂由体积比为1:2的石油醚和乙酸乙酯组成)，得到N,N`-邻苯二-(2-吡啶甲酰)-胺，产率92％。
将所得N,N`-邻苯二-(2-吡啶甲酰)-胺与铁离子按0.9～1.1摩尔配比加入到50ml浓度为100mg/L、pH值为10的对氯酚溶液中，再在搅拌下向对氯酚溶液中加入10μL的质量浓度为30％的H2O2溶液，室温下反应，降解对氯酚的效果如图2所示；所述的对氯酚溶液的pH值是使用1mol/L的氢氧化钠调节的。从图2可知，使用N,N`-邻苯二-(2-吡啶甲酰)-胺强化铁离子的体系降解对氯酚，降解60min对氯酚的降解率可达98％，远远高于铁离子。
N,N`-邻苯二-(2-吡啶甲酰)-胺结构的鉴定实验：
本实验选取高精度四级杆液质联用仪(1200-6520)和核磁共振仪(AVANCE III400M)作为N,N`-邻苯二-(2-吡啶甲酰)-胺化合物的鉴定手段。N,N`-邻苯二-(2-吡啶甲酰)-胺及其铁络合物质谱数据如表1。
表1
Figure BDA0002204136230000051
/>

Claims (1)

1.双吡啶酰胺化合物在水处理中的应用，其特征在于双吡啶酰胺化合物用于提高芬顿反应中铁离子的催化活性；
该双吡啶酰胺化合物的结构式如下：
Figure FDA0004192112270000011
所述应用中，N,N`-邻苯二-(2-吡啶甲酰)-胺与铁离子按0.9～1.1摩尔配比加入待处理水体，待处理水体为50ml浓度为100mg/L、pH值为10的对氯酚溶液；再在搅拌下向待处理水体中加入10μL质量浓度为30％的H2O2溶液，室温下反应；使用N,N`-邻苯二-(2-吡啶甲酰)-胺强化铁离子的体系降解对氯酚。
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